DE3686890T2 - Herstellung von dispergiermitteln fuer schmieroel. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln für eine Schmierölzusammensetzung.
• Verbrennungsmotoren arbeiten in einem weiten Bereich von Temperaturen, einschließlich Stop-and-Go-Betrieb mit niedriger Temperatur sowie Hochtemperaturbedingungen, die durch kontinuierliches Fahren bei hoher Geschwindigkeit erzeugt werden. Stop-and-Go-Fahren, insbesondere bei kaltem, feuchtem Wetter führt zur Bildung eines Schlamms im Kurbelgehäuse und in den Ölleitungen eines Benzin- oder eines Dieselmotors. Dieser Schlamm beschränkt die Fähigkeit des Kurbelgehäuseöls, den Motor wirkungsvoll zu schmieren, in schwerwiegender Weise. Zusätzlich neigt der Schlamm mit seinem eingeschlossenen Wasser dazu, zur Rostbildung im Motor beizutragen. Diese Probleme neigen dazu, sich durch die Herstellerempfehlungen für den Abschmier- Kundendienst, verlängerte Ölablaßintervalle vorzusehen, zu verschärfen.
• Es ist bekannt, stickstoffhaltige Dispergiermittel und/oder Detergentien in der Formulierung von Kurbelgehäuse-Schmierölzusammensetzungen zu verwenden. Viele der bekannten Dispergiermittel/Detergens-Verbindungen beruhen auf der Reaktion einer (eines) Alkenylbernsteinsäure oder -anhydrids mit einem bin oder Polyamin, um ein Alkylsuccinimid oder eine Alkenylsuccinamidsäure herzustellen, festgelegt durch die ausgewählten Reaktionsbedingungen.
• Es ist auch bekannt, Alkenylbernsteinsäure oder -anhydrid vor der Reaktion mit einem Amin oder Polyamin zu chlorieren, um ein Reaktionsprodukt herzustellen, in dem ein Teil des Amins oder Polyamins direkt mit dem Alkenylrest der (des) Alkenylbernsteinsäure oder -anhydrids verknüpft ist. Die Stoßrichtung vieler dieser verfahren ist es, ein Produkt mit einem relativ hohen Stickstoffgehalt herzustellen, um verbesserte Dispergierfähigkeit in einer Kurbelgehäuse- Schmierölzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
• Vierzylinder-Verbrennungsmotoren müssen bei relativ höheren Motorgeschwindigkeiten oder UPMs arbeiten als 6- oder 8-Zylinder Motoren, um das erforderliche Drehmoment zu erzeugen, und es ist zunehmend schwieriger geworden, ein zufriedenstellendes Dispergiermittel-Schmierölzusammensetzung für solche Vierzylindermotoren zur Verfügung zu stellen.
• Ein anderes Problem, dem sich die Schmiermittelhersteller gegenübersehen, ist dasjenige der Dichtungsverschlechterung im Motor. Alle Verbrennungsmotoren verwenden Elastomerdichtungen, wie etwa Viton-Dichtungen bei ihrem Zusammenbau. "Viton" ist eine Handelsbezeichnung für einen synthetischen Kautschuk, abgeleitet von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Ober die Zeit neigen diese Dichtungen zu schwerwiegender Verschlechterung, die durch die Schmierölzusammensetzung verursacht wird. Eine Schmierölzusammensetzung, die die Elastomer-Dichtungen in einem Motor verschlechtert, ist für Motorhersteller nicht akzeptabel und besitzt beschränkten Wert.
• US-A-3 172 892 und 4 048 080 offenbaren Alkenylsuccinimide, die aus der Reaktion eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids und eines Alkylenpolyamins gebildet sind, und deren Verwendung als Dispergiermittel in einer Schmierölzusammensetzung.
• US-A-2 568 876 offenbart Reaktionsprodukte, die dadurch hergestellt sind, daß eine Monocarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin zur Reaktion gebracht wird, gefolgt von einer Reaktion des Zwischenproduktes mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid.
• US-A-3 216 936 offenbart ein verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelzusatzstoffes auf der Basis aliphatischer Amine, bei dem ein Alkylenamin, eine polymersubstituierte Bernsteinsäure und eine aliphatische Monocarbonsäure zur Reaktion gebracht werden.
