JP5642360B2

JP5642360B2 - 潤滑油組成物

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Publication number: JP5642360B2
Application number: JP2009143651A
Authority: JP
Inventors: 昌美不知; 貴洋中川; 三千男志賀
Original assignee: シェブロンジャパン株式会社
Priority date: 2009-06-16
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2029-06-16
Also published as: US20100317554A1; JP2011001406A

Description

本発明は、潤滑油組成物に関し、特に自動変速機用潤滑油として有用性の高い潤滑油組成物に関する。

従来から、自動車に搭載されている、トルクコンバータ、歯車機構、湿式クラッチ、そして油圧機構を内蔵する自動変速機の円滑な作動を助けるために自動変速機潤滑油と呼ばれる潤滑油が用いられている。近年の自動車では、省燃費機能の向上が図られており、自動変速機についても小型化や軽量化が進められている。このため、自動変速機用潤滑油に対しては、摩擦特性の一層の向上と、その摩擦特性の一層の安定性、すなわち長期の使用による摩擦特性の変動の低減が求められている。

特許文献１には、高い静摩擦係数を持ち、変速時に発生する衝撃の緩和に有効な自動車変速機用潤滑油として、潤滑油基油に、過塩基性カルシウムスルホネート、炭化水素置換コハク酸イミド、および亜リン酸エステル系化合物を配合した潤滑油組成物が記載されている。なお、特許文献１の実施例を見ると、調製された自動車変速機用潤滑油には酸化防止剤も配合されている。

特許文献２には、良好な抗振動性、高い静的トルク、そして優れた摩擦耐性を示す自動変速機用潤滑剤として、約３：１〜約１０：１の全窒素対燐質量比を有する分散剤及び摩擦調整剤を含む組成物がが記載されている。

ところで、自動変速機や自動車のエンジンなどの潤滑を必要とする機器では、潤滑油の外部への漏出を防ぐために密封材としてオイルシールやＯ−リングが用いられている。従来では、これらのオイルシールやＯ−リングの材料として各種の材料が用いられてきたが、近年では、自動変速機や自動車のエンジンなどについては、前述のように小型化が進み、それに応じて充填されている潤滑油の油温が高くなる傾向があるため、オイルシールやＯ−リングの材料として、優れた耐熱性や、高い耐油性や耐薬品性を持つフッ素系ゴムが広く使用されるようになってきている。しかしながら、このフッ素系ゴムは、潤滑油中に一般的に含まれる含窒素分散剤との接触により比較的短時間の内に劣化が進み、このためオイルシールやＯ−リングの物性低下が比較的短時間の内に発生するという問題がある。

特許文献３と４には、フッ素系ゴムの劣化を引き起こしにくい窒素含有分散剤として、塩基性窒素含有分散剤とフッ化リン酸との反応生成物が有効であることの記載がある。ただし、この特許文献３と４に記載の発明は、その主目的がエンジン油に配合する添加剤の開発を意図する発明であるため、その添加剤を配合した潤滑油組成物の摩擦特性については触れるところはない。

特許文献５には、フッ素系ゴムの劣化を引き起こしにくいエンジン潤滑油として、マンニッヒ分散剤、スクシンイミド分散剤、スクシネートエステル・アミド分散剤、あるいはアミン分散剤を有する粘度指数向上剤などの分散剤と硫酸、硝酸あるいは塩酸などの鉱酸との反応生成物を含有する潤滑油組成物が有効であるとの記載がある。ただし、この特許文献５に記載の発明は、その目的がエンジン油に配合する添加剤の開発を意図する発明であるため、その添加剤を配合した潤滑油組成物の摩擦特性については触れるところはない。

特許文献６には、フッ素系ゴムの劣化を引き起こしにくい分散剤として、塩基性窒素を有する分散剤とジカルボン酸もしくはその無水物との反応生成物が有効であることの記載がある。ただし、この特許文献６に記載の発明は、その主目的がエンジン油に配合する添加剤の開発を意図する発明であるため、その添加剤を配合した潤滑油組成物の摩擦特性については触れるところはない。

