CN104946352A

CN104946352A - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN104946352A
Application number: CN201410112688.2A
Authority: CN
Inventors: 黄作鑫; 辛世豪; 赵敏; 段庆华; 么佳耀
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: CN104946352B

Abstract

本发明提供了一种润滑油组合物，包含曼尼希碱、磺酸盐、烷基化二苯胺和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：其中，各个R₁相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基；R₂选自H、C_1-8烷基、羟基或硝基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数。本发明的润滑油组合物具有优异的清净分散性能和防锈性能。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及清净分散性能、防锈性能优异的润滑油组合物。

背景技术

润滑油基础油中的不饱和烯烃、芳烃及少量含硫化合物极易与氧气反应形成胶质，并最终形成积碳沉积物，尤其在进气阀、活塞、油底壳、燃烧室等关键部位会加速发动机沉积物的生成，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加速性差、功率损失严重等问题，产生不必要的昂贵维修费用。通过向润滑油基础油中加入清净分散剂作为润滑油添加剂，现有技术制造出了具有清净性能（沉积物生成抑制性能）的润滑油组合物。使用这种具有清净性能的润滑油组合物，可以有效减少焦化和活塞顶部积炭，减少阀系磨损，减少发动机部件的腐蚀磨损，延长发动机的安全运行周期和备件使用寿命。

US5725612报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由烃基取代的烷基邻甲酚与醛、胺反应制造得到，作为清净剂在抑制发动机沉积物生成方面有效。

US20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由酚类化合物与醛、胺反应制造得到，作为清净剂能够抑制发动机沉积物的生成。

发明内容

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

1.一种润滑油组合物，包含曼尼希碱、磺酸盐、烷基化二苯胺和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：

其中，各个R₁相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和单键，优选选自氢、甲基和单键，更优选选自氢和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；R₂选自H、C_1-8烷基、羟基或硝基，优选H、C_1-4烷基或羟基，最优选H；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3。

2.一种润滑油组合物，包含曼尼希碱、磺酸盐、烷基化二苯胺和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱如以下结构式（III）所示：

其中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，优选前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；各个R_a相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和优选选自氢、甲基和更优选选自氢和前提是至少一个R_a是各个R_b相同或不同，各自独立地选自氢、和C_1-4直链或支链烷基，优选选自氢、和甲基，更优选选自氢和前提是至少一个R_b是R₂选自H、C_1-8烷基、羟基或硝基，优选H、C_1-4烷基或羟基，最优选H；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数，优选选自2-5的整数，更优选2或3。

3.一种润滑油组合物，包含曼尼希碱、磺酸盐、烷基化二苯胺和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱是通过如下的制造方法制造的，其中所述制造方法包括使结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛（优选乙醛或甲醛，更优选甲醛，尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式）发生曼尼希反应的步骤，

其中，R₂选自H、C_1-8烷基、羟基或硝基，优选H、C_1-4烷基或羟基，最优选H；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个R'_b相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢，前提是至少两个R'_b是氢，更优选式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'_b是氢；y选自2-5的整数，优选2或3；c'选自1-11的整数，优选选自3-6的整数，更优选3或4。

4.前述任一方面的润滑油组合物，其中所述制造方法按照以下方式之一进行：

方式（1）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，

或者

方式（2）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，

或者

方式（3）：包括使所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。

5.前述任一方面的润滑油组合物，其中在所述制造方法中，在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2；在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5；在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5；在所述方式（3）中，所述结构式（V）的对羟基二苯胺、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。

6.前述任一方面的润滑油组合物，其中在所述制造方法中，所述曼尼希反应在选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的存在下进行。

7.前述任一方面的润滑油组合物，其中在所述制造方法中，所述结构式（VI）的酚化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚化合物与数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的聚烯烃发生烷基化反应而制造的，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃，更优选聚异丁烯，

其中R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基。

8.前述任一方面的润滑油组合物，其中以质量计，所述磺酸盐占所述润滑油组合物总质量的0.01～10%（优选0.02％～8％，更优选0.05％～5％），所述烷基化二苯胺占所述润滑油组合物总质量的0.01～8%（优选0.02％～5％，更优选0.05％～3％）。