• US-A-3 131 150 offenbart Schierölzusammensetzungen, die als Dispergiermittel/Detergens Mono- und Dialkylsuccinimide oder Bis(alkenylsuccinimide) enthalten.
• NL-A-75 09 289 offenbart das Reaktionsprodukt eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids und eines Aminoalkohols, nämlich ein Tris (hydroxymethyl) aminomethan.
• US-A-4 579 674 offenbart ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Succinimid-Dispergiermittel mit einem Abschnitt aus einem mit sekundären Hydroxy substituierten Diamin oder Polyamin und eine Schmierölzusammensetzung, die dieselbe enthält.
• US-A-4 338 205 offenbart Alkenylsuccinimid- und borierte Succinimid-Dispergiermittel für ein Schmieröl mit verschlechterter Diesel-Dispergierfähigkeit, bei dem das Dispergiermittel mit einer ollöslichen starken Säure behandelt wird.
• EP-A-0 119 675 offenbart Schmieröl-Additive, erhalten durch Acylieren von Alkenylsuccinimiden mit Hydroxycarbonsäure-Acylierungsmitteln.
• FR-A-1 559 643 offenbart Schmieröl-Additive, erhalten durch Mannich-Kondensation eines Polyalkylenpolyamins mit Phenol und Formaldehyd, gefolgt von der Umwandlung des Produkts in ein Imid durch Reaktion mit einem Alkenylbernsäureanhydrid.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein neuartiges verfahren zur Herstellung eines Additivs zur Verfügung, das die Dispergierfähigkeit und Viton-Dichtungskompabilität eines Schmieröls verbessert.
• Die vorliegende Erfindung stellt daher ein verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für eine Schmierölzusammensetzung zur Verfügung, wobei besagtes Dispergiermittel so angepaßt ist, daß es einen geringeren Anteil besagter Zusammensetzung darstellt, wobei dieses verfahren umfaßt:
• a) Zur-Reaktion-Bringen eines Polyamins mit der unten angegebenen Formel mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, um ein Bis-Alkenylsuccinimid zu bilden;
• b) Acylieren besagten Bis-Alkenylsuccinimids, um ein teilweise acyliertes Bis-Alkenylsuccinimid zu bilden;
• c) Zugeben eines Aldehyds im Überschuß zu besagtem teilweise acylierten Bis-Alkenylsuccinimid, um eine Mannich-Base des acylierten Bis-Alkenylsuccinimids zu bilden;
• d) Zugeben eines Phenols zu besagter Mannich-Base, wodurch ein phenolgekoppeltes Acylamid-bis-alkenylsuccinimid-Mannichprodukt gebildet wird; und
• e) Gewinnen besagten phenolgekoppelten Acylamid-bis- alkenylsuccinimid-Mannichproduktes.
• Die Polyaminzusammensetzungen, die in der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung verwendet werden, sind primäre Amine oder sekundäre Amine mit der Formel:
• In dieser Formel ist "a" 1 bis 8, vorzugsweise 1 oder 3 bis 6 und am bevorzugtesten etwa 5; und n ist 0 oder 1.
• In der obigen Verbindung ist R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Alkenyl und Alkinyl, einschließlich solcher Reste, wenn sie inert substituiert sind. Wenn R' Alkyl ist, kann es typischerweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, Octyl, Decyl oder Octadecyl sein. Wenn R' Aralkyl ist, kann es typischerweise Benzyl oder beta- Phenylethyl sein. Wenn R' Cycloalkyl ist, kann es typischerweise Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Methylcyloheptyl, 3- Butylcyclohexyl oder 3-Methylcyclohexyl sein. Wenn R' Aryl ist, kann es typischerweise Phenyl oder Naphthyl sein. Wenn R' Alkaryl ist, kann es typischerweise Tolyl oder Xylyl sein. Wenn R' Alkenyl ist, kann es typischerweise Vinyl, Allyl oder 1- Butenyl sein. Wenn R' Alkinyl ist, kann es typischerweise Ethinyl, Propinyl oder Butinyl sein. R' kann inert substituiert sein, d. h. es kann eine nicht-reaktiven