NL7907410A

NL7907410A - Smeerolietoevoegsels en werkwijzen ter bereiding ervan.

Info

Publication number: NL7907410A
Application number: NL7907410A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1978-12-04
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1980-06-06
Also published as: GB2038840A; FR2449723A1; CA1140137A; AU523682B2; FR2449723B1; GB2038840B; ZA794119B; JPS5575494A; DE2946065A1; MX151645A; AU4940479A; US4275006A

Description

N.O. 28.147 ' *^

Smeerolietoevoegsels en werkwijzen ter bereiding ervan,

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op smeerolietoevoeg-sels bereid door omzetting van een dispergeermiddelpreparaat, dat ten minste een primaire of secundaire aminogroep bevat, met SOg·

De meeste in de handel verkrijgbare smeeroliën bevatten thans 5 dispergerende toevoegsels om de motor te helpen schoonhouden door het dispergeren van slib en lakvormende afzettingen in de olie.

Tele van deze toevoegsels bevatten stikstof. Tele recent ontwikkelde toevoegsels combineren een dispergerende werking met viscositeit index verbeterende eigenschappen. Toevoegsels, die op deze wijze 10 functioneren zijn veelzijdig in de techniek bekend als detergerende toevoegsels of dispergeermiddeltoevoegsels. Toor de doeleinden van deze beschrijving beoogt de uitdrukking "dispergeermiddel" zowel dispergeermiddeltoevoegsels als detergerende toevoegsels te omvatten.

In het .Amerikaanse octrooischrift 3*741 *998 wordt de bereiding 15 geleerd van water bevattende detergentia via een tweetraps proces, dat bestaat uit: (l) vorming van een additieprodukt van zwaveldioxide of zwaveltrioxide en een kwaternair amine en (2) omzetting van dit additieprodukt met een aziridinylverb inding.

In het Amerikaanse octrooischrift 3*843*722 wordt de bereiding 20 geleerd van alkylamidosulfienzuur (bis-alkylamine)zouten, geschikt als analytische reagentia, door omzetting van een amine, dat 1 tot 20 koolstofatomen bevat, met SOg.

Gevonden werd nu, dat het dispergeermiddelgedrag bij zowel diesel als benzinemotoren van stikstofbevattende smeerolietoevoeg-25 seis met ten minste één primaire of secundaire aminogroep, verbeterd wordt door reactie met SOg* De bestandheid tegen oxydatie van smeeroliepreparaten, die het produkt bevatten, wordt eveneens verbeterd, terwijl de corroderende werking op loden lagers verminderd wordt. Bovendien, terwijl dispergeermiddelen madelig het .slijtage-30 gedrag in geformuleerde oliën kan beïnvloeden, verminderen de met SO2 behandelde dispergeermiddelen niet in werking en kunnen tevens het slijtagegedrag verbeteren.

De reactie van S0^ met de stikstof bevattende dispergeermiddelen, zoals hierna beschreven, leidt waarschijnlijk tot de vor-55 ming van .amidozwaveligzuren en amidozwaveligzuur amm oniumz out en.

De zouten worden gevormd wanneer één mol SO^ reageert met twee basische stikstofatomen in dezelfde of verschillende moleculen.

Terwijfl andere structuren mogelijk zijn wordt verondersteld dat deze 7907410 Λ ' · . ' ’ - 2 •r - zouten één van de algemene formules 1 of 2 bezitten waarin fi. waterstof' of een substituent op koolwaterstofbasis voorstelt. De basische stikstofatomen zijn primaire aminogroepen of secundaire aminogroepen.

De dispergeermiddelen, waarvan het gedrag verbeterd wordt door 5 de werkwijze van de onderhavige uitvinding dienen ten minste één basisch stikstofatoom en ten minste één ^Μ-groep te bevatten. Het betreffende gebruikte dispergêermiddel en de structuur ervan of de werkwijze ter bereiding is niet kritisch voor de uitvinding zolang als het dispergeermiddel ten minste één primaire of secundaire 10 aminogroep bevat. Het wezenlijke van de onderhavige uitvinding ligt in de verrassende vondst, dat behandeling van het dispergeermiddel met SOg de dispergerende eigenschappen verbetert, terwijl de bestandheid tegen oxydatie wordt verbeterd en de corroderende werking ten opzichte van loden lagers afneemt. Tot de dispergeermidde-15 len behoren koolwaterstofsuccinimiden met ten minste één extra aminogroep, met koolwaterstofgroepen gesubstitueerd polyaminen, Mannich-basen, met boraat behandelde Mannich-basen, koolwaterstof-sulfonamiden met ten minste één extra aminogroep, ïï-alkylaminofos-foramiden, polyoxyalkyleenpolyaminen en van aminogroepen voorziene 20 koolwaterstofpolymeren, die geschikt zijn als dispergeermiddel-viscositeitsindex verbeteringsmiddelen.