9.前述任一方面的润滑油组合物，其中所述磺酸盐选自烷基萘磺酸盐和/或烷基苯磺酸盐，其中的烷基为C₄-C₂₄烷基；所述烷基化二苯胺选自C₄-C₁₆烷基化二苯胺。

10.前述任一方面的润滑油组合物，其中以质量计，所述曼尼希碱占所述润滑油组合物总质量的0.01％～20％，优选0.02％～15％，更优选0.1％～10％。

11.前述任一方面的润滑油组合物，所述润滑油组合物中加入二烷基二硫代氨基甲酸酯和/或盐，所述二烷基二硫代氨基甲酸酯和/或盐占所述润滑油组合物总质量的0.01～5%（优选0.02％～3％，更优选0.05％～2％）。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

根据本发明，首先涉及一种曼尼希碱，其包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：

在这些结构单元中，各个R₁相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基；R₂选自H、C_1-8烷基、羟基或硝基，优选H、C_1-4烷基或羟基，最优选H；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数。

根据本发明，所述R₁优选各自独立地选自氢、甲基和单键，更优选各自独立地选自氢和单键。

根据本发明的一个实施方式，就处于所述结构单元（I）中心的对位烷基酚单元而言，优选其左侧的两个R₁中一个是单键，而另一个是甲基或氢，并且其右侧的两个R₁中一个是单键，而另一个是甲基或氢。另外，在所述结构单元（II）中，优选两个R₁中一个是单键，而另一个是甲基或氢。

根据本发明，所述R'各自相同或不同，优选相同，并且优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。

根据本发明，所述R₂选自H、C_1-8烷基、羟基或硝基，优选H、C_1-4烷基或羟基，最优选H。

根据本发明，所述R₃优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。

根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。

根据本发明，所述y相同或不同，优选相同。所述y优选2或3，更优选2。

根据本发明，所谓“曼尼希碱包含结构单元（I）和结构单元（II）”，其含义是：在所述曼尼希碱中能够检测出所述结构单元（I）和所述结构单元（II）共存。为此，根据本发明，所述曼尼希碱可以是单一一种化合物，在该化合物的结构中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在，即同时存在于该化合物的结构中。另外，所述曼尼希碱也可以是多种化合物的混合物，只要从该混合物中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在即可。此时，这两种结构单元可以同时存在于同一化合物的结构中，也可以分别存在于不同化合物的结构中，其中优选前者。优选的是，该混合物包括至少一种化合物，其中这两种结构单元同时存在于该化合物的结构中。此处涉及的该检测或分辨手段是本领域常规使用的，比如可以举出1H-NMR或者凝胶渗透色谱法(GPC)。

根据本发明，在同时存在于一个化合物的结构中时，这两种结构单元可以通过共用彼此的共通单元而直接键合，也可以通过连接基团（所述y的定义同前，并且优选与结构单元（I）和结构单元（II）中的y相同；所述R₁的定义同前；所述x为0-8的整数，优选0-3的整数，更优选1）在各自的单键处或者R₁（仅当R1是单键时）处间接键合。

根据本发明，在所述曼尼希碱中，所述结构单元（I）和所述结构单元（II）的摩尔比一般为1:1至1:15，优选1:1至1:8，更优选1:2至1:6，或者1:2至1:4。

根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱中基本上由所述结构单元（I）、所述结构单元（II）和任选的所述连接基团构成。这里所谓的“基本上”指的是，除了结构单元（I）、结构单元（II）和连接基团之外的其他结构单元或基团即使存在，也只占所述曼尼希碱总体的5mol%以下，优选2mol%以下，更优选0.5mol%以下，或者作为（不可避免的）杂质存在。

根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱如以下结构式（III）所示。

在该结构式中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基；各个R_a相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和前提是至少一个R_a是各个R_b相同或不同，各自独立地选自氢、和C_1-4直链或支链烷基_，前提是至少一个R_b是R₂选自H、C_1-8烷基、羟基或硝基，优选H、C_1-4烷基或羟基，最优选H；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数。

根据本发明，所述A优选相同，更优选均为

根据本发明，所述R'各自相同或不同（优选相同），并且优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。

根据本发明，所述R_a优选各自独立地选自氢、甲基和更优选选自氢和在每个所述结构中，优选其中一个R_a是而另一个R_a是氢或甲基，或者两个R_a均为

根据本发明，所述R_b优选各自独立地选自氢、和甲基，更优选各自独立地选自氢和

根据本发明，在所述结构式（III）中，优选全部R_b中的1-15个是或者全部R_b中的1-8个是或者全部R_b中的2-6个是或者全部R_b中的2-4个是或者全部R_b中的4个是而其余的R_b是氢或甲基。

