CN1119399C - 抗氧型分散剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于内燃机油或燃料油的抗氧型分散剂，具有如右式的Ⅰ或Ⅱ的结构，其中R1为C3～C4聚烯烃基，其数均分子量为850～5000，n为2～4，m为1～5的整数，R2为H或C1-C3烷基或苯基，M为碱金属。

Description

抗氧型分散剂及其制备
本发明涉及一种用于内燃机油或燃料油的具有抗氧性能的分散剂。
随着环保和节能要求的日益提高，各发动机厂商不断缩小发动机尺寸，增加压缩比，提高发动机的操作温度，以提高燃料利用率和减少废气排放。所有这些均对内燃机油和燃料油的抗氧化性能提出了更高的要求。由于分散剂在油品中，特别是在润滑油中的用量很大，因此提高分散剂的抗氧性能成为本领域研究工作的一个重点。研究方向之一是在分散剂的结构中引入不同的抗氧性官能团，所选用的抗氧性官能团以酚类为主。
美国专利US5182038报道了一种用壬基酚偶联酰胺氨基生成的丁二酰亚胺分散剂。US 4636322、4699724、4713189公开的偶联的丁二酰亚胺分散剂是由苯酚、双酚A、间苯二酚、单壬基酚和β-萘酚通过偶联丁二酰亚胺制备而成。
CN96106725公开了一种偶联的丁二酰亚胺分散剂，是由对苯二酚、邻苯二酚和对甲酚中的一种酚或其混合物与丁二酰亚胺分散剂偶联而成。该添加剂具有较好的抗氧化性能和分散性能。
上述专利制备的与酚偶联的丁二酰亚胺分散剂均存在色度稳定性差的问题。
本发明的目的是提供一种与现有技术结构不同的具有较好的抗氧性和分散性且颜色稳定的偶联的丁二酰亚胺型分散剂。
本发明的另一个目的是提供上述抗氧型分散剂的制备方法。
本发明提供的抗氧型分散剂是将聚烯烃基丁二酰亚胺或含有部分盐的聚烯烃基丁二酰胺上的N原子与甲氧基苯酚中的苯环通过亚烃基相连而形成的偶联的丁二酰亚胺型分散剂，其结构式为：
Figure C0010748400041
或：
其中R1为C3～C4聚烯烃基，其数均分子量Mn＝850～5000，最好为1000～2500。n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5的整数。R2为H或C1～C3烷基或苯基，M为碱金属，优选Li、Na和K。
本发明提供的抗氧型分散剂可以按以下两种方法制备。
第一种方法包括：
(1)在30～100℃下，在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，反应1～4小时，收集缩合胺，其中酚∶胺∶醛的摩尔比为1∶1～5∶1.5～5；
(2)将缩合胺与聚烯烃基丁二酸酐或含有部分盐的聚烯烃基丁二酸按照1∶0.5～4的摩尔比混合，在100～180℃脱水2～10小时，收集产物。
具体地说，本发明提供的第一种制备方法是将甲氧基苯酚和多烯多胺按照1∶1～5，优选1∶1.5～3的摩尔比混合，在氮气保护下升至30～100℃，优选50～80℃，滴加酚摩尔数的1.5～5倍，优选2～4倍的醛，反应1～4小时，优选2～3小时后，升至100～200℃，吹脱水和未反应的醛，即得到缩合胺。将缩合胺按照1∶0.5～4，优选1∶1～2的摩尔比与聚烯烃基丁二酸酐或含有部分盐的聚烯烃基丁二酸混合，升温至100～180℃，优选120～150℃脱水反应2～10小时，优选3～6小时，经过滤即得到本发明所述抗氧型分散剂。
第二种方法包括：
(1)将多烯多胺按照1∶0.5～4的摩尔比与聚烯烃基丁二酸酐或含有部分盐的聚烯烃基丁二酸混合，在100～180℃脱水反应2～10小时，收集中间产物；
(2)在70～110℃，在中间产物中加入分别为胺摩尔数的0.2～1倍的甲氧基苯酚和醛，反应1～4小时，收集产物。
具体地说，本发明提供的第二种制备方法是在氮气保护下，将多烯多胺与聚烯烃基丁二酸酐或含有部分盐的聚烯烃基丁二酸按照1∶05～4，优选1.5～3的摩尔比混合，升温至100～180℃，优选120～150℃脱水反应1～10，优选2～6小时，得到中间产物。在70～110℃，优选80～90℃下，在中间产物中加入分别为胺摩尔数的0.2～1倍，优选0.5～1倍的甲氧基苯酚和醛，反应1～4小时，优选2～3小时，升温至100～200℃，吹脱水和未反应的醛，即得到本发明所述抗氧型分散剂。
所说聚烯烃为C3～C4单烯烃的共聚或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯、乙丙共聚物。其数均分子量Mn＝850～5000，最好为1000～2500。
所说多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，其中n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺。
所说含有部分盐的聚烯烃基丁二酸是指1摩尔聚烯烃基丁二酸酐与1摩尔的碱金属氢氧化物反应所生成的半盐半酸化合物。所说碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。所说部分盐可以在合成抗氧型分散剂的反应过程中制备。
所说甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚中的一种或其混合物。
所说的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛，可以是上述醛的多聚物或水溶液，优选甲醛和多聚甲醛。
本发明提供的抗氧型分散剂具有以下优点：
