JP2007169570A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シャダー防止耐久性が優れているのみならず、伝達トルク容量やシフト性の安定性についても優れるＡＴＦとして有用な潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】基油に下記の化合物を添加してなる潤滑油組成物：（Ａ）こはく酸エステル、（Ｂ）亜リン酸エステル、（Ｃ）炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるアミド化合物、（Ｄ）過塩基性金属含有清浄剤、そして（Ｅ）腐食防止剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油組成物に関する。本発明は特に、長期間にわたり安定した伝達トルク容量、シフト性、そしてシャダー防止性を維持することのできるＡＴＦとして有用な潤滑油に関する。

自動車に搭載する自動変速機は、トルクコンバータ、湿式多板クラッチ、歯車機構およびこれらのコントロール機構から構成されており、自動車の速度および負荷の大きさなどによって、伝達トルク容量が自動的に設定される。近年、燃費向上のために、多くの自動車の自動変速機には、そのトルクコンバータにロックアップクラッチが装着されるようになっている。このロックアップクラッチの装着によって、従来の自動変速機における潤滑油を介しての動力伝達に加えて、走行状況に応じたエンジントルクを直接変速機に伝達することが可能になった。しかしながら、ロックアップクラッチの作動により発生するトルク変動により、自動車の乗り心地が悪くなる傾向があるため、ロックアップクラッチは通常、トルク変動の少ない高速走行域でのみ使用されるように設定されている。

一方、自動車の発進時などの低速走行域では、トルクコンバータによるトルク伝達の際にエンジン出力回転数とトランスミッションの入力回転数との間に動力伝達ロスが生じ、燃費向上効果は充分ではない。この伝達ロスを低減させるために、最近では、低速走行域においても自動変速機のロックアップ機構を作動させるスリップ制御方式が導入されるようになっている。しかしながら、クラッチを滑り制御により制御する場合には、ロックアップクラッチの摩擦面においてシャダーと呼ばれる車体の異常振動が発生し、このシャダーが自動車の乗り心地を損なうことが判明している。

シャダーの発生は、ロックアップクラッチにおいて、滑り速度（Ｖ）の増加に伴って摩擦係数（μ）が減少する場合に現われる。この点を考慮して、シャダー防止のために、潤滑油（自動変速機油）として、滑り速度が増加した場合に、摩擦係数が高くなるような特性（μ−Ｖ特性）を持ち、かつそのμ−Ｖ特性が長時間持続されるような性能（シャダー防止耐久性）を示す潤滑油を用いることが提案され、そのような提案に答えた潤滑油が既に開発されている。

ＪＡＳＯ（日本自動車規格会議）Ｍ３４９：２００１には、標準的なシャダー防止性能と伝達トルク容量を示す潤滑油として、標準油Ｔ-IIIが定められている。ただし、標準油Ｔ-IIIの化学組成については明らかにされていない。

シャダー防止耐久性を向上させるための手段として、潤滑油に、多量の摩擦調整剤（通常は、摩擦低減剤）を配合することも考えられる。しかし、潤滑油に多量の摩擦調整剤を配合すると、湿式クラッチの摩擦係数が大幅に低下する結果となりやすく、従って充分な伝達トルク容量を確保できなくなる。

特許文献１には、摩擦ブレークインやシャダーの問題を考慮した、油溶性リン化合物、無灰分散剤、そしてアルキル第一級アミンを含む動力伝達油が記載されている。

特許文献２には、イミダゾールを含まないアミド含有反応生成物からなる摩擦改質剤を含む動力伝達液が記載されている。

特許文献３には、シャダー防止性能を持ち、かつ湿式クラッチの高いトルク伝達容量と良好な変速特性を示す潤滑油組成物として、コハク酸イミドの誘導体を含む潤滑油組成物が記載されている。