特開２００３−３２１６９５号公報特開平１１−２１７５８０号公報米国特許第４６１５８２６号明細書米国特許第４７４７９７１号明細書米国特許第４８８９６４６号明細書米国特許第４９４０５５２号明細書

本発明は、特に自動変速機に充分な摩擦特性を付与することができ、かつ耐摩耗性も高く、さらにフッ素ゴム系の密封材の変質を引き起こしにくい潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明は、添加成分として、窒素／リン比が１．５〜２．８のリン・窒素含有無灰分散剤０．２〜８質量％、摩擦調整剤０．０１〜５質量％、金属含有清浄剤０．００５〜２質量％、そして酸化防止剤０．１〜５質量％を潤滑粘度の基油に添加してなる潤滑油組成物［但し各添加成分の添加量は潤滑油組成物の質量に対するパーセントである］にある。

本発明の潤滑油組成物は、充分な摩擦特性を付与することができ、かつ高い耐摩耗性も付与することができ、さらにフッ素ゴム系の密封材の変質を引き起こしにくい潤滑油組成物であるため、特に自動変速機用潤滑油組成物として有用である。また、これらの優れた特性は、フッ素ゴム系の密封材を備える自動車エンジンなどの潤滑に用いる潤滑油組成物としても有用であり、従って、本発明の潤滑油組成物は各種用途の潤滑油組成物として有用である。

本発明の潤滑油組成物の好ましい態様を次に記載する。
（１）リン・窒素含有無灰分散剤が、窒素含有無灰分散剤とリン酸及び／又は亜リン酸との反応生成物である。
（２）リン・窒素含有無灰分散剤が、ポリイソブテニルコハク酸イミドとリン酸及び／又は亜リン酸との反応生成物である。
（３）上記のポリイソブテニルコハク酸イミドがビス構造のポリイソブテニルコハク酸イミドである。
（４）摩擦調整剤が、コハク酸イミドである。
（５）上記のコハク酸イミドが、炭素原子数１０〜３０の線状アルファオレフィンのオレフィン性二重結合を異性化することにより得られた内部オレフィンをアルケニル基とするアルケニルコハク酸無水物とアンモニアとの反応生成物である。
（６）摩擦調整剤が、脂肪酸アミドである。
（７）上記の脂肪酸アミドが、炭素原子数６〜３０の一価脂肪酸とアミンとの縮合反応により得られる反応生成物である。
（８）摩擦調整剤が、コハク酸イミドと脂肪族アミド化合物とを含む。
（９）金属含有清浄剤がアルカリ金属のスルホネートである。
（１０）酸化防止剤が、酸化防止性能を有するアミン化合物と酸化防止性能を有するフェノール化合物とからなる群より選ばれる一以上の無灰性の酸化防止剤である。
（１１）潤滑油組成物が自動変速機用の潤滑油組成物である。

次に、本発明の潤滑油組成物を構成する基油および添加剤成分について詳しく説明する。

［基油］
本発明の潤滑油組成物における基油については特に限定はなく、これまでに自動変速機用潤滑油あるいは自動車エンジン（特にガソリンエンジン）用の潤滑油組成物の基油として用いられてきた種々の特性の潤滑油基油を用いることができる。たとえば、ＡＳＴＭに規定されているグループ１から３までの鉱油、グループ４の合成油、そしてグループ５の基油（グループ１〜４に包含されない基油）が使用できる。好ましいのは、飽和成分が８５質量％以上（好ましくは、９０質量％以上）、粘度指数が１１０以上（好ましくは、１２０以上、さらに好ましくは１３０以上）、そして硫黄含有量が０．０１質量％以下（特に、０．００１質量％以下）の鉱油及び／又は合成油である。