根据本发明，所述c相同或不同，优选各自独立地选自2-5的整数，更优选2或3。

根据本发明，前述的曼尼希碱可以以单一一种（纯）化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中两种或多种的混合物（按任意比例）的形式存在、制造或使用，这并不影响本发明效果的实现。

根据本发明，前述的曼尼希碱比如可以通过如下的制造方法进行制造。

根据本发明，所述制造方法包括使结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛发生曼尼希反应的步骤。

其中，R₂选自H、C_1-8烷基、羟基或硝基，优选H、C_1-4烷基或羟基，最优选H；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个R'_b相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基，前提是至少两个R'_b是氢；y选自2-5的整数；c'选自1-11的整数。

根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（也称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。

在本说明书的上下文中，取决于起始聚烯烃种类或制造方法的不同，所述聚烯烃残基可能是饱和的（呈现为长链烷基），也可能在聚合物链中含有一定量的烯属双键（比如在聚烯烃制造过程中残留的），但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确。

作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。

根据本发明，所述结构式（VI）的酚化合物可以通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚化合物与所述聚烯烃（数均分子量Mn为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500）发生烷基化反应而制造。当然，所述结构式（VI）的酚化合物也可以直接使用市售产品。

其中R₃的定义同式（VI），更优选甲基。

根据本发明，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃。作为所述C₄-C₁₀α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。

根据本发明，这些聚烯烃中至少20wt%（优选至少50wt%，更优选至少70wt%）的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属双键一般是以高反应活性的亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。

根据本发明，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯。除非另有说明，本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分，但这并不影响本发明的实施。

根据本发明，作为所述聚烯烃，进一步优选聚异丁烯（PIB）或者高反应活性聚异丁烯（HR-PIB）。在这类聚异丁烯中，至少20wt%（优选至少50wt%，更优选至少70wt%）的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。

作为所述烷基化反应催化剂，比如可以举出Lewis酸催化剂，比如选自三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇络合物和三氟化硼·醚络合物中的一种或多种，其中优选三氟化硼·乙醚络合物和/或三氟化硼·甲醇络合物。这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产品。

根据本发明，在所述烷基化反应中，所述聚烯烃、所述结构式（IV）的酚化合物、所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以为1：1-3：0.1-0.5，优选1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应的反应时间比如为0.5h-10h，优选1h-8h，最优选3h-5h，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应的反应温度比如为0℃-200℃，优选10℃-150℃，最优选20℃-100℃，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C_6-10烷烃（比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）。其中，优选使用己烷和庚烷，更优选使用己烷。

根据本发明，在所述烷基化反应结束后，通过常规方式从最终获得的反应混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的反应物和可能使用的溶剂之后，即获得所述的结构式（VI）酚化合物。

根据本发明，所述R'_b相同或不同，优选各自独立地选自氢和甲基。更优选的是，式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'_b是氢，即如下的式(VII-1)。

其中R'_b、y和c'的定义同式(VII)。

根据本发明，作为所述多亚烷基多胺，比如可以举出选自二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、八乙九胺、九乙十胺和十乙十一胺中的一种或多种，其中优选二乙三胺。

根据本发明，所述多亚烷基多胺比如可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制造，也可以直接使用市售的产品。

根据本发明，y优选2或3。

根据本发明，c'优选选自3-6的整数，更优选3或4。

根据本发明，所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛优选乙醛或甲醛，更优选甲醛。作为所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并没有特别的限定。

根据本发明，所述曼尼希碱的制造方法比如可以按照以下方式之一进行。

方式（1）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。

方式（2）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。

根据本发明，从获得较高纯度的曼尼希碱的角度而言，优选方式（1）。

根据本发明，在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（3）中，所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。本发明对该方式（3）的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，前述的曼尼希反应可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行。作为所述稀释剂，比如可以举出选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种。作为所述溶剂，比如可以举出C6-20芳香烃（比如甲苯和二甲苯）等。其中，优选使用甲苯或二甲苯。

根据本发明，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述曼尼希反应的任何阶段按照本领域的常规用量加入。比如，可以在方式（1）第一步骤的开始或者进行过程中和/或方式（1）第二步骤的开始或者进行过程中、方式（2）第一步骤的开始或者进行过程中和/或方式（2）第二步骤的开始或者进行过程中、或者方式（3）的开始或者进行过程中加入，并没有特别的限定。

根据本发明，作为所述矿物基础油，比如可以选用API I、II、III类矿物润滑油基础油中的一种或多种，优选选自40℃粘度为20-120厘斯（cSt）、粘度指数至少在50以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种，更优选选自40℃粘度为28-110厘斯（cSt）、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种。