特許文献４には、優れたシャダー防止耐久性を示すＡＴＦなどの潤滑油組成物を得るために有用な、炭素原子数が８〜２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるアミド化合物が開示されている。特許文献４には、このアミド化合物は、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、金属清浄剤、無灰分散剤、そして酸化防止剤と併用することのできる旨の開示もある。また、実施例には、上記のアミド化合物は、こはく酸イミド、ホウ素化こはく酸イミド、過塩基性カルシウムスルホネート、オレイン酸、ジオクチルジフェニルアミン（酸化防止剤）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（酸化防止剤）、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、トリルトリアゾール（腐食防止剤）、シリコーン油（消泡剤）と共に基油（精製鉱油）に添加して用いられている。

特表２００１−５１５０９９号公報（ＷＯ９９／１１７４３） 特表平３−５０２１１４号公報（ＷＯ９０／２９１９８８８） 特開２００２−１０５４７８号公報 特開２００５−１４６１４８号公報

特許文献４に記載されているように、特許文献４にて開示されたアミド化合物を潤滑油に添加した潤滑油組成物（例、ＡＴＦ）は、優れたシャダー防止耐久性（すなわち、長期間使用した場合の優れたシャダー防止性の維持）を示す。
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献４の実施例に記載されている添加剤配合系を添加した潤滑油組成物は、ＡＴＦについての同様に重要な特性である伝達トルク容量とシフト性については、標準油Ｔ−IIIに比較すれば優れてはいるものの、近年におけるＡＴＦへの厳しい要求を充分に満足できるレベルに達していないことが判明した。ＡＴＦの伝達トルク容量とシフト性は、それぞれ、クラッチの滑りに起因するレスポンスそしてシフト時の変速ショックに関係する指標であって、伝達トルク容量の変動はクラッチのレスポンスの変動の原因となり、またシフト性の変動は、シフト時の変速ショックの変動の原因となる。

従って、本発明の目的は、特許文献４にて開示されたアミド化合物を更に効果的に利用するための添加剤配合系を利用した潤滑油組成物を提供することにある。特に、本発明は、シャダー防止耐久性が優れているのみならず、伝達トルク容量やシフト性の安定性についても優れる潤滑油組成物を提供することを、その目的とする。

本発明者は、特許文献４に記載のアミド化合物に、こはく酸イミド、過塩基性カルシウムスルホネート（過塩基性金属含有アルキルスルホン酸カルシウム）、ジフェニルハイドロジェンホスファイト（亜リン酸エステル）、そしてトリルトリアゾール（腐食防止剤）を組合わせた添加剤組成物を用いた潤滑油組成物よりも、そのこはく酸イミドの代わりにこはく酸エステルを用いた添加剤組成物から調製した潤滑油組成物を用いることにより、長期間の使用における伝達トルク容量とシフト性の安定性が共に向上し、さらにシャダー防止持続性も向上することを見出した。

従って、本発明は、基油に、潤滑油組成物の全量に対する下記の添加量にて下記の化合物を添加してなる潤滑油組成物にある。
（Ａ）０．１〜１０質量％のこはく酸エステル
（Ｂ）０．０１〜２質量％の亜リン酸エステル
（Ｃ）０．１〜５質量％の、炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるアミド化合物
（Ｄ）０．０１〜２質量％の過塩基性金属含有清浄剤
（Ｅ）０．０１〜１質量％の腐食防止剤。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油をＡＴＦとして使用する場合の重要な特性である、シャダー防止性、伝達トルク容量、そしてシフト性のいずれについても高い安定性を示すため、ＡＴＦとして有用である。従って、本発明の潤滑油組成物は、自動車製造時に充填した後、当該自動車の廃車時迄、途中で潤滑油の交換をする必要がないことを求める、近年の「Fill-for-Life」（生産時の充填油で寿命まで）の要求に適合する潤滑油組成物として有用である。

本発明の潤滑油添加剤及び潤滑油組成物の好ましい態様を以下に示す。
（１）アミド化合物が、ポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物をホウ酸化して得られたホウ酸化アミド化合物である。
（２）アミド化合物が、炭素原子数８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸１モルに対して、０．０１乃至２モルの尿素と０．１乃至１モルのポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる反応生成物である。
（３）ポリアルキレンポリアミンが、２乃至３０個の炭素原子と２乃至１５個の窒素原子を含んでおり、窒素原子のうちの少なくとも２個が第一アミン基の窒素として存在している化合物である。
（４）ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一以上の化合物である。
（５）一価脂肪酸が、イソステアリン酸である。