Substituenten tragen, wie etwa Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Ether, Halogen oder Nitro. Typischerweise können inert substituierte R'-Gruppen 3- Chlorpropyl, 2-Ethoxyethyl, Carboethoxymethyl, 4- Methylcyclohexyl, p-Chlorphenyl, p-Chlorbenzyl oder 3-Chlor- 5- methylphenyl einschließen. Die bevorzugten R'-Gruppen können Wasserstoff oder Niederalkyl-, d. h. C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, -Gruppen sein einschließlich z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyle, Amyle, Hexyle, Octyle oder Decyle. R' kann vorzugsweise Wasserstoff sein.
• R'' ist eine Hydrocarbylen-Gruppe ausgewählt aus derselben Gruppe wie R', vorbehaltlich der Tatsache, daß R'' zweiwertig ist und ein Wasserstoff weniger enthält. Vorzugsweise ist R' Wasserstoff und R'' ist -CH&sub2;CH&sub2;. Typische Amine, die verwendet werden können, können die in Tabelle I unten aufgelisteten umfassen.
TABELLE I
• Propylendiamin (PDA)
• Diethylentriamin (DETA)
• Triethylentetramin (TETA)
• Tetraethylenpentamin (TEPA)
• Pentaethylenhexamin (PEHA)
• Das bevorzugte Amin kann Tetraethylenpentamin sein.
• Das Aldehyd, das verwendet werden kann, kann diejenigen einschließen, die vorzugsweise durch die Formel R²CHO gekennzeichnet sind.
• In der obigen Verbindung kann R² Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe sein, ausgewählt aus Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Alkenyl und Alkinyl, einschließlich solcher Reste, wenn sie inert substituiert. Wenn R² Alkyl ist, kann es typischerweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, Octyl, Decyl oder Octadecyl sein. Wenn R² Aralkyl ist, kann es typischerweise Benzyl oder beta-Phenylethyl sein. Wenn R² Cycloalkyl ist, kann es typischerweise Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2- Methylcycloheptyl, 3-Butylcyclohexyl oder 3-Methylcyclohexyl sein. Wenn R² Aryl ist, kann es typischerweise Phenyl oder Naphthyl sein. Wenn R² Alkaryl ist, kann es typischerweise Tolyl oder Xylyl sein. Wenn R² Alkenyl ist, kann es typischerweise Vinyl, Allyl oder 1-Butenyl sein. Wenn R² Alkinyl ist, kann es typischerweise Ethinyl, Propinyl oder Butinyl sein. R² kann inert substituiert sein, d. h. es kann einen nicht-reaktiven Substituenten tragen, wie etwa Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Ether, Halogen oder Nitro. Typischerweise können inert substituierte R- Gruppen 3-Chlorpropyl, 2-Ethoxyethyl, Carboethoxymethyl, 4- Methylcyclohexyl, p-Chlorphenyl, p-Chlorbenzyl oder 3-Chlor-5- methylphenyl einschließlich. Die bevorzugten R²-Gruppen können Niederalkyl-, d. h. C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, -Gruppen sein, einschließlich z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyle, Amyle, Hexyle, Octyle oder Decyle. R² kann bevorzugt Wasserstoff sein.
• Typische Aldehyde, die verwendet werden können, können die in Tabelle II unten aufgelisteten einschließen.
TABELLE II
• Formaldehyd,
• Ethanal,
• Propanal,
• Butanal.
• Das bevorzugte Aldehyd kann Formaldehyd sein, eingesetzt als sein Polymer Paraformaldehyd.
• Die Phenole, die in der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung verwendet werden können, können vorzugsweise durch die Formel HR³OH gekennzeichnet sein. Es ist ein Merkmal dieser Phenole, daß sie einen aktiven Wasserstoff enthalten, der die Stelle für die Substitution darstellt. Polyphenole (z. B. Verbindungen, die mehr als eine Hydroxygruppe im Molekül enthalten, ob am selben Ring oder nicht) können verwendet werden. Die Ringe, an denen die Hydroxy-Gruppen angeordnet sind, können inerte Substituenten tragen. Es müssen jedoch wenigstens zwei Positionen, z. B. ortho und para, zu einer Phenol-Hydroxy-Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff besetzt sein, da dies die Reaktionsstelle mit dem Iminiumsalz ist.