Succinimidepreparaten, die geschikt zijn voor de bereiding van de toevoegsels van de onderhavige uitvinding, zijn bekend. Een algemene werkwijze voor hun bereiding is vermeld in de Amerikaanse 25 octrooischriften 3.219.666» 3.172.892 en 5-272.746. Deze preparaten worden bereid door reactie van een alkyl- of alkenylbamsteenzuur of anhydride met een stikstof bevattende verbinding. Yoor de doeleinden van de onderhavige uitvinding dient de stikstof bevattende verbinding van een zodanig type te zijn, dat het verkregen produkt 30 ten minste één primaire of secundaire aminogroep bevat. Het succinimide' kan van het type zijn, dat in het algemeen bekend is als mono- of bis-succinimide. Stikstof bevattende verbindingen die de voorkeur verdienen zijn de verbindingen die bekend zijn als ethyleenaminen. In het bijzonder de voorkeur verdienen triethyleen-35 tetramine en tetraethyleenpentamine. De alkyl- of alkenylgroepen, die de voorkeur verdienen, bevatten 50;· tot 3OO koolstofatomeh en het meest de voorkeur verdient polyisobutenyl.

De met koolwaterstof gesubstitueerde polyaminen zijn eveneens bekend. Een werkwijze voor hun bereiding is gegeven in het Amerikaan-40 se octrooischrift 3·565·804. Deze verbindingen zijn koolwaterstof- 7907410 3 W-gesubs ti tueer de alkyleenpolyaminen met een groot molecuulgewicht.

Deze verbindingen hebben een gemiddeld molecuulgewicht in het traject van ongeveer 600 tot 10.000 en meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 750 tot 5000.

5 De koolwaterstöfgroep kan alifatisch of alicyclisch zijn en zal' - behalve voor toevallige hoeveelheden aromatische structuur in aardolie minerale oliën vrij zijn van een aromatische onverzadigdheid. De koolwaterstofgroepen zullen gewoonlijk alifatische groepen zijn' met een vertakte keten met 0 tot 2 plaatsen van onverzadigdheid 10 en bij voorkeur 0 of 1 plaats van een ethenische onverzadigdheid.

De koolwaterstofgroepen zijn bij voorkeur afgeleid van aardolie of polyalkenen, hetzij homopolymeren hetzij polymeren van hogere orde, of 1-alkenen met 2 tot 6 koolstof at omen. Etheen wordt bij voorkeur gecopolymeriseerd met een hoger alkeen om oplosbaarheid in olie te jj waarborgen.

Tot voorbeelden van polymeren behoren polypropeen, polyiso-buteen, poly-1-buteen, enzovoort. De polyalkeengroep zal gewoonlijk ten minste 1 tak per 6 koolstofatomen langs de keten, bij voorkeur-ten minste 1 tak per 4 koolstofatomen langs de keten bezitten en 20b.et verdient bijzonder de voorkeur dat er 0,3 tot 1 tak per kool-stofatoom langs de keten is. Deze koolwaterstoffen met vertakte keten worden gemakkelijk bereid door de polymerisatie van alkenen met 3 tot 6 koolstofatomen en bij voorkeur uit alkenen met 3 pf 4 koolstofatomen.

25 Bij de bereiding van de preparaten van de onderhavige uitvinding zal zelden een enkelvoudige verbinding met een gedefinieerde structuur worden toegepast. Met zowel koolwaterstofgroepen afgeleid van polymeren en aardolie, is het preparaat een mengsel van produkten met verschillende structuren en molecuulgewichten. Bij verwijzing 30 naar een molecuulgewicht worden derhalve gemiddelde molecuulgewichten beoogi. Wanneer sprake is van een bijzondere koolwaterstof-groep wordt voor is beoogd, dat de groep het mengsel omvat, dat gewoonlijk aanwezig is in de produkten, die in de handel verkrijgbaar zijn. Het is bijvoorbeeld voor polyisobuteen bekend, dat dit een 55 traject van molecuulgewichten bezit en kleine hoeveelheden produkten met een zeer groot molecuulgewicht kan bevatten.

Op soortgelijke wijze zijn in de handel verkrijgbare alkyleen-polyaminen veelal mengsels van verschillende alkyleenpolyaminen, waarbij één· of twee soorten domineren. Tenslotte zal bij de bereiding 40van de' verbindingen van de onderhavige uitvinding, wanneer de ver- * 7907410 09 4 ......

e ' .

schillende stikstofatomen van het alkyleenpolyaminen niet equivalent zijn, het produkt een mengsel zijn van de verschillende mogelijke isomeren.