（６）こはく酸エステルが、数平均分子量４５０〜５０００のポリオレフィンと無水マレイン酸との反応により得られたアルケニル置換こはく酸無水物とポリオールとのエステルである。
（７）ポリオレフィンがポリブテンである。
（８）ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応が塩素を用いることのない熱反応法により行なわれる。
（９）亜リン酸エステルがジフェニルハイドロジェンホスファイトである。
（１０）過塩基性金属含有清浄剤が、全塩基価１０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤である。
（１１）潤滑油組成物が自動変速機用潤滑油として用いられる。

次に、本発明の潤滑油組成物を構成する必須成分および任意成分について説明する。

本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）成分として、こはく酸エステルを０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％（潤滑油組成物の全体量に対する質量％）含有する。
（Ａ）成分のこはく酸エステルとして、数平均分子量４５０〜５０００のポリオレフィンと無水マレイン酸との反応により得られたアルケニル置換こはく酸無水物とポリオールとのエステルであることが好ましい。ポリオレフィンとしてはポリブテンが好ましい。ポリオールとしては、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヘプタンジオール、ヘキサントリオール、ブタントリオールなどの炭素原子数約１２個までの多価アルコールを用いることが好ましい。多価アルコールとして特に好ましのは、ペンタエリスリトールである。

ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルこはく酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、反応率は良いものの、こはく酸イミド最終生成物中に多量の塩素（例えば約２０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法では、最終生成物中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば４０ｐｐｍ以下）に抑えることができる。また、従来のポリブテン（β−オレフィン構造が主体である）に比べて、高反応性ポリブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有するもの）を用いると、熱反応法でも反応率が向上して有利である。この場合に、未反応のポリブテンが減るため、有効分（こはく酸イミド）濃度の高い分散剤を得ることができる。よって、好ましくは、高反応性ポリブテンを用いて熱反応法によりポリブテニルこはく酸無水物を得た後、このポリブテニルこはく酸無水物を、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと反応させることによりこはく酸エステルを得ることができる。

本発明の潤滑油組成物において、こはく酸エステルは、数平均分子量が３００〜５０００のポリブテニル置換こはく酸イミド、あるいはこのポリブテニル置換こはく酸イミドを、さらにホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸、リン酸などの無機酸などと反応させて得られる、いわゆる変性こはく酸イミドと組合わせて用いてもよい。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）成分として、亜リン酸エステルを０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％（潤滑油組成物の全体量に対する質量％）含有する。
上記（Ｂ）成分の亜リン酸エステルは、本発明の潤滑油組成物では、摩擦調整剤および耐摩耗剤として機能する。

亜リン酸エステルとしては脂肪族第二級ホスファイトあるいは芳香族第二級ホスファイトを用いることが好ましい。脂肪族第二級ホスファイトの例としては、ジプロピルハイドロゲンホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジオクチルハイドロゲンホスファイト、ジデシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイトなどの炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有する第二級ホスファイト、そして炭素原子数１２の炭化水素基と炭素原子数１４の炭化水素基を含む混合ジアルキルハイドロゲンホスファイトを挙げることができる。芳香族第二級ホスファイトの例としては、ジフェニルハイドロゲンホスファイトを挙げることができる。亜リン酸エステルは、アミン塩であってもよい。アミン塩の例としては、炭素原子数８〜１８の分岐鎖もしくは直鎖の脂肪族アミン、たとえば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、ココナッツアミン、牛脂アミン、オレイルアミンなどの塩を挙げるとができる。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｃ）成分として、炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるアミド化合物を０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％（潤滑油組成物の全体量に対する質量％）含有する。
上記アミド化合物が、ポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物をホウ酸化して得られたホウ酸化アミド化合物であってもよい。この（Ｃ）成分については、前記の特許文献４に詳しい記載がある。

