JP4004298B2

JP4004298B2 - 二級アミンマンニッヒ洗浄剤

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Publication number: JP4004298B2
Application number: JP2002021631A
Authority: JP
Inventors: デニス・ジエイ・マルフアー; アンドレア・テイ・ノーブル; ウイリアム・ジエイ・コルシ; ロジヤー・エム・シーツ
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2022-01-30
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Description

【０００１】
本発明は吸気弁付着物のコントロール及び内燃機関中の弁固着の最小化に効果的な新規のマンニッヒ塩基縮合生成物及び該マンニッヒ生成物を含んでなる燃料組成物に関連する。
【０００２】
発明の背景
マンニッヒ塩基燃料添加剤についての広範な先行する研究活動が長年行われてきたにもかかわらず、優れた性能及び優れた物理的特性を有するマンニッヒ塩基組成物に対する需要が存在する。特に当該技術に対する最も歓迎すべき寄与は内燃機関内の吸気弁付着物のコントロールに高度に効果的で、標準品質試験条件下で弁固着を最小化することができ、従来使用されているものより少量の液状キャリアー流体を必要としそして少量のキャリヤー流体を用いて多くの場合より良好な性能を示し、そしてこれらの利点の全てを魅力的な競合的コストで与えるマンニッヒ塩基組成物を与えることであろう。
【０００３】
本発明はこのような寄与を行うことを企図する。本発明のマンニッヒ塩基添加剤は吸気弁付着物のコントロール及び減少について幾つかの他のマンニッヒ塩基生成物よりもより活性である。本発明のマンニッヒ生成物はまた他のマンニッヒ生成物よりもより低い粘度を有し、それにより製品により他の利点が与えられる。
【０００４】
本発明の要約
本発明は優れた性能特性及び卓越した物理的特性を有するマンニッヒ縮合生成物を、縮合反応に使用されるある特定のアミン及びヒドロキシ芳香族化合物を選択し、そして添加剤の性能を損なう不必要な副生成物を最小限におさえて純粋な化合物を製造するために反応物を互いに特定の割合で使用することにより生成する事ができるという発見に基づく。さらにマンニッヒ反応が起るための部位をただ一つ有する、即ちただ唯一つのオルト−又はパラ−位が未置換である二置換ヒドロキシ芳香族化合物をマンニッヒ反応に供されることができる水素を唯一つ有する第二級アミンと組み合わせて使用することにより、活性／活性基準（ｂａｓｉｓ）において２又は３個の反応部位を有するヒドロキシ芳香族化合物から誘導されたマンニッヒ塩基生成物又は第一級アミン又は一より多くの活性水素を有するアミンから誘導されたマンニッヒ塩基生成物と比較して吸気弁付着物のコントロールにより効果的である生成物が得られることが見いだされた。「活性（ａｃｔｉｖｅ）」なる用語がマンニッヒ反応生成物を記述するために使用される場合は化学的な同一性にかかわらず生成物の全量（ｔｏｔａｌｍａｓｓ）を意味するがしかし溶媒を含まない。かくして本発明の化合物は一つの位置のみ置換されたヒドロキシ芳香族化合物から誘導された化合物、又は異なるアミンを含有する化合物よりも両方のマンニッヒ生成物が当量のアミン含有化合物を含有する場合には吸気弁付着物のコントロールにおいてより効果的である。また本発明の所望のマンニッヒ塩基生成物は一つの位置のみ置換されたヒドロキシ芳香族化合物から製造された化合物、又は一つより多くの反応性水素を有するアミンから製造された生成物と比較してより高い収率で製造することができる。
【０００５】
かくして一つの具体例において本発明は（ｉ）（ａ）数平均分子量が約５００乃至約３０００の範囲のポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基及び（ｂ）Ｃ₁ _〜 ₄アルキルの両方を環上に有する少なくとも一つの置換されたヒドロキシ芳香族化合物、（ii）少なくとも一つの第二級アミン、及び（iii）少なくとも一つのアルデヒドの混合物を反応させることにより得られるマンニッヒ生成物を与える。一つの具体例において成分（ii）及び（iii）は（ｉ）の添加に先立って予め反応させ中間体を形成させてもよい。このタイプの好適な生成物はマンニッヒ縮合反応が起る約４０℃以上の温度に（ｉ）、（ii）及び（iii）から形成された混合物を加熱することにより生成する。
【０００６】
本発明の他の具体例は、
ａ）上述のマンニッヒ生成物、及び
ｂ）少なくとも一つの液状キャリアー又はそのための誘導補助剤、最も好ましくは少なくとも一つの約５００乃至約３０００の範囲の平均分子量を有するポリ（オキシアルキレン）化合物
を含んでなる燃料添加剤組成物である。
【０００７】
本発明のさらに他の具体例は本明細書に記載される本発明の様々な組成物が混合されているスパークイグニッションエンジンのための燃料、そして本発明の燃料組成物をエンジンに供給及び／又はエンジンを本発明の組成物で作動させることにより内燃機関内の吸気弁付着物を最小化又は減少及び／又は吸気弁固着を最小化又は減少させるための方法を含んでなる。
【０００８】
本発明のさらなる好適な具体例においてマンニッヒ生成物はヒドロカルビル置換基（ａ）が約５００乃至約３０００の範囲の数平均分子量及び約１乃至約４の範囲の多分散性を有するポリプロピレン、ポリブチレン又はエチレンα−オレフィンコポリマーを含んでなる二置換ヒドロキシ芳香族化合物、一以上の第二級アミン、及び少なくとも一つのアルデヒドを反応させることにより得られる。エンジンの作動中に吸気弁に生成した付着物の重量のコントロール（即ち減少又は最小化）に顕著に効果的であることから、特に好適な具体例としては第二級アミンとしてジブチルアミン、アルデヒドとしてホルムアルデヒド又はホルマリンを使用すること及び上記置換ヒドロキシ芳香族化合物のジブチルアミン及びホルムアルデヒドに対する割合がそれぞれ１：０．８〜１．５：０．８〜１．５であることを含んでなる。これらの前述の反応物のより好適なモル比は上述のニ置換ヒドロキシ芳香族化合物１モル当り０．９乃至１．２モルのジブチルアミン及び０．９乃至１．２モルのアルデヒドである。このようなマンニッヒ塩基反応生成物は多数の試験において最良の結果をもたらした。
【０００９】
詳細な説明
マンニッヒ塩基反応生成物
本発明のマンニッヒ塩基生成物を生成するのに使用される代表的な二置換ヒドロキシ芳香族化合物は下記式
【００１０】
【化５】

【００１１】