根据本发明，作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃中的一种或多种，优选100℃粘度为2-25厘斯（cSt）（优选100℃粘度为6-10厘斯（cSt））的聚α-烯烃（PAO）中的一种或多种。其中，作为所述C₄-C₁₀α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。另外，所述聚烯烃的数均分子量Mn一般为500-3000，优选500-2500，最优选500-1500。

根据本发明，作为所述聚醚，比如可以举出由醇与环氧化物反应所生成的聚合物。作为所述醇，比如可以举出乙二醇和/或1,3-丙二醇。作为所述环氧化物，比如可以举出环氧乙烷和/或环氧丙烷。另外，所述聚醚的数均分子量Mn一般为500-3000，优选700-3000，最优选1000-2500。

现有技术已知的是，所述曼尼希反应一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

根据本发明，在所述曼尼希碱的制造方法结束后，通过常规已知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去水分和可能存在的溶剂后，即获得曼尼希碱。

因此，本发明还涉及根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱。

根据本发明，通过前述的曼尼希碱的制造方法，作为反应产物，可以制造出纯度非常高（纯度比如95%以上）的单一一种曼尼希碱，也可以制造出由多种曼尼希碱构成的混合物，或者由一种或多种所述曼尼希碱与前述稀释剂（如果使用的话）构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为曼尼希碱。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的曼尼希碱的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。

根据本发明，所述清净分散剂包括本发明前述的任何曼尼希碱（或其任意比例的混合物）或者根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱。

根据本发明，为了制造所述清净分散剂，还可以向所述曼尼希碱中进一步加入前述的稀释剂。此时，所述稀释剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。当然，如果本发明的曼尼希碱在如前所述制造后已经包含了一定量的所述稀释剂，那么此时就可以相应减少所述稀释剂的加入量，甚至不需要进一步加入所述稀释剂即可直接作为清净分散剂使用，这对于本领域技术人员而言是显然的。

一般而言，在本发明的清净分散剂中，以质量计，所述曼尼希碱占所述清净分散剂总质量的10～70％，优选10～60％，最优选10～50％。

根据本发明，为了制造所述清净分散剂，将所述曼尼希碱与所述稀释剂（如果使用的话）在20℃-60℃混合1h-6h即可。

本发明的曼尼希碱或清净分散剂也特别适合于制造润滑油组合物，该润滑油组合物表现出优异的清净性能。因此，根据本发明，进一步涉及一种润滑油组合物，其包括本发明前述的任何曼尼希碱（或其任意比例的混合物）、根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱或者本发明前述的清净分散剂，以及润滑油基础油。

根据本发明，为了制造所述润滑油组合物，将本发明前述的曼尼希碱、通过由本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱或者本发明前述的清净分散剂作为润滑油添加剂之一，与润滑油基础油以及磺酸盐、烷基化二苯胺按照预定比例或添加量混合均匀即可。

更具体而言，为了制造本发明的润滑油组合物，可以将上述各润滑油添加剂分别加入到润滑油基础油中、或将上述各润滑油添加剂混合制成浓缩物再加入到润滑油基础油中，加热混合均匀即可。此时的混合温度一般为40℃-90℃，混合时间一般为1小时-6小时。

根据本发明，作为所述曼尼希碱或所述清净分散剂的添加量，使得以曼尼希碱计的所述曼尼希碱或所述清净分散剂的量（质量基准）占所述润滑油组合物总质量的0.01％～20％，优选0.02％～15％，更优选0.1％～10％。

由于本发明前述使用的稀释剂实际上在本领域中也经常作为润滑油基础油使用，因此在以下的描述中将其直接归类为润滑油基础油而不再作为一个单独的组分另行描述。

根据本发明，作为所述磺酸盐，可以选用烷基萘磺酸盐和/或烷基苯磺酸盐，其中的烷基为C₄-C₂₄烷基，优选C₈-C₁₆烷基，可以选用烷基萘磺酸钙、烷基萘磺酸镁、烷基萘磺酸钡、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、烷基苯磺酸镁、烷基苯磺酸钡和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。所述磺酸盐优选烷基萘磺酸盐和烷基苯磺酸盐的混合物，二者之间的质量比为1:2～30，最优选烷基萘磺酸盐和高碱值烷基苯磺酸盐的混合物，二者之间的质量比为1:3～25。