Polyaminen, die in het 'bijzonder de voorkeur verdienen, worden 5 "bereid uit polyisobutenylchloride en ethyleendiamine of triethyleentetramine .

Be Mannich-basen, die gebruikt worden voor de bereiding van de toevoegsels van de onderhavige uitvinding zijn eveneens bekend. Representatieve typen van Mannich-basen zijn beschreven in de 10 Amerikaanse octrooischriften 3.741·896» 3·539·633 en 3.649.229.

In het algemeen worden de Mannich-basen bereid door reactie van een alkylfenol, formaldehyde en een mono- of polyamine. De Mannich-base kan in boraatvorm zijn gebracht door reactie met bijvoorbeeld een boriumhalogenide, boorzuur of een ester van boorzuur. Aminen die de 15 - voorkeur verdienen voor gebruik bij de bereiding van de Mannich-base zijn methylamine en ethyleenaminen, zoals ethyleendiamine, diethyleentriamine en triethyleentetramine.

De koolwaterstofsulfonamiden voor toepassing bij de bereiding van de toevoegsels van de onderhavige uitvinding zijn beschreven ..... 20 in de Amerikaanse octrooiaanvrage 644.474» ingediend op 29 december 1975. De sulfonamiden worden bij voorkeur bereid uit een koolwaterstof sulfonylchloride en een amine. In het bijzonder de voorkeur verdienen de reactieprodukten van polyisobutenylsulfonylchloride, dat 50 tot 300 koolstofatomen bevat, en een ethyleenamine zoal,s 25 diethyleentriamine, triethyleentetramine en tetraethyleenpentamine.

De polyoxyalkyleenpolyaminen kunnen bereid worden door vorming van een geoxyalkyleneerdchloorformiaat gevolgd door reactie met een amine. Dispergeermiddelen van dit type zijn beschreven in de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvragen 914*427» 917.150 en 891.879· 30 Van aminogroepen voorziene koolwaterstofpolymeren, die geschikt zijn als verb et eringsmiddel en van de viscositeitsindex van disper-geiermiddelen worden gewoonlijk bereid door behandeling van een kool-waterstofpolymeer met viscositeitsindex verbeterende eigenschappen, zoals een etheen-propeencopolymeer of terpolymeer, hetzij chemisch 35 hetzij mechanisch, voor het ontwikkelen van actieve plaatsen, waarna wordt omgezet met een amine of polyamine. Kenmerkende produkten worden bereid door oxydatie van het copolymeer of terpolymeer en om-t zetting met een amine, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.769.216, of met een amine een aldehyde zoals, beschreven 40 is in het Amerikaanse octroo-ischruft 3*872.019· 7907410 5

Op soortgelijke wijze kunnen andere met primair of secundair amine gesubstitueerde polymeren, die gebruikt worden als verbete-ringsmiddelen voor de viscositeitsindex, gebruikt worden als uit-gangsprodukten voor de toevoegsels van de uitvinding. Tot dergelijke cj polymeren bekoren met amine geënte acrylpolymeren en copolymeren en eopolymeren waarin één polymeer ten minste één aminogroep bevat. Preparaten van dit type zijn beschreven in het Britse octrooisehrift 1.488.582 en de Amerikaanse octrooischriften 4*089*794 eu 4*025.452.

De toevoegsels van de onderhavige uitvinding worden bereid door 10 reactie van een dispergeermiddel, dat ten minste één primaire of secundaire aminogroep bevat, met zwaveldioxide. De reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20 tot 200°C, bij voorkeur 80 tot 150°C, door zwaveldioxide te brengen in een oplossing van het dispergeermiddelpreparaat in een inert verdunningsmiddel, zoals een 15 smeerolie, xylenen en dergelijke. Gewoonlijk kan 1 mol zwaveldioxide worden ingevoerd per elke 2 mol basische stikstof in het dispergeermiddelpreparaat. Echter kunnen ongeveer 0,2 tot ongeveer 2,0 mol SOg per mol basisch stikstof gebruikt worden ter bereiding van het produkt van de onderhavige uitvinding. De reactiesnelheid is afhan-20 kelijk van de temperatuur en de toevoersnelheid van SO2· De reactie verloopt in hoofdzaak tot voltooiing in 0,1 tot 100 uren. Terwijl de reactie bevredigend verloopt bij atmosferische druk kunnen desgewenst hogere of lagere drukken worden toegepast.

De smeeroliën van de onderhavige uitvinding bevatten een olie 25 met smerende viscositeit en 0,1 tot 10 gew.% toevoegsel van de onderhavige uitvinding.