鉱油系基油は、鉱油系潤滑油留分を溶剤精製あるいは水素化処理などの処理方法を適宜組み合わせて処理したものであることが望ましく、特に高度水素化精製油（水素化分解油とも云い、代表的には、粘度指数が１２０以上、蒸発損失（ＡＳＴＭＤ５８００）が１５質量％以下、硫黄含有量が０．００１質量％以下、芳香族含有量が１０質量％以下である油）が好ましく用いられる。あるいは、このような水素化分解油を１０質量％以上含有する混合油を用いることもできる。この水素化分解油には、鉱油系スラックワックス（粗ろう）あるいは天然ガスから合成された合成ワックスを原料として異性化および水素化分解のプロセスで作られる高粘度指数（例えば、粘度指数が１４０以上、特に１４０〜１５０）の油およびガスツーリキッド（ＧＴＬ）基油も包含される。水素化分解油は、低硫黄分、低蒸発性、残留炭素分が少ないなどの点から、本発明の目的において好ましいものである。

合成油（合成潤滑油基油）としては、例えば炭素原子数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるポリ−α−オレフィン、ジオクチルセバケートに代表されるセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸などの二塩基酸と炭素原子数４〜１８のアルコールとのエステルであるジアルキルジエステル、１−トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールと炭素原子数３〜１８の一塩基酸とのエステルであるポリオールエステル、炭素原子数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼンなどを挙げることができる。合成油は一般的に、実質的に硫黄分を含まず、酸化安定性、耐熱性に優れ、燃焼した場合に残留炭素や煤の生成が少ないので、本発明の潤滑油組成物には好ましい。特に、ポリ−α−オレフィンは、本発明の目的を考慮すると、好ましい。

鉱油系基油および合成系基油は、それぞれ単独で使用することができるが、所望により、二種以上の鉱油系基油、あるいは二種以上の合成系基油を組み合わせて使用することもできる。また、所望により、鉱油系基油と合成系基油とを任意の割合で組み合わせて用いることもできる。

［窒素／リン比が１．５〜２．８のリン・窒素含有無灰分散剤］
本発明の潤滑油組成物に含まれる窒素／リン比が１．５〜２．８のリン・窒素含有無灰分散剤は、窒素含有無灰分散剤（通常は、約６０質量％の窒素含有無灰分散剤（有効成分、あるいは固形分）と約４０質量％の希釈用鉱油とを含む）とリン酸もしくは亜リン酸とを、窒素／リン比が１．５〜２．８となるような比率で混合した後、その混合物を、通常４０〜２００℃（好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃）の温度にて、通常０．１〜５時間撹拌することにより均一な溶液として得ることができる。

本発明の潤滑油組成物で使用するのが好ましい窒素／リン比は１．５〜２．８の範囲のものであるが、より好ましいのは、窒素／リン比が２．５以下のもの、さらに好ましいのは同比が２．３以下のもの、特に好ましいのは同比が２．０以下のものである。窒素／リン比が３以上のリン・窒素含有無灰分散剤は、フッ素ゴム劣化抑制については満足できる効果を示さない。
なお、本発明の潤滑油組成物における窒素／リン比が１．５〜２．８のリン・窒素含有無灰分散剤の含有量は０．２〜８質量％の範囲にあることが好ましく、さらに０．５〜５質量％の範囲にあることが好ましい。また、このリン・窒素含有無灰分散剤の潤滑油組成物中の含有量は、リン分換算で１００〜７００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、さらに１５０〜４００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、特に２５０〜３５０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。

上記のリン・窒素含有無灰分散剤の製造に用いられる窒素含有無灰分散剤は質量平均分子量が４５００〜２００００の範囲にあることが好ましい。この「質量平均分子量」とは、ＧＰＣ分析を利用し、ポリスチレンを標準物質として測定した分子量である。

上記の窒素含有無灰分散剤の代表例としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアルキルコハク酸イミドあるいはその誘導体を挙げることができる。代表的なコハク酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換されたコハク酸無水物と、１分子当り平均３〜１０個（好ましくは４〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平均分子量が約９００〜５０００のポリオレフィンであることが好ましく、特にポリブテンであることが好ましい。

ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルコハク酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、反応率は良いものの、コハク酸イミド最終生成物中に多量の塩素（例えば約２０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法を利用すれば、最終生成物中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば４０ｐｐｍ以下）に抑えることができる。また、従来のポリブテン（β−オレフィン構造が主体である）に比べて、高反応性ポリブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有するもの）を用いると、熱反応法でも反応率が向上して有利である。反応率が高ければ、分散剤中の未反応のポリブテンが減るため、有効分（コハク酸イミド）濃度の高い分散剤を得ることができる。従って、高反応性ポリブテンを用いて熱反応法によりポリブテニルコハク酸無水物を得た後、このポリブテニルコハク酸無水物を、平均窒素原子数３〜１０個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させてコハク酸イミドを製造することが好ましい。コハク酸イミドは、更にホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸等と反応させて、いわゆる変性コハク酸イミドにして用いることができる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）コハク酸イミドは、熱・酸化安定性の面で有利である。コハク酸イミドとしては、１分子中のイミド構造の数に応じて、モノタイプ、ビスタイプ、およびポリタイプがあるが、本発明の目的で使用するコハク酸イミドとしては、ビスタイプ及びポリタイプのものが好ましい。

窒素含有無灰分散剤の別の例としては、エチレン−α−オレフィンコポリマ−（例えば、分子量１０００〜１５０００）から誘導されるポリマー性コハク酸イミド分散剤、およびアルケニルベンジルアミン系の無灰分散剤を挙げることができる。

本発明の潤滑油組成物は、リン・窒素含有無灰分散剤を必須成分として含有するが、リンを含有しない通常の窒素含有無灰分散剤及アルケニルコハク酸エステル系の無灰分散剤などの他の無灰分散剤を一種以上組み合わせて用いることもできる。

［摩擦調整剤］
本発明の潤滑油組成物に含有させる摩擦調整剤としては各種の公知の摩擦調整剤を用いることができるが、好ましいのはコハク酸イミドおよび脂肪酸アミドである。摩擦調整剤は、単独使用することができ、あるいは組合わせて使用することもできる。摩擦調整剤は、潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％の範囲の量にて含有させることが好ましく、特に、０．５〜３質量％の範囲に量にて含有させることが好ましい。

次に、摩擦調整剤として好ましいコハク酸イミドおよび脂肪酸アミドについて記載する。
（１）コハク酸イミド
コハク酸イミドは、炭素原子数６〜３０の炭化水素置換コハク酸もしくはその無水物とアンモニアもしくは尿素との反応により得ることができる。炭化水素置換コハク酸もしくはその無水物は、好ましくは、置換基として炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルもしくはアルケニル基を有する。このような炭化水素置換コハク酸は、その炭化水素置換基と対応するオレフィンと無水マレイン酸との反応により得ることができる。好ましいオレフィンは、炭素原子数１０〜３０の線状オレフィン、あるいはそのオレフィンの二重結合を異性化することにより得られる内部オレフィンである。特に、炭素原子数１６〜１８の異性化オレフィンが好ましい。

好ましいコハク酸イミドの他の例は、炭素原子数６〜１２の直鎖の炭化水素置換コハク酸もしくはその無水物、炭素原子数５〜２００のポリイソブテニル置換コハク酸もしくはその無水物そしてポリアルキレンポリアミンを、１．０〜１．７５：０．２５〜１．０：１．０のモル比で反応させることにより得られる炭化水素置換コハク酸ポリアルキレンポリアミノイミドである。ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンを挙げることができる。