式中、ＲはＨ、Ｃ₁ _〜 ₄アルキル又は約５００乃至約３０００の範囲の数平均分子量を有するヒドロカルビル置換基であり、但し一つのＲはＨであり、一つのＲはＣ₁ _〜 ₄アルキルでありそして一つのＲはヒドロカルビル置換基である、
により表される。マンニッヒ反応が起る部位を一つのみ有する、即ち一つのオルト又はパラ位のみが未置換である（即ち一つのＲ＝Ｈである）置換ヒドロキシ芳香族化合物を本明細書で定義される第二級アミンと組み合わせて使用することにより吸気弁の付着物を減少させるのに非常に効果的な生成物が得られることが見いだされた。さらに本発明のマンニッヒ塩基生成物は一つの位置のみが置換されているヒドロキシ芳香族化合物（例えば一つのＲがヒドロカルビル置換基でありそして二つＲがＨであるヒドロキシ芳香族化合物、例えばヒドロカルビル置換フェノール）から製造される生成物と比較してより高い収率で製造することができる。
【００１２】
ヒドロカルビル置換基の代表例にはポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン及びエチレンα−オレフィンコポリマーが含まれる。他の同様な長鎖ヒドロカルビル置換基もまた使用することができる。例にはブチレン及び／又はイソブチレン及び／又はプロピレン、及び一以上のそれらと重合可能なモノオレフィンコモノマー（例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等）のコポリマーが含まれ、それらのコポリマー分子は少なくとも５０重量％のブチレン及び／又はイソブチレン及び／又はプロピレン単位を含む。プロピレン又はこれらのブテンと重合するコモノマーは脂肪族であってよくそしてまた非−脂肪族基、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等を含んでいることができる。かくしていずれの場合においても二置換ヒドロキシ芳香族化合物の生成に使用されるポリマー及びコポリマーは実質的に脂肪族炭化水素ポリマーである。ポリブチレンが好ましい。ここで他に断っていないかぎり「ポリブチレン」なる語は一般的な意味で使用され、「純粋な」又は「実質的に純粋な」１−ブテン又はイソブテンから製造されたポリマー及び１−ブテン、２−ブテン又はイソブテンの２つ又は３つ全ての混合物から製造されたポリマーを含む。このようなポリマーの商業等級には微量の他のオレフィンも又含まれる。例えば米国特許第４１５２４９９号及び西ドイツ国公開明細書第２９０４３１４号に記載されるような方法により生成した比較的高い割合のポリマー分子が末端ビニリデン基を有する所謂高反応性ポリイソブテン、即ちポリイソブテン中の全末端オレフィン性二重結合の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％そしてより好ましくは少なくとも７０％がアルキルビニリデン異性体を含んでなる高反応性ポリイソブテンがヒドロカルビル置換ヒドロキシ芳香族反応物の生成に使用するための好適なポリアルケンである。本発明の長鎖置換ヒドロキシ芳香族反応物を生成するための使用に好適なものはまた５００乃至３０００の範囲の数平均分子量を有するエチレンα−オレフィンコポリマーであり、ここでポリマー鎖の少なくとも約３０％が末端エチリデン不飽和を含有するものである。
【００１３】
好適な二置換ヒドロキシ芳香族化合物はｏ−クレゾールを上述の高分子量ヒドロカルビルポリマーを用いてアルキル化することにより得ることができる。
【００１４】
置換ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は典型的にはアルキル化触媒、例えばＢＦ₃の存在下に約３０乃至約２００℃の範囲の温度で行われる。ヒドロキシ芳香族化合物の芳香族環上のヒドロカルビル置換基は約５００乃至約３０００の範囲、好ましくは約５００乃至約２０００の範囲のＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオレフィンから誘導される。使用されるポリオレフィンはＧＰＣで測定された約１乃至約４、好ましくは約１乃至約２の範囲の多分散性を有することが又好ましい。本発明のヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化の好適な方法は当該技術分野において良く知られており、例えば英国特許第１１５９３６８号及び米国特許第４２３８６２８号、第５３００７０１号及び第５８７６４６８号に教示されている。
【００１５】
二置換ヒドロキシ芳香族化合物の好適な形状はヒドロカルビル置換基がパラ位にありそしてＣ₁ _〜 ₄アルキル置換基がオルト位の一つに位置するものである。しかしながらマンニッヒ縮合反応において良好な反応性を示すいずれの二置換ヒドロキシ芳香族化合物を使用することができる。ヒドロカルビル置換基はいくらかの残存不飽和を含んでいてもよういがしかし一般的には実質的に飽和している。
【００１６】
本発明の非常に重要な特徴は二置換ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドと共にマンニッヒ縮合反応を行うことができるアミノ基を分子中にただ一つ有する第二級アミンを使用し、ここで該アミノ基は第二級アミノ基であることにある。
【００１７】
本発明に使用するための第二級アミンは下記式
【００１８】
【化６】

【００１９】
式中、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して１乃至３０個の炭素原子、好ましくは１乃至
１８個の炭素原子、より好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル基であるが同時にメチル基で
あることはない、
により表すことができる。本発明における使用に好適な代表的アミンにはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルア
ミン及びジシクロヘキシルアミンが含まれる。ジブチルアミンが好ましい。
【００２０】
マンニッヒ塩基生成物の製造において使用するため代表的アルデヒドには脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ステアアルデヒドが含まれる。使用することができる芳香族アルデヒドにはベンズアルデヒド及びサリシルアルデヒドが含まれる。本発明の使用のための複素環式アルデヒドの例示としてはフルフラル及びチオフェンアルデヒド等が含まれる。ホルムアルデヒド−生成反応剤、例えばパラホルムアルデヒド又は水性ホルムアルデヒド溶液例えばホルマリンもまた有用である。最も好適なものはホルムアルデヒド及びホルマリンである。
【００２１】
