CN1141370C - 润滑油清净分散剂 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油清净分散剂，其制备方法包括以下步骤：1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升温至120～200℃脱水反应1～8小时，收集缩合胺，其中酚、胺、醛的摩尔比为1∶0.5～2.5∶2～5；2)将羟基封头的环氧化合物的缩合物与聚烯烃基丁二酸(酐)按照0.1～0.4∶1的摩尔比混合，在100～180℃脱水反应2～8小时；3)在步骤2)的产物中按照1∶0.1～0.5的摩尔比加入缩合胺，在90～180℃反应2～8小时，收集产物。本发明润滑油清净分散剂比现有的清净分散剂具有更好的清净性能。

Description

润滑油清净分散剂
本发明涉及用于内燃机油的清净分散剂。
随着环保和节能要求的日益提高，各发动机厂商不断缩小发动机尺寸，增加压缩比，提高发动机的操作温度。特别是大功率柴油机的顶环槽温度将由270℃提高到310℃，这对内燃机油和燃料油的抗氧化性能和清净性能提出了更高的要求。另外，由于颗粒物捕集器的使用，须降低油品的灰份，对油品低灰份下的清净性也提出了更高的要求。分散剂在油品中特别在润滑油中的用量很大，因此提高分散剂的抗氧性和清净性能成为本领域研究工作的重点。提高分散剂的抗氧性可以通过在分散剂的结构中引入不同的抗氧性官能团，所用的抗氧性官能团以酚类为主。提高分散剂的清净性能则可以引入不同酯类官能团。
例如，US 5182038报道了一种用壬基酚偶联酰胺基生成的丁二酰亚胺分散剂。US 4636322、US 4699724、US 4713189公开的分散剂是由苯酚、双酚-A、间苯二酚、单壬基酚和β-萘酚通过偶联丁二酰亚胺制备而成。CN 1169464A公开了一种偶联的丁二酰亚胺分散剂，是由对苯二酚、邻苯二酚和对甲酚中的一种酚或其混合物将丁二酰亚胺分散剂偶联而成的。EP 253,668公开了一种基于聚醚的丁二酸酯分散剂，是由聚乙烯醚和丁二酸酐反应制得。
本发明的目的是提供一种具有良好清净性的多官能团清净分散剂。
本发明所述的清净分散剂是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和环氧化合物的缩合物反应制得，其制备方法包括以下步骤：
1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升温至120～200℃脱水反应1～8小时，收集缩合胺，其中酚、胺、醛的摩尔比为1∶0.5～2.5∶2～5；
2)将羟基封头的环氧化合物的缩合物与聚烯烃基丁二酸(酐)按照0.1～0.4∶1的摩尔比混合，在100～180℃脱水反应2～8小时；
3)在步骤2)的产物中按照1∶0.1～0.5的摩尔比加入缩合胺，在90～180℃反应2～8小时，收集产物。
具体地说，本发明提供的清净分散剂可以按照以下方法制备：
1〕将甲氧基苯酚和多烯多胺按照1∶0.5～2.5，优选1∶1～2的摩尔比混合，在氮气保护下滴加酚摩尔数2～5倍，优选2.5～3.5倍的醛，为了便于混合均匀，可适当升温至50～100℃，并充分搅拌0.5～4小时，然后升高温度至120～200℃，优选130～180℃，反应1～8小时，优选2～5小时，吹脱水和未反应的醛，即得到缩合胺。
2〕将羟基封头的环氧化合物的缩合物与聚烯烃基丁二酸(酐)按照0.1～0.6∶1，优选0.2～0.4∶1的摩尔比混合，可适当加热至50～100℃并充分搅拌0.5～4小时以便混合均匀，在100～180℃，优选125～145℃脱水反应2～10小时，优选2～6小时，得到中间产物。
3〕在上述中间产物中按照1∶0.1～0.5，优选1∶0.2～0.3的摩尔比加入缩合胺(缩合胺的摩尔数以其中的胺计算)，在90～180℃，优选100～150℃反应2～8小时，优选4～6小时，经过滤即得到本发明清净分散剂。
所说的多烯多胺是指具有H2N[(CH2)nNH]mH通式的胺，其中n为2～4的整数，m为1～5的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等，优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
所说的酚为对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚和间甲氧基苯酚中的一种或其混合物。
所说羟基封头的环氧化合物的缩合物，优选环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物，或其中两种或多种环氧化合物的缩合物，数均分子量Mn可以是100～3000，优选200～2200。
所说聚烯烃基丁二酸(酐)中的聚烯烃基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯、乙丙共聚物。其数均分子量Mn＝850～5000，最好为950～2500。
所说的醛可以是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水杨醛或苯甲醛，或上述醛的多聚物或水溶液，优选甲醛、多聚甲醛和水杨醛。醛的加入方式最好是滴加。
本发明提供的润滑油清净分散剂，相比现有的清净分散剂具有更好的清净性能。
下面通过实例对本发明作进一步说明。
                       实例1
本实例为缩合胺的制备。
在250ml的三口瓶中加入75g(0.4mol)四乙烯五胺(TEPA)，21.4g(0.17mol)对甲氧基苯酚，在氮气保护下升至70℃，滴加44g甲醛(0.53mol)水溶液(含36％甲醛)，0.5小时加完，搅拌2小时使物料充分混合，升至130℃反应3小时，得缩合胺AN1 102g。
                       实例2
本实例为缩合胺的制备。
在250ml三口瓶中加入75g(0.4mol)四乙烯五胺(TEPA)，32.8g(0.26mol)对甲氧基苯酚，在氮气保护下升至80℃，滴加水杨醛65g(0.53mol)，0.5小时加完。搅拌2小时使物料充分混合，升至180℃反应3小时，得缩合胺AN2 163g。
                       实例3
在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价为50mgKOH/g，含40％150SN中性油，聚异丁烯数均分子量为1300，苏州特种油品厂生产)，氮气置换后，升至70℃，搅拌均匀。加入2.6g(0.011mol)五甘醇(环氧丙烷缩合物，分子量238)，搅拌1小时，升至120℃，脱水反应3小时后降温至80℃，得到中间产物XN1，加入2.9g实例1所得缩合胺AN1，1小时加完，搅拌均匀，升至130℃，脱水反应3小时后得产品EN1。
                       实例4
在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价为50mgKOH/g，含40％150SN，聚异丁烯数均分子量为1300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升至80℃，搅拌均匀。再加入9g聚醚L31(环氧乙烷和环氧丙烷的缩合物，分子量Mn＝1000，旅顺化工厂生产)，2小时加完，升至135℃，脱水反应5小时降温至85℃，加入3.5g实例2所得缩合胺AN2，得到中间产物XN2，1小时加完，再搅拌1小时后升至110℃，脱水反应3小时，过滤后得产品EN2。
                      实例5
在250ml三口瓶中加入91g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价为50.mgKOH/g，含40％150SN，聚异丁烯数均分子量为1300，苏州特种油品厂生产)氮气置换后，升至70℃，搅拌均匀。再加入9g聚醚L31(旅顺化工厂生产，分子量Mn＝1000)，2小时加完，升至135℃，脱水反应5小时降温至85℃，得到中间产物XN2，加入1.6g缩合胺AN1，1小时加完，搅拌1小时，搅拌均匀后升至100℃，脱水反应3小时，过滤后得产品EN3。
                           对比例1
以传统酯酰胺类分散剂LZ6401(Lubrizol公司生产)作对比。
                           对比例2
以传统丁二酰亚胺分散剂OLOA1200(Chevron公司生产)作对比。
                           实例6
本实例为清净分散性能评定。将所得分散剂按2.5％的重量比加入到不含分散剂的10W30 SF/CC油中，按SH/T0300-92方法进行成焦试验，其结果见表1。
表1
    编  号     试样名称     焦重，mg
    实例3     EN1     15.8
    实例4     EN2     13.8
    实例5     EN3     11.5
    对比例1     LZ6401     16.4
    对比例2     OLOA1200     24.7
表中结果表明，本发明提供的清净分散剂的焦重小于现有技术的分散剂，具有良好的高温清净性能。