（２）脂肪酸アミド
脂肪酸アミドは、炭素原子数６〜３０の一価脂肪酸とアミンとの縮合により得ることができる。一価脂肪酸は炭素原子数８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸であることが好ましく、その具体例としては、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、そしてベヘン酸を挙げることができる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、アンモニア、そしてポリアルキレンポリアミンを用いることができる。一級アミンとしては炭素原子数８〜２２の一級脂肪族アミンが好ましく用いられ、その具体例としては、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、そしてオレイルアミンを挙げることができる。二級アミンの具体例としては、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミンを挙げることができる。ポリアルキレンポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、そしてテトラエチレンペンタアミンを挙げることができる。特に好ましい脂肪酸アミドとしては、オレイン酸トアンモニアとの反応により得られるオレイルアミド、２〜４モルのイソステアリン酸と１モルのテトラエチレンペンタアミンとの縮合により得られるアミド化合物を挙げることができる。なお、のアミド化合物はイミダゾリンと組合わせて用いることもできる。

［金属含有清浄剤］
本発明の潤滑剤組成物で用いる、金属含有清浄剤は特に限定されないが、全塩基価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸あるいはアルキルトルエンスルホン酸とアルカリ金属（例、Ｌｉ）もしくはアルカリ土類金属（例、ＭｇおよびＣａ）との塩、あるいはその過塩基化物が用いることが好ましい。金属含有清浄剤は、それぞれ単独あるいは組合わせて用いることができる。
また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルキルサリシレート、アルキルカルボキシレート及び／又はフェネートを単独、あるいは上記のスルホネートと組合わせて用いることもできる。

［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、従来より知られているフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を用いることが好ましい。酸化防止剤は、潤滑油組成物中に０．１〜５質量％（特に、０．５〜３質量％）の範囲の量で含有させることが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては一般的にヒンダードフェノール化合物が用いられ、アミン系酸化防止剤としては一般的にジアリールアミン化合物が用いられる。

ヒンダードフェノール酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸オクチルを挙げることができる。

ジアリールアミン酸化防止剤の具体例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンを挙げることができる。

ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用することもできる。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。

本発明の潤滑油組成物は、さらに各種の公知の潤滑油添加剤を含むことができる。そのような公知の潤滑油添加剤の例としては、粘度指数向上剤（例、非分散型あるいは分散型の粘度指数向上剤）、腐食防止剤（例、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、およびチアジアゾール化合物などの銅腐食防止剤）、耐摩耗剤（例、リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩、亜リン酸エステル、亜リン酸エステルのアミン塩、チオリン酸エステル）、シール膨潤剤（例、アジピン酸、アゼライン酸、セバンイン酸、あるいはフタル酸などの二塩基酸の油溶性ジアルキルエステル）、染料（例、赤色染料）、消泡剤、そして流動点降下剤（例、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド）を挙げることができる。

［合成例１］リン・窒素含有無灰分散剤（分散剤Ａ）の合成
ビス型のポリイソブテニル（ＰＩＢ）コハク酸イミド（約４０質量％の鉱油を含有する溶液、溶液中のＮ：２．０質量％、ＰＩＢの数平均分子量：約１０００）２００ｇと亜リン酸（Ｐ：３７．８質量％）５．３ｇとを混合し、撹拌しながら１００℃にまで昇温し、この温度で１時間保持して、反応生成物として分散剤１を得た。分散剤−１の窒素とリンの含有量そしてそれらの含有量の比は、Ｎ＝１．９６質量％、Ｐ＝０．９７質量％、Ｎ／Ｐ比＝２．０であった。

［合成例２〜７］リン・窒素含有無灰分散剤（分散剤Ｂ〜Ｇ）の合成
合成例１で用いたビス型のポリイソブテニルコハク酸イミドと同じビス型のポリイソブテニルコハク酸イミド（約４０質量％の鉱油を含有する溶液）を２００ｇ用い、亜リン酸を表１に記載の使用量で用いた以外は、合成例１と同じ操作により、分散剤−２〜分散剤−７を得た。得られた分散剤−２〜分散剤−７の窒素とリンの含有量そしてそれらの含有量の比を表１に記載する。

