CN104560242A - 抗氧清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗氧清净性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗氧清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗氧清净性能的方法。所述抗氧清净剂组合物，包括抗氧剂和曼尼希碱，所述抗氧剂为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂；所述曼尼希碱，包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：其中，各个R₁各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和单键；各个R'各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基；R₂选自C_1-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y各自独立地选自2-5的整数。本发明的抗氧清净剂组合物和柴油组合物具有优异的抗氧、清净性能，能够抑制发动机中沉积物的生成。

Description

抗氧清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗氧清净性能的方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧清净剂组合物，特别涉及一种适用于柴油的抗氧清净剂组合物。

背景技术

由于原料和加工工艺的限制，造成柴油的氧化稳定性差，这对柴油的使用和贮存都造成很大的困难。另外，柴油中的不稳定组分极易与氧气反应形成胶质，并最终形成积碳沉积物，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加速性差、功率损失严重等问题。通常通过在柴油中加入抗氧剂和清净剂来解决上述问题。

US5725612报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由烃基取代的烷基邻甲酚与醛、胺反应制造得到，作为清净剂在抑制发动机沉积物生成方面有效。

US20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由酚类化合物与醛、胺反应制造得到，作为清净剂能够抑制发动机沉积物的生成。

但是，这类现有技术的清净剂在抑制沉积物生成方面依然存在改善的余地。

因此，现有技术仍旧需要一种抗氧清净剂的组合物，其不但能够有效抑制沉积物的生成、并且还能提高柴油的氧化安定性。

发明内容

本申请人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型的曼尼希碱，并且通过进一步的研究发现，使用该新型的曼尼希碱来制造抗氧剂和清净剂的组合物以及包含该组合物的柴油组合物，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

1.一种抗氧清净剂组合物，包括抗氧剂和曼尼希碱；

所述抗氧剂为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂；

所述曼尼希碱，包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：

其中，各个R₁相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和单键，优选选自氢、甲基和单键，更优选选自氢和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；R₂选自C_1-12直链或支链烷基，更优选选自C_5-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3。

所述曼尼希碱为以下结构式（III）所示：

其中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，优选前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；各个R_a相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和优选选自氢、甲基和更优选选自氢和前提是至少一个R_a是各个R_b相同或不同，各自独立地选自氢、和C_1-4直链或支链烷基，优选选自氢、和甲基，更优选选自氢和前提是至少一个R_b是R2选自C_1-12直链或支链烷基，更优选选自C_5-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数，优选选自2-5的整数，更优选2或3。

2.一种抗氧清净剂组合物，包括抗氧剂和曼尼希碱；

所述抗氧剂为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂；

所述曼尼希碱的制造方法为：包括使结构式（V）的酚化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛（优选乙醛或甲醛，更优选甲醛，尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式）发生曼尼希反应的步骤，

其中，R₂选自C_1-12直链或支链烷基，更优选选自C_5-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个R'_b相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢，前提是至少两个R'_b是氢，更优选式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'_b是氢；y选自2-5的整数，优选2或3；c'选自1-11的整数，优选选自3-6的整数，更优选3或4。

前述任一方面的曼尼希碱的制造方法，按照以下方式之一进行：

方式（1）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，

或者

方式（2）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，

或者

方式（3）：包括使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。

前述任一方面的曼尼希碱的制造方法，其中在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2；在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5；在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5；在所述方式（3）中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。

前述任一方面的曼尼希碱的制造方法，其中所述曼尼希反应在选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的存在下进行。

前述任一方面的曼尼希碱的制造方法，其中所述结构式（VI）的酚化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚化合物与数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的聚烯烃发生烷基化反应而制造的，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃，更优选聚异丁烯，

其中R₃的定义同方面3。

本发明抗氧清净剂组合物中的抗氧剂为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。

所述芳胺型抗氧剂选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、烷基酰基、烷基磺酰基、烷基酰氧基取代或无取代基的萘胺、二苯胺、对苯二胺和喹啉中的一种或多种，取代基中碳原子数为1～20，优选4～16，例如可以选用苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基-α-萘胺、C4/C8混合烷基二苯胺、N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-（1-甲基庚基）对苯二胺和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的一种或多种。