Additieve concentraten vallen eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding. Deze bevatten gewoonlijk 90 tot 10 gew.% van een olie met smerende viscositeit en worden gewoonlijk geformu-50 leerd tot ongeveer 10 maal de additieve concentratie, die gebruikt zal worden in het uiteindelijke smeeroliepreparaat. Typische concentraten bevatten 10 tot 90 gew.% van het toevoegsel van de onderhavige uitvinding. De concentraten bevatten voldoende verdunnings-middelen om deze gemakkelijk te hanteren te maken tijdens transport 35 en opslag. Tot geschikte verdunningsmiddelen voor de concentraten behoren alle inerte verdunningsmiddelen, bij voorkeur een olie met smerende viscositeit, zodat het concentraat gemakkelijk gemengd kan worden met smeeroliën voor de bereiding van de smeeroliepreparaten. Geschikte smeeroliën, die gebruikt kunnen worden als verdunnings-40 middelen, bezitten viscositeiten in het traject van ongeveer 55 "tot 7907410 : . 6

. A

ongeveer 5000 Saybolt Universal Seconds (SUS) bij 38°C,hoewel elke olie met smerende viscositeit gebruikt kan worden.

Ben verscheidenheid van smeeroliën kan gebruikt worden ter bereiding van een smeeroliepreparaat of concentraat. Deze oliën 5 hebben een smerende viscositeit afgeleid van aardoliebronnen of synthetische bronnen.

Tot natuurlijke oliën behoren dierlijke oliën en plantaardige oliën (bijvoorbeeld ricinusolie of varkensreuzelolie) alsmede vloeibare aardoliën en met oplosmiddel of zuur behandelde minerale smeer-10 oliën van het paraffineachtige, nafteenachtige of gemengd paraffine-achtige-nafteenachtige type. Oliën met smerendè viscositeit afgeleid van kool of leisteen zijn eveneens geschikte basisoliën. Tot synthetische smeeroliën behoren koolwaterstofoliën en met halogeen gesubstitueerde koolwaterstofoliën zoals gepolymeriseerde en 15 gecopolymeriseerde alkenen (bijvoorbeeld polybutenen, polypropenen, polypropeen-isobuteehcopolymeren, gechloreerde polybutenen, poly(l-hexenen), poly(1-octenen), poly(1-decenen), enzovoort en mengsels daarvan); alkylbenzenen (bijvoorbeeld dodecylbenzenen, tetradecyl-benzenen, dinonylb enz enen, di-(2-ethylhexyl)benzenen, enzovoort); 20 polyfenylderivaten (bijvoorbeeld bifenylderivaten, terfenylderivaten, gealkyleerde polyfenylderivaten, enzovoort), gealkyleerde difenyl-ethers en gealkyleerde'difenylsulfiden en derivaten, analogen en homologen daarvan, en dergelijke.

Alkyleenoxidepolymeren en copolymeren en derivaten daarvan, • 25 waarin de eindstandige hydroxylgroepen gemodificeerd zijn dóór ver-estering, verethering, enzovoort·, vormen een andere groep bekende synthetische smeeroliën. Voorbeelden.hiervan zijn oliën bereid door polymerisatie van epoxyethaan of epoxypropaan, de alkyl- en aryl-ethers van deze polyalkyleenpolymeren (bijvoorbeeld methylpolyiso-50 propyleenglycolether met een gemiddeld molecuulgewicht van 1000, difenylether van polypröpyleenglycol met een molecuulgewicht van 500 - 1000, diethylether van polypropyleenglycol met een molecuulgewicht van 1000 - 1500, enzovoort) of mono- en polycarbonzuur-esters ervan, bijvoorbeeld de azijnzuuresters, gemengde vetzuur-55 esters met 3 "tot 8 koolstof at omen of de oxozuurdiester (met 13 kool-stofatomen) van tetraethyleenglycol.

Een andere geschikte groep synthetische smeeroliën omvat de esters van dicarbonzuren (bijvoorbeeld fbaalzuur, barnsteenzuur, alkylbarnsteenzuren en alkenylbarnsteenzuren, maleïnezuur, , 40 azelaïnezuur, kurkzuur, sebacinezuur, fumaarzuur, adipinezuur, 7907410 7 $ linoleënzuurdimeer, malonzuur, alkylmalonzuren, alkenylmalonzuren, enzovoort) met een verscheidenheid van alcoholen (bijvoorbeeld butanol, hexanol, dodecanol, 2-ethylhexanol, ethyleenglyco1, diethyleenglycolmonoether, propyleenglycol enzovoort.)· Tot speci-5 fieke voorbeelden van deze esters behoren dibutyladipaat, di-(2-ethylhexyl)sebacaat, di-n-hexylfumaraat, dioctylsebacaat, diïso-octylazelaat, diisodecylazelaat, dioctylftalaat, didecylftalaat, dieicosylsebacaat, de 2-ethylhexyldie ster van linoleenzuurdimeer, de complexe ester gevormd door reactie van één mol sebacinezuur 10 met twee mol tetraethyleenglycol en twee mol 2-ethylhexaanzuur en dergelijke.

