CN1044616C - 偶联的丁二酰亚胺润滑油添加剂 - Google Patents
偶联的丁二酰亚胺润滑油添加剂 Download PDFInfo
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Abstract
一种具有抗氧化性能的偶联的丁二酰亚胺分散剂,是由选自对苯二酚、邻苯二酚和对甲酚中的一种酚或其混合物,在过量醛存在下,通过曼尼希反应,后偶联丁二酰亚胺制备而成,其中,烯基丁二酸酐与胺的摩尔比为1~2∶1,胺与酚的摩尔比为0.5~4∶1,醛与酚的摩尔比为1.2~6∶1。
本发明制得的偶联的丁二酰亚胺分散剂,具有优良的抗氧化性能,热氧化安定性和分散性。
Description
本发明涉及一种润滑油添加剂,确切地说是关于一种用于内燃机油或燃料油的具有抗氧化性能的偶联的丁二酰亚胺分散剂。
我国是一个领土辽阔的国家,发动机操作温度范围很宽,在冬季停停开开操作条件下,汽车曲轴箱油的温度低,使燃料烃和湿气(水份)不易从润滑油中排出去,造成发动机油产生大量的油泥,影响发动机正常运转,在夏季,连续驾驶操作温度高,内燃机油很容易发生氯化,使其粘度增长率提高,从而造成活塞上积炭和膝膜增加。为此,要求内燃机油既要有很好的低温油泥分散性,又要求具有优良的高温抗氧化能力。
聚异丁烯丁二酰胺是一种非常有效的油泥分散剂,通常在内燃机油中,占全部添加剂量的40~50%,如T154工业分散剂是一种聚异丁烯双丁二酰亚胺化合物,具有优良的低温和高温分散性,用于汽油机油和柴油机油中(黄文轩等“润滑油与燃料添加剂手册”P26),但该分散剂的氧化安定性和热安定性都较差。为了满足内燃机油的使用要求,开发兼有其它功能、特别是抗氧化性能的丁二酰亚胺分散剂具有非常重要的意义。美国专利4973412公开了一种多功能润滑油添加剂,其制备方法是:先用有机二元酸偶联部分酰化的丁二酰亚胺,再用不饱和脂肪酸处理,最后再与具有抗氧化性能的亚硝基对苯二胺反应即得,该添加剂改进了丁二酰亚胺的抗氯化性能,但其制备工艺比较复杂。为了提高分散性和降低氮含量,美国专利5182038报导了一种用壬基酚偶联酰胺氨基生成的丁二酰亚胺分散剂。美国专利4636322、4699724和4713189公开的偶联的丁二酰亚胺分散剂是由苯酚、双酚A、间苯二酚、单壬基酚和β-萘酚通过曼尼希反应偶联丁二酰亚胺,再用羟基乙酸酰化部分多烯多胺制备而成,该添加剂改善了分散性和对橡胶密封圈的适应性,但没有提及改善氧化安定性问题。
本发明的目的是提供一种与已有技术结构不同的、制备工艺比较简单的、具有抗氧化性能的偶联的丁二酰亚胺分散剂。
本发明是通过下述技术方案实现的:由选自对苯二酚、邻苯二酚和对甲酚中的一种酚或其混合物,在过量醛存在下,通过曼尼希反应,后偶联丁二酰亚胺,制得具有抗氧化性能的、偶联的丁二酰亚胺分散剂,其中,烯基丁二酸酐与胺的摩尔比为1~2∶1,胺与酚的摩尔比为0.5~4∶1,醛与酚的摩尔比为12~6∶1。本发明所说的烯基丁二酸酐,其结构式为
式中,R为C2~C10的单烯烃的共聚物或均聚物,最好是聚异丁烯,其数均分子量Mn=500~5000,最好是500~3500,分子量分布Mw/Mn=1.5~4.5,最好是1.5~3.5,烯基丁二酸酐是用长链烯烃聚合物与马来酸酐进行烃化反应制得(参见EP 355895,GB 1440219,USP4152499)。
本发明所说的多烯多胺包括伯胺和/或仲胺,最好是通式为H2N(CH2CH2NH)nH的多乙烯多胺,式中,n为1~6的整数,如乙二胺(EDA),二乙烯三胺(DETA),三乙烯四胺(TETA),四乙烯五胺(TEPA),五乙烯六胺(PEHA)等。
本发明所说的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛中的一种,最好是甲醛或多聚甲醛。
本发明所说的酚为具有很强的捕捉游高基功能的对苯二酚、邻苯二酚(二者微溶于油)和对甲酚。
本发明所说的偶联的丁二酰亚胺分散剂的制备方法是第一步是将烯基丁二酸酐与多乙烯多胺进行反应,生成单-和/或双-烯基丁二酰亚胺,第二步进行曼尼希偶联反应。具体地说,制备步骤如下:
(1)将烯基丁二酸酐和胺按照上述比例,在反应介质存在下,在氮气保护下,按常规方法在100~200℃反应2~5小时,制得单-和/或双-烯基丁二酰亚胺;
(2)将步骤(1)制得的单-和/或双-烯基丁二酰亚胺的浓缩物,按照上述比例加入酚和醛,在氮气保护下,于100~200℃,反应2~5小时,制得偶联的丁二酰亚胺;
(3)吹氮,除去生成的水和未反应的醛,冷却、过滤,即得产品。
也可以通过加入脱水剂,如甲苯、二甲苯等,在回流温度下脱水,然后经减压蒸馏除去少量的溶剂和未反应的醛。
本发明具有以下优点:
1.通过各种模拟评定试验的结果表明,本发明偶联的丁二酰亚胺分散剂与未偶联的丁二酰亚胺T154相比,不仅具有优良的抗氧化性能和热氧化安定性,同时还改善了其分散性。
2.本发明与美国专利4973412公开的具有抗氧化性能的添加剂相比,具有制备工艺简单的特点。
3.本发明添加剂具有很好的油溶性。
下面的实施例将对本发明作进一步说明,但本发明不受这些实例的限制。
实例1
在lL装有搅拌器和温度计的三口瓶中,加入250g(0.216mole)聚异丁烯基丁二酸酐(按照GB 1440219所述方法制得,皂价97.4mg KOH/g,聚异丁烯Mn=1100,分子量分布Mw/Mn=2.9)和250g 150 SN中性油(大连石化公司),用氮气吹扫空气后,升温至130℃,滴加41g(0.216mole)四乙烯五胺(日本进口分装,上海试剂公司供应站)维持1.5小时,同时吹氮,带出生成的水,然后再升温至150℃,继续吹氮1.5小时,降温至110℃,加入5.4g硅藻土(吉林长白山化工厂),适当搅拌后,趁热过滤,得到单烯基丁二酰亚胺。
取上述单烯基丁二酰亚胺浓缩物240g(0.11mole),加入到装有搅拌器和温度计的三口瓶中,再加入3.0g(0.027mole)对苯二酚(北京北郊化工厂,化学纯)和4.0g(0.133mole)多聚甲醛(南京小时,同时吹氮,除去生成的水和未反应的甲醛。冷却至110℃,加入2.5g硅藻土助滤剂,适当搅拌后,趁热过滤,得到偶联的丁二酰亚胺试样A,其有效浓度50%,氮含量2.5m%,总碱值21mgKOH/g。
注:(1)氮含量测定法:SH/F0224-92,
(2)总碱值测定法:SH/T0251-93,
(3)分子量Mn和Mw测定法:凝胶色谱法。
实例2
在1L装有搅拌器和温度计的三口烧中,加250g(0.23mole,皂价992mgKOH/g,Mn=1000,分子量分布Mw/Mn=2.8)聚异丁烯基丁二酸酐和300g 150SN中性油,用氮气吹扫空气后,升温至130℃,滴加21.5g(0.11mole)四乙烯五胺,再升温至150℃,维持2.5小时,同时吹氮,除去生成的水,冷却至110℃,加入5g硅藻土,适当搅拌后趁热过滤,得到双烯基丁二酰亚胺。
取双烯基丁二酰亚胺500g(0.1mole),加入到装有搅拌器和分水器的三口烧瓶中,再加入5.6g(0.05mole)对苯二酚和4.5g(0.15mole)多聚甲醛和500g甲苯溶剂,在回流温度下脱水4小时,分出1.7ml水,回收甲苯,减压蒸馏除去残留的甲苯和未反应的甲醛,最后加入5g硅藻土助滤剂,得到偶联的双烯基丁二酰亚胺试样C,其有效浓度40%,氮含量1.2m%,总碱值15mgKOH/g。
实例3
在本实例中,用邻苯二酚(北京化工厂,化学纯)代替对苯二酚,其它条件同实例1,制得试样D,其氮含量24m%,总碱值23mg KOH/g。
实例4
在本实例中,双烯基丁二酰亚胺和对苯二酚的投料摩尔比为1∶1,其它条件同实例2,制得试样E,其氮含量1.1m%,总碱值15mgKOH/g。
实例5
在本实例中,用对甲酚(江苏武进化工厂,化学纯)代替对苯二酚,其它条件同实例1,制得试样F,其氮含量2.2m%,总碱值21mg KOH/g。
实例6
本实例中,用对甲酚代替对苯二酚,四乙烯五胺对酚的摩尔比1∶2,其它条件同实例1,制得试样G,其氮含量2.3m%,总碱值24mg KOH/g。
实例7
用薄层氧化试验(TFOUT)、吹气氧化试验(BOT)、热重分析(TGA)、差热分析(DSC),内燃机油氧化安定性试验(多金属氧化试验)和成焦板试验分别评价本发明偶联的丁二酰亚胺分散剂的抗氧化性能,热氧化安定性和分散性。试验用基础油为70%150SN和30%500 SN中性油均系大连石化公司产品,添加剂加入浓度为3m%,对比添加剂T154为锦州石化公司生产的聚异丁烯双丁二酰亚胺分散剂。
(一)薄层氧化试验(TFOUT,ASTM D4742)
薄层氧化试验摸拟汽油发动机运转时的化学环境,在160℃,在特定催化剂存在下,用一定压力的纯氧催化氧化内燃机油,以诱导期评价其抗氧化性能,诱导期越长,说明氧化性能越好,结果见表1。
表1
编号 | 试样名称 | 诱导期(分钟) |
对比样 | T154 | 50 |
实例4 | E | 71 |
(二)吹气氧化试验(BOT):
吹气氧化试验也是一种评定添加剂抗氧化性能的摸拟方法,以油品的粘度增长率和氧化前后醛、酮、酸、酯中C=0的红外光谱伸缩振动峰,在1830~1650cm-1处的峰面积差值ΔA,评价氧化深度,该法的试验条件和评价结果见表2。
由表1、2可以看出:本发明试样E与对比样T154相比,具有优良的抗氧化性能。
表2
编号 | 试样名称 | 粘度增长率(%) | ΔA | 氧化条件 |