• R³ kann eine Arylen-Gruppe sein, typifiziert durch -C&sub6;H&sub4;-, - C&sub6;H&sub3;(CH&sub3;)- oder -C&sub6;H&sub3;(C&sub2;H&sub5;)-.
• Typische Phenole, die verwendet werden können, können die in Tabelle 111 unten aufgelisteten einschließen.
TABELLE III
• Phenol
• Bisphenol A,
• Resorcin,
• Mono-Nonylphenol,
• beta-Naphthol.
• Die bevorzugten Phenole können Phenol oder Mono-Nonylphenol sein.
• In der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung werden die Reagenzien schrittweise in einer "Eintopfreaktion" mit einem Bernsteinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht, das einen Polyolefin-Substituenten trägt, der eine Restungesättigtheit aufweist.
• Das Bernsteinsäureanhydrid kann durch die folgende Formel gekennzeichnet sein
• In der obigen Formel kann R ein Rest (mit Restungesättigtheit) aus einem Polyolefin sein, das mit Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wurde, um das Alkenylbernsteinsäureanhydrid zu bilden. R kann ein Molekulargewicht Mn besitzen, das im Bereich von 500 bis 2000, vorzugsweise 1000 bis 1300 und am bevorzugtesten bei etwa 1300 liegt.
• Das phenolgekoppelte Acylamid-bis-alkenylsuccinimid- Mannichprodukt wird in einer Ausführungsform durch die folgende Abfolge von Schritten in einer Einkolben-Darstellung hergestellt, wie in Schema I unten dargestellt. Der erste Schritt der Reaktionsabfolge umfaßt das Umsetzen eines Polyethylenamins mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASAA) in entsprechender Weise in einem 1:2-Molverhältnis, um das Zwischenprodukt Bis-Alkenylsuccinimid (A) zu bilden. Zu diesem Zwischenprodukt (A) wird genügend Glycolsäure zugegeben, um alle freien basischen Amine mit Ausnahme von einem oder einem Äquivalent Amin zu acylieren, um das teilweise glycolierte Bis- Alkenylsuccinimid (B) zu bilden. Zu diesem Succinimid (B) wird ein Überschuß Paraformaldehyd zugegeben, um die Mannich-Base des glycolierten Bis-Alkenylsuccinimids (C) zu bilden. Sofort nach der Zugabe von Formaldehyd (3 Minuten) wird eine Hälfte eines Äquivalents Phenol, bezogen auf das Polyethylendiamin, oder irgendeiner anderen phenolischen Verbindung zugegeben, die in der Lage ist, damit zu reagieren, um das abgeleitete Produkt phenolgekoppeltes Glycolsäureamid-bis-alkenylsuccinimid- Mannichprodukt (D) zu ergeben.
• Das so erhaltende Produkt kann eine 50-80, beispielweise 50 Gew.-%ige Lösung des gewünschten Additivs in einem inerten Verdünnungsmittel sein, und es wird vorzugsweise in dieser Form verwendet. SCHEMA I Alkenylbernsteinsäureanhydrid (x ist eine ganze Zahl von 1 bis 6) (Polyethylenamid) (R ist Polyisobutylen) Bis-Alkenylsuccinimid (Glycolsäure) Teilweise glycoliertes Bis-Alkenylsuccinimid (Formaldehyd) Mannich-Base des glycolierten Bis-alkenylsuccinimids (Phenol) Phenolgekoppeltes Bis-Alkenylsuccinimid-Mannichprodukt
• Die bevorzugten Acylierungsmittel, die Carbonsäuren sind, können Glycolsäure; Oxalsäure; Milchsäure; 2-Hydroxymethylpropionsäure oder 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure sein. Die bevorzugteste ist Glycolsäure.
• Die Acylierung kann vorzugsweise durch Zugabe des Acylierungsmittels (z. B. Glycolsäure oder Oxalsäure) zum Reaktionsprodukt aus dem Polyethylenamin und dem Bernsteinsäureanhydrid bewirkt werden.
• Die Acylierung wird vorzugsweise durch Zugeben des Acylierungsmittels (typischerweise Oxalsäure oder Glycolsäure) in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Äquivalenten pro Mol verwendetes aktives Amin bewirkt werden.