表１
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コハク酸イミド亜リン酸反応生成物
使用量使用量分散剤Ｎ（％）Ｐ（％）Ｎ／Ｐ
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合成例１２００ｇ５．３ｇＡ１．９６０．９７２．０
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合成例２２００ｇ４．６ｇＢ１．９６０．８５２．３
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合成例３２００ｇ４．３ｇＣ１．９７０．７９２．５
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合成例４２００ｇ３．５５ｇＤ１．９８０．６６３．０
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合成例５２００ｇ２．９５ｇＥ１．９８０．５５３．６
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合成例６２００ｇ２．７ｇＦ１．９８０．５４．０
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合成例７２００ｇ１．１ｇＧ２．００．２１０．０
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［合成例８］摩擦調整剤（ＦＭ−１）の合成
撹拌装置、温度計、及び脱水装置を備えた４口フラスコに異性化されたオクタデセニル無水コハク酸１０００ｇ（２．８４モル）を仕込み、撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、１３０℃に加温した。次にアンモニアを注入し、温度を１８０℃にまで上昇させ、発熱が止るまで６．５時間アンモニア注入を続けた。その後、５０トールの減圧下にて１時間の脱水を行なった。最終的に反応生成物（ＦＭ−１）として９９５ｇの暗褐色の粘稠液体（Ｎ含有量：３．８５質量％）が得られた。

［合成例９］摩擦調整剤（ＦＭ−２）の合成
撹拌装置、温度計、及び脱水装置を備えた４口フラスコに異性化されたｎ−オクテニル無水コハク酸６８．３ｇ（０．３２３モル）と分子量１０００のポリイソブテニル置換無水コハク酸１３０ｇ（０．１０７モル）とを仕込み、窒素置換しながら９０℃に加温した。次にジエチレントリアミン２２．０５ｇ（０．２１５モル）を滴下した。滴下終了後、混合物を１６０℃に加熱し、生成する水を除去しながら２時間の加熱撹拌を行なった。その後、反応生成物を１６０℃の温度、５０トールの減圧下にて１時間の脱水を行なった。最終的に反応生成物（ＦＭ−２）として暗褐色の粘稠液体（Ｎ含有量：４．３質量％）が得られた。

［合成例１０］摩擦調整剤（ＦＭ−３）の合成
撹拌装置、温度計、及び脱水装置を備えた４口フラスコにイソステアリン酸１８０ｇ（０．６１モル）を仕込み、窒素置換しながら９０℃に加温した。次にテトラエチレンペンタアミン３６．７ｇ（０．１９４モル）を滴下した。滴下終了後、混合物を３時間かけて２１３℃にまで加熱し、同温度にて反応生成物を、５０トールの減圧下にて５時間の脱水を行なった。最終的に反応生成物（ＦＭ−３）として褐色の粘稠液体（Ｎ含有量：６．４質量％）が得られた。

［実施例１〜４］および［比較例１〜４］
＜潤滑油組成物の製造＞
所定の基油に、リン・窒素含有無灰分散剤、摩擦調整剤、金属含有清浄剤、酸化防止剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、および消泡剤を下記の処方により添加して、潤滑油組成物を調製した。

（１）基油
グループ３に属する１００℃動粘度が３．５ｍｍ²／ｓの基油４２．６９質量部と同じくグループ３に属する１００℃動粘度が４．０ｍｍ²／ｓの基油４２．６９質量部との混合物。
（２）リン・窒素含有無灰分散剤
表２に記載のリン・窒素含有無灰分散剤（上記の合成例で合成した分散剤Ａ〜Ｇのいずれか）３．０質量部（約４０％の鉱油を含む溶液の添加量）。
（３）摩擦調整剤
表２に記載のＦＭ−１もしくはＦＭ−２を２．０重量部、そしてＦＭ−３を０．２５質量部を混合した混合物。
（４）金属含有清浄剤
全塩基化（ＴＢＮ）が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムスルホネートを０．１質量部（約４０％の鉱油を含む溶液の添加量）。
（５）酸化防止剤
アミン系酸化防止剤（アルキルジフェニルアミン）０．５質量部とフェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール化合物）０．５質量部の混合物。
（６）腐食防止剤
チアゾール腐食防止剤（アルキルチアジアゾール）０．０７質量部。
（７）粘度指数向上剤
非分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤８．２０質量部。
（８）消泡剤
シリコンオイル。

＜潤滑油組成物の評価方法＞
（１）フッ素ゴム適合性試験
フッ素ゴム材料としてＮＯＫ株式会社製の回転用オイルシールの標準材料であるＦ５８５を使用した。試験はＪＡＳＯＭ３４４−９２の方法に従って、フッ素ゴム片を潤滑油組成物に１５０℃で７２時間浸漬し、その後、伸びの変化率と引張強さ変化率を測定した。
（２）シェル四球耐摩耗性試験
シェル四球試験機を使用して、荷重３９２Ｎ、回転数１２００ｒｐｍ、試験油温度７０℃、試験時間１時間の試験条件で評価した。耐摩耗性は、試験終了後の球体の摩耗痕の直径を測定して評価した。

＜潤滑油組成物の評価結果＞
下記の表２に記載する。

表２
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実施例比較例
１２３４１２３４
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リン・窒素含有無灰分散剤
ＡＡＢＣＤＥＦＧ
Ｎ／Ｐ比
２．０２．０２．３２．５３．０３．６４．０１０．０
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摩擦調整剤（ＦＭ−）
１＋３２＋３１＋３１＋３１＋３１＋３１＋３１＋３
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＜フッ素ゴム浸漬試験結果＞
伸びの変化率（％）
-9.5 -9.5 -11.6 -12.5 -16.1 -19.7 -20.1 -19.6
引張強度変化率（％）
-5.0 -5.0 -7.6 -9.2 -11.6 -14.8 -15.7 -18.3
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＜シェル四球耐摩耗性試験結果−摩耗痕径（ｍｍ）＞
0.48 0.46 0.49 0.53 0.58 0.70 − −
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なお、参考例として、市販の二種類の自動変速機油についても、フッ素ゴム浸漬試験とシェル四球耐摩耗性試験を行なった結果、一方の市販自動変速機油では、伸びの変化率が−１２．４％で、引張強度変化率が−７．７％、そして摩耗痕径が０．５３ｍｍであり、他方の市販自動変速機油では、伸びの変化率が−４．５％で、引張強度変化率が−１３．８％、そして摩耗痕径が０．５６ｍｍであった。
このことから、本発明に従う潤滑油組成物は、リン／窒素比が３．０以上のリン・窒素含有分散剤を用いた潤滑油組成物に比べて、フッ素ゴム密封剤の劣化を引き起こしにくく、また機材の耐摩耗性の向上にも寄与することが確認された。

［実施例５］および［比較例５〜６］
＜潤滑油組成物の製造＞
実施例１で使用した基油と同じ基油（合計：８５．３８質量部）に、リン・窒素含有無灰分散剤（分散剤Ａを３．０質量部（約４０質量％の鉱油を含む量））あるいはリンを含まない窒素含有無灰分散剤（３質量部（約４０質量％の鉱油を含む量））とリン系摩擦調整剤（ブチルアシッドホスフェートもしくはジブチルハイドロジェンホスファイト０．１８質量部）との組合わせ、有機摩擦調整剤（ＦＭ−３：２．０質量部）、金属含有清浄剤（実施例１で使用したカルシウムスルホネート、０．１質量部（約４０質量％の鉱油を含む量））、酸化防止剤（実施例１で使用したアミン系酸化防止剤０．５質量部とフェノール系酸化防止剤０．５質量部の組合わせ）、腐食防止剤（実施例１で使用したチアジアゾール系腐食防止剤０．０７質量部）、粘度指数向上剤（実施例１で使用した非分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤８．２０質量部）、および消泡剤（実施例１で使用したシリコンオイル０．００２質量部）を添加して、潤滑油組成物を調製した。

＜潤滑油組成物の摩擦安定性評価方法＞
摩擦係数の安定性については、ＪＡＳＯＭ３１５：２００４自動変速機油規格によると、１種および２種共に動摩擦係数（μｄ）の変化率（５０−５０００サイクル）が１０％以下と規定されている。
下記の試験によるμｄの測定は、ＪＡＳＯＭ３４８：２００２自動変速機油摩擦試験方法に準拠して、ＳＡＥＮｏ．２試験機を用いる動摩擦試験法により行なった。
μｄの変化率は、下記の式により計算され、四捨五入により整数として表わす。
μｄの変化率（％）＝（最大値−最小値）／（最大値）×１００
（注：最大値と最小値は、５０〜５０００サイクル間の最大値と最小値）

なお、ＪＡＳＯＭ３４８：２００２自動変速機油摩擦試験方法の概要は下記の通りである。
（１）摩擦材料
摩擦材：ＦＺ１２７−２４−Ｙ１２、スチールプレート：ＦＺ１３２−８Ｙ２
（２）動摩擦試験条件
慣性円盤の慣性モーメント：０．３４３ｋｇ・ｍ²、油温：１００℃
（３）動摩擦係数の記録
試験サイクル：１、５、１０、２０、５０、１００、２００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００サイクル後の動摩擦係数（μｄ）を記録。

摩擦安定性評価結果を表４に示す。

表４
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実施例５比較例５比較例６
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分散剤分散剤Ａ −リン不含分散剤−
リン系摩擦調整剤 − ホスフェートホスファイト
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Ｎ／Ｐ比２．０２．０２．０
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摩擦安定性
μｄの最大値０．１４８０．１５８０．１６８
μｄの最小値０．１３７０．１３８０．１４２
μｄの変化率７％１３％１６％
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実施例５の本発明に従う潤滑油組成物は、高い動摩擦係数（μｄ）の安定性を示した。

Claims

添加成分として、窒素／リン質量比が２．０〜２．３のリン・窒素含有無灰分散剤（ただし、ホウ酸と反応させて変性させたものではない）０．２〜８質量％、摩擦調整剤０．０１〜５質量％、金属含有清浄剤０．００５〜２質量％、そして酸化防止剤０．１〜５質量％を潤滑粘度の基油に添加してなる潤滑油組成物、但し各添加成分の添加量は潤滑油組成物の質量に対するパーセントである。
リン・窒素含有無灰分散剤が、窒素含有無灰分散剤とリン酸及び／又は亜リン酸との反応生成物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
リン・窒素含有無灰分散剤が、ポリイソブテニルコハク酸イミドとリン酸及び／又は亜リン酸との反応生成物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
ポリイソブテニルコハク酸イミドがビス構造のポリイソブテニルコハク酸イミドである請求項３に記載の潤滑油組成物。
摩擦調整剤が、炭素数６〜３０の炭化水素置換コハク酸イミドである請求項１に記載の潤滑油組成物。
コハク酸イミドが、炭素原子数１０〜３０の線状アルファオレフィンのオレフィン性二重結合を異性化することにより得られた内部オレフィンをアルケニル基とするアルケニルコハク酸無水物とアンモニアとの反応生成物である請求項５に記載の潤滑油組成物。
摩擦調整剤が、脂肪酸アミドである請求項１に記載の潤滑油組成物。
脂肪酸アミドが、炭素原子数６〜３０の一価脂肪酸とアミンとの縮合反応により得られる反応生成物である請求項７に記載の潤滑油組成物。
摩擦調整剤が、コハク酸イミドと脂肪族アミド化合物とを含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
金属含有清浄剤がアルカリ金属のスルホネートである請求項１に記載の潤滑油組成物。
酸化防止剤が、酸化防止性能を有するアミン化合物と酸化防止性能を有するフェノール化合物とからなる群より選ばれる一以上の無灰性の酸化防止剤である請求項１に記載の潤滑油組成物。
自動変速機用である請求項１乃至１１のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。