Tot esters geschikt als synthetische oliën behoren eveneens de esters bereid uit monocarbonzuren met 5 tot 12 koolstofatomen en polyolen en polyolethers zoals neopentylglycol, trimethylolpropaan, 15 pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, enzovoort.

Oliën op basis van polysiloxanen zoals de polyalkyl-, poly-"aryl-, polyalkoxy- of polyaryloxysiloxan-oliën en silicaat-oliën zijn een andere geschikte groep synthetische smeermiddelen (bijvoorbeeld tetraethylsilicaat, tetraisopropylsilicaat, tetra-(2-ethyl-20 hexyl)silicaat, tetra-(4-i&ethyl-2-ethylhexyl)silicaat, tetr'a-(p-tert.bntylfenyl)silicaat, hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)di s oloxan, polymethylsiloxanen, polymethylfenylsiloxanen, enzovoort). Tot andere synthetische smeeroliën behoren vloeibare esters van fosfor bevattende zuren (bijvoorbeeld tricr'esylfosfaat, triocylfosfaat, 25 de diethylester van decylfosfonzuur, enzovoort), polymere tetrahydro-furanen en dergelijke.

Niet gezuiverde, gezuiverde en opnieuw gezuiverde oliën (en mengsels daarvan met elkaar) van het hiervoor beschreven type kunnen gebruikt worden in de smeermiddelpreparaten van de onderhavige uit-50 vinding. Niet gezuiverde oliën zijn de oliën, die direct verkregen zijn van een natuurlijke of synthetische bron zonder een verdere zuiveringsbehandeling. Bijvoorbeeld zullen een leisteenolie, direct verkregen uit rètortbehandelingen, een aardolie direct verkregen door destillatie of een esterolie direct verkregen van een veres-55 .teringsproces en gebruikt zonder verdere behandeling, een niet-gezuiverde olie zijn» Gezuiverde oliën zijn soortgelijk aan de niet-gezuiverde oliën, behalve dat zij verder zijn behandeld met één of meer zuiveringstrappen voor het verbeteren van één of meer eigenschappen. Teel van dergelijke zuiveringstechnieken zijn bekend, · 40 zoals oplosmiddelextractie, extractie met een zuur of base, filtratie, •790 74 1 0 άό * * - • 8 f · percolatie enzovoort. Opnieuw gezuiverde oliën worden verkregen vólgens werkwijzen, die soortgelijk zijn aan de werkwijzen die gebruikt worden voor het verkrijgen van gezuiverde oliën toegepast op gezuiverde oliën, die reeds voor bepaalde doeleinden zijn ge-5 bruikt. Dergelijke opnieuw gezuiverde oliën zijn eveneens bekend als geregenereerde of opnieuw verwerkte oliën en worden vaak bovendien verwerkt volgens technieken die gericht zijn op de verwijdering van achtergebleven toevoegsels en afbraakprodukten van olie.

1Ö Andere gebruikelijke toevoegsels, diè gebruikt kunnen worden in combinatie met het toevoegselpreparaat van de onderhavige uitvinding zijn oxydatieremmers, roestremmers, antischuimmiddelen, middelen voor het verbeteren van de viscositeitsindex, gietpunt-verlagende middelen, dispergeermiddelen en dergelijke. Hiertoe 15 behoren preparaten zoals gechloreerde was, benzyldisulfide, gezwavelde alkenen, gezwaveld terpeen, fosforesters zoals trikoolwater-stoffosfieten, metaalthiocarbamaten zoals zinkdioctyldithiocarba-maten, metaalfosfordithioaten, zoals zlnkdioctylfosfordithioaat, polyisobuteen met een gemiddeld molecuulgewicht van 100.000, 20 enzovoort.

De smeéroliepreparaten van de onderhavige uitvinding zijn geschikt voor de smering van inwendige verbrandingsmotoren, automatische transmissies en als industrie-oliën zoals hydraulische oliën, warmte-overdrachtsoliën, torsievloeistoffen, enzovoort. De smeer-25 oliën kunnen niet alleen de motoren smeren maar, vanwege hun disper-gerende eigenschappen, behulpzaam zijn bij het handhaven van een · grote mate van zuiverheid van de gesmeerde onderdelen.