所述受阻酚型抗氧剂选自带有叔丁基酚结构的酚型抗氧剂，例如可以选用2,2’-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亚甲基-双-（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亚甲基-双-（2，6-二叔丁基苯酚）、4,4’-亚甲基-双-（2-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代双-（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-硫代双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代双-（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代双-（2，6-二叔丁基苯酚）和双-（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚中的一种或多种。

在本发明的抗氧清净剂组合物中，所述抗氧剂与所述曼尼希碱之间的质量比为10:1～1:10，优选8:1～1:8，最优选5:1～1:5。

3.一种柴油组合物，包括基础柴油和根据前述任一方面的抗氧清净剂组合物，其中所述抗氧清净剂组合物占柴油组合物总质量的30～2000mg/kg，优选50～2000mg/kg，更优选50～1000mg/kg。所述基础柴油可以选用普通柴油和/或生物柴油。

4.一种提高柴油抗氧清净性能的方法，是将前述任一方面的抗氧清净剂组合物加入到柴油中。

技术效果

本发明的抗氧清净剂组合物和柴油组合物具有优异的抗氧、清净性能，能够抑制发动机中沉积物的生成。

附图说明

图1是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图。

图2是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢谱谱图。

图3是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图对比。

图4是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚苯环区核磁氢谱谱图对比图。

图5是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的GPC谱图。

图6是实施例2曼尼希碱的GPC谱图。

图7是实施例5曼尼希碱的GPC谱图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，任何涉及的凝胶渗透色谱法(GPC)或GPC谱图的测定条件均为：仪器：美国Waters公司waters2695型凝胶渗透色谱分析仪；流动相采用四氢呋喃，流速为1mL/min，色谱柱温度为35℃，流出时间40min，样品质量分数为0.16%-0.20%。

根据本发明，首先涉及一种曼尼希碱，其包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：

在这些结构单元中，各个R₁相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基；R₂选自C_1-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数。

根据本发明，所述R₁优选各自独立地选自氢、甲基和单键，更优选各自独立地选自氢和单键。

根据本发明的一个实施方式，就处于所述结构单元（I）中心的对位烷基酚单元而言，优选其左侧的两个R₁中一个是单键，而另一个是甲基或氢，并且其右侧的两个R₁中一个是单键，而另一个是甲基或氢。另外，在所述结构单元（II）中，优选两个R₁中一个是单键，而另一个是甲基或氢。

根据本发明，所述R'各自相同或不同，优选相同，并且优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。

根据本发明，所述R₂优选选自C_5-12直链或支链烷基，更优选C_8-12直链或支链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。

根据本发明，所述R₃优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。

根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。

根据本发明，所述y相同或不同，优选相同。所述y优选2或3，更优选2。

根据本发明，所谓“曼尼希碱包含结构单元（I）和结构单元（II）”，其含义是：在所述曼尼希碱中能够检测出所述结构单元（I）和所述结构单元（II）共存。为此，根据本发明，所述曼尼希碱可以是单一一种化合物，在该化合物的结构中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在，即同时存在于该化合物的结构中。另外，所述曼尼希碱也可以是多种化合物的混合物，只要从该混合物中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在即可。此时，这两种结构单元可以同时存在于同一化合物的结构中，也可以分别存在于不同化合物的结构中，其中优选前者。优选的是，该混合物包括至少一种化合物，其中这两种结构单元同时存在于该化合物的结构中。此处涉及的该检测或分辨手段是本领域常规使用的，比如可以举出1H-NMR或者凝胶渗透色谱法(GPC)。

根据本发明，在同时存在于一个化合物的结构中时，这两种结构单元可以通过共用彼此的共通单元而直接键合，也可以通过连接基团（所述y的定义同前，并且优选与结构单元（I）和结构单元（II）中的y相同；所述R₁的定义同前；所述x为0-8的整数，优选0-3的整数，更优选1）在各自的单键处或者R₁（仅当R₁是单键时）处间接键合。