二置換ヒドロキシ芳香族化合物、第二級アミン及びアルデヒド間の縮合反応は約４０乃至約２００℃の範囲の温度で行われる。反応はバルク（ｂｕｌｋ）で（希釈剤又は溶媒なしで）又は溶媒中で又は希釈剤中で行うことができる。水が生成しそして反応の間に共沸蒸留により除去することができる。典型的な反応時間は２乃至４時間の範囲であるが、しかし必要によりより長い又は短い時間で行うことができる。
【００２２】
上述の通り、本発明の重要な特徴は、マンニッヒ縮合反応混合物中の反応物の割合である。反応物（ｉ）、（ii）及び（iii）の好適な割合は１モルのニ置換ヒドロキシ芳香族化合物（ｉ）１モル当り、０．８乃至１．５モル部の少なくとも一つの第二級アミン（ii）、及び０．８乃至１．５モル部の少なくとも一つのアルデヒド（iii）であり、より好ましくは（ｉ）：（ii）：（iii）が１：０．９〜１．２：０．９〜１．２であり、最も好ましくは１：１．０〜１．１５：１．０〜１．１５である。好適な具体例においてはアルデヒドのアミンに対するモル比は１．２：１又はそれより少なく、好ましくは１．１：１又はそれより少なくそしてより好ましくは１．２：１乃至１：１である。研究室規模の反応を行う場合は前述の割合は比較的容易に維持しそしてコントロールすることができる。しかしながら大規模なプラント反応器中で反応が行われる場合は反応器の頂部空間への揮発、水としてパージ流中に溶解して反応混合物からパージされる等によりより揮発性の反応物（アミン及びホルムアルデヒド）が損失する可能性を考慮する必要がある。かくして反応を大規模で行う場合液状反応混合物中に実際に本発明に従って使用される割合で反応物が含有されるようにいずれのこのような損失が補償されるように注意を払わなければならない。上記反応物の割合から乖離することが起るかもしれないがしかしもし１モルのヒドロキシ芳香族化合物当り１モルよりも少ないアミン及びアルデヒドが使用された場合いくらかのヒドロキシ芳香族化合物は未反応で残りそしてマンニッヒ生成物は同様な活性でなくなるであろう。もしより高い割合のアミン及び／又はアルデヒドが使用されるならば不要な副生成物が生じるか又は未反応アミン又はアルデヒドが最終の生成物中に残る可能性がありまたその反応混合物からの除去により出発原料の無駄が生じることになる。
【００２３】
一つの具体例において本発明は下記式
【００２４】
【化７】

【００２５】
式中、Ｒは数平均分子量が約５００乃至３０００の範囲のヒドロカルビル置換基を含
んでなり、そしてＲ’及びＲ”は独立して１乃至３０個の炭素原子を有するアルキル
基であるが同時にメチル基であることはない、
の組成物、並びに該組成物を含んでなる燃料及び燃料添加剤組成物を指向する。
【００２６】
本発明のマンニッヒ生成物は好ましくは液体キャリヤー（ｃａｒｒｉｅｒ）、誘導助剤又は流動化剤（ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）と組み合わせて使用される。このようなキャリヤーは様々なタイプ、例えば液体ポリ−α−オレフィンオリゴマー、液体ポリアルケン炭化水素（例えばポリプロペン、ポリブテン、ポリイソブテン）、液体水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ）ポリアルケン炭化水素（例えば水素処理ポリプロペン、水素処理ポリブテン、水素処理ポリイソブテン等）、鉱物油、液体ポリ（オキシアルキレン）化合物、液体アルコール又はポリオール、液体エステル及び類似の液体キャリヤー又は溶媒である。２以上のこのようなキャリヤー又は溶媒の混合物も使用することができる。
【００２７】
その性能により好適な液体キャリヤーは１）約１２０より小さい粘度インデックスを有する鉱物油又は鉱物油混合物、２）ポリ−α−オレフィンオリゴマー又はその混合物、３）一以上の約５００乃至約３０００の範囲の平均分子量を有するポリ（オキシアルキレン）化合物、４）一以上のポリアルケン又は５）１）、２）、３）及び４）のいずれの混合物である。
【００２８】
使用することができる鉱物油キャリヤーにはパラフィン、ナフテン及びアスファルトオイルがふくまれ、そして様々な原油から誘導することができそしていずれの好適な方法により処理することができる。例えば鉱物油は溶媒抽出又は水素処理油であることができる。再生鉱物油もまた使用することができる。水素処理油が最も好ましい。好ましくは使用される鉱物油は４０℃で約１６００ＳＵＳより小さい粘度、そしてより好ましくは４０℃で約３００及び１５００ＳＵＳの間の粘度を有する。パラフィン鉱物油は最も好ましくは４０℃で約４７５ＳＵＳ乃至約７００ＳＵＳの範囲の粘度を有する。最良の結果のためには鉱物油は約１００より小さく、より好ましくは約７０より小さくそして最も好ましくは約３０乃至約６０の範囲の粘度インデックスを有することが非常に好ましい。
【００２９】
好適なキャリヤー流体に含まれるポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）は水素処理又は未水素処理ポリ−α−オレフィンオリゴマー、即ち水素化又は非水素化生成物であり、主としてα−オレフィンの三量体、四量体及び五量体であり、それらのモノマーは６乃至１２個、一般に８乃至１２個そして最も好ましくは約１０個の炭素原子を有する。それらの合成はハイドロカーボンプロセッシング（ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９８２年２月、７５頁以下、そして米国特許第３７６３２４４号、第３７８０１２８号、第４１７２８５５号、第４２１８３３０号及び第４９５０８２２号に概説されている。通常の方法は本質的に短鎖の線状αオレフィン（エチレンの接触処理により好適に得られる）の接触オリゴマー化を含んでなる。キャリヤーとして使用されるポリ−α−オレフィンは通常（１００℃で測定される）２乃至２０センチストークス（ｃＳｔ）の範囲の粘度を有するであろう。好ましくはポリ−α−オレフィンは少なくとも８ｃＳｔ、そして最も好ましくは１００℃で約１０ｃＳｔの粘度を有する。
【００３０】
本発明において使用するのに好適なキャリヤー流体であるポリ（オキシアルキレン）化合物は下記式
Ｒ₁−（Ｒ₂−Ｏ）_n−Ｒ₃
式中、Ｒ₁は典型的には水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル等）、アミノ−置換ヒドロカルビル、又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ₂は２〜１０個の炭素原子（好ましくは２〜４個の炭素原子）を有するアルキレン基であり、Ｒ₃は典型的には水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル等）、アミノ−置換ヒドロカルビル、又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、そしてｎは１乃至５００の整数であり、そして好ましくは３乃至１２０の範囲の整数であり、アルキレンオキシ基の繰り返し数（通常平均数）を表す、