Claims (12)

1.一种润滑油清净分散剂，其制备方法包括以下步骤：
1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升温至120～200℃脱水反应1～8小时，收集缩合胺，其中酚、胺、醛的摩尔比为1∶0.5～2.5∶2～5；
2)将羟基封头的环氧化合物的缩合物与聚烯烃基丁二酸或酸酐按照0.1～0.4∶1的摩尔比混合，在100～180℃脱水反应2～8小时；
3)在步骤2)的产物中按照1∶0.1～0.5的摩尔比加入缩合胺，在90～180℃反应2～8小时，收集产物。
2.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，1)步中，酚、胺、醛的摩尔比为1∶1～2∶2.5～3.5，反应温度130～180℃，反应时间2～5小时。
3.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，2)步中，羟基封头的环氧化合物的缩合物与聚烯烃基丁二酸或酸酐的摩尔比为0.2～0.4∶1，反应温度125～145℃，反应时间2～6小时。
4.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，3)步中，在步骤2)的产物中按照1∶0.2～0.3的摩尔比加入缩合胺，反应温度100～150℃，反应时间4～6小时。
5.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，所说的多烯多胺选自具有H2N[(CH2)nNH]mH通式的化合物，其中n为2～4的整数，m为1～5的整数。
6.按照权利要求1或5所述的清净分散剂，其特征在于，所说的多烯多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺。
7.按照权利要求6所述的清净分散剂，其特征在于，所说的多烯多胺选自三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
8.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，所说的酚为对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚和间甲氧基苯酚中的一种或其混合物。
9.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，所说羟基封头的环氧化合物的缩合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物，或其中两种或多种环氧化合物的缩合物。
10.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，所说羟基封头的环氧化合物的缩合物的数均分子量为100～3000。
11.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，所说聚烯烃基丁二酸或酸酐中的聚烯烃基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，其数均分子量为850～5000。
12.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，所说的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水杨醛和苯甲醛，或上述醛的多聚物或水溶液。
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