• Wenn zum Beispiel Tetraethylenpentamin (TEPA) verwendet wird, werden 1,7 Äquivalente Glycolsäure zugegeben. Wenn in ähnlicher Weise Triethylentetramin (TETA) verwendet wird, werden etwa 0,7 Äquivalente Glycolsäure zugegeben; und wenn Pentaethylenhexamin (PEHA) verwendet wird, werden etwa 2,7 Äquivalente Glycolsäure zur Reaktion zugegeben.
• Während der Acylierung bindet sich die Carboxylgruppe des Acylierungsmittels an ein Stickstoffatom, um ein Amid zu bilden. Die Acylierung wird bei 100ºC bis 180ºC, beispielsweise 160ºC, für 2-24 Stunden, beispielsweise 8 Stunden, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten verdünnungsmittels/Lösungsmittels in Überschuß durchgeführt.
• Das teilweise acylierte Produkt kann in einer seiner Ausführungsformen durch die Formel
• dargestellt werden, wobei R Polyisobutylen ist.
• Die Erfindung wird nun nur zum Zwecke der Veranschaulichung in folgenden Beispielen beschrieben werden.
• Um die Wirksamkeit der vorliegenden Verbindung, d. h. gekoppelte glycolierte Succinimide, als Dispergiermittel mit Viton- Dichtungskompatibilität zu veranschaulichen, gibt es verschiedene Tests, denen die vorliegenden Succinimide unterworfen worden sind. Diese Tests schließen die Bench-VC- und -VD-Tests, den Bench-Sequence-VD-Test, den Caterpillar-I-G2- Motortest und den Daimler-Benz-Viton-Kompatibilitätstest ein. Diese Tests sind unten detaillierter beschrieben, ebenso wie die Ergebnisse der verschiedenen Tests unten in den Tabellen IV, V, VI und VII vorgelegt werden.
BEISPIEL I DER BENCH-VC-TEST (BVCT)
• Dieser Test wird durchgeführt, indem das Testöl, vermischt mit einem durchblasenden Gas auf der Basis eines synthetischen Kohlenwasserstoffs und einem Verdünneröl, bei einer feststehenden Temperatur für einen feststehenden Zeitraum erhitzt wird. Nach dem Erhitzen wird die Trübheit des resultierenden Gemisches gemessen. Eine niedrigprozentige Trübheit (0 bis 10) zeigt gute Dispergierfähigkeit an, während ein hoher Wert (20 bis 100) eine ansteigend schlechte Dispergierfähigkeit des Öls anzeigt. Die mit den bekannten und vorliegenden Dispergiermitteln erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Iv unten bei 6 bzw. 4 Gew.-% Konzentration in einem vollständig formulierten SAE 10W-40 Motoröl angegeben.
BEISPIEL II DER BENCH-VD-TEST (BVDT)
• Im Bench-VD-Test (BVDT) werden Ölproben künstlich abgebaut, indem durch ein Gemisch aus Testöl und synthetischem durchblasendem Gas bei 134ºC (290ºF) für 6 Stunden Luft hindurchgeleitet wird. Jede Stunde wird synthetisches durchblasendes Gas zugesetzt und in der 5. und 6. Stunde des Test werden Proben entnommen und mit SNO-7/20-Verdünneröl verdünnt und ihre Trübheit gemessen. Niedrige Trübheit im BVDT zeigt gute Schmiermittel-Dispergierfähigkeit bezüglich des Sequence-VD-Tests an. Die Sequence-VD-Motor- Korrelationsanleitung schreibt vor, daß für Schmiermittel mit SF (d. h. befriedigender) Qualität im BVDT 60 oder weniger (Trübheits-einheiten) abgelesen werden sollten; bei Ölen mit 70 oder mehr würde man vorhersagen, daß sie sich im Sequence-VD- Test signifikant schlechter verhalten.
• Bezugsstandard: Der Bezugsölstandard, der in diesem Test verwendet wurde, hatte einen mittleren Sequence-VD-Absetzwert von 6,81 = Mittel-Lack, 9,56 = Mittel-Schlamm. Im BVDT sollte die 6-Stunden-Trübheit 55+/-12 betragen. Das Bezugsöl wird in jeden BVDT Durchlauf einbezogen. Die resultierenden BVDT- Durchläufe sind in Tabelle IV unten angegeben. TABELLE IV Bench-VC¹- und Bench VD²-Testergebnisse von Dispergiermitteln&sup4; vom Typ phenolisch gekoppeltes GBSD³ Dispergiermittel BVCT5,6 BVDT&sup5; 1) GBSD (TEPA, H-300 ASAA) 2) GBSD (TEPA, H-300 ASAA, Phenol) 3) GBSD (TEPA, H-300 ASAA, Resorcin) 4) GBSD (TEPA, H-300 