所述磺酸盐占所述润滑油组合物总质量的0.01～10%，优选0.1％～8％，更优选0.5％～5％。

根据本发明，作为所述烷基化二苯胺，可以选用C₄-C₁₆烷基化二苯胺，优选C₄-C₈烷基化二苯胺，可选用德国巴斯夫公司汽巴公司生产的IRGANOXL-01、IRGANOX L-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE961、二辛基二苯胺VANLUBE81，德国莱茵化学公司生产的对，对’二异辛基二苯胺RC7001。

所述烷基化二苯胺占所述润滑油组合物总质量的0.01～8%，优选0.02％～5％，更优选0.05％～3％。

根据本发明，作为所述润滑油基础油，可以选用API I、II、III、IV、V类润滑油基础油中的一种或多种，比如可以举出选自矿物润滑油和合成润滑油中的一种或多种。

根据本发明，所述润滑油基础油的粘度指数一般大于80、饱和烃含量质量分数大于90%、并且硫含量质量分数小于0.03%。

在本发明的润滑油组合物中还优选加入二烷基二硫代氨基甲酸酯和/或盐，其中的烷基为C_1-12烷基，优选C_1-8烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基和2-乙基己基中的一种或多种。所述二烷基二硫代氨基甲酸盐可以选用二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸锑和二烷基二硫代氨基甲酸铋中的一种或多种，优选二烷基二硫代氨基甲酸锌。

所述二烷基二硫代氨基甲酸酯和/或盐占所述润滑油组合物总质量的0.01～5%，优选0.02％～3％，更优选0.05％～2％。

在本发明的润滑油组合物中还可以加入降凝剂、粘度指数改进剂、金属腐蚀抑制剂、防锈剂和抗泡剂中的一种或多种其他润滑油添加剂，其用量从本领域的常规用量，并没有特别的限定。

本发明的润滑油组合物具有优良的清净分散性能和防锈性能。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

下表给出了实施例和比较例中所使用的化学药品的明细。

试剂名称	规格	指标	来源
				邻甲酚	CP	≥98.0%	国药集团化学试剂有限公司
聚异丁烯	HR-PIB	Mn=1000	吉化集团精细化学品有限公司
				二乙三胺	CP	≥98.0%	北京化工厂
三乙四胺	CP	≥95.0%	国药集团化学试剂有限公司
				四乙五胺	CP	≥90.0%	国药集团化学试剂有限公司
对羟基二苯胺			日本东京化成工业株式会社
				4-羟基-2'-硝基二苯胺			日本东京化成工业株式会社
4,4'-二氨基二苯酚			日本东京化成工业株式会社

实施例1合成聚异丁烯邻甲酚

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入34.93g(0.323mol)邻甲酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼乙醚催化剂、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯（Mn=1000）在80℃反应2h。反应结束后，使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热水水洗至中性以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚。合成产物聚异丁烯邻甲酚的羟价为53.49mg/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。

示例反应式如下：

实施例2

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚47.16g(0.045mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入2.70g(0.045mol)的乙二胺、3.83g(0.047mol)甲醛，并加入47ml的甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入4.17g(0.0225mol)的对羟基二苯胺、3.83g(0.047mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式如下：

实施例3

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚53.37g(0.051mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入7.46g(0.051mol)的三乙烯四胺、4.38g(0.054mol)甲醛，并加入54ml的二甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入5.87g(0.0255mol)4-羟基-2'-硝基二苯胺、4.38g(0.054mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式参考实施例2。

实施例4

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚58.80g(0.056mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入2.89g(0.028mol)的二乙烯三胺、4.78g(0.059mol)甲醛，并加入53ml的甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入2.59g(0.014mol)对羟基二苯胺、2.39g(0.029mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式如下：

实施例5

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.01g(0.038mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入3.61g(0.019mol)的四乙烯五胺、3.25g(0.040mol)甲醛，并加入38ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入1.91g(0.0095mol)的4,4'-二氨基二苯酚、1.63g(0.020mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式参考实施例4。

采用以下曼尼希碱清净剂作为对比清净剂：

对比曼尼希碱清净剂，按CN103374085A中的实施例2制备，标记为DQJ-1；

对比曼尼希碱清净剂，按CN103374085A中的实施例4制备，标记为DQJ-2；

对比曼尼希碱清净剂，按CN103374085A中的实施例5制备，标记为DQJ-3；

对比曼尼希碱清净剂，按CN103374085A中的实施例6制备，标记为DQJ-4；

润滑油组合物的实施例6～12以及比较例1～4

润滑油组合物的实施例6～12以及比较例1～4的配方组成见表1、2。将表中各组分按规定比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得到润滑油组合物的实施例和对比例。