1.具有良好的清净分散性，优于CN96106725所述的添加剂。
2.所选用的甲氧基苯酚比对苯二酚熔点低，颜色稳定性好，因而所制得的产品颜色浅，氧化安定性好。
下面通过实例对本发明做进一步说明。
实例1～3采用第一种方法制备中间体缩合胺。
                         实例1
在250ml三口瓶中加入100g四乙烯五胺(TEPA)，21.4g对甲氧基苯酚，在氮气保护下升至70～80℃，滴加甲醛水溶液(含36％甲醛)44g，0.5小时加完。反应2～3小时后，升至120℃反应3小时，得缩合胺S-1。
                         实例2
在250ml三口瓶中加入100g四乙烯五胺(TEPA)，21.4g对甲氧基苯酚，在氮气保护下升至60～70℃，滴加甲醛水溶液(含36％甲醛)73g，0.5小时加完。反应2～3小时后，升至120℃反应3小时，得缩合胺S-2。
                        实例3
在250ml三口瓶中加入50g四乙烯五胺(TEPA)，32.8g对甲氧基苯酚，在氮气保护下升至50～60℃，滴加乙醛水溶液(含36％乙醛)62g，1小时加完。反应2～3小时后，升至130℃反应3小时，得缩合胺S-3。
实例4～8采用第一种方法制备本发明提供的抗氧型分散剂。
                       实例4
在250ml三口瓶中加入102g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价50mgKOH/g，含60％150SN中性油，聚异丁烯数均分子量1300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升温搅拌均匀。加入1.8g KOH60％水溶液，反应2小时后，再滴加4.5g实例1所得缩合胺S-1，2小时加完，升至120℃，脱水3小时，过滤后得产品C-1。
                      实例5
在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价42mgKOH/g，含60％150SN中性油，聚异丁烯数均分子量2300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升温搅拌均匀。再滴加3.5g实例1所得缩合胺S-1，2小时加完，升至120℃，脱水3小时，过滤后得产品C-2。
                      实例6
在250ml三口瓶中加入102g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价42mgKOH/g，含60％150SN中性油，聚异丁烯数均分子量2300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升温搅拌均匀。加入1.6g KOH60％水溶液，反应2小时后，再滴加3.5g实例1所得缩合胺S-1，2小时加完，升至120℃，脱水3小时，过滤后得产品C-3。
                      实例7
在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价42mgKOH/g，含60％150SN中性油，聚异丁烯数均分子量2300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升温搅拌均匀。再滴加3.5g实例1所得缩合胺S-2，2小时加完，升至120℃，脱水3小时，过滤后得产品C-4。
                     实例8
在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价50mgKOH/g，含40％  150SN中性油，聚异丁烯数均分子量2300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升温搅拌均匀。再滴加3.5g实例1所得缩合胺S-2，2小时加完，升至120℃，脱水3小时，过滤后得产品C-5。
                     实例9
本实例采用第二种方法制备本发明提供的抗氧型分散剂。
在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价50mgKOH/g，含40％150SN中性油，聚异丁烯数均分子量1300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升温搅拌均匀。再滴加5.7g四乙烯五胺，1小时加完，升至130℃，脱水3小时，降温至80℃，加入3g对甲氧基苯酚，滴加44g甲醛水溶液(含36％甲醛)，2小时加完，升温至150℃脱水3小时，得产品C-6。
                         对比例
在250ml三口瓶中加入100g四乙烯五胺(TEPA)，21.4g对羟基苯酚，在氮气保护下升至70～80℃，滴加甲醛水溶液(含36％甲醛)44g，0.5小时加完。反应2～3小时后，升至120℃反应3小时，得缩合胺S-4。
在250ml三口瓶中加入102g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价＝50mgKOH/g，含60％150SN，聚异丁烯Mn＝1300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升温搅拌均匀。加入1.8g KOH60％水溶液，反应2小时后，再滴加4.5g对比例所得缩合胺S-4，2小时加完，升至120℃，脱水3小时，过滤后得产品D-1。