で表さすことができる燃料−溶解性化合物である。複数の−Ｒ₂−Ｏ−基を有する化合物においてＲ₂は同一又は異なったアルキレン基であることができそして異なる場合任意に又はブロックで配置されることができる。好適なポリ（オキシアルキレン）化合物はアルコールと一以上のアルキレンオキシド、好適には一つのアルキレンオキシドと反応させることにより生成する繰り返し単位を含んでなるモノオールである。
【００３１】
キャリヤー流体として使用されるポリ（オキシアルキレン）化合物の平均分子量は好ましくは約５００乃至約３０００、より好ましくは約７５０乃至約２５００、そして最も好ましくは約１０００乃至約２０００の範囲である。
【００３２】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の有用なサブグループの一つはヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン）モノオール、例えば米国特許第４８７７４１６号の６欄、２０行乃至７欄、１４行に言及されるようなものであり、そして該節に引用される文献、該節及びその記述は完全に記述されるがごとく本明細書に編入される。
【００３３】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の好適なサブグループは希釈しない状態で４０℃で少なくとも約７０センチストークス（ｃＳｔ）及び１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの粘度を有するガソリンに可溶な液体であるアルキル（オキシアルキレン）モノオール又はそれらの混合物からなる。これらの化合物において少なくとも約８個の炭素原子、そしてより好ましくは約１０個乃至約１８個の範囲の炭素原子を有するアルカノール又はその混合物のプロポキシル化により生成されるモノオールが特に好ましい。
【００３４】
本発明の実施において使用されるポリ（オキシアルキレン）キャリヤーは好ましくはそれらの希釈されていない状態で４０℃で少なくとも約６０ｃＳｔ（より好ましくは４０℃ｄｅ少なくとも約７０ｃＳｔ）そして１００℃で少なくとも約１１ｃＳｔ（より好ましくは１００℃で約１３ｃＳｔ）の粘度を有する。加えて本発明の実施において使用されるポリ（オキシアルキレン）化合物は好ましくはそれらの希釈されていない状態において４０℃で約４００ｃＳｔ以下の、及び１００℃で約５０ｃＳｔ以下の粘度を有する。より好ましくはそれらの粘度は４０℃で約３００ｃＳｔを超えずそして１００℃で約４０ｃＳｔを超えないであろう。最も好ましいポリ（オキシアルキレン）化合物は４０℃で約２００ｃＳｔ以下そして１００℃で約３０ｃＳｔ以下の粘度を有するであろう。
【００３５】
好ましいポリ（オキシアルキレン）化合物は上記粘度条件を充足しそしてアルコール又はポリアルコールとアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドをエチレンオキシドの使用を伴い又は伴わずに反応させることにより生成する繰り返し単位を含んでなるポリ（オキシアルキレン）グリコール化合物及びそのモノエーテル誘導体であり、そして特に分子中のオキシアルキレン基の少なくとも８０モル％が１，２−プロピレンオキシドから誘導される生成物である。このようなポリ（オキシアルキレン）化合物の製造に関する詳細は例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、ＥｎｃｙｃｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１８巻、６３３〜６４５頁（コピーライト１９８２年ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）に記述され、そしてその中に引用されている記述中で、前述のＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒｅｎｃｙｃｌｐｅｄｉａの論述及びその中に引用されている論述は本明細書に参照のため全体として編入される。米国特許第２４２５７５５号、第２４２５８４５号、第２４４８６６４号及び第２４５７１３９号もまたこのような方法を記載しそしてそれらはもまた本明細書中に完全に記載されているかのごとく参照として本明細書に編入される。
【００３６】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の特に好ましいサブグループは希釈されていない状態で４０℃で少なくとも約７０センチストークス（ｃＳｔ）及び１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの粘度を有するガソリンに可溶な液体であるアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオール又はその混合物を含んでなる。典型的にはこれらの温度での最大の粘度は４０℃で約４００ｃＳｔ以下であり、そして１００℃で約５０ｃＳｔ以下である。より好ましくはそれらの粘度は４０℃で約３００ｃＳｔを超えずそして１００℃で約４０ｃＳｔを超えない。最も好ましいポリ（オキシアルキレン）化合物は４０℃で約２００ｃＳｔ以下でありそして１００℃で約３０ｃＳｔ以下の粘度を有する。これらの化合物の中で少なくとも約８個の炭素原子、そしてより好ましくは約１０個乃至約１８個の範囲の炭素原子を有するアルカノール又はその混合物のプロポキシル化により生成するモノオールが特に好ましい。
【００３７】
本発明に従って使用されるポリ（オキシアルキレン）化合物はポリ（オキシアルキレン）化合物をガソリンに可溶にするために十分な数の分枝したオキシアルキレン単位（例えばメチルジメチレンオキシ単位及び／又はエチルジメチレンオキシ単位）を含有するであろう。
【００３８】
好適なキャリヤーの他の群は液状ポリアルキレン例えばポリプロペン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリアミレン、プロペンとブテンのコポリマー、ブテンとイソブテンのコポリマー、プロペンとイソブテンのコポリマー及びプロペン、ブテン及びイソブテンのコポリマーである。好適なポリアルキレンキャリヤー流体には米国特許第６０４８３７３号に教示されているような１．４より小さい分子量分布を有するポリブテンが含まれる。この一般的なタイプの材料を他のキャリヤー流体と共に使用することが例えば米国特許第５０８９０２８号及び第５１１４４３５号に記載されその開示は参照として本明細書に編入される。