具体所使用的一些润滑油添加剂如下：

二壬基萘磺酸钙，美国金氏工业特种化学品公司，牌号NA—SUL729；

二壬基萘磺酸镁，美国金氏工业特种化学品公司，牌号NA—SUL MG；

高碱值磺酸钙，总碱值≥300mgKOH/g，新乡市瑞丰化工有限责任公司，牌号T106B；

高碱值磺酸镁，总碱值400mgKOH/g，辽宁天合精细化工股份有限公司，牌号T107；

叔丁基/异辛基二苯胺，北京兴普精细化工技术开发公司，牌号T534；

二辛基二苯胺，美国Vanderbilt公司，牌号VANLUBE81；

二戊基二硫代氨基甲酸锌，美国R.T.Vanderbilt公司，牌号VAN LUBE AZ；

二烷基二硫代氨基甲酸酯，新乡市瑞丰化工有限责任公司，牌号T323；

润滑油基础油，II基础油100N（粘度指数为115）；

润滑油基础油，II基础油150N（粘度指数为109）。

将这些润滑油组合物作为试验样品进行模拟活塞沉积物的发动机曲轴箱成焦模拟试验。该方法是将300ml试验样品加入成焦板模拟仪，加热到150℃，采用连续的方式向温度为310℃的铝板上溅油，在6小时后称量铝板上生成的焦量，模拟活塞上的沉积物。成焦量越高，代表此试验样品的活塞清净性越差。各润滑油组合物成焦板试验的沉积物结果同见表1、2。

BRT球锈蚀试验是代替程序ⅡD的发动机台架试验，主要用来评价发动机润滑油的抗腐蚀和锈蚀能力。在整个18小时的台架试验过程中，试验油保护的金属球持续接触酸性液体和空气，在试验结束后，测量金属球反射面强度，得到灰度测试值，用来确定腐蚀面积，从而评定试验样品的抗锈蚀能力。醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水溶液的注入速度是0.19毫升/小时，空气气流为40毫升/分钟，油温为48℃。评分结果越高，表明试验样品的防锈性能越好。将本发明实施例和比较例的润滑油组合物作为试验样品进行上述球锈蚀试验，试验结果见表1、2。

表1

表2

Claims

4.按照权利要求3所述的润滑油组合物，其特征在于，其中所述制造方法按照以下方式之一进行：

方式（1）：包括以下步骤：

或者

方式（2）：包括以下步骤：

或者

5.按照权利要求4所述的润滑油组合物，其特征在于，其中在所述制造方法中，在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2；在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5；在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5；在所述方式（3）中，所述结构式（V）的对羟基二苯胺化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。

6.按照权利要求3所述的润滑油组合物，其特征在于，其中在所述制造方法中，所述曼尼希反应在选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的存在下进行。

7.按照权利要求3所述的润滑油组合物，其特征在于，其中在所述制造方法中，所述结构式（VI）的酚化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚化合物与数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的聚烯烃发生烷基化反应而制造的，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃，更优选聚异丁烯，

其中R₃的定义同方面3。

8.按照权利要求1-7之一所述的润滑油组合物，其特征在于，其中以质量计，所述磺酸盐占所述润滑油组合物总质量的0.01～10%（优选0.02％～8％，更优选0.05％～5％），所述烷基化二苯胺占所述润滑油组合物总质量的0.01～8%（优选0.02％～5％，更优选0.05％～3％）。

9.按照权利要求8所述的润滑油组合物，其特征在于，其中所述磺酸盐选自烷基萘磺酸盐和/或烷基苯磺酸盐，其中的烷基为C₄-C₂₄烷基；所述烷基化二苯胺选自C₄-C₁₆烷基化二苯胺。

10.按照权利要求1-7之一所述的润滑油组合物，其特征在于，其中以质量计，所述曼尼希碱占所述润滑油组合物总质量的0.01％～20％（优选0.02％～15％，更优选0.1％～10％）。

11.按照权利要求1-7之一所述的润滑油组合物，其特征在于，所述润滑油组合物中加入二烷基二硫代氨基甲酸酯和/或盐，所述二烷基二硫代氨基甲酸酯和/或盐占所述润滑油组合物总质量的0.01～5%（优选0.02％～3％，更优选0.05％～2％）。