对比样 | T154 | 98.4 | 103 | 温度:175℃,时间:6小时,通氧量:200±10ml/min,试油量:40ml |
实例4 | E | 59.3 | 70 |
(三)热重分析(TGA)和差热分析(DSC):热重分析和差热分析均采用Dupornt2100热分析系统,热重分析条件:氮气流速140ml/min,升温速度10℃/min,样品重10mg;差热分析条件:氧气流速50ml/min,升温速度5℃/min,样品重2~5mg。
分析结果见表3,由表3可以看出:本发明试样F具有较好的热安定性和热氧化安定性,其TGA初始分解温度和DSC初始分解温度均比对比试样T154高。
表3
编号 | 试样名称 | TGA初始分解温度(℃) | DSC初始分解温度(℃) |
对比样 | T154 | 179.5 | 185.8 |
实例5 | F | 198.2 | 198.1 |
(四)内燃机油安定性试验(SY2681-82):
该法是在规定条件下,在置有铜片和铅片的试验油样中通入氧气,根据氧化前后铜片和铅片的重量变化以及试油的粘度变化评价其抗氧化性能。评分越低,表明氧化安定性越好,其氧化试验条件和试验结果见表4。
由表4可以看出:本发明试样E,具有很好的氧化安定性。
表4
编号 | 试样名称 | 粘度增长率(%) | Cu失重(mg) | Pb失重(mg) | 评分 |
对比样 | T154 | 215.6 | 3.9 | 338.2 | 80.8 |
实例4 | E | 142.9 | 4.8 | 186.4 | 49.8 |
氧化条件:温度160℃,通氧量200±10rh/min时间6小时,试油量40ml |
(五)成焦板试验(SH/T 0300-92):
成焦板试验是评定内燃机油热氧化安定性和清净分散性的摸拟方法。以铝板上生成的焦重和板面上沉积物性状来评价清净性。焦重量越大,板面评级越低,其高温清净分散性越差。
成焦板试验条件:试油量260g,马达转速1000rpm,铝板温度300℃,试油温度100℃,溅油时间15秒,烘烤时间45秒,试验时间1小时,试验结果见表5。
由表5可以看出:本发明试样A、E、F比对比样T154的高温清净分散性好,具有较好的热氧化安定性和清净分散性。
表5
*注:板面评级共15级,0级最差,15级最好。
编号 | 试样名称 | 焦重(mg) | 板面评级* |
对比样 | T154 | 30.7 | 13.5 |
实例1 | A | 11.3 | 14.5 |
实例4 | E | 12.3 | 14.5 |
实例5 | F | 22.3 | 14.0 |
实例8
用斑点试验评价本发明偶联的丁二酰亚胺的分散性。分散性表示分散低温油泥的能力。采用斑点法进行评价,斑点法系将炭黑油膏(或发动机油泥)与分散剂混合后,经高速搅拌和超声振荡分散,然后在50℃烘箱中静置18小时,取出后滴在滤纸上,油滴量控制在0.02~0.025g,再将后者放在50℃烘箱中静置2小时,取出测量扩散圈直径(d)与油圈直径(D),其比值r=d/D×100作为衡量分散能力的指标,r值越大,分散性越好,结果见表6。
由表6可以看出:本发明试样B、E比对比试样T154分散性好。
表6
编号 | 试样名称 | 斑点(r) |
对比样 | T154 | 49 |
实例4 | E | 53 |
注:油膏中,分散剂加入量为2m%。
Claims (3)
1.一种偶联的丁二酰亚胺分散剂,其特征在于该添加剂是由选自对苯二酚、邻苯二酚和对甲酚中的一种酚或其混合物,在过量的醛存在下,通过曼尼希反应,后偶联丁二酰亚胺制备而成,烯基丁二酸酐与胺的摩尔比为1~2∶1,胺与酚的摩尔比为0.5~4∶1,醛与酚的摩尔比为1.2~6∶1,所说的烯基丁二酸酐中的烯基是聚异丁烯,其数均分子量Mn=500~5000,分子量分布Mw/Mn=1.5~4.5,所说的胺是通式为H2N(CH2CH2NH)nH的多乙烯多胺,式中,n为1~6的整数,所说的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛中的一种,该分散剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将烯基丁二酸酐和胺按照上述比例,在反应介质存在下,在氮气保护下,按常规方法,在100~200℃反应2~5小时,制得单-和/或双-烯基丁二酰亚胺;
(2)将步骤(1)制得的单-和/或双-烯基丁二酰亚胺的浓缩物,按照上述比例加入酚和醛,在氮气保护下,于100~200℃反应2~5小时,制得偶联的丁二酰亚胺;
(3)吹氮,除去生成的水和未反应的醛,冷却、过滤。
2.根据权利要求1所说的偶联的丁二酰亚胺分散剂,其特征在于聚异丁烯的数均分子量Mn=500~3500,分子量分布Mw/Mn=1.5~3.5。
3.根据权利要求1所说的偶联的丁二酰亚胺分散剂,其特征在于所说的反应介质选自甲苯、二甲苯、矿物油中的一种,反应介质与烯基丁二酸酐的重量比为0.5~2∶1。
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1119399C (zh) * | 2000-05-19 | 2003-08-27 | 中国石油化工集团公司 | 抗氧型分散剂及其制备 |
CN100345948C (zh) * | 2005-07-06 | 2007-10-31 | 中国矿业大学(北京) | 含有有机粘土的润滑油 |
CN114057916B (zh) * | 2020-08-04 | 2023-11-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种润滑油抗氧型无灰分散剂的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4636322A (en) * | 1985-11-04 | 1987-01-13 | Texaco Inc. | Lubricating oil dispersant and viton seal additives |
US4699724A (en) * | 1986-08-20 | 1987-10-13 | Texaco Inc. | Post-coupled mono-succinimide lubricating oil dispersant and viton seal additives |
CN1008507B (zh) * | 1985-05-02 | 1990-06-27 | Skw特罗斯特贝格股份公司 | 去除茶叶中咖啡因的方法 |
CN1045416A (zh) * | 1985-04-12 | 1990-09-19 | 切夫尔昂研究公司 | 含有改性丁二酰亚胺的润滑油和燃料 |
US4973412A (en) * | 1990-05-07 | 1990-11-27 | Texaco Inc. | Multifunctional lubricant additive with Viton seal capability |
US5182038A (en) * | 1991-04-24 | 1993-01-26 | Texaco, Inc. | Mannich base phenol coupled mono and/or bis-succinimide lubricating oil additives |
-
1996
- 1996-06-28 CN CN96106725A patent/CN1044616C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1045416A (zh) * | 1985-04-12 | 1990-09-19 | 切夫尔昂研究公司 | 含有改性丁二酰亚胺的润滑油和燃料 |
CN1008507B (zh) * | 1985-05-02 | 1990-06-27 | Skw特罗斯特贝格股份公司 | 去除茶叶中咖啡因的方法 |
US4636322A (en) * | 1985-11-04 | 1987-01-13 | Texaco Inc. | Lubricating oil dispersant and viton seal additives |
US4699724A (en) * | 1986-08-20 | 1987-10-13 | Texaco Inc. | Post-coupled mono-succinimide lubricating oil dispersant and viton seal additives |
US4973412A (en) * | 1990-05-07 | 1990-11-27 | Texaco Inc. | Multifunctional lubricant additive with Viton seal capability |
US5182038A (en) * | 1991-04-24 | 1993-01-26 | Texaco, Inc. | Mannich base phenol coupled mono and/or bis-succinimide lubricating oil additives |
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Publication number | Publication date |
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