                            实例10
本实例为色度评定试验。将实例4～8和对比例所得样品在室温下放至48小时，按GB/T6540法进行色度评定，其结果如表1。
    表1
    编号     试样名     色度
    实例4     C-1     2
    实例5     C-2     3
    实例6     C-3     2
    实例7     C-4     3
    实例8     C-5     3
    实例9     C-6     3.5
    对比例     D-1     5
表1结果表明，本发明样品的色度明显好于对比例，说明本发明的抗氧分散剂具有较好的氧化安定性。
                           实例10
将所得抗氧分散剂按SH/T0300-92进行成焦板试验，其结果见表2
    表2
    编号    试样名    焦重，mg
    实例4     C-1     20.8
    实例5     C-2     15.8
    实例6     C-3     22.4
    实例7     C-4     19.1
    实例8     C-5     7.6
    实例9     C-6     10.5
    对比例     D-1     29.9
表2结果表明，本发明抗氧分散剂的焦重明显小于对比例，说明本发明具有较好的高温清净分散性。

Claims (13)

1.一种用于内燃机油或燃料油的抗氧型分散剂，其特征在于具有如下结构：
Figure C0010748400021
或：
其中R1为C3～C4聚烯烃基，其数均分子量为850～5000，n为2～4的整数，m为1～5的整数，R2为H或C1-C3烷基或苯基，M为碱金属。
2.按照权利要求1所述的抗氧型分散剂，其特征在于R1的数均分子量为1000～2500。
3.权利要求1所述抗氧型分散剂的制备方法，其特征在于包括：
(1)在氮气保护下，在30～100℃下，在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，反应1～4小时，收集缩合胺，其中酚∶胺∶醛的摩尔比为1∶1～5∶1.5～5；
(2)在氮气保护下，将缩合胺与聚烯烃基丁二酸酐或含有部分盐的聚烯烃基丁二酸按照1∶0.5～4的摩尔比混合，在100～180℃脱水2～10小时，收集产物。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酚∶胺∶醛的摩尔比为1∶1.5～3∶2～4，反应温度为50～80℃，反应时间为2～3小时。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，缩合胺与聚烯烃基丁二酸酐或含有部分盐的聚烯烃基丁二酸混合摩尔比为1∶1～2，反应温度120～150℃，反应时间3～6小时。
6.权利要求1所述抗氧型分散剂的制备方法，其特征在于包括：
(1)在氮气保护下，将多烯多胺按照1∶0.5～4的摩尔比与聚烯烃基丁二酸酐或含有部分盐的聚烯烃基丁二酸混合，在100～180℃脱水反应2～10小时，收集中间产物；
(2)在氮气保护下，在70～110℃，在中间产物中加入分别为胺摩尔数的0.2～1倍的甲氧基苯酚和醛，反应1～4小时，收集产物。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中多烯多胺与聚烯烃基丁二酸酐或含有部分盐的聚烯烃基丁二酸的混合摩尔比为1.5～3，反应温度为120～150℃，反应时间为2～6小时。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在80～90℃，在中间产物中加入分别为胺摩尔数的0.5～1倍的甲氧基苯酚和醛，反应2～3小时。
9.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所说聚烯烃为C3～C4单烯烃的共聚或均聚物，其数均分子量为850～5000。
10.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所说多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，其中n为2～4的整数，m为1～5的整数。
11.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所说碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
12.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所说甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚中的一种或其混合物。
13.按照权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所说的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛，或上述醛的多聚物或水溶液。
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