上記アミド化合物の製造に用いられる反応成分とアミド化合物の詳しい製造法について次に記載する。

一価脂肪酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸であり、その具体例としては、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、そしてベヘン酸を挙げることができる。特に好ましいのは、イソステアリン酸である。

尿素は、通常の工業的純度の尿素を用いることができる。

ポリアルキレンポリアミンは、２乃至３０個の炭素原子と２乃至１５個の窒素原子を含み、窒素原子のうちの少なくとも２個が第一アミン基の窒素として存在している化合物であることが好ましい。窒素原子のうち、第一アミン基の窒素以外は、通常第二アミン基の窒素として存在する。ポリアルキレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、そしてヘキサエチレンヘプタミンを挙げることができる。

アミド化合物の製造は、原料のアミン成分（ポリアルキレンポリアミン）と酸成分（一価脂肪酸）、そして尿素とを、生成する反応生成物が油溶性を持つように、その種類と量比とを選び、通常のアミン成分と酸成分との反応条件に従って反応させて得ることができる。反応生成物は、一価脂肪酸１モルに対して、尿素０．０１乃至２モル（好ましくは、０．０３乃至０．５モル）とポリアルキレンポリアミン０．１乃至１モル（好ましくは、０．１２５乃至０．５モル）とを反応させて得られる。反応は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度にて、通常１〜３０時間、好ましくは２〜６時間の反応時間にて実施する。反応は縮合反応であることから、生成する水を除去しながら行なうことが望ましい。反応の進行状況は、水の生成を確認することで追跡することできる。

アミド化合物のホウ酸化物は、上記の反応生成物をホウ酸化して得られる。ホウ酸化は、反応生成物中の窒素に対するホウ素量が質量比で０．００１乃至０．２５となるように、反応生成物にホウ酸を添加し、１００乃至１６０℃で、５乃至１２時間の範囲内、常圧もしくは減圧下（５０ｍｍＨｇ程度まで）にて、ホウ酸の固形分が完全に消失するまで反応させることにより行なうことが望ましい。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｄ）成分として、過塩基性金属含有清浄剤を０．０１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％（潤滑油組成物の全体量に対する質量％）含有する。

過塩基性金属含有清浄剤としては通常、全塩基価１０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの過塩基性金属含有清浄剤を用いる。過塩基性金属含有清浄剤としては、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、あるいはアルキルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、またはこれらの過塩基化物が単独、あるいは組み合わせて用いることが好ましい。アルカリ金属塩としては、ＭｇまたはＣａの塩が好ましい。そして、これらのスルホン酸塩は、その塩基価が１０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが一般的に用いられる。なお、硫化フェネート、サリシレートなどを単独、あるいは組み合わせて用いることもできる。

本発明の潤滑油組成物は、（Ｅ）成分として、腐食防止剤を０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％（潤滑油組成物の全体量に対する質量％）含有する。

腐食防止剤としては、銅腐食防止剤を用いることが好ましい。銅腐食防止剤の例としては、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、およびチアジアゾール化合物がある。これらの化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、そして２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを挙げることができる。

銅腐食防止には、一種類の腐食防止剤を単独で用いるよりも、化学構造が異なる二種以上の腐食防止剤を組合わせて用いる方が効果が大きく好ましい。そのような好ましい腐食防止剤の組合わせの例としては、トリアゾール化合物とチアジアゾール化合物の組合わせがある。特に好ましいのは、トリルトリアゾールと２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールとの１／１０から１０／１の質量比の組合わせである。

この他の有用な腐食防止剤の例としては、アルケニルこはく酸およびその無水物があり、その具体例としては、テトラプロペニルこはく酸、無水テトラプロペニルこはく酸、テトラドデセニルこはく酸、無水テトラドデセニルこはく酸、オクタドデセニルこはく酸、そして無水オクタドデセニルこはく酸を挙げることができる。また、アルケニル基が炭素原子数８〜２４のアルケニル基であるアルケニルこはく酸、そしてこのアルケニルこはく酸とポリグリコールのようなアルコールとの半エステルも腐食防止剤として使用することができる。さらに、アミン化合物、酸性リン酸エステル、エトキシ化されたアミン化合物、イミダゾリン化合物、アミノこはく酸、あるいはそれらの誘導体も腐食防止剤として使用することができる。