根据本发明，在所述曼尼希碱中，所述结构单元（I）和所述结构单元（II）的摩尔比一般为1:1至1:15，优选1:1至1:8，更优选1:2至1:6，或者1:2至1:4。

根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱中基本上由所述结构单元（I）、所述结构单元（II）和任选的所述连接基团构成。这里所谓的“基本上”指的是，除了结构单元（I）、结构单元（II）和连接基团之外的其他结构单元或基团即使存在，也只占所述曼尼希碱总体的5mol%以下，优选2mol%以下，更优选0.5mol%以下，或者作为（不可避免的）杂质存在。

根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱如以下结构式（III）所示。

在该结构式中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，前提是至少一个A为各个R_'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基；各个R_a相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和前提是至少一个R_a是各个R_b相同或不同，各自独立地选自氢、和C_1-4直链或支链烷基，前提是至少一个R_b是R₂选自C_1-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数。

根据本发明，所述A优选相同，更优选均为

根据本发明，所述R'各自相同或不同（优选相同），并且优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。

根据本发明，所述R_a优选各自独立地选自氢、甲基和更优选选自氢和在每个所述结构中，优选其中一个R_a是而另一个R_a是氢或甲基，或者两个R_a均为

根据本发明，所述R_b优选各自独立地选自氢、和甲基，更优选各自独立地选自氢和

根据本发明，在所述结构式（III）中，优选全部R_b中的1-15个是或者全部R_b中的1-8个是或者全部R_b中的2-6个是或者全部R_b中的2-4个是或者全部R_b中的4个是而其余的R_b是氢或甲基。

根据本发明，所述R₂优选选自C_5-12直链或支链烷基，更优选C_8-12直链或支链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。

根据本发明，所述R₃优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。

根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。

根据本发明，所述y相同或不同，优选相同。所述y优选2或3，更优选2。

根据本发明，所述c相同或不同，优选各自独立地选自2-5的整数，更优选2或3。

根据本发明，前述的曼尼希碱可以以单一一种（纯）化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中两种或多种的混合物（按任意比例）的形式存在、制造或使用，这并不影响本发明效果的实现。

根据本发明，前述的曼尼希碱比如可以通过如下的制造方法进行制造。

根据本发明，所述制造方法包括使结构式（V）的酚化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛发生曼尼希反应的步骤。

其中，R₂选自C_1-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个R'_b相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基，前提是至少两个R'_b是氢；y选自2-5的整数；c'选自1-11的整数。

根据本发明，所述R₂优选选自C_5-12直链或支链烷基，更优选C_8-12直链或支链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。

根据本发明，所述R₃优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。

根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（也称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。

在本说明书的上下文中，取决于起始聚烯烃种类或制造方法的不同，所述聚烯烃残基可能是饱和的（呈现为长链烷基），也可能在聚合物链中含有一定量的烯属双键（比如在聚烯烃制造过程中残留的），但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确。

作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。

根据本发明，所述结构式（VI）的酚化合物可以通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚化合物与所述聚烯烃（数均分子量Mn为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500）发生烷基化反应而制造。当然，所述结构式（VI）的酚化合物也可以直接使用市售产品。

其中R₃的定义同式（VI），更优选甲基。

根据本发明，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃。作为所述C₄-C₁₀α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。

根据本发明，这些聚烯烃中至少20wt%（优选至少50wt%，更优选至少70wt%）的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属双键一般是以高反应活性的亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。

根据本发明，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯。除非另有说明，本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分，但这并不影响本发明的实施。

根据本发明，作为所述聚烯烃，进一步优选聚异丁烯（PIB）或者高反应活性聚异丁烯（HR-PIB）。在这类聚异丁烯中，至少20wt%（优选至少50wt%，更优选至少70wt%）的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。

作为所述烷基化反应催化剂，比如可以举出Lewis酸催化剂，比如选自三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇络合物和三氟化硼·醚络合物中的一种或多种，其中优选三氟化硼·乙醚络合物和/或三氟化硼·甲醇络合物。这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产品。

根据本发明，在所述烷基化反应中，所述聚烯烃、所述结构式（IV）的酚化合物、所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以为1：1-3：0.1-0.5，优选1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应的反应时间比如为0.5h-10h，优选1h-8h，最优选3h-5h，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应的反应温度比如为0℃-200℃，优选10℃-150℃，最优选20℃-100℃，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C_6-10烷烃（比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）。其中，优选使用己烷和庚烷，更优选使用己烷。

根据本发明，在所述烷基化反应结束后，通过常规方式从最终获得的反应混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的反应物和可能使用的溶剂之后，即获得所述的结构式（VI）酚化合物。

根据本发明，所述R'_b相同或不同，优选各自独立地选自氢和甲基。更优选的是，式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'_b是氢，即如下的式(VII-1)。

其中R'_b、y和c'的定义同式(VII)。

根据本发明，作为所述多亚烷基多胺，比如可以举出选自二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、八乙九胺、九乙十胺和十乙十一胺中的一种或多种，其中优选二乙三胺。

根据本发明，所述多亚烷基多胺比如可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制造，也可以直接使用市售的产品。

根据本发明，y优选2或3。

根据本发明，c'优选选自3-6的整数，更优选3或4。

根据本发明，所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛优选乙醛或甲醛，更优选甲醛。作为所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并没有特别的限定。

根据本发明，所述曼尼希碱的制造方法比如可以按照以下方式之一进行。

方式（1）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。

方式（2）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。

方式（3）：包括使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。

根据本发明，从获得较高纯度的曼尼希碱的角度而言，优选方式（1）。

根据本发明，在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（3）中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。本发明对该方式（3）的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，前述的曼尼希反应可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行。作为所述稀释剂，比如可以举出选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种。作为所述溶剂，比如可以举出C_6-20芳香烃（比如甲苯和二甲苯）等。其中，优选使用甲苯或二甲苯。

根据本发明，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述曼尼希反应的任何阶段按照本领域的常规用量加入。比如，可以在方式（1）第一步骤的开始或者进行过程中和/或方式（1）第二步骤的开始或者进行过程中、方式（2）第一步骤的开始或者进行过程中和/或方式（2）第二步骤的开始或者进行过程中、或者方式（3）的开始或者进行过程中加入，并没有特别的限定。

根据本发明，作为所述矿物基础油，比如可以选用API I、II、III类矿物润滑油基础油中的一种或多种，优选选自40℃粘度为20-120厘斯（cSt）、粘度指数至少在50以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种，更优选选自40℃粘度为28-110厘斯（cSt）、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种。

根据本发明，作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃中的一种或多种，优选100℃粘度为2-25厘斯（cSt）（优选100℃粘度为6-10厘斯（cSt））的聚α-烯烃（PAO）中的一种或多种。其中，作为所述C₄-C₁₀α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。另外，所述聚烯烃的数均分子量Mn一般为500-3000，优选500-2500，最优选500-1500。

根据本发明，作为所述聚醚，比如可以举出由醇与环氧化物反应所生成的聚合物。作为所述醇，比如可以举出乙二醇和/或1,3-丙二醇。作为所述环氧化物，比如可以举出环氧乙烷和/或环氧丙烷。另外，所述聚醚的数均分子量Mn一般为500-3000，优选700-3000，最优选1000-2500。

现有技术已知的是，所述曼尼希反应一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

根据本发明，在所述曼尼希碱的制造方法结束后，通过常规已知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去水分和可能存在的溶剂后，即获得曼尼希碱。

因此，本发明还涉及根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱。

根据本发明，通过前述的曼尼希碱的制造方法，作为反应产物，可以制造出纯度非常高（纯度比如95%以上）的单一一种曼尼希碱，也可以制造出由多种曼尼希碱构成的混合物，或者由一种或多种所述曼尼希碱与前述稀释剂（如果使用的话）构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为曼尼希碱。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的曼尼希碱的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

下表1给出了实施例和对比例中所使用的化学药品的明细。

表1

试剂名称	规格	指标	来源
				邻甲酚	CP	≥98.0%	国药集团化学试剂有限公司
聚异丁烯	HR-PIB	Mn=1000	吉化集团精细化学品有限公司
				二乙三胺	CP	≥98.0%	北京化工厂
三乙四胺	CP	≥95.0%	国药集团化学试剂有限公司

续表1

试剂名称	规格	指标	来源
				四乙五胺	CP	≥90.0%	国药集团化学试剂有限公司
甲醛	AR	CH2O：37.0～40.0%	国药集团化学试剂有限公司
				多聚甲醛	AR	≥94.0%	国药集团化学试剂有限公司
三氟化硼·乙醚	CP	BF3：47.0～47.7%	国药集团化学试剂有限公司
				丁醇	CP	≥98.0	国药集团化学试剂有限公司
甲苯		≥99.7	北京化工厂
				二甲苯	AR	≥99.0%	北京化工厂
4-叔戊基苯酚		99%	阿法埃莎(天津)化学有限公司
				4-壬基酚			日本东京化成工业株式会社
4-十二烷基酚			日本东京化成工业株式会社

本发明所用的抗氧剂包括：

抗氧剂1，T531，N-苯基-α-萘胺，标记为KY-1，北京天一永昌化工科技有限公司；

抗氧剂2，T534，烷基二苯胺，标记为KY-2，丹阳市博尔石油添加剂有限公司；

抗氧剂3，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，标记为KY-3，上海成锦化工有限公司；

抗氧剂4，2,2’-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚），标记为KY-4，杭州欣阳三友精细化工有限公司；

抗氧剂5，2,2’-硫代双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚），标记为KY-5，淄博万科化工有限公司；

所使用的普通柴油：中国石化燕山分公司生产的京标0#柴油；

所使用的生物柴油：由中国石化石家庄炼化分公司生产的棉籽油生物柴油和棕榈油柴油以体积比60:40混合的生物柴油。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入34.93g(0.323mol)邻甲酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚（烷基化反应催化剂）、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯，在80℃反应2h。反应结束后，使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热水水洗至中性以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚，获得聚异丁烯邻甲酚，羟值为53.49mgKOH/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。

示例反应式如下：

图1是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图，图2是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢谱谱图。结合图1和图2可知：化学位移2.261为聚异丁烯基邻甲酚苯环上甲基氢的特征峰；化学位移4.516处为聚异丁烯基邻甲酚苯环上羟基氢的特征峰；化学位移6.69处为H1被邻接CH裂分的二重峰；化学位移7.06处为H2被邻接的CH裂分的二重峰；化学位移7.10处，由于H3两端CH上H分别被甲基和聚异丁烯基取代，所以H3为1单峰。将甲基氢的积分定义为3，得到苯环上氢、羟基氢和甲基氢的积分比为0.97:0.98:0.97:0.97:3.00，接近理论的1:1:1:1:3，从核磁谱图分析，合成了预期的对位取代的聚异丁烯基邻甲酚烷基化产物。

实施例2

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚47.16g(0.045mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入2.70g(0.045mol)的乙二胺、3.83g(0.047mol)甲醛，并加入47ml的甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入4.97g(0.0225mol)的4-壬基酚、3.83g(0.047mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

示例反应式如下：

图3是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图对比，图4是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚苯环区核磁氢谱谱图对比图。从图3和图4可以看出：化学位移3.7处为甲醛羰基转化生成的亚甲基上氢质子的位移峰；化学位移2.45处为乙二胺上2个亚甲基上质子的化学位移峰；另外对比实施例2和实施例1发现由于聚异丁烯基邻甲酚苯环上剩余的羟基邻位氢参与了曼尼希反应，故苯环区的氢质子的化学位移峰由3个减少为2个，从核磁谱图分析合成了预期的曼尼希碱产物。

图5是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的GPC谱图，图6是实施例2曼尼希碱的GPC谱图。从图5和图6可以看出，由于参与曼尼希反应的原料加倍，曼尼希碱产物的分子量有所增加，从而证明获得了预期的曼尼希碱产物。

实施例3

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚44.92g(0.043mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入4.64g(0.043mol)的二乙三胺、3.65g(0.045mol)甲醛，并加入47ml的二甲苯作为反应溶剂，在90℃反应1.5h后，降温至室温，加入5.64g(0.0215mol)4-十二烷基酚、3.65g(0.045mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例4

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚53.37g(0.051mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入7.46g(0.051mol)的三乙四胺、4.38g(0.054mol)甲醛，并加入54ml的二甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入2.76g(0.0255mol)对甲酚、4.38g(0.054mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例5

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚58.80g(0.056mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入2.89g(0.028mol)的二乙三胺、4.78g(0.059mol)甲醛，并加入53ml的甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入1.51g(0.014mol)对甲酚、2.39g(0.029mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例5的示例反应式如下：

图7是实施例5曼尼希碱的GPC谱图。从图5、图6和图7可以看出，由于参与曼尼希反应的原料加倍，曼尼希碱产物的分子量有所增加，从而证明获得了预期的曼尼希碱产物。

实施例6

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.01g(0.038mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.61g(0.019mol)的四乙五胺、3.25g(0.040mol)甲醛，并加入38ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入2.10g(0.0095mol)的4-壬基酚、1.63g(0.020mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例7

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚51.33g(0.049mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.58g(0.024mol)的三乙四胺、1.53g(0.051mol)多聚甲醛，并加入48ml的甲苯作为反应溶剂，在90℃反应1.5h后，降温至室温，加入3.15g(0.012mol)4-十二烷基酚、0.78g(0.026mol)多聚甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例8

将乙二胺2.86g(0.048mol)和4-十二烷基苯酚6.24g(0.024mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入49ml的二甲苯作为反应溶剂，在50℃加入甲醛溶液3.86g(0.048mol)并反应0.5小时，然后升温至110℃继续反应2.5小时，降温至50℃，加入实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚45.11g(0.043mol)，待聚异丁烯邻甲酚完全溶解后，加入3.40g(0.043mol)的甲醛溶液，升温至120℃继续反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例9

将三乙四胺5.70g(0.039mol)和对甲酚1.95g(0.018mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入49ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃加入1.41g(0.047mol)多聚甲醛，逐渐升温至120℃反应2.5小时，然后加入实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.91g(0.039mol)并完全溶解后，加入1.20g(0.040mol)的多聚甲醛，继续反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例10

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚39.86g(0.038mol)、乙二胺2.46g(0.041mol)、4-叔戊基苯酚3.06g(0.019mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，并加入44ml的二甲苯作为反应溶剂，将温度升至80℃并搅拌，待反应体系搅拌均匀后加入3.18g(0.106mol)的多聚甲醛，并逐渐升温至130℃，在此温度下反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例11

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚45.11g(0.043mol)、四乙五胺4.16g(0.022mol)、4-壬基酚2.42g(0.011mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，并加入50ml的甲苯作为反应溶剂，将反应体系搅拌均匀，升温至45～50℃，逐渐滴加5.92g(0.073mol)的甲醛溶液并控制在0.5h内，待甲醛溶液滴加完毕后继续反应0.5小时，然后逐渐升温至110℃继续反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

对比例1

将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚51.27g（0.049mol）在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入9.28g（0.049mol）的四乙五胺、4.77g（0.059mol）甲醛，并加入37ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

对比例2

将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚48.27g（0.046mol）在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.36g（0.023mol）的三乙四胺、4.46（0.055mol）g甲醛，并加入45ml的甲苯作为反应溶剂，升温至混合温度搅拌均匀，滴加4.46（0.055mol）g甲醛至反应器中，在80℃反应1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

柴油组合物实施例12～19以及对比例3～8

分别将抗氧剂和曼尼希碱按一定比例加入到不同种类的基础柴油中，搅拌混合得到柴油组合物的实施例12～19和对比例3～8，各实施例和对比例的配方组成见表2。

采用EN14112：2003方法（Racimat法）测定各柴油组合物在110℃下的诱导期，以此来评定柴油的氧化安定性，所用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪。诱导期越长则说明柴油组合物的的氧化安定性越好。

采用金属片沉积法评定各柴油组合物的清净性能。所用仪器为L-3型车用柴油清净型测定仪（兰州维科石化仪器公司生产），具体操作方法为：称量一洁净的沉积物收集器的重量，将其加热至250℃，之后以2mL/min的流速将柴油组合物持续流动到沉积物收集器上，经过50min后将沉积物收集器在180℃的高温下烘烤，氧化生成一层漆膜，然后将该沉积物收集器在正庚烷中浸渍2min，然后称量附着有沉积物的沉积物收集器的重量，与洁净沉积物收集器之间的差重即为沉积物量D（单位为mg）。

本发明的抗氧清净剂组合物具有更低的沉积物量、更长的氧化诱导期，说明本发明的抗氧清净剂组合物及柴油组合物具有更好的氧化安定性能和清净性能，测试结果如表3所示。

表2

表3

Claims (12)

1.一种抗氧清净剂组合物，包括抗氧剂和曼尼希碱；

所述抗氧剂为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂；

所述曼尼希碱，包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：

其中，各个R₁相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和单键，优选选自氢、甲基和单键，更优选选自氢和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；R₂选自C_1-12直链或支链烷基，更优选选自C_5-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3。

2.按照权利要求1所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述曼尼希碱，如以下结构式（III）表示：

其中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，优选前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；各个R_a相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和优选选自氢、甲基和更优选选自氢和前提是至少一个R_a是各个R_b相同或不同，各自独立地选自氢、和C_1-4直链或支链烷基，优选选自氢、和甲基，更优选选自氢和前提是至少一个R_b是R₂选自C_1-12直链或支链烷基，更优选选自C_5-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数，优选选自2-5的整数，更优选2或3。

3.一种抗氧清净剂组合物，包括抗氧剂和曼尼希碱；

所述抗氧剂为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂；

所述曼尼希碱的制造方法包括：使结构式（V）的酚化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛（优选乙醛或甲醛，更优选甲醛，尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式）发生曼尼希反应的步骤，

其中，R₂选自C_1-12直链或支链烷基，更优选选自C_5-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个R'_b相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢，前提是至少两个R'_b是氢，更优选式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'_b是氢；y选自2-5的整数，优选2或3；c'选自1-11的整数，优选选自3-6的整数，更优选3或4。

4.按照权利要求3所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述曼尼希碱的制造方法，按照以下方式之一进行：

方式（1）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，

或者

方式（2）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，

或者

方式（3）：包括使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。

5.按照权利要求4所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2；在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5；在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5；在所述方式（3）中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。

6.按照权利要求1-5之一所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述芳胺型抗氧剂选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、烷基酰基、烷基磺酰基、烷基酰氧基取代或无取代基的萘胺、二苯胺、对苯二胺和喹啉中的一种或多种。

7.按照权利要求1-5之一所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述芳胺型抗氧剂选自苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、N-对甲氧基苯基-α-萘胺、C4/C8混合烷基二苯胺、N,N’-二庚基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二辛基对苯二胺、N,N’-双-（1-甲基庚基）对苯二胺和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的一种或多种。

8.按照权利要求1-5之一所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述受阻酚型抗氧剂选自带有叔丁基酚结构的酚型抗氧剂。

9.按照权利要求1-5之一所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述受阻酚型抗氧剂选自2,2’-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亚甲基-双-（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-亚甲基-双-（2，6-二叔丁基苯酚）、4,4’-亚甲基-双-（2-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代双-（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-硫代双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代双-（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-硫代双-（2，6-二叔丁基苯酚）和双-（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚中的一种或多种。

10.按照权利要求1-5之一所述的抗氧清净剂组合物，其特征在于，所述抗氧剂与所述曼尼希碱之间的质量比为10:1～1:10。

11.一种柴油组合物，包括基础柴油和权利要求1-5之一所述的抗氧清净剂组合物，其中所述抗氧清净剂组合物占柴油组合物总质量的30～2000mg/kg。

12.一种提高柴油抗氧清净性能的方法，是将权利要求1-5之一所述的抗氧清净剂组合物加入到柴油中。