【００３９】
幾つかの場合、マンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤をキャリヤー流体中で合成することができる。他の場合完成された洗浄剤／分散剤が適当な量のキャリヤー流体と混合される。所望ならば洗浄剤／分散剤は適当な溶媒又はキャリヤー流体中で生成することができ、そして次に同一又は異なったキャリヤー流体を適当量追加して混合することができる。
【００４０】
本発明の好適な添加物パッケージ及び燃料組成物中でマンニッヒ塩基と関連して使用される液体キャリヤーの割合は燃料組成物はエンジン中で燃料組成物が消費される場合に液体キャリヤーが欠如している以外同一の組成物を用いて作動させた同一のエンジンの吸気弁の清潔さと比較して吸気弁の清潔さが改善されるような割合である。かくして一般にキャリヤー流体のマンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤に対する活性成分基準、即ちマンニッヒ塩基の生成の間又はその生成の後であってキャリヤー流体の添加前にマンニッヒ塩基の製造に何らかの溶媒が使用された場合は溶媒を除いた、重量比は通常約０．３：１乃至約２．０：１そして好ましくは約０．５：１乃至約１．５：１の範囲に収まるであろう。
【００４１】
本発明のマンニッヒ生成物は本発明の視野から外れている成分から製造されたマンニッヒ生成物と比べて比較的低い粘度を有する。これらの低い粘度により配合物の柔軟性及び弁固着試験において改善された性能が与えられる。本発明のマンニッヒ生成物により与えられる増強された洗浄性により卓越した吸気弁付着物のコントロールを維持しながらこの低い粘度はより少量のキャリヤー流体を使用して低温の弁固着試験を通過することをが可能にする。
【００４２】
典型的には本発明の添加剤濃縮物は活性成分基準で約１２乃至約６９重量％、そしてより好ましくは約２２乃至５０重量％のマンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤を含有する。添加剤濃縮物はまた所望のキャリヤーのマンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤割合により決定された水準でキャリヤー流体もまた含有する。
【００４３】
本発明の燃料組成物を配合する場合にマンニッヒ生成物及びキャリヤー流体（他の添加剤を伴って又は伴わないで）を内燃機関中での付着物の生成を減少又は抑制するのに十分な量で用いられる。かくして燃料はエンジン付着物、特に吸気系付着物、そして最も特定的にはスパーク−イグニッション内燃機関の吸気弁付着物の生成をコントロール又は減少させる少量のマンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤及び少量の液体キャリヤー流体を上述の割合で含有するであろう。一般には本発明の燃料は上で定義した活性成分基準において約５乃至約３００ｐｔｂ（燃料１０００（容積）バレル当り（重量）ポンド）、そして好ましくは約１０乃至約２００ｐｔｂの範囲のマンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤の量を含有するであろう。液体キャリヤー流体が使用されている好適な燃料組成物においてキャリヤー流体の全量は好ましくは（活性成分基準で）マンニッヒ洗浄剤／分散剤１重量部当り約０．３乃至約２．０重量部の量で存在し、より好ましくはキャリヤー流体はマンニッヒ洗浄剤／分散剤１重量部当り約０．４乃至１．０重量部の量で存在する。
【００４４】
他の添加剤、例えば一以上の燃料溶解性抗酸化剤、解乳化剤、錆び又は腐食防止剤、金属失活剤、燃焼調整剤、アルコール共溶媒、オクタン改善剤、排気物減少剤、摩耗改善剤、滑剤、補助洗浄剤／分散剤、マーカー、染料及び多機能添加剤（例えば、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル及び／又は他のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物）もまた本発明の燃焼及び添加剤濃縮物に含有させることができる。本発明の組成物中に使用するためにどんな成分が選択されようともそれぞれの成分は最終燃料組成物中で企図した機能を発揮するのに少なくとも十分な量で存在すべきである。
【００４５】
好適な具体例では添加剤濃縮物はさらに少なくとも一つの約２００℃未満の沸点を有する不活性炭化水素溶媒を含有する。
【００４６】
本発明の燃料を配合するのに使用されるベースとなる燃料はスパークイグニッション内燃機関を作動させるための使用に好適ないずれのそして全てのベース燃料、例えば無鉛自動車用及び航空ガソリン、及び典型的にはガソリン沸点の範囲の炭化水素と燃料溶解性酸素化配合成分例えばアルコール、エーテル、及び他の適当な含酸素有機化合物の両方を含有する所謂再配合ガソリンである。好適な配合剤には燃料溶解性アルカノール例えばメタノール、エタノール、及びそれらのより高級な同様物、及び燃料溶解性エーテル例えばメチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル及び類似物及びそれらの材料の混合物が含まれる。酸素化物を使用する場合は酸素化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）は通常ベース燃料中に約２５容積％未満の量、そして好ましくは燃料全量中の酸素含有量が約０．５乃至約５容積％の範囲になるような量で存在するであろう。しかしながら本発明の実施においてこれらの比率範囲からの逸脱は必要であるか、適当であるか又は望ましいと思慮される場合には許容される。
【００４７】
本発明の好適な燃料の配合において使用される添加剤はベース燃料に個々に又は様々な補助的な組合において配合することができる。しかしながら全ての成分を本発明の添加剤濃縮物を使用して同時に混合することが望ましい。なぜなら添加剤濃縮物の形態である場合に成分の組合せにより付与される相互共存性の利点が得られるからである。濃縮物の使用は又混合時間を減少させそして混合エラーの可能性を少なくする。
【００４８】
【実施例】