本発明の潤滑油組成物は、基油に上記の（Ａ）乃至（Ｅ）成分を所定量添加して製造する。

基油は、通常の潤滑油に使用されるものであれば特に限定はなく、各種の鉱油あるいは合成油を用いることができる。基油は、１００℃における粘度が、１〜３０ｍｍ²／ｓの範囲にあることが好ましく、１．５〜１０ｍｍ²／ｓの範囲に有ることが特に好ましい。潤滑油の硫黄分は０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが、より好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。使用できる鉱油の具体例としては、溶剤精製もしくは水素精製処理して得た６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、そして５００ニュートラル油を挙げることができる。合成油の例としては、ポリオレフィン、ポリグリコールエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、シリコン油、アルキルベンゼン、そして二塩基酸エステルを挙げることができる。合成油を用いる場合には、二種もしくはそれ以上の合成油を混合して用いることが望ましい。また、合成油と鉱油とを混合して用いることもできる。

［任意に添加する潤滑油添加剤］
本発明の潤滑油組成物中には、本発明の潤滑油添加剤に加えて各種の公知の潤滑油添加剤を含有させることができる。そのような潤滑油添加剤の例としては、粘度指数向上剤、酸化防止剤、シール膨潤剤、染料、そして流動点降下剤を挙げることができる。これらの任意に添加できる添加剤は、既に各種のものが知られている。以下に、本発明の潤滑油組成物に含有させることが好ましい補足的な添加剤について簡単に説明する。

［粘度指数向上剤］
粘度指数向上剤の例としては、各種のメタクリル酸エステルから一種または二種以上のモノマーの共重合体、およびその水添物などの非分散型の粘度指数向上剤、そして窒素化合物と各種メタクリル酸エステルなどのモノマーを共重合させて得た分散型の粘度指数向上剤を挙げることができる。また、非分散型あるいは分散型のエチレン／α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが用いられる）およびその水添物、あるいはポリアクリル酸エステルなども用いることができる。粘度指数向上剤は通常、潤滑油組成物に１〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％となる量にて含有させる。

［耐摩耗剤および摩擦調整剤］
公知の耐摩耗剤であり、かつ酸化防止剤として、また極圧剤としても機能するジアルキルジチオリン酸亜鉛を本発明の潤滑油組成物に含有させることもできる。

［酸化防止剤］
本発明の潤滑油組成物は酸化防止剤として、ヒンダードフェノール酸化防止剤、ジアリールアミン酸化防止剤あるいはモリブデン含有化合物などの化合物を０．０１〜５質量％の範囲の量で含有することが好ましい。

ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸オクチルなどのヒンダードフェノール類を挙げることができる。

ジアリールアミン酸化防止剤の例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン類を挙げることができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用する。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。

モリブデン含有化合物は、モリブデン含有量換算値で３０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。モリブデン含有化合物としては、イミド、アミドもしくはアミンのモリブデン含有反応物が挙げられる。また、硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物は、高温清浄性や酸化防止性の向上にも効果的であり、好適に用いることができる。硫化オキシモリブデンジチオカルバメートおよび硫化オキシモリブデンジチオホスフェートも、酸化防止、摩耗防止、摩擦係数低減などに有効である。

［染料］
本発明の潤滑油組成物をＡＴＦ潤滑油に用いる場合には、赤色染料などの染料を用いて潤滑油を染色することが望ましい。

［流動点降下剤］
流動点降下剤の例としては、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、パラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物を挙げることができる。

［シール膨潤剤］
本発明の潤滑油組成物をＡＴＦ用潤滑油として用いる場合には、ＡＴＦ装置においてシール材として用いられているエラストマー材料を膨潤させるシール膨潤剤を含有させることもできる。シール膨潤剤の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはフタル酸のような二塩基酸の油溶性ジアルキルエステルを挙げることができる。好ましいシール膨潤剤の例としては、炭素原子数が８〜１３のアルカノールのアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、もしくはセバシン酸エステル、そして炭素原子数４〜１３のアルカノールのフタル酸エステルを挙げることができる。