ASAA, Bisphenol A) 5) GBSD (TEPA, H-300 ASAA, Thiodiphenol) 6) GBSD (TEPA, H-300 ASAA, 2,6-Dimethylphenol) 7) GBSD (TEPA, H-300 ASAA, 2,6-Di-t-butylphenol) 8) Modifiziertes GBSD (PEHA, H-300 ASAA, Phenol) 9) Modifiziertes GBSD (PEHA, H-300 ASAA, Nonylphenol) 10) GBSD (PEHA, H-300 ASAA, Phenol) 11) GBSD (PEHA, H-100 ASAA, Phenol) 12) GBSD (PEHA, H-50 ASAA, Phenol) ¹ Bench-Test für Schlamm-Dispergierfähigkeitsverhalten. ² Bench-Test für Lack-Dispergierfähigkeitsverhalten. ³ GBSD ist ein Glycolsäureamid-bis-succinimid-Dispergiermittel (90% bis und 10% mono) &sup4; Diese phenolisch gekoppelten Dispergiermittel wurden mit 7,4 Gew.-% in ein SAE 30 SF/CD Motoröl eingemischt. &sup5; Je niedriger der Wert, desto besser die Dispergierfähigkeit. &sup6; Die Zahl rechts des Schrägstriches repräsentiert GBSD, verwendet als guter Bezugswert. TEPA - Tetraethylenpentamin. PEHA - Pentaethylenhexamin. ASAA - Alkenylbernsteinsäureanhydrid; H-50 ASAA (MW 750); H-100 ASAA (MW 1000); H-300 ASAA (MW 1300)
BEISPIEL III SEQUENCE-VD-TEST
• Verschiedene Dispergiermittel, einschließlich bekannter Dispergiermittel und der vorliegenden Dispergiermittel, wurden mit dem Sequence-VD-Benzinmotortest in einem vollständig formulierten Motoröl bei etwa 5,7 Gew.-% getestet und ergaben die in Tabelle V unten dargestellten Ergebnisse.
• Der Sequence-VD-Test bewertet das verhalten von Motorölen im Hinblick auf den Schutz, der gegen Schlamm- und Lackablagerungen sowie gegen den ventilzugverschleiß bereitgestellt wird. Der Test wurde mit einem Ford-2,3 Liter-4-Zylinder-Benzinmotor unter Verwendung zyklischer Betriebstemperaturen für den Motor im unteren und mittleren Bereich und einer hohen Rate an durchblasendem Gas durchgeführt. TABELLE V SEQUENCE-VD-TESTS¹ Dispergiermittel (Gew.-%) Behandlungsniveaus Modifiziertes GBSD² (N-300 ASAA, PEHA) Modifiziertes GBSD (N-300 ASAA, PEHA, Phenol/CH&sub2;O) Modifiziertes GBSD (N-300 ASAA, PEHA, Nonylphenol/CH&sub2;O) Sequence VD Mittel Schlamm Mittel Lack Kolbenmantellack (Je höher die Werte, desto besser das Verhalten) ¹ Diese Dispergiermittel wurden in einer SAE 30 Grade SF/CD-Motoröl-Formulierung bewertet. ² GBSD ist ein Glycolsäureamid-bis-succinimid-Dispergiermittel (90% bis und 10% mono).
• TEPA - Tetraethylenpentamin
• PEHA - Pentaethylenhexamin
• ASAA - Alkenylbernsteinsäureanhydrid;
• H-100 ASAA (MW 1000);
• H-300 ASAA (MW 1300).
BEISPIEL IV DER CATERPILLAR-1-G2-TEST
• Das Dieselmotorverhalten von Beispiel II, gemessen mit dem Caterpillar-1-G2-Test in vollständig formulierter SAE 30 Ölformulierung unter Verwendung von 0,055 Gew.-% Stickstoff aus dem Dispergiermittel ergab die in Tabelle VI unten dargestellten Ergebnisse. TABELLE VI Caterpillar-1-G2-Motortest¹ Dispergiermittel GBSD² GBSD (PEHA, H-300 ASAA, Mannich-Phenol) GBSD (PEHA, H-300 ASAA, Mannich-Nonylphenol) ¹ Diese Dispergiermittel wurden in einer Prototyp-SAE 30 SF/CD-Prototyp-Motorölformulierung bewertet. ² GBSD ist ein Glycolsäureamid-bis-succinimid-Dispergiermittel (90% bis und 10% mono).
• PEHA - Pentaethylenhexamin
• ASAA - Alkenylbernsteinsäureanhydrid;
• H-100 ASAA (MW 1000); H-300 ASAA (MW 1300)
• TGF - Top Grave Fill
• WTD - Ausgewogene Gesamtmängel
BEISPIEL V DER DAIMLER-BENZ-VITON-KOMPATIBILITÄTSTEST