7907410 ' 9 & %

Toorbeeld I

Aan een reactiekolf met een inhoud van 3 liter werden 880 g van een in de handel verkrijgbaar suceinimide dispergeermiddel-preparaat, bereid uit polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride (waarin 5 de polyisobutenylgroep een gemiddeld aantal molecuulgewicht van ongeveer 980 bezit) en tetrsethyleenpentamine, en 1120 g van een verdunnende smeerolie toegevoegd. Het mengsel werd onder een stik-stofatmosfeer onder roeren tot 150°C verhit. Het produkt werd vervolgens doorgespoeld met SOg met een snelheid van 220 ml SOg per IQ minuut gedurende 150 minuten, gevolgd door doorspoelen met stikstof gedurende 150 minuten bij 150°C. Het produkt woog 2048 g (inclusief olie) en bevatte 1,99 % stikstof en 1,78 % zwavel.

Toorbeeld II

Tolgens de methode van voorbeeld I werden 1000 g van een in de 15 handel verkrijgbaar succinimide dispergeermiddelpreparaat, bereid uit polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride (waarbij de polyisobutenylgroep een aantal gemiddeld molecuulgewicht van 980 bezit) en tri-ethyleentetramine, in 1000 g verdunnende smeerolie omgezet met SO^ met een snelheid van 220 ml S0,, per minuut gedurende 180 minuten, 2Q waarbij 2054 g produkt (met inbegrip van olie) verkregen werd, dat 1,94 % stikstof en 1,56 % zwavel bevatte.

Toorbeeld III

Aan een reactiekolf met een inhoud van 5 liter werden 600 g van een in de handel verkrijgbaar koolwaterstofamine detergëer- gereid 25 uit polyisobutenylchloride (waarbij de polyisobutenylgroep een aantaal gemiddelde molecuulgewicht van 1325 bezit) en ethyleendiamine, 140 g verdunnende smeerolie en 850 ml xylenen toegevoegd. Het re-. actiemengsel werd vervolgens doorgespoeld met 13>3 liter S0g gedurende een periode van 60 minuten. Tijdens de toevoeging van het S0g.

30 steeg de reactietemperatuur van 20°C tot 33° C. Aan het einde van de S0g toevoeging werd het reactiemengsel tot koken onder terugvloei-koeling gebracht (132°C) en met stikstof gedurende 60 minuten doorgespoeld. Oplosmiddelen werden verwijderd door destillatie tot 150°C en een druk van 1,6 kPa. Het produkt werd verdund met 459 g smeer-35 olie. Het eindprodukt woog 1200 g en bevatte 0,93 % stikstof en 1,02% zwavel.

Toorbeeld IT

Aan een reactiekolf metteen inhoud van 5 liter werden 995 g xylenen, 500 g van een succinimide verkregen door omzetting van 40 2 mol polyisobutenylbamsteenzuuranhydride met een molecuulgewicht 7907410 10 f .

van ongeveer 1100 met 1 mol triëthyleente.tramine en 493 g verdunnende smeerolie toegevoegd. Tijdens roeren bij 130°C werden 12,4 liter SOg door het reactiemengsel geborreld gedurende een periode van 2 uren. Het reactiemengsel werd nog 1 uur geroerd bij 130°C, gevolgd 5 door 15 uren bij omgevingstemperatuur. Het reactiemengsel werd gestript bij 160oG/0,27 kPa gedurende 30 minuten, waarbij 983 g produkt werden' verkregen met een stikstof gehalte van 1,58 % en een zwavelgehalte van 0,50 %.

Voorbeeld 7 10 Aan een reactiekolf met een inhoud van 2 liter werden 483 ë xylenen en 483 ë van een succinimide, bereid door omzetting van 1,1 mol polyisobutyleenbarnsteenzuuranhydride met een molecuulge-wicht van 400 en 1 mol triethyleentetramine, toegevoegd. Onder roeren bij 130°C werden 9 liter SOg geborreld door het reactiemengsel . 15 gedurende een periode van 90 minuten. Het reactiemengsel werd nog eens 120 minuten bij 130°C geroerd, vervolgens 30 minuten gestript bij 155°C/0,067 kPa, waarbij 441 g produkt verkregen werden met een stikstof gehalte .van 3,47 % en een zwavelgehalte van 1,97 %·

Voorbeeld 71 20 Aan een reactiekolf met een inhoud van: 2 liter werden 487 g xylenen en 48? g Amoco 9250 (1,15 % stikstof? een met boraat behandeld Mannich dispergeermiddel bereid door omzetting van een poly-isobutenyl gesubstitueerd fenol met formaldehyde en een polyamine gevolgd door omzetting in een boraat) toegevoegd. Onder roeren bij 25 130°C werden 5,4 liter SO,, in 54 minuten toegevoerd. Het reactie mengsel werd 4 uren bij 130°C geroerd, voordat nog eens 5,4 liter SOg werden ingevcs?d. De inhoud werd nog eens 16 uren bij 130°C geroerd en vervolgens gestript, waarbij 482 g produkt verkregen werden met een stikstofgehalte van 1 ,06 % en een zwavelgehalte van 30' 11,1 %

Voorbeeld VII

Aan een reactiekolf met een inhoud van 1 liter werden 190 g xylenen en 190 g van een poly(oxyalkyleen)aminocarbamaat, bereid door omzetting van een met koolwaterstof gemaskeerd poly(butyleen-35 oxide)chloorformiaat met een molecuulgewicht van ongeveer 1400 met ethyleendiamine, toegevoegd. Onder roeren bij 130°C werden 1,7 liter SOg in een periode van 34 minuten ingeleid. Het reactiemengsel werd nog eens 3 uren bij 13Ó°C geroerd en daarna 30 minuten gestript bij 150°C/0,33 kPa. Gewonnen werden 193 g produkt met een stikstof-40 gehalte van 1,28 % en een zwavelgehalte van 0,7¾ %.

7907410

IS

’ · _ 11 ’ ^

To orbeeld Till

Aan een roestvrij stalen reactor met een inhoud van 380 liter werden 7905 g "van een in de handel verkrijgbaar succinimide disper-geermiddelpreparaat, bereid uit polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride 5 (waarbij de polyisobutenylgroep een aantal gemiddelde molecuulge-wicht van 980 bezit) en triethyleentetramine in 7905 S verdunnende smeerolie, toegevoegd. Het mengsel werd onder stikstof tot 130°C verhit en 633 g 80^ werden in een periode van 80 minuten toegevoegd.

De temperatuur steeg tot 135°0 en de reactiedruk bereikte 135 kPa.

10 Aan het einde van de S0g toevoeging werd het produkt 120 minuten doorgespoeld met stikstof. Het produkt werd gefiltreerd, waarbij 12.100 g produkt werden verkregen met een stikstofgehalte van 2,08 % en een zwavelgehalte van 1,50 %·

Toorbeeld IX

15 Aan een reactiekolf met een inhoud van 500 ml werden 88 g van een in de handel verkrijgbaar succinimide dispergeermiddelpreparaat, bereid uit polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride (waarbij de polyisobutenylgroep een aantal gemiddelde molecuulgewicht van ongeveer 980 bezit) en tetraethyleenpentamine en 112 g verdunnende smeerolie 20 toegevoegd. Het mengsel werd onder roeren tot 150°C verhit. Het meng-' sel werd met SOg doorgespoeld met een snelheid van 220 ml S02 per minuut gedurende 10 minuten, gevolgd door 10 minuten doorspoelen met stikstof. Het produkt bevatte 1,92 % stikstof en 1,12 96 zwavel.

Toorbeeld X

25 Aan een roerautoclaaf met een inhoud van 1 liter werden 22 g töegevoegcL van een etheen-propeenrubber met aminegroepen met een molecuulgewicht van 30«000 tot 200.000 in 178 g verdunnende smeerolie'. Het mengsel werd tot 120°C verwarmd en 2,44 g SO^ werden toegevoegd. Het reactiemengseï werd 1 uur bij 120°C geroerd en vervol- 30 gens 30 minuten bij 120°C met stikstof doorgespoeld. Het produkt bevatte 0,06 % stikstof en 0,11 % zwavel.

Toorbeeld XI

Aan een roerautoclaaf met een inhoud van 1 liter werden 200 g van een amide wasmiddelpreparaat, bereid uit een alifatisch carbon- 35 zuur met een molecuulgewicht van ongeveer 280 en tetraethyleenpentamine (waarbij de verhouding oarbonzuur tot polyamine ongeveer 3 tot 1 bedraagt) toegevoegd. Het mengsel werd onder stikstof tot 120°C verhit en 22,76 g SOg werden toegevoegd. Het reactiemengseï werd 1 uur bij 120°C geroerd en vervolgens met stikstof 30 minuten bij 40 120°C doorgespoeld. Het produkt bevatte 5,1 % stikstof en 2,86 % zwavel.

790 74 1 0 ie ' 12 t

Toorbeeld XII

^ De preparaten volgens de onderhavige uitvinding werden onder zocht volgens een rupsbandtrekkerproef 1-G2, waarin een dieselmptor met enkele cilinder met een boring van 15 cm en een slag van 16,5 cm 5 wordt toegepast onder de volgende omstandigheden : inspuitmoment voor het bovenste dode punt 8°; gemiddelde effectieve druk 9>72 kPa; af gegeven vermogen 30 >9 kW; 6172 kj/min ; toerental 1800 omw/min ; vuldruk 179 kPa abs ;luchttemperatuur^24°C ; watertemperatuur uit 88°C en zwavel·'brandstof 0,4 gew·. %. Na elke 12 uren bedrijf wordt 10 voldoende olie uit het carter afgevoerd om de toevoeging van 0,95 liter nieuwe olie mogelijk te maken..Bij de proef over de smeerolie-preparaten van de onderhavige uitvinding wordt de 1-G2 proef 120 uren uitgevoerd. Bij het einde van de aangeduide tijdsperiode wordt de motor ontmanteld en op schoonheid gewaardeerd. Het kwaliteits-15 waarderingssysteem van het "Institute of Petroleum" proefnummer 247/69 voor motorslijtage en schoonheid, aanvaard door ASTM, API en SAE, is het waarderingssysteem, dat gebruikt wordt om de motor te waarderen. De totale schoonheid wordt aangeduid als WTD, wat de som is van de hiervoor vermelde waarden. Lagere waarden stellen 20 schonere motoren voor.

De basisolie, die bij deze proeven wordt gebruikt, is een basisvoorraad SAS 30 olie van het middencontinent, die 18 mmol/kg van een zinkdikoolwaterstofdithiofosfaat, 37 mmol/kg calciumfenaat en de in de tabel vermelde hoeveelheid reinigingsmiddel bevat.

790 74 10 & • 13 - »

Proef resultaten - 1-G2 tractor met rupsbandproef (120 uren)

Reinigingsmiddel zuigerveer- . dammen onder- TOD

groeven kant zuiger- bodem 1.8 % succinimide 55,6-7,1-1,8-0,9 485-170-55 5,2 424 afgeleid van poly- 72,3-6,3-2,1-1,1 565-24Ο-75 5,8 605 isobutenylbarnsteen- zuuranhydride en tri-ethyleentetramine in olie (50 % actief) (duplo-proeven) 2.8 % produkt van 73,3-3,8-1,8-0,7 290-80-25 4,0 355

voorbeeld II

(50 % actief) 3,5 % koolwaterstof 65,7-5,1-1,6-1,0 440-210-110 7,9 515 polyamine bereid uit polyisobutyleenchloride en ethyleendiamine (80 % actief) 4.8 % produkt van 70,0-4,5-1>3-0,9 330-65-60 6,7 399 voorbeeld III (50 % actief) ¾et succinimide, dat in voorbeeld II is toegepast als uitgangs-produkt, is identiek aan het succinimide, dat bij proef nummer 1 is toegepast.

Deze proefresultaten -lichten de superioriteit toe van de pro-dukten volgens de onderhavige uitvinding met betrekking tot hun vermogen de schoonheid van de motor te bevorderen en in het bijzonder hun vermogen de vorming van afzettingen op de dammen af te houden.

7907410

Claims

1. Smeerolietoevoegsel, met het. kenmerk, dat het toevoegsel bereid is door omzetting van een in olie oplosbaar dis-pergeermiddelpreparaat, dat ten minste een primaire of secundaire 5 aminogroep bevat, met SOg.

2. Toevoegsel volgens conclusie 1, m e t het ken-m e r k, dat het toegepaste dispergeermiddel een met koolwaterstof gesubstitueerd polyamine., een koolwaterstofsulfonamide, een Mannich-base condensatieprodukt, een met amine gesubstitueerd koolwaterstof-10 polymeer of een koolwaterstofsuccinimide is.

'3. Toevoegsel volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat het succinimide bereid is uit een polyisobutenyl-barnsteenzuuranhydride en triethyleentetramine of tetraethyleen-pentamine, 15

4· Toevoegsel volgens conclusie 2,met het ken merk, dat het met koolwaterstof gesubstitueerde polyamine bereid is uit polyisobutenylchloride en ethyleendiamine.

5. Smeeroliepreparaat, gekenmerkt door de aanwezigheid van een olie van smeermiddelviscositeit en 0,1 tot 10 gew.% 20 van een toevoegsel volgens conclusie 1, 2, 3 of 4·

6. Smeerolieconcentraat, gekenmerkt door de aanwezigheid van een olie met smeermiddelviscositeit en 10 tot 90 gew.% van een toevoegsel volgens conclusie 1, 2, 3 of 4·

7. Werkwijze ter bereiding van het smeerolietoevoegsel volgens 25 conclusie 1, m e t het kenmer k, dat men een in olie. oplosbaar dispergeermiddelpreparaat, dat ten minste een primaire of secundaire aminogroep bevat, behandelt met 0,2 tot 2 mol SO^ per 2 mol basisch stikstofprodukt aanwezig in het dispergeermiddelpreparaat . 7907410 ' . . JT 2RgNH + SOj> —·* R^NSC^ 2. R r2n-r-nh + so2-^r2n+-r-n-so2“ 'L I I H R 7907410