［合成例］アミド化合物（一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンの反応生成物）の合成
攪拌装置、温度計、及び脱水装置を備えた４口フラスコにイソステアリン酸１０３４ｇ（３．５モル）と尿素１５ｇ（０．２５モル）を仕込み、これを１００℃に加温し、フラスコ内を窒素置換しながら、ヘキサエチレンヘプタミン１３７．５ｇ（０．５モル）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内の反応混合物を加熱し、３時間かけて１６０℃まで昇温させた。加熱により内容物が反応し、水が生成するので、それをフラスコ外に留去し、最後にフラスコ内を６．７ｋＰａまで減圧にし、水を完全に除去した。最終的に得られた反応生成物は４．３質量％の窒素を含有する褐色の液体であった。これを反応生成物Ａとする。

［実施例−１］
下記の添加剤と基油を混合して本発明の潤滑油組成物を調製した。
こはく酸エステル：３．０質量部
こはく酸イミド：０．５質量部
ホウ素化こはく酸イミド：０．５質量部
過塩基化カルシウムスルホネート（ＴＢＮ＝３２０）：０．１５質量部
アミド化合物（合成例の生成物）：１．０質量部
オレイン酸：０．２５質量部
第３級アルキル（Ｃ₁₂〜₁₄）一級アミン：０．１質量部
ジフェニルハイドロゲンホスファイト：０．１５質量部
トリルトリアゾール：０．１質量部
２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール：０．０３質量部
ジオクチルジフェニルアミン：０．４質量部
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール：０．２５質量部
シリコーン油（消泡剤）：０．００２質量部
窒素含有ポリメタクリレート（粘度指数向上剤）：５．７質量部
基油（精製鉱油）：残量（８７．７６８質量部）

［比較例−１］
こはく酸エステルを除き、その代わりに、こはく酸イミドの添加量を３．０質量部に、そしてホウ素化こはく酸イミドの添加量を１．５質量部に変えた以外は、実施例−１と同じ組成にて比較用の潤滑油組成物を調製した。

［参照例］
ＪＡＳＯ Ｍ３４８：２００２（ＳＡＥ Ｎｏ．２試験）およびＪＡＳＯ Ｍ３４９：２００１（ＬＶＦＡ試験）において標準的なトルク容量、シフト性およびシャダー防止性を持つとされている標準油Ｔ−IIIを参照用の潤滑油組成物として用意した。

［ＡＴＦ用潤滑油としての性能評価］
実施例−１、比較例−１、そして参照例（標準油Ｔ−III）の潤滑油組成物の各々について、下記の方法によって、長期連続使用における伝達トルク容量、シフト性、そしてシャダー防止性の変動を測定して評価した。

（１）伝達トルク容量、シフト性
ＪＡＳＯ Ｍ３４８：２００２自動変速機油摩擦試験方法に準拠してＳＡＥ Ｎｏ．２試験機で動摩擦試験並びに静摩擦試験を実施した。
＜摩擦材＞
摩擦材：ＦＺ１２７−２４−Ｙ１２、スチールプレート：ＦＺ１３２−８Ｙ２
＜動摩擦試験条件＞
慣性円盤の慣性モーメント：０．３４３ｋｇ・ｍ²、油温：１００℃、
試験回転数：３６００ｒｐｍ、フリクションプレート面圧：７８５ＭＰａ、
試験サイクル：３０秒／サイクル、試験回数（サイクル）：５０００
＜静摩擦試験条件＞
試験回転数：０．７ｒｐｍ、油温：１００℃、
フリクションプレート面圧：７８５ＭＰａ、
試験時間：回転立上がり後３秒間
試験サイクル：１、５、１０、２０、５０、１００、２００、５００、１００
０、２０００、３０００、４０００、５０００サイクル後
測定：０．７ｒｐｍで滑り出す最大トルク時の静止摩擦係数（μｓ）、そして
２秒後の静止摩擦係数（μｔ）を測定する。

伝達トルク容量の安定性の評価は静止摩擦係数（μｔ）の変動の大きさにより行なった。また、シフト性の安定性の評価は、μ０とμｄの比（μ０／μｄ）の変動の大きさにより行なった。
なお、ＪＡＳＯ Ｍ３１５：２００３の１−Ａ₀₂規格（国内市場のＡＴＦに必要と考えられる性能を高い水準で織り込んだ油の規格）では、標準油Ｔ−IIIに対して、μｔは０．８５以上、μ０／μｄは１．１以下と規定されている。しかし、近年では、シフト性の指標であるμ０／μｄについては、その値が１．０以下のＡＴＦが求められている。

図１に、実施例−１、比較例−１そして標準油Ｔ−III（参照例）の各潤滑油組成物についてのＳＡＥＮｏ．２試験（ＪＡＳＯ Ｍ３４８：２００２）における静摩擦係数（μｔ）の値の変化を試験サイクル毎にプロットしたグラフとして示す。また、５０〜５０００サイクル間のμｔの変動幅（最大値と最小値）を図２に示す。
本発明に従う実施例−１の潤滑油組成物は、標準油Ｔ−IIIに対するμｔの比が０．９０であって、充分なトルク容量を示すこと、そしてその変動幅は０．００３と極めて小さく、優れた摩擦特性を示すことが確認された。

図３に、実施例−１、比較例−１そして標準油Ｔ−III（参照例）の各潤滑油組成物についてのＳＡＥＮｏ．２試験（ＪＡＳＯ Ｍ３４８：２００２）におけるμ０／μｄの値を試験サイクル毎にプロットしたグラフとして示す。
本発明に従う実施例−１の潤滑油組成物は、μ０／μｄの値が５０〜５０００サイクルの間で０．９３０〜０．９７４の間にあり、変速時のシフトショックも長期間の運転においても発生しにくいことが分る。

（２）シャダー防止耐久性
ＪＡＳＯ Ｍ３４９．２００１の自動車−自動車変速機油のシャダー防止性能試験方法に基づいて測定し、評価した。この測定方法では、ＬＶＦＡ（Ｌｏｗ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）試験機を使用して、ｄμ／ｄＶ（０．３）とｄμ／ｄＶ（０．９）とを、下記の試験条件にて測定した。

＜試験条件＞
摩擦材：ＺＤＲ５２２．ＯＫ、スチールプレート：ＦＺ１３２−８Ｙ２、
油量：１５０ｍＬ
＜ならし運転＞
油温：８０℃、面圧：１ＭＰａ、滑り速度：０．６ｍ／ｓ、時間：３０分、
ならし運転後、下記のμ−Ｖ特性測定条件で摩擦特性を評価した。
＜μ−Ｖ特性測定条件＞
油温：４０℃、８０℃、１２０℃、面圧：１ＭＰａ、
滑り速度：０ｍ／ｓから１．５ｍ／ｓまで連続的に加減速
１回目のμ−Ｖ特性測定後は、下記の条件に従って耐久試験を繰り返し、所定の性能測定時間毎に、μ−Ｖ特性を測定した。

＜耐久試験条件＞
油温：１２０℃、面圧：１ＭＰａ、滑り速度：０．９０ｍ／ｓ、
滑り時間：３０分、休止時間：１分、性能測定時間：２４時間おきに測定
＜性能測定項目＞
ｄμ／ｄＶ（０．３）：滑り速度０．３ｍ／ｓにおけるｄμ／ｄＶ（ｍ／ｓ）
ｄμ／ｄＶ（０．９）：滑り速度０．９ｍ／ｓにおけるｄμ／ｄＶ（ｍ／ｓ）
シャダー寿命：ｄμ／ｄＶ（０．３）あるいはｄμ／ｄＶ（０．９）のうちのいずれか早い方が負になる時間をシャダー寿命として、そして標準油Ｔ−IIIのシャダー防止寿命に対する比をシャダー寿命比として示す。ＪＡＳＯ Ｍ３１５：２００２自動変速機油規格では、標準油Ｔ−IIIに対する寿命比が１．０を超える油が要求されている。