• Eine wichtige Eigenschaft eines Schmierölzusatzstoffes und einer verschnittenen Schmierölzusammensetzung, die Additive enthält, ist die Kompatibilität der Ölzusammensetzung mit den im Motor verwendeten Gummidichtungen. Stickstoffhaltige Succinimid- Dispergiermittel, die in Kurbelgehäuse- Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, haben die Wirkung, die Gummidichtungen in Verbrennungsmotoren in schwerwiegender Weise zu verschlechtern. Insbesondere ist es bekannt, daß solche Dispergiermittel Viton AK-6-Gummidichtungen angreifen, die üblicherweise in Verbrennungsmotoren verwendet werden. Diese Schädigung zeigt sich darin, daß sich die Flexibilität der Dichtungen scharf verschlechtert und ihre Härte zunimmt. Dies ist ein so kritisches Problem, daß Daimler-Benz fordert, daß alle Kurbelgehäuse-Schmieröle einen Viton Dichtungs- Kompatibilitätstest durchlaufen müssen, bevor die Ölzusammensetzung als annehmbar für den Motorkurbelgehäusebetrieb eingestuft wird. Der AK-6-Biegetest ist unten beschrieben und ist dazu gedacht, die Viton-Dichtungskompatibilität einer Kurbelgehäuse-Schmierölzusammensetzung, die ein stickstoffhaltiges Dispergiermittel enthält, zu testen.
• Der AK-6-Biegetest wird durchgeführt, indem eine Probe eines Viton AK-6-Gummis bei einer erhöhten Temperatur in dem zu testenden Öl eingeweicht wird, dann die Biegeeigenschaften und die Härte der Viton-Gummiprobe gegen eine geeignete Probe bestimmt wird. Genauer gesagt, wird ein 38-zu-9,5 mm Slab aus einem Viton-AK-6-Gummi, geschnitten in Walzrichtung des Gummis, in eine 30 ml-Weithalsflasche mit 20 ml des Testöls gegeben. Die Flasche wird verschlossen und die Testprobe bei 149ºC für 96 Stunden in einen Ofen gegeben. Die Flasche wird aus dem Ofen entnommen und die Gummiprobe aus der anfänglichen Flasche entnommen und in eine zweite Flasche mit einer neue Charge an Testöl gegeben. Nach 30 Minuten in der neuen Ölcharge wird die Gummiprobe aus der zweiten Flasche entnommen und einem Biegetest unterworfen. Dieser wird durchgeführt, indem die Gummiprobe um 180º gebogen wird. Der Bruchgrad wird beobachtet und wie folgt festgehalten: kein Bruch (NC), Oberflächenbruch (SC) oder Bruch (C). Wenn ein Bruch beobachtet wird, wird der Test mit dieser bestimmten Probe abgebrochen.
• Wenn kein Bruch beobachtet worden ist, wird die Gummiprobe in die Flasche zurückgegeben, die die zweite Ölcharge enthält, und diese Flasche wird in den bei 149ºC gehaltenen Ofen zurückgegeben, die Flasche aus dem Ofen entnommen und die Gummiproben entnommen und für 30 Minuten in eine andere Flasche gegeben, die eine frische Ölcharge enthält, woraufhin der Biegetest wiederholt wird.
• Wenn die Gummiprobe weiterhin den Biegetest besteht, wird der Test für 2 weitere Hitze/Einweich-Zyklen von 96 bzw. 72 Stunden fortgesetzt, wobei auf jeden Hitze-Einweich-Zyklus der Biegetest folgt, für eine Gesamttestzeit von 336 Stunden von dem Zeitpunkt an, zu dem die Proben anfänglich in den Ofen gegeben wurden.
• Im Anschluß an die obige vorgehensweise wird jede Gummiprobe aus ihrer Flasche entnommen, in Naphtha gewaschen, um alle Ölspuren zu entfernen, und dann luftgetrocknet. Die Gummiproben werden dann einem Härtetest unterworfen, gemäß der vorgehensweise, die in ASTM D2240 beschrieben ist, woraufhin ein abschließender Biegetest an allen Proben durchgeführt wird.
• Ergebnisse der Daimler-Benz-Testdurchläufe sind in Tabelle VII unten angegeben. TABELLE VII Daimler-Benz-Viton-Kompatibilitätstest¹ Dispergiermittel² Bruch % Dehnung Zugfestigkeit GBSD³ (H-300, ASAA, Mannich-Phenol) GBSD (H-300, ASSA, Mannich-Bisphenol A) GBSD (H-300, ASAA, Mannich-Phenol) GBSD (H-50, ASAA, Mannich-Phenol) Gute Bezugsprobe ¹ Alle Dispergiermittel wurden in einer SAE 30 SF/CD Einbereichsmotorölformulierung bei 6,3 Gew.-% bewertet. ² Alle Dispergiermittel wurden unter Verwendung von PEHA (Pentaethylenhexamin ist die Aminquelle) hergestellt. ³ GBSD ist Glycolsäureamid-bis-Succinimid-Dispergiermittel (90% bis und 10% mono).
• ASAA - Alkenylbernsteinsäureanhydrid;
• H-50 ASAA (MW 750); H-100 ASAA (MW 1000); H-300 ASAA (MW 1300).
• n/mm² - Newton/Millimeter²