本発明の実施及び利点は、例示の目的で提示されそして限定するものではない以下の実施例により実証される。それぞれのマンニッヒ縮合反応において以下の共通する方法が使用された。本発明のマンニッヒ反応生成物は長鎖のアルキル化オルト−クレゾール（「ＰＢＣ」）、ジメチルアミン（「ＤＭＡ」）又はジブチルアミン（「ＤＢＡ」）のいずれか、及びホルムアルデヒド（「ＦＡ」）を反応させることにより製造された。ＰＢＣはオルト−クレゾールを約９００の数平均分子量を有するポリイソブテンを用いてアルキル化することにより製造された。本発明の範囲外のマンニッヒ反応生成物はＰＢＣ、ジメチルアミノプロピルアミン（「ＤＭＡＰＡ」）、及びＦＡを反応させることにより製造された。ＰＢＣ及びＤＭＡ、ＤＢＡ又はＤＭＡＰＡを機械的撹拌装置、窒素供給器、デイーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップ及び加熱用マントルを備えた樹脂製のケトルに加えた。溶媒であるアロマテイック１００（Ａｒｏｍａｔｉｃ１００）を生成物の２５重量％で導入しそして混合物を５０℃に加熱し，その際少量の発熱があった。次に激しく撹拌しながら３７％ホルムアルデヒド溶液を徐々に加えた。二番目の穏やかな発熱が記録された。反応混合物を加熱還流した（約１０２℃）。水と溶媒の共沸蒸留混合物を１時間あまりの時間連続して除去した。水の除去を維持するために必要とされるように温度が上昇し、次に反応混合物を窒素を導入しながら１５０℃に徐々に加熱した。反応の後粘稠な生成物混合物を秤量しそして所望によりアロマテイック１００溶媒を用いて希釈した。
【００４９】
ＤＢＡマンニッヒ、ＤＭＡマンニッヒ及びＤＭＡＰＡマンニッヒのためのＰＢＣ：アミン：ＦＡのモル比は１．０：１．０５：１．１であった。
【００５０】
ガソリン燃料組成物はエンジン試験にかけられ、それにより吸気弁付着物重量を最小化することについてのこれらの組成物の効果が最終的に実証された。マンニッヒ反応混合物はポリオキシアルキレンモノオール（ポリエーテル）キャリヤー流体又はポリオキシアルキレンモノオールとポリブテン（ＰＩＢ）を含んでなる混合キャリヤー流体と混合されそしてこれらの成分は表１に示される量でガソリンに添加された。試験は吸気弁上の付着物生成の測定のための標準作動条件下に試験スタンド（ｓｔａｎｄ）上でフォード２．３リットルエンジンを使用して行われた。
【００５１】
表１の洗浄剤はマンニッヒ反応生成物を製造するために使用されたアミン（ＤＢＡ、ＤＭＡ又はＤＭＡＰＡ）により示される。表中で示される処理割合は活性洗浄剤とキャリヤー流体の合計である。表中で述べられる比率は活性洗浄剤のキャリヤー流体に対する比率である。本発明の組成物の効果は５つの異なったレギュラー無鉛（ＲＵＬ）燃料（Ａ〜Ｅ）について確かめられた。
【００５２】
【表１】

【００５３】
上記表の試験において多くの異なった燃料、異なった処理割合及び異なったキャリヤー流体系において本発明のマンニッヒ反応生成物を使用することにより得られる付着物の減少により実証されるとおり第二級アミンから製造されたマンニッヒ反応生成物は２．３リットルＩＶＤエンジン試験において改善された性能を示すことは明らかである。
【００５４】
本明細書又は特許請求の範囲のいずれかにおいて化学名により言及される反応物及び成分は単数で言及されようと複数で言及されようと化学名又は化学物質のタイプ（例えばベース燃料、溶媒等）で言及される他の物質と接触する以前に存在するものとして認識されるべきものと理解されるべきである。結果として得られる混合物又は溶液又は反応媒体中でいずれかの化学変化、変質及び／又は反応がおこるとしても重要ではない。なぜならこのような変化、変質及び／又は反応は特定の反応物及び／又は成分が本開示に従って生じた条件下で組合された自然な結果であるからである。かくして反応物及び成分が所望の化学反応（例えばマンニッヒ縮合反応）を行うのに際して又は所望の組成物（例えば添加剤濃縮物又は添加剤入り燃料混合物）を生成するのに際して組合されるべき構成成分として認識される。添加剤成分はそれ自体個別に及び／又は完成された添加剤混合物を製造するための成分として及び／又は予備混合物としてベース燃料中に又はベース燃料と共に添加又は混合することが可能である。同様に通常一以上の希釈剤又は溶媒と共により高い割合の添加剤成分が混合されている、完成された添加剤濃縮物を次に濃縮物が最終の燃料組成物を製造する過程でベース燃料と共に混合することができるように製造することができる。従って前述の特許請求の範囲において物質、成分及び／又は構成成分について現在形で言及していても（含んでなる、である、等）その言及はそれが一以上の他の物質、成分及び／又は構成成分と本開示に従って初めてブレンドされ又は混和される直前に存在し又は存在していたであろう物質、成分及び／又は構成成分についてである。物質、成分及び／又は構成要素が化学反応又は変質によりこのようなブレンド又は混和操作の過程でその元々の同一性を喪失するかもしれないという事実はかくして本開示及び特許請求の範囲の記載の正確な理解及び評価にとって全く重要でない。
【００５５】
本明細書において「燃料溶解性」という用語が使用される場合は議論の対象である物質がその企図した機能を果たすのを可能とするのに必要とされる少なくとも最小限の濃度に達するように使用するために選択されたベース燃料中に２０℃で十分に溶解性があることを意味する。好ましくは物質はベース燃料中にこれより実質的に大きな溶解性を有するであろう。しかしながら物質はすべての割合でベース燃料中に溶解する必要はない。
【００５６】
本明細書のいずれの部分において引用されているいずれのそしてすべての特許及び他の文献は全ての目的において本明細書に完全に記述されているがごとく参照のために本開示中に全体として編入される。
【００５７】
本発明はその実施に際し相当な変化を受ける。従って前述の記載は本発明を上で提示した特定の例示に限定することを企図したものではなくそして限定として解釈されるべきではない。むしろ保護されるべきと企図するものは上記特許請求の範囲の記載及び法が許容する等価物である。

Claims

（ｉ）（ａ）数平均分子量が約５００乃至約３０００の範囲のポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基及び（ｂ）Ｃ₁〜₄アルキルの両方を環上に有する少なくとも一つの二置換ヒドロキシ芳香族化合物、（ii）少なくとも一つの下記式

式中、Ｒ'及びＲ"は独立して１乃至３０個の炭素原子を有するアルキル基であるが同
時にメチル基であることはない、
の第二級アミン、及び（iii）少なくとも一つのアルデヒドを反応させることにより得られるマンニッヒ反応生成物。
生成物が（ｉ）、（ii）及び（iii）の混合物を４０℃より高い温度に加熱することにより製造される請求項１記載のマンニッヒ生成物。
（ｉ）：（ii）：（iii）のモル比が１：０．８〜１．５：０．８〜１．５である請求項１記載のマンニッヒ生成物。
（ｉ）：（ii）：（iii）のモル比が１：０．９〜１．２：０．９〜１．２である請求項３記載のマンニッヒ生成物。
（ｉ）：（ii）：（iii）のモル比が１：１．０〜１．１５：１．０〜１．１５である請求項４記載のマンニッヒ生成物。
アルデヒド（iii）のアミン（ii）に対するモル比が１．２：１又はそれ以下である請求項１記載のマンニッヒ生成物。
アルデヒド（iii）のアミン（ii）に対するモル比が１．１：１又はそれ以下である請求項６記載のマンニッヒ生成物。
アルデヒド（iii）のアミン（ii）に対するモル比が１．２：１乃至１：１である請求項６記載のマンニッヒ生成物。
二置換ヒドロキシ芳香族化合物が、ヒドロカルビル置換基が約１乃至約４の範囲の多分散性を有するポリプロピレン、ポリブチレン又はエチレンα−オレフィンコポリマーから誘導される二置換ヒドロキシ芳香族化合物を含んでなる請求項１記載のマンニッヒ生成物。
第二級アミンのＲ'及びＲ"が独立して１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１記載のマンニッヒ生成物。
第二級アミンのＲ'及びＲ"が独立して１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１０記載のマンニッヒ生成物。
第二級アミンがジブチルアミンである請求項１１記載のマンニッヒ生成物。
置換ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロカルビル置換基（ａ）がポリブチレンから誘導されそしてＣ₁〜₄アルキル（ｂ）がメチルである請求項１記載のマンニッヒ生成物。
ポリブチレン中の末端オレフィン性二重結合の少なくとも２０％がアルキルビニリデンである請求項１３記載のマンニッヒ生成物。
ポリブチレン中の末端オレフィン性二重結合の少なくとも５０％がアルキルビニリデンである請求項１４記載のマンニッヒ生成物。
ポリブチレン中の末端オレフィン性二重結合の少なくとも７０％がアルキルビニリデンである請求項１５記載のマンニッヒ生成物。
ａ）（ｉ）（ａ）数平均分子量が約５００乃至約３０００の範囲のポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基及び（ｂ）Ｃ₁〜₄アルキルの両方を環上に有する少なくとも一つの二置換ヒドロキシ芳香族化合物、（ii）少なくとも一つの下記式

式中、Ｒ'及びＲ"は独立して１乃至３０個の炭素原子を有するアルキル基であるが同
時にメチル基であることはない、
第二級アミン、及び（iii）少なくとも一つのアルデヒドを反応させることにより得られる燃料溶解性マンニッヒ洗浄剤／分散剤、そして
ｂ）活性成分基準でマンニッヒ洗浄剤／分散剤の１重量部当り約０．３乃至約２．０重量部の範囲の液体キャリヤーが存在するような割合の該マンニッヒ洗浄剤／分散剤のための少なくとも１つの液体キャリヤー、
を含んでなる燃料添加剤組成物。
マンニッヒ洗浄剤／分散剤が（ｉ）、（ii）及び（iii）から生成した混合物を４０℃より高い温度に加熱することにより製造される請求項１７記載の組成物。
（ｉ）：（ii）：（iii）のモル比が１：０．８〜１．５：０．８〜１．５である請求項１７記載の組成物。
（ｉ）：（ii）：（iii）のモル比が１：０．９〜１．２：０．９〜１．２である請求項１９記載の組成物。
（ｉ）：（ii）：（iii）のモル比が１：１．０〜１．１５：１．０〜１．１５である請求項２０記載の組成物。
アルデヒド（iii）のアミン（ii）に対するモル比が１．２：１又はそれ以下である請求項１７記載の組成物。
アルデヒド（iii）のアミン（ii）に対するモル比が１．１：１又はそれ以下である請求項２２記載の組成物。
アルデヒド（iii）のアミン（ii）に対するモル比が１．２：１乃至１：１である請求項２２記載の組成物。
液体キャリヤーが鉱物油、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、ポリ（オキシアルキレン）化合物、ポリアルケン及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一員を含んでなる請求項１７記載の組成物。
液体キャリヤーが少なくとも一つの燃料溶解性ポリ（オキシアルキレン）化合物を含んでなる請求項２５記載の組成物。
該ポリ（オキシアルキレン）化合物が１，２−アルキレンオキシド及び分子当り少なくとも８個の炭素原子を有する一以上の第一級アルコールから製造される少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）モノオールを含んでなる請求項２６記載の組成物。
該ポリ（オキシアルキレン）化合物が１，２−プロピレンオキシド及び分子当り少なくとも８個の炭素原子を有する一以上の第一級アルコールから製造される少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）モノオールを含んでなる請求項２７記載の組成物。
液体キャリヤーが少なくとも一つのポリアルケン及び少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）化合物の混合物を含んでなる請求項２５記載の組成物。
沸点又は沸騰範囲が約２００℃未満の少なくとも一つの不活性炭化水素溶媒をさらに含んでなる請求項１７記載の組成物。
二置換ヒドロキシ芳香族化合物が、ヒドロカルビル置換基が約１乃至約４の範囲の多分散性を有するポリプロピレン、ポリブチレン又はエチレンα−オレフィンコポリマーから誘導される二置換ヒドロキシ芳香族化合物を含んでなる請求項１７記載の組成物。
第二級アミンのＲ'及びＲ"が独立して１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１７記載の組成物。
第二級アミンのＲ'及びＲ"が独立して１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基である請求項３２記載の組成物。
第二級アミンがジブチルアミンである請求項３３記載の組成物。
ニ置換ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロカルビル置換基（ａ）がポリブチレンから誘導されそしてＣ₁〜₄アルキル（ｂ）がメチルである請求項１７記載の組成物。
ポリブチレン中の末端オレフィン性二重結合の少なくとも約２０％がアルキルビニリデンである請求項１７記載の組成物。
ポリブチレン中の末端オレフィン性二重結合の少なくとも約５０％がアルキルビニリデンである請求項３６記載の組成物。
ポリブチレン中の末端オレフィン性二重結合の少なくとも約７０％がアルキルビニリデンである請求項３７記載の組成物。
約５乃至約２００ｐｔｂの請求項１記載のマンニッヒ生成物が混合されているスパーク−イグニッション燃料を含んでなるスパーク−イグニッション内燃機関における使用のための燃料組成物。
スパーク−イグニッション内燃機関における使用のための燃料組成物であって、
ａ）（ｉ）（ａ）数平均分子量が約５００乃至約３０００の範囲のポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基及び（ｂ）Ｃ₁〜₄アルキルの両方を環上に有する少なくとも一つのニ置換ヒドロキシ芳香族化合物、（ii）少なくとも一つの下記式

式中、Ｒ'及びＲ"は独立して１乃至３０個の炭素原子を有するアルキル基であるが同
時にメチル基であることはない、
第二級アミン、及び（iii）少なくとも一つのアルデヒドを反応させることにより得られる燃料溶解性マンニッヒ洗浄剤／分散剤、そして
ｂ）活性成分基準でマンニッヒ洗浄剤／分散剤の１重量部当り約０．３乃至約２．０重量部の範囲の液体キャリヤーが存在するような割合の該マンニッヒ洗浄剤／分散剤のための少なくとも１つの液体キャリヤー、
ここで、ａ）及びｂ）は該燃料組成物で作動するスパーク−イグニッション内燃機関中の吸気弁付着物の重量を減少又は最小化するのに少なくとも十分な量で存在する、
が混合されているスパーク−イグニッション燃料を含んでなる燃料組成物。
マンニッヒ洗浄剤／分散剤が（ｉ）、（ii）及び（iii）から製造される混合物を４０℃より高い温度に加熱することにより製造される請求項４０記載の燃料組成物。
（ｉ）：（ii）：（iii）のモル比が１：０．８〜１．５：０．８〜１．５である請求項４０記載の燃料組成物。
（ｉ）：（ii）：（iii）のモル比が１：０．９〜１．２：０．９〜１．２である請求項４２記載の燃料組成物。
（ｉ）：（ii）：（iii）のモル比が１：１．０〜１．１５：１．０〜１．１５である請求項４３記載の燃料組成物。
アルデヒド（iii）のアミン（ii）に対するモル比が１．２：１又はそれ以下である請求項４０記載の燃料組成物。
アルデヒド（iii）のアミン（ii）に対するモル比が１．１：１又はそれ以下である請求項４５記載の燃料組成物。
アルデヒド（iii）のアミン（ii）に対するモル比が１．２：１乃至１：１である請求項４５記載のマンニッヒ生成物。
液体キャリヤーが鉱物油、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、ポリ（オキシアルキレン）化合物、ポリアルケン及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一員を含んでなる請求項４０記載の燃料組成物。
液体キャリヤーが少なくとも一つの燃料溶解性ポリ（オキシアルキレン）化合物を含んでなる請求項４８記載の燃料組成物。
該ポリ（オキシアルキレン）化合物の少なくとも１つが１，２−アルキレンオキシド及び分子当り少なくとも８個の炭素原子を有する一以上の第一級アルコールから製造される少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）モノオールである請求項４９記載の燃料組成物。
該ポリ（オキシアルキレン）モノオールの少なくとも１つが１，２−プロピレンオキシド及び分子当り少なくとも８個の炭素原子を有する一以上の第一級アルコールから製造される少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）モノオールである請求項５０記載の燃料組成物。
液体キャリヤーが少なくとも一つのポリアルケン及び少なくとも一つのポリ（オキシアルキレン）化合物の混合物を含んでなる請求項４８記載の燃料組成物。
二置換ヒドロキシ芳香族化合物が、ヒドロカルビル置換基が約１乃至約４の範囲の多分散性を有するポリプロピレン、ポリブチレン又はエチレンα−オレフィンコポリマーから誘導される二置換ヒドロキシ芳香族化合物を含んでなる請求項４０記載の燃料組成物。
第二級アミンのＲ'及びＲ"が独立して１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項４０記載の燃料組成物。
第二級アミンのＲ'及びＲ"が独立して１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基である請求項５４記載の燃料組成物。
第二級アミンがジブチルアミンである請求項５５記載の燃料組成物。
スパーク−イグニッション内燃機関の吸気弁付着物を最小化又は減少させる方法であって、該エンジンの作動のための燃料として請求項４０記載の燃料組成物を供給し該エンジンを作動させることを含んでなる方法。
スパーク−イグニッション内燃機関の吸気弁固着を最小化又は減少させる方法であって、該エンジンの作動のための燃料として請求項４０記載の燃料組成物を供給し該エンジンを作動させることを含んでなる方法。
下記式

式中、Ｒは数平均分子量が約５００乃至約３０００の範囲のヒドロカルビル置換基を
含んでなり、そしてＲ'及びＲ"は独立して１乃至３０個の炭素原子を有するアルキル
基であるが同時にメチル基であることはない、
のマンニッヒ反応生成物。
Ｒ'及びＲ"が独立して１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項５９記載のマンニッヒ反応生成物。
Ｒ'及びＲ"が独立して１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基である請求項６０記載のマンニッヒ反応生成物。
Ｒ'及びＲ"がそれぞれブチルである請求項６１記載のマンニッヒ反応生成物。
ヒドロカルビル置換基が約１乃至約４の範囲の多分散性を有するポリプロピレン、ポリブチレン又はエチレンα−オレフィンコポリマーから誘導される請求項５９記載のマンニッヒ反応生成物。
ａ）請求項５９記載のマンニッヒ反応生成物、及び
ｂ）活性成分基準で該マンニッヒ反応生成物１重量部当り約０．３乃至約２．０重量部の範囲の液体キャリヤーが存在するような割合の該マンニッヒ反応生成物のための少なくとも１つの液体キャリヤー、
を含んでなる燃料添加剤組成物。
スパーク−イグニッション内燃機関における使用のための燃料組成物であって、
ａ）請求項５９記載のマンニッヒ反応生成物、及び
ｂ）活性成分基準で該マンニッヒ反応生成物１重量部当り約０．３乃至約２．０重量部の範囲の液体キャリヤーが存在するような割合の該マンニッヒ反応生成物のための少なくとも１つの液体キャリヤー、
ここで、ａ）及びｂ）は該燃料組成物で作動するスパーク−イグニッション内燃機関中の吸気弁付着物の重量を減少又は最小化するのに少なくとも十分な量で存在する、
が混合されているスパーク−イグニッション燃料を含んでなる燃料組成物。