図４に、実施例−１、比較例−１そして標準油Ｔ−III（参照例）の各潤滑油組成物についてのＬＶＦＡ試験（ＪＡＳＯ Ｍ３４９：２００１）のシャダー寿命の比較を示す。ＪＡＳＯ Ｍ３１５の規格では、標準油Ｔ−IIIを１．０とした場合の寿命比が１．０以上であることが規定されている。実施例−１の潤滑油組成物の標準油Ｔ−IIIに対する寿命比は５．５であるところから、本発明に従う実施例−１の潤滑油組成物は、長期にわたって優れたシャダー抑制機能を示すことが確認された。また、本発明に従う実施例−１の潤滑油組成物は、特許文献４に具体的に記載されている添加剤配合系を用いた潤滑油組成物に比較しても、シャダー防止機能の安定性が向上していることも確認された。

実施例−１、比較例−１そして標準油Ｔ−III（参照例）の各潤滑油組成物についてのＳＡＥＮｏ．２試験（ＪＡＳＯ Ｍ３４８：２００２）における静摩擦係数（μｔ）の値（伝達トルク容量の指標値）を試験サイクル毎にプロットしたグラフである。 図１のグラフにおける５０〜５０００サイクル間のμｔの変動幅（最大値と最小値）を示す棒グラフである。 実施例−１、比較例−１そして標準油Ｔ−III（参照例）の各潤滑油組成物についてのＳＡＥＮｏ．２試験（ＪＡＳＯ Ｍ３４８：２００２）におけるμ０／μｄの値（シフト性の指標値）を試験サイクル毎にプロットしたグラフである。 実施例−１、比較例−１そして標準油Ｔ−III（参照例）の各潤滑油組成物についてのＬＶＦＡ試験（ＪＡＳＯ Ｍ３４９：２００１）のシャダー寿命の比較を示す棒グラフである。

Claims (12)

1. 基油に、潤滑油組成物の全量に対する下記の添加量にて下記の化合物を添加してなる潤滑油組成物：
   （Ａ）０．１〜１０質量％のこはく酸エステル
   （Ｂ）０．０１〜２質量％の亜リン酸エステル
   （Ｃ）０．１〜５質量％の、炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるアミド化合物
   （Ｄ）０．０１〜２質量％の過塩基性金属含有清浄剤
   （Ｅ）０．０１〜１質量％の腐食防止剤。
2. アミド化合物が、ポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物をホウ酸化して得られたホウ酸化アミド化合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. アミド化合物が、炭素原子数８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸１モルに対して、０．０１乃至２モルの尿素と０．１乃至１モルのポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる反応生成物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
4. ポリアルキレンポリアミンが、２乃至３０個の炭素原子と２乃至１５個の窒素原子を含んでおり、窒素原子のうちの少なくとも２個が第一アミン基の窒素として存在している化合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
5. ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一以上の化合物である請求項４に記載の潤滑油組成物。
6. 一価脂肪酸が、イソステアリン酸である請求項１に記載の潤滑油組成物。
7. こはく酸エステルが、数平均分子量４５０〜５０００のポリオレフィンと無水マレイン酸との反応により得られたアルケニル置換こはく酸無水物とポリオールとのエステルである請求項１に記載の潤滑油組成物。
8. ポリオレフィンがポリブテンである請求項７に記載の潤滑油組成物。
9. ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応が塩素を用いることのない熱反応法により行なわれたものである請求項７に記載の潤滑油組成物。
10. 亜リン酸エステルがジフェニルハイドロジェンホスファイトである請求項１に記載の潤滑油組成物。
11. 過塩基性金属含有清浄剤が、全塩基価１０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤である請求項１に記載の潤滑油組成物。
12. 自動変速機用潤滑油である請求項１に記載の潤滑油組成物。
    

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