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für eine Schmierölzusammensetzung, wobei das verfahren folgendes umfaßt:

a) Zur-Reaktion-Bringen eines Polyamins mit der Formel

in der a 1 bis 8 ist, n 0 oder 1 ist, R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, ausgewählt aus nicht-substituiertem oder inert substituiertem Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Alkenyl oder Alkinyl, und R'' eine Hydrocarbylen-Gruppe ist, ausgewählt aus nicht-substituiertem oder inert substituiertem Aralkylen, Cycloalkylen, Arylen, Alkarylen, Alkenylen und Alkinylen, mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, um ein Bis- Alkenylsuccinimid zu bilden;

b) Acylieren besagten Bis-Alkenylsuccinimids, um ein teilweise acyliertes Bis-Alkenylsuccinimid zu bilden;

c) Zugeben eines Aldehyds im Überschuß zu besagtem teilweise acylierten Bis-Alkenylsuccinimid, um eine Mannich-Base des acylierten Bis-Alkenylsuccinimids zu bilden;

d) Zugeben eines Phenols zu besagter Mannich-Base, wodurch ein phenolgekoppeltes Acylamid-bis-alkenylsuccinimid-Mannichprodukt gebildet wird, wobei wenigstens zwei Positionen am Phenol von aktivem Wasserstoff besetzt sind;

e) Gewinnen besagten phenolgekoppelten Acylamid-bis- alkenylsuccinimid-Mannichprodukts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Amin ausgewählt ist aus Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylierungsmittel ausgewählt ist aus Glycolsäure, Oxalsäure, Milchsäure, 2-Hydroxymethylpropionsäure und 2,2- Bis(hydroxymethyl)propionsäure.

4. verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylierungsmittel Glycolsäure ist und das Amin Polyethylenamin ist.

5. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,5 bis 3,0 Äquivalente Glycolsäure pro Mol Polyamin zugegeben werden.

6. verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd ausgewählt ist aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Ethanal, Propanal und Butanal.

7. verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Phenol ausgewählt ist aus Phenol, Bisphenol A, Resorcin, Mono-Nonylphenol und beta-Naphthol.

8. verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt von Schritt (a) die Formel besitzt:

in der R Polyisobutylen ist und x 1 bis 6 ist.

9. Dispergiermittel für eine Schmierölzusammensetzung mit der Formel

in der R ein Polyisobutylen ist und x 1 bis 6 ist.

10. Schmierölzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Schmieröls und einen Nebenanteil eines Dispergiermittels, hergestellt mit einem verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfaßt.