JP3726249B2 - 吸気弁付着物量を最小限にする添加剤およびそれの使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にしそして弁の粘着を低くするに有効な新規マンニッヒ塩基（Ｍａｎｎｉｃｈ ｂａｓｅ）である燃料添加剤組成物に関する。
【０００２】
【背景】
マンニッヒ塩基燃料添加剤に関して以前に広範な研究活動が数年に渡って行われて来たにも拘らず、マンニッヒ塩基組成物に優れた性能と優れた物性を持たせることが求められている。特に、内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするに非常に有効であり、標準的認定試験条件下で弁の粘着を最小限にする能力を有し、色が現在の市販マンニッヒ燃料洗浄剤よりもずっと薄く、臭気が最小限であり、液状担体流体の必要量が通常用いられる量より少なくまた多くの場合少ない液状担体流体量でより良好な性能を示し、かつこのような利点の全部を魅力的で競争できるコストで与えるところの、マンニッヒ塩基組成物を提供することができれば、本技術で最も歓迎される貢献になるであろう。
【０００３】
本発明はそのような貢献を構成するものであると考える。
【０００４】
【発明の要約】
本発明は、とりわけ、縮合反応で特定種のポリアミン類を用いかつこの特殊なポリアミン類を含む反応体を互いに関して特別な割合で用いると優れた性能特性と優れた物性を有するマンニッヒ縮合生成物が生じ得ることを見い出したことを基礎にしている。
【０００５】
このように、本発明は、本発明の１つの態様において、アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として（ｉ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物が１モル部（ｍｏｒｅ ｐａｒｔ）で（ｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドが０．８から１．３モル部で（ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミン［（ｉ）と（ｉｉ）と一緒にマンニッヒ縮合反応を受け得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つ有していて、この分子中の他のアミノ基もしくは基類が、上記マンニッヒ縮合反応における直接的参与に対して実質的に不活性である］が０．８から１．５モル部の混合物から生じさせたマンニッヒ生成物を提供する。この種類の好適な生成物は、（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）から生じさせた混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせた生成物である。好適な脂肪族ポリアミン類は、分子中に、あるアミノ基を有しそしてそのような反応性を示す第一級もしくは第二級アミノ基をただ１つ有しかつ第三級アミノ基を１つ以上有する。
【０００６】
本発明の別の態様は燃料添加剤組成物であり、この組成物に、
ａ）この直ぐ上のパラグラフに記述したマンニッヒ生成物と、
ｂ）それ用の少なくとも１種の液状担体、即ち誘導助剤（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ａｉｄ）、最も好適には約５００から約３０００の範囲の平均分子量を有する少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）化合物、
を含有させる。
【０００７】
更に別の態様は、この上に示した本発明のマンニッヒ生成物を製造する上述した方法である。
【０００８】
他の態様は、火花点火エンジン用燃料（これに本明細書に記述する本発明のいろいろな組成物を少量ブレンドしておく）、そして内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするか或は少なくしそして／または吸気弁の粘着を最小限にするか或は低くする方法（本発明の燃料組成物を上記エンジンに供給しそして／または本発明の燃料組成物で上記エンジンを運転する）を包含する。
【０００９】
本発明の好適な追加的態様では、アルキル置換基で主に１置換されているフェノール（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｔｅｌｙ ｍｏｎｏａｌｋｙｌａｔｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）［このアルキル置換基は、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものである］を１モル部、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類［このアルキレン基は炭素原子を少なくとも３個有する］を０．８から１．２モル部、そしてホルムアルデヒドを０．８から１．２モル部用いて［但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として］、上記マンニッヒ生成物を生じさせる。エンジン運転中に吸気弁上に生成する付着物の重量を制御する（即ち少なくするか或は最小限にする）に卓越して有効であることから、特に好適な態様は、該ポリアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを用いかつ該アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いそして上記アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比をそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０にする［但しホルムアルデヒドのモル量が上記アミンのモル量より多い場合にはホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする］ことを伴う。この最後に挙げた反応体に最も好適なモル比は、上記アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである。このようなマンニッヒ塩基反応生成物が広範な数の試験で最上の結果を与えた。
【００１０】
以下に示す説明および添付請求の範囲から本発明の他の態様および特徴が更に明らかになるであろう。
【００１１】
【更に詳細な説明】
マンニッヒ塩基反応生成物
本マンニッヒ塩基生成物の製造で用いる代表的な高分子量のアルキルで置換されているヒドロキシ芳香族化合物は、ポリプロピルフェノール（フェノールをポリプロピレンでアルキル置換すると生じる）、ポリブチルフェノール類（フェノールをポリブテン類および／またはポリイソブチレンでアルキル置換すると生じる）、およびポリブチル−コ−ポリプロピルフェノール類（フェノールをブチレンのコポリマーおよび／またはブチレンとプロピレンのコポリマーでアルキル置換すると生じる）である。他の同様な長鎖アルキルフェノール類も使用可能であるが、あまり好適ではない。その例には、ブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレンとそれらと一緒に共重合し得る１種以上のモノオレフィン系コモノマー類（例えばエチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）とのコポリマー類［このコポリマーの分子はブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレン単位を少なくとも５０重量％含む］でアルキル置換されたフェノール類が含まれる。プロピレンまたは上記ブテン類と一緒に重合するコモノマー類は脂肪族であってもよく、そしてまたこれらに非脂肪族群、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを含有させることも可能である。このように、如何なる場合でも、その結果として生じるポリマー類およびコポリマー類（置換フェノール反応体を生じさせる時に用いる）は、実質的に脂肪族の炭化水素ポリマー類である。ポリブチルフェノール（フェノールをポリブチレンでアルキル置換すると生じる）が好適である。本明細書で特に明記しない限り、一般的な意味で、「純粋」または「実質的に純粋」な１−ブテンまたはイソブテンから作られたポリマー類、および１−ブテンと２−ブテンとイソブテンの２つまたは３つ全部から成る混合物から作られたポリマー類を包含させる目的で用語「ポリブチレン」を用いる。また、市販グレードの上記ポリマー類は他のオレフィン類も含み得るが、その量は問題になるほどの量でない。また、末端ビニリデン基を有するポリマー分子を比較的高い割合で含有するいわゆる高反応性ポリブチレン類（例えば米国特許第４，１５２，４９９号および西ドイツ特許出願公開第２９ ０４ ３１４号などに記述されている如き方法を用いて作られる）も、長鎖アルキル置換フェノール反応体の製造で用いるに適切である。
【００１２】
このヒドロキシ芳香族化合物のアルキル置換を、典型的には、アルキル置換用触媒、例えばＢＦ3などの存在下約５０から約２００℃の範囲の温度で実施する。このようなフェノール化合物のベンゼン環上に位置させる長鎖アルキル置換基を、数平均分子量（Ｍｎ）がＧＰＣで測定して約５００から約３０００（好適には約５００から約２０００）のポリオレフィンから誘導する。また、この用いるポリオレフィンにＧＰＣで測定して約１から約４（好適には約１から約２）の範囲の多分散性を持たせるのも好適である。
【００１３】
本マンニッヒ塩基生成物は長鎖アルキルフェノールから製造可能である（好適には製造する）。しかしながら、他のフェノール化合物も使用可能であり、これらには、とりわけ、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、カテコール、キシレノール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールなどを高分子量のアルキルで置換した誘導体が含まれる。このマンニッヒ縮合生成物の製造では、ポリアルキルフェノール反応体、例えばポリプロピルフェノールおよびポリブチルフェノールなど（これらのアルキル基は７４０−１２００の数平均分子量を有する）が好適であるが、最も好適な種類のアルキル基は、約８００−９５０の範囲の数平均分子量を有するポリブチレンから誘導されたポリブチル基である。
【００１４】
このアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好適な形態は、パラ位が置換されているモノアルキルフェノールの形態である。しかしながら、このマンニッヒ縮合反応では容易に反応し得る如何なるアルキルフェノールも使用可能である。このように、環アルキル置換基を１つのみ有するアルキルフェノール類または環アルキル置換基を２つ以上有するアルキルフェノール類から作られたマンニッヒ生成物が本発明で用いるに適切である。このような長鎖アルキル置換基は残存不飽和をある程度含んでいてもよいが、一般的には、実質的に飽和のアルキル基である。
【００１５】
本発明の非常に重要な特徴は、あるアミノ基を有しそしてアルキルフェノール化合物とアルデヒドとのマンニッヒ縮合反応に参与し得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する脂肪族ポリアミンを用いることである。他のアミノ基（類）は、通常、第三級もしくは第四級アンモニウム基であり、好適には単一の第三級アミノ基である。しかしながら、これらは、実質的にはマンニッヒ縮合反応に直接参与し得ないほどの度合で立体障害を有する１つ以上の第二級アミノ基であってもよい。本明細書で言及する種類のポリアミン類を用いることに加えてこの上に明記した反応体比を用いると、結果として、優れた性能と物性を有する新規なマンニッヒ塩基生成物が得られることが分かった。
【００１６】
代表的なアミン反応体は、とりわけ、適切に反応し得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つ有するアルキレンポリアミン類である。このポリアミンに他の置換基、例えばヒドロキシル、シアノ、アミドなどを存在させることも可能である。このアミンは、好適には、分子中に第一級もしくは第二級アミノ基を１つと第三級アミノ基を１つ有する脂肪族ジアミンである。適切なポリアミン類の例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラアルキルジアルキレントリアミン類（末端の第三級アミノ基を２つおよび中心の第二級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラアルキルトリアルキレンテトラミン類（末端の第三級アミノ基を１つ、内部の第三級アミノ基を２つおよび末端の第一級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタアルキルトリアルキレンテトラミン類（末端の第三級アミノ基を１つ、内部の第三級アミノ基を２つおよび末端の第二級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類（末端の第三級アミノ基を１つおよび末端の第一級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類（末端の第三級アミノ基を１つおよび末端の第二級アミノ基を１つ有する）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）アミノアルキルメタン類（末端の第三級アミノ基を３つおよび末端の第一級アミノ基を１つ有する）および同様な化合物が含まれ、ここで、上記アルキル基は同一もしくは異なっており、そして各々が有する炭素原子は典型的に約１２個以下であり、そして好適には各々が炭素原子を１から４個有する。このようなアルキル基は、最も好適にはメチルおよび／またはエチル基である。好適なポリアミン反応体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン、例えばアルキレン基が炭素原子を３から約６個有しそしてアルキル基の各々（これらは、最も好適には同じであるが、異なっていてもよい）が炭素原子を１から約１２個有するＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミンである。最も好適なものはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンである。
【００１７】
マンニッヒ縮合反応に参与し得る反応性第一級もしくは第二級アミノ基を１つ有しそしてマンニッヒ縮合反応に明らかな度合では何ら直接参与し得ない立体障害アミノ基を少なくとも１つ有するポリアミン類の例には、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ネオペンチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，３−プロパンジアミンおよび３，５−ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルピペラジンが含まれる。
【００１８】
本マンニッヒ塩基生成物の製造で用いる代表的なアルデヒドには脂肪族アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ステアルアルデヒドなどが含まれる。使用可能な芳香族アルデヒド類にはベンズアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが含まれる。本明細書で用いる例示複素環式アルデヒド類はフルフラルおよびチオフェンアルデヒドなどである。また、ホルムアルデヒドを生じる薬剤、例えばパラホルムアルデヒドなど、またはホルムアルデヒドの水溶液、例えばホルマリンなども有用である。最も好適なものはホルムアルデヒドまたはホルマリンである。
【００１９】
上記アルキルフェノールと指定アミン（類）とアルデヒドの間で生じる縮合反応を約４０から約２００℃の範囲の温度で実施する。この反応は塊状（希釈剤も溶媒も用いないで）または溶媒もしくは希釈剤中で実施可能である。反応過程中に水が発生するが、これは共沸蒸留で除去可能である。
【００２０】
本発明の別の非常に重要な特徴は、上記マンニッヒ縮合反応混合物に含める反応体の比率をこの上で述べた如く維持すること、即ちこの上に記述した種類の少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部にしそして少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部にするが、但しアミンに対するアルデヒドのモル比を１．２またはそれ以下にすることを条件とする点である。特に好適な１つの態様は、該ポリアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを用いかつ該アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いそして上記アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比をそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０にする［但しホルムアルデヒドのモル量が上記アミンのモル量より多い場合にはホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする］ことを伴う。この最後に挙げた反応体に最も好適なモル比は、上記アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである。このような反応を実験室規模で実施する場合、この上に示した比率を維持管理するのは比較的容易である。しかしながら、この反応を大規模なプラント反応槽で実施する場合、より高い揮発性を示す反応体（アミンおよびホルムアルデヒド）が蒸発して反応槽のヘッドスペースに移行すること、水をパージ洗浄で反応混合物から除去している時にそれらがパージ流れに入って飛沫同伴することなどにより、それらが失われる可能性に直面し得る。従って、この反応を大規模に実施する場合、該反応体が液状反応混合物の中に本発明に従って利用する比率で実際に含まれるように、そのような如何なる損失も補うように注意を払うべきである。
【００２１】
液状担体
本発明のマンニッヒ塩基生成物を、好適には、液状担体、即ち誘導助剤と一緒に用いる。このような担体はいろいろな種類の担体であってもよく、例えば液状のポリ−α−オレフィンオリゴマー類、液状のポリアルケン炭化水素（例えばポリプロペン、ポリブテン、ポリイソブテンなど）、液状の水素化処理ポリアルケン炭化水素（例えば水素化処理されたポリプロペン、水素化処理されたポリブテン、水素化処理されたポリイソブテンなど）、鉱油、液状のポリ（オキシアルキレン）化合物、液状のアルコール類もしくはポリオール類、液状のエステル類、および同様な液状担体または溶媒などであってもよい。このような担体もしくは溶媒を２種以上含む混合物も使用可能である。
【００２２】
好適な液状担体は、それらが示す性能から、１）粘度指数（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）が約１２０以下の鉱油もしくは鉱油ブレンド物、２）１種のポリ−α−オレフィンオリゴマー類またはそれらのブレンド物、３）約５００から約３０００の範囲の平均分子量を有する１種以上のポリ（オキシアルキレン）化合物、或は４）１）と２）と３）のいずれか２つまたは３つ全部の混合物である。使用可能な鉱油担体には、パラフィン系、ナフテン系およびアスファルト系オイルが含まれ、これらはいろいろな石油原油から誘導可能であり、そしてこれらは適切な如何なる様式で処理されたものであってもよい。例えば、この鉱油は溶媒抽出されたオイルまたは水素化処理されたオイルであってもよい。また、再生鉱油も使用可能である。水素化処理された油が最も好適である。好適に用いる鉱油は４０℃で約１６００ＳＵＳ以下の粘度、より好適には４０℃で約３００から１５００ＳＵＳの範囲の粘度を示す。パラフィン系鉱油は、最も好適には、４０℃で約４７５ＳＵＳから約７００ＳＵＳの範囲の粘度を示す。最も良好な結果を得るには、この鉱油に約１００以下、より好適には約７０以下、最も好適には約３０から約６０の範囲の粘度指数を持たせるのが非常に望ましい。
【００２３】
好適な担体流体の中に入るポリ−α−オレフィン類（ＰＡＯ）は、水素化処理および未水素化処理のポリ−α−オレフィンオリゴマー類、即ち水素化処理されたか或は水素化処理されていない生成物（主に、α−オレフィンモノマー類の三量体、四量体および五量体）であり、ここで、このモノマー類は炭素原子を６から１２個、一般に８から１２個、最も好適には約１０個含む。これらの合成は、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９８２年２月、７５頁以降、そして米国特許第３，７６３，２４４号、３，７８０，１２８号、４，１７２，８５５号、４，２１８，３３０号および４，９５０，８２２号に概略が示されている。通常の方法は、本質的に、触媒を用いて短鎖線状アルファオレフィン類（適切にはエチレンの触媒処理で得た）のオリゴマー化を行うことを含む。担体として用いるポリ−α−オレフィン類は、通常、２から２０センチストーク（ｃＳｔ）の範囲の粘度を示す（１００℃で測定）。このポリ−α−オレフィンが１００℃で示す粘度は、好適には少なくとも８ｃＳｔ、最も好適には約１０ｃＳｔである。
【００２４】
本発明で用いるに好適な担体流体の中に入るポリ（オキシアルキレン）化合物は、下記の式
Ｒ1−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3
［式中、Ｒ1は、典型的に、水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ2は、炭素原子数が２−１０（好適には炭素原子数が２−４）のアルキレン基であり、Ｒ3は、典型的に、水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、そしてｎは、１から５００の整数、好適には３から１２０の範囲の整数であり、これは、繰り返すアルキレンオキシ基の数（通常平均数）を表す］
で描写可能な燃料可溶（ｆｕｅｌ−ｓｏｌｕｂｌｅ）化合物である。−Ｒ2−Ｏ−基を複数有する化合物の場合、Ｒ2は同じか或は異なるアルキレン基であってもよく、そして異なる場合、ランダムにか或はブロック状態で配列していてもよい。好適なポリ（オキシアルキレン）化合物は、アルコールを１種以上のアルキレンオキサイド類、好適には１種のアルキレンオキサイドと反応させることによって生じさせた繰り返し単位を含むモノオール類である。
【００２５】
担体流体として用いるポリ（オキシアルキレン）化合物の平均分子量を好適には約５００から約３０００、より好適には約７５０から約２５００、最も好適には約１０００以上から約２０００の範囲にする。
【００２６】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の１つの有用なサブグループには、ヒドロカルビル末端を有するポリ（オキシアルキレン）モノオール類、例えば米国特許第４，８７７，４１６号のコラム６の２０行からコラム７の１４行に書かれている１節に示されている如きモノオール類が含まれ、その１節に引用されている文献、上記１節および上記引用文献は引用することによってあたかも詳細に挙げる如く本明細書に組み入れられる。
【００２７】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の好適なサブグループには、未希釈状態において４０℃で少なくとも約７０センチストーック（ｃＳｔ）の粘度を示しそして１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの粘度を示すガソリン可溶液体である１種のアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオールまたはそれらの混合物が含まれる。このような化合物の中で、炭素原子を少なくとも約８個、より好適には炭素原子を約１０から約１８個の範囲の数で有する１種のアルカノールまたはそれらの混合物をプロポキシル化することによって生じさせたモノオール類が特に好適である。
【００２８】
本発明の実施で用いるポリ（オキシアルキレン）担体は、好適には、それの未希釈状態において４０℃で少なくとも約６０ｃＳｔ（より好適には４０℃で少なくとも約７０ｃＳｔ）の粘度を示しそして１００℃で少なくとも約１１ｃＳｔ（より好適には１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔ）の粘度を示す。加うるに、本発明の実施で用いるポリ（オキシアルキレン）化合物は、好適には、それの未希釈状態において４０℃で約４００ｃＳｔ以下の粘度を示し、そして１００℃において約５０ｃＳｔ以下の粘度を示す。これらが示す粘度は、より好適には、４０℃において約３００ｃＳｔ以下でありそして１００℃において約４０ｃＳｔ以下である。最も好適なポリ（オキシアルキレン）化合物は４０℃で約２００ｃＳｔ以下の粘度を示しそして１００℃で約３０ｃＳｔ以下の粘度を示す。
【００２９】
好適なポリ（オキシアルキレン）化合物は、アルコールもしくはポリアルコールをアルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドなどと反応させる（エチレンオキサイドの使用有り無しで）ことによって生じさせた繰り返し単位を含んでいてこの上に示した粘度要求を満足させるポリ（オキシアルキレン）グリコール化合物およびそれらのモノエーテル誘導体、特に分子中のオキシアルキレン基の少なくとも８０モル％が１，２−プロピレンオキサイドから誘導された基である生成物である。このようなポリ（オキシアルキレン）化合物の製造に関する詳細は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、１８巻、６３３−６４５頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓが著作権を１９８２年に取得）およびそこに引用されている文献（上記Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ百科事典の抜粋およびそこに引用されている文献は引用することによって全く本明細書に組み入れられる）などが参考になる。このような手順はまた米国特許第２，４２５，７５５号、２，４２５，８４５号、２，４４８，６６４号および２，４５７，１３９号にも記述されており、これらもまた引用することによってあたかも詳細に示す如く本明細書に組み入れられる。
【００３０】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の特に好適なサブグループには、それの未希釈状態において４０℃で少なくとも約７０センチストーク（ｃＳｔ）の粘度を示しそして１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの粘度を示すガソリン可溶液体である１種のアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオールまたはそれらの混合物が含まれる。上記温度における最大粘度は、典型的に、４０℃で約４００ｃＳｔ以下でありそして１００℃で約５０ｃＳｔ以下である。それらの粘度は、より好適には、４０℃で約３００ｃＳｔ以下でありそして１００℃で約４０ｃＳｔ以下である。最も好適なポリ（オキシアルキレン）化合物は４０℃で約２００ｃＳｔ以下の粘度を示しそして１００℃で約３０ｃＳｔ以下の粘度を示す。このような化合物の中で、炭素原子を少なくとも約８個、より好適には炭素原子を約１０から約１８個の範囲の数で有する１種のアルカノールまたはそれらの混合物をプロポキシル化することによって生じさせたモノオール類が特に好適である。
【００３１】
本発明に従って用いるポリ（オキシアルキレン）化合物に、分枝オキシアルキレン単位（例えばメチルジメチレンオキシ単位および／またはエチルジメチレンオキシ単位）を、このポリ（オキシアルキレン）化合物がガソリンに溶解し得るに充分な数で含める。
【００３２】
別のグループの好適な担体は液状のポリアルキレン類、例えばポリプロペン類、ポリブテン類、ポリイソブテン類、ポリアミレン類、プロペンとブテンのコポリマー類、ブテンとイソブテンのコポリマー類、プロペンとイソブテンのコポリマー類、プロペンとブテンとイソブテンのコポリマー類などである。この一般的な種類の材料を他の担体流体と一緒に用いることが、例えば米国特許第５，０８９，０２８号および５，１１４，４３５号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている。
【００３３】
ある場合には、マンニッヒ塩基である本洗浄剤／分散剤を上記担体流体中で合成することも可能である。他の場合には、前以て製造しておいた本洗浄剤／分散剤を適切な量の上記担体流体とブレンドする。望まれるならば、本洗浄剤／分散剤を適切な溶媒もしくは担体流体中で生じさせた後、これを追加的量の同一もしくは異なる担体流体とブレンドすることも可能である。
【００３４】
添加剤の比率
本発明の好適な添加剤パッケージおよび燃料組成物で用いる上記液状担体の割合（本マンニッヒ塩基を基準にした）は、この燃料組成物をエンジン内で消費させた時に結果として得られる吸気弁清浄度が上記液状担体を入れない以外は同じ組成物で同じエンジンを運転した場合の吸気弁清浄度に比べて向上するような割合である。このように、担体流体とマンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤の重量比を、活性材料を基準にして、即ちマンニッヒ塩基の製造で用いた溶媒（類）（もしあれば）（製造中または製造後であるが上記担体流体を加える前に用いた溶媒）を除外して、一般的には、通常約０．３：１から約２．０：１の範囲内、好適には約０．６：１から約１．５：１の範囲内にする。
【００３５】
本発明の添加剤濃縮物に、本マンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤を、活性材料を基準にして（この用語の定義に関してはこの直ぐ上のパラグラフを参照）、典型的には約１２から約６９重量％、好適には約２２から約５０重量％含有させる。この添加剤濃縮物にまた担体流体も含有させるが、これのレベルは、所望の担体対マンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤比によって決定される。望まれるならば、この添加剤濃縮物に１種以上の燃料可溶抗酸化剤、抗乳化剤、防錆剤、即ち腐食抑制剤、金属不活性化剤、燃焼改良剤、アルコール共溶媒、オクタン改良剤、排出減少剤（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｒｅｄｕｃｅｒｓ）、摩擦改良剤、潤滑添加剤、補助的洗浄剤／分散剤添加剤、マーカー染料などを少量（例えば添加剤濃縮物の全重量を基準にして全体で約１０重量％以下、好適には全体で約５重量％以下の量）含有させることも可能である。この添加剤濃縮物にまた多機能添加剤、例えばシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物（例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル）などを含有させることも可能である。
【００３６】
本発明の燃料組成物を調合する時、内燃エンジン内に生じる付着物の生成量を低くするか或は抑制するに充分な量で本マンニッヒ生成物と担体流体を用いる（他の添加剤の使用有り無しで）。このように、本燃料に本マンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤と上記液状担体流体を少量含有させるが、これらの割合は、この上に示したように、エンジンの付着物、特に吸気系の付着物、最も具体的には火花点火内燃エンジンにおける吸気弁に付着物が着くのを制御または少なくするような比率である。一般的に言って、本発明の燃料に、本マンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤を、この上に定義した如き活性材料を基準にして、約５から約１５０ｐｔｂ［燃料１０００バレル体積当たりの添加剤重量（ポンド）］の範囲、好適には約１０から約１００ｐｔｂの範囲の量で含有させる。液状担体流体を使用した好適な燃料組成物の場合、この液状担体流体の量が通常約５ｐｔｂから約２２５ｐｔｂの範囲、好適には約１０ｐｔｂから約１５０ｐｔｂの範囲になるようにする。本発明の燃料にまた他の添加剤、例えば１種以上の燃料可溶抗酸化剤、抗乳化剤、防錆剤、即ち腐食抑制剤、金属不活性化剤、燃焼改良剤、アルコール共溶媒、オクタン改良剤、排出減少剤、摩擦改良剤、潤滑添加剤、補助的洗浄剤／分散剤添加剤、マーカー染料、多機能添加剤（例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルおよび／または他のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物）を入れることも可能である。本発明の組成物では、そのようなマンガン化合物がとりわけ特に好適な追加的添加剤である、と言うのは、それらは、テールパイプから放出されるもの、例えばＮＯx、およびスモッグを形成する前駆体などの量を卓越して下げる能力を有し、かつ燃料組成物、例えば伝統的な種類のガソリンおよびより新しい「再調合（ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）」型のガソリンなどのオクタン品質を有意に改良する能力を有するからである。本発明の組成物における使用で、どのような成分を選択しようとも、各成分を、少なくとも、それが仕上げ燃料組成物でそれの意図した機能または機能類を発揮するに充分な量で存在させるべきである。
【００３７】
本発明の燃料を調合する時に用いる基礎燃料（ｂａｓｅ ｆｕｅｌｓ）は、火花点火内燃エンジンの運転で用いるに適切な何らかの基礎燃料および全ての基礎燃料であり、例えば無鉛モーターガソリンおよび航空ガソリン、およびいわゆる再調合ガソリン（これには典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素とブレンド用の燃料可溶酸素化成分、例えばアルコール類、エーテル類および他の適切な酸素含有有機化合物などの両方が入っている）などである。好適なブレンド剤には、燃料可溶アルカノール類、例えばメタノール、エタノールおよびそれの高級同族体、および燃料可溶エーテル類、例えばメチル第三ブチルエーテル、エチル第三ブチルエーテル、メチル第三アミルエーテルおよび類似化合物、そして上記材料の混合物などが含まれる。酸素化成分を用いる場合、これを一般的には上記基礎燃料に約２５体積％以下の量で存在させ、好適には、燃料全体中の酸素含有量が約０．５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在させる。しかしながら、本発明の実施で必要であるか或は適切であるか或は望ましい場合には、いつでも、このような比率範囲から逸脱させることができる。
【００３８】
本発明の好適な燃料を調合する時に用いる添加剤は、上記基礎燃料に個別にか或はいろいろな副次的組み合わせでブレンド可能である。しかしながら、本発明の添加剤濃縮物を用いて上記成分全部を同時にブレンドするのが明らかに好適である、と言うのは、これによって材料を添加剤濃縮物の形態で組み合わせた時に互いが相溶すると言った利点が得られるからである。また、濃縮物を用いるとブレンド時間が短縮されかつブレンド誤差が生じる可能性も低くなる。
【００３９】
【実施例】
以下に示す実施例で本発明の実施および利点を実証するが、本実施例は例示の目的で示すものであり、制限するものでない。各マンニッヒ縮合反応で下記の一般的手順を用いた。長鎖アルキル置換フェノール（「ＰＢＰ」）とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（「ＤＭＰＤ」）とホルムアルデヒド（「ＦＡ」）を表１に示すモル比に従って反応させることでマンニッヒ反応生成物を生じさせた。このＰＢＰは、約９００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約１．５の範囲の多分散性を示すポリブチレン類とフェノールを反応させることで生じさせたＰＢＰであった。樹脂製容器に機械撹拌機、窒素供給口、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップおよび加熱用マントルを取り付けて、これに上記ＰＢＰとＤＭＰＤを入れた。溶媒（ヘプタンまたはＡｒｏｍａｔｉｃ １００いずれか）を生成物の２５重量％の量で導入して、その混合物を５０℃に加熱したが、発熱を若干伴った。次に、激しい撹拌を維持しながら３７％のホルムアルデヒド溶液を徐々に加えた。２番目の穏やかな発熱を観察した。この反応混合物を還流にまで加熱したが、還流温度はヘプタンの場合約８５℃で、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒の場合１０２℃であった。水と溶媒の共沸ブレンド物を１時間かけて連続的に除去した。窒素で浄化しながら、必要に応じて温度を高くすることで水の除去を維持した後、反応混合物を徐々に加熱して１５０℃にした。このような条件にすると、約１時間でヘプタンが全部生成物から除去された。この反応でＡｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒を用いた場合、反応に１から３時間要し、そしてその溶媒の大部分が反応槽内に残存した。反応後、粘性のある生成物混合物の重量を測定し、そして所望に応じてＡｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒で希釈するか、或はヘプタンを用いた場合、その生成物を混ぜものなしで用いるか或は溶媒に入れて希釈した。
【００４０】
この生成物混合物の活量をクロマトグラフィー分離で測定した（混ぜものなしか或は溶媒に入っているかに拘らず）。２グラムのサンプルをシリカゲルカラム（６０−２００メッシュのものが４０ｇ入っている）にかけてそれに分離を受けさせる。不活性成分とアルキルフェノール類は、それぞれ、ｎ−ヘキサン（４００ｍＬ）および塩化メチレン（４００ｍＬ）と一緒に上記カラムから溶離して来る。活性を示すマンニッヒ成分は上記ゲルに粘着し、これの定量は、上記溶離液全部を蒸発乾固させた後の差を利用することでのみ可能であった。変化したポリアルキルフェノールのパーセントを、出発材料の活量と生成物に入っているポリアルキルフェノールの重量分率から直接計算する。各実施例の変換率を表１に示す。
【００４１】
実施例１−１８
この上に示した一般化手順を用い、本発明のいろいろなマンニッヒ生成物を、ＰＢＰ、ＤＭＰＤおよびＦＡをいろいろなモル比で用いて調製した。この群の実験では、反応溶媒としてヘプタンを用いてマンニッヒ縮合反応を実施した。大部分のケースで、生成物のサンプルに分析を受けさせた。表１に関連情報およびデータを要約する。個々の生成物に関する結果を、分析を実施しなかったことから入手しなかった場合には、表中で表示「ｎ／ａ」を用いる。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１９−２９
本発明の別の群のマンニッヒ生成物を、この上に示した一般化手順を用いてＰＢＰ、ＤＭＰＤおよびＦＡから調製した。この群の実験では、実施例２３（この実施例では反応をヘプタン中で実施した後、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒で希釈した）および実施例２４（この実施例ではマンニッヒ縮合生成物をヘプタン中で製造するバッチを３回行った後、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒で希釈した）以外、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒中でマンニッヒ縮合反応をいろいろな反応温度で実施した。実施例２５では、反応混合物にシリコン消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｌｕｉｄ ２００）を７０ｐｐｍ添加して反応を実施した。ＰＢＰとＤＭＰＤとＦＡのモル比は、実施例２８（この実施例では１／１／１比を用いた）以外、それぞれ１／１／１．０５であった。大部分のケースで、生成物のサンプルに分析を受けさせた。表２に関連情報およびデータを要約する。表２において、実施例１９−２２の場合の窒素％およびＴＢＮ値は反応中に溶媒が失われたことから補正した値であり、そして実施例２３−２９の場合の窒素％およびＴＢＮ値は濾過中に溶媒が失われたことから補正した値である。再び、分析を実施しなかったことから結果を入手しなかった場合には表示「ｎ／ａ」を用いる。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例２３−２８の完成マンニッヒ縮合生成物の物性を表３に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例３０−３６
本発明の添加剤濃縮物を用いて調合した本発明のガソリン燃料組成物にエンジン試験を受けさせることにより、結論として、吸気弁の付着物重量を最小限にするに上記組成物が実質的に有効であることを実証した。１組の上記試験では、Ｄｏｄｇｅ ３．３リットル Ｉｎｔｒｅｐｉｄを利用した試験を走行マイル数累加動力計（ｍｉｌｅａｇｅ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ）を用いて実施した。各試験は５０００マイルの運転を伴っていた。この試験で用いたマンニッヒ塩基洗浄剤は、この上に記述した一般的手順でＰＢＰとＤＭＰＤとＦＡをそれぞれ１／１／１．０５のモル比で用いて生じさせたマンニッヒ塩基洗浄剤であり、そしてこの洗浄剤をいろいろな比率でポリ（オキシアルキレン）モノオール担体と一緒にブレンドすることで添加剤濃縮物を調製した後、この添加剤濃縮物を、同じ市販の無鉛ガソリンに、個別量でブレンドした。表４に関連情報および結果を要約し、この表で、担体Ａは、約１７００の平均分子量を有しかつ４０℃で約９６ｃＳｔの粘度そして１００℃で約１７ｃＳｔの粘度を示すポリ（オキシプロピレン）モノオールであり、担体Ｂは、約１５３６の平均分子量を有しかつ４０℃で約１０２．５ｃＳｔの粘度そして１００℃で約１７．９１ｃＳｔの粘度を示すポリ（オキシプロピレン）モノオールであり、担体Ｃは、約１１５５の平均分子量を有しかつ４０℃で約６５．４６ｃＳｔの粘度そして１００℃で約１１．５２ｃＳｔの粘度を示すポリ（オキシプロピレン）モノオールである。表４に示す比率はマンニッヒ塩基に対する担体の重量比である（活性を示す内容物を基準、即ち溶媒の重量を除外）。
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施例３７−３８
使用した車がＱｕａｄ４エンジン搭載の１９９３ Ｏｌｄｓｍｏｂｉｌｅ Ａｃｈｉｅｖａであり、このエンジンを走行マイル数累加動力計で５０００マイル運転し、そして担体Ａのみを用いる以外は、実施例３０−３６の手順を用いた。表５に情報と結果を要約する。
【００５０】
【表５】
【００５１】
実施例３９−４１
一連の試験でＳｔａｎｄａｒｄ ＢＭＷロードテスト手順を用い、そしてこの車を道で指定運転条件下５０００マイル運転する以外は、再び実施例３０−３６の手順を用いた。表６に関連詳細と結果を示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
実施例４２−４６
表７に１組の標準エンジン試験の結果を要約し、この試験では、本発明の組成物が吸気弁付着物の制御で果す効果を本発明でない組成物（比較実施例Ａ−Ｄ）に対して比較する。このエンジン試験をＦｏｒｄの２．３リットルエンジンで実施し、ここでは試験台または走行マイル数累加動力計でエンジンを標準的な運転条件下で運転することにより、吸気弁に付着物が生成するか否かを測定した。表７に、この一連の試験で用いたマンニッヒ生成物組成物の製造各々で用いたアミンのモル数およびホルムアルデヒド（ＦＡ）のモル数をＰＢＰ（アルキル置換フェノール）１モルに対して示す。実施例Ｄを除く全ての実施例において、マンニッヒ洗浄剤の製造で用いたアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであった。実施例Ｄの洗浄剤の製造で用いたアミンはエチレンポリアミン、即ちジエチレントリアミンであった。担体流体はこの上に示した担体Ｂであり、そして各試験燃料において、マンニッヒ塩基洗浄剤（活性材料を基準）に対する担体流体の重量比は１．０であった。表７に、相当する燃料組成物［この中に入っているマンニッヒ塩基洗浄剤は市販の燃料添加剤であるマンニッヒ塩基洗浄剤であり、これは、Ｕｄｅｌｈｏｆｅｎ他の米国特許第４，２３１，７５９号に従ってポリプロピルフェノールとジエチレントリアミンとホルムアルデヒドから製造されたものであり、これは今まで市場で入手することができる最も有効な燃料用マンニッヒ塩基洗浄剤組成物であると思われていた］が同じエンジンで示す吸気弁付着効果に比較した時の吸気弁付着効果を示す（１００に正規化して）。この試験を同じ基礎ガソリンで実施し、そして表７に含める試験燃料各々で用いたマンニッヒ塩基洗浄剤量および担体流体量は活性材料を基準にして等しい量であった。この表の右側縦列に改良パーセントを示し、マイナスの場合のパーセントは、上記市販マンニッヒ洗浄剤添加剤と比較した時の効果損失パーセントを示す。
【００５４】
【表７】
【００５５】
実施例４７−４９
表８に１組の標準試験の結果を要約し、この試験では、弁の粘着防止で本発明の組成物が示す効果を本発明でない組成物（比較実施例Ｅ−Ｈ）に対して比較する。この試験手順では合格か或は不合格の等級が与えられる。試験全部で用いた担体流体はこの上に示した担体Ａであった。この上に示した一般化手順を用い、ＰＢＰとＤＭＰＤとＦＡをそれぞれ１／１／１．０５のモル比で用いて本発明のマンニッヒ塩基（実施例４７−４９）を製造した。比較実施例ＥおよびＦでは、市販の燃料添加剤であるマンニッヒ塩基洗浄剤［Ｕｄｅｌｈｏｆｅｎ他の米国特許第４，２３１，７５９号に従ってポリプロピルフェノールとジエチレントリアミンとホルムアルデヒドから製造された］を用いた。比較実施例ＧおよびＨでは、ＰＢＰとジエチレントリアミンとホルムアルデヒドをそれぞれ１：１．１２：１．３５のモル比で用いて製造したマンニッヒ塩基洗浄剤である燃料添加剤を用いた。
【００５６】
【表８】
【００５７】
実施例４７および４８の組成物は、マンニッヒ塩基洗浄剤に対する担体の重量比が０．８および０．７で、合格結果を与える一方、市販洗浄剤の場合、その比率が０．８のとき不合格でその比率が１．０のとき合格であり、そして本発明のマンニッヒ塩基洗浄剤と同じアルキル置換フェノールから製造したものであるがエチレンジアミン（ジエチレントリアミン）を用いて製造した比較マンニッヒ塩基の場合、その比率が１．０のとき不合格である（担体の比率をより高くして１．２５のときには合格したが）ことが、表８から分かるであろう。
【００５８】
実施例５０
ＡＳＴＭ Ｄ−１５００−９１、即ち石油製品のＡＳＴＭ色を測定する標準試験方法を用いて、本発明のマンニッヒ塩基洗浄剤の色特性は向上している（色が薄い）ことを実証した。この手順では、液状サンプルを試験容器に入れて、０．５から８．０の範囲の色付きガラス盤と比較した。報告する値が低ければ低いほど色が薄く、従ってそのような製品は消費者受け入れの観点から良好である。この手順を用いて、ＰＢＰとＤＭＰＤとＦＡを本発明の範囲内に入るいろいろな比率で用いて製造した本発明のマンニッヒ塩基洗浄剤サンプルが如何なる担体流体の添加もなしにもたらす範囲は０．５から３．０の範囲であることを確認した。市販のマンニッヒ塩基である燃料洗浄剤は同じ条件下で本質的に不透明で黒色の材料であり、ＡＳＴＭ試験で等級を付けるのは全く不可能である。
【００５９】
本明細書または本明細書の請求の範囲のどこかで化学名で言及する反応体および成分は、単数で表すか或は複数で表すかに拘らず、それらが化学名もしくは化学タイプで言及する別の物質（例えば基礎燃料、溶媒など）に接触する前に存在しているとして同定したものであると理解されるべきである。結果として生じる混合物もしくは溶液もしくは反応媒体中でどのような化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも重要でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は本開示に従う必要な条件下で指定反応体および／または成分を一緒にすることで起こる自然な結果であるからである。従って、この反応体および成分は、所望の化学反応（例えばマンニッヒ縮合反応）を実施する時または所望の組成物（例えば添加剤濃縮物または添加剤を添加した燃料ブレンド物）を生じさせる時に一緒にすべき材料として同定したものである。また、この添加剤成分は本質的に個別に基礎燃料に添加可能であるか或は基礎燃料と一緒にブレンド可能でありそして／または前以て生じさせておいた添加剤組み合わせおよび／または副次的組み合わせの調製で用いる成分として添加もしくはブレンド可能であることも理解されるであろう。同様に、前以て生じさせておいた添加剤濃縮物の場合には、通常、１種以上の希釈剤もしくは溶媒と一緒に添加剤成分をより高い比率でブレンドしておき、その結果として、後で仕上げ燃料組成物を調製する過程で上記濃縮物を基礎燃料と一緒にブレンドすることができる。従って、本明細書の請求の範囲では物質、成分および／または材料を現在形（「含む」、「である」など）で言及しているかもしれないが、このような言及は、本開示に従ってそれを最初に１種以上の他の物質、成分および／または材料と一緒にブレンドまたは混合する直前にそれが存在しているとしてその物質、成分または材料を言及するものである。従って、この物質、成分または材料が、そのようなブレンドまたは混合操作過程中に起こる化学反応または変換を通して、それの元々の性質を失う可能性があることは、本明細書の開示および請求の範囲の正確な理解および評価にとって全く重要でない。
【００６０】
用語「燃料可溶」を本明細書で用いる場合、これは、当該物質が少なくともそれの意図した機能を果し得るに必要な最小濃度に到達するように使用で選択した基礎燃料中で該物質が２０℃において充分な溶解性を示すべきであることを意味する。この物質は、好適には、該基礎燃料中で上記よりも実質的に高い溶解度を示すであろう。しかしながら、この物質は該基礎燃料に全比率で溶解する必要はない。
【００６１】
本明細書の如何なる部分で言及する特許も他の出版物も各々および全てが全目的で引用することによってあたかも本明細書に詳細に示す如く全く本開示に組み入れられる。
【００６２】
本発明は本発明の実施においてかなり変形を受け易い。従って、この上で行った説明は本発明を本明細書の上に示した個々の例示に限定することを意図するものでなくまた制限として解釈されるべきでない。保護することを意図する事項は、むしろ、請求の範囲に挙げる如き事項および法律事項として許される相当物である。
【００６３】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００６４】
１． マンニッヒ生成物組成物であって、アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として、（ｉ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部、（ｉｉ）あるアミノ基を有しそして第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部、そして（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部用いて生じさせた組成物。
【００６５】
２． 該組成物が（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものである第１項記載の組成物。
【００６６】
３． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第１項記載の組成物。
【００６７】
４． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第１項記載の組成物。
【００６８】
５． 該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第４項記載の組成物。
【００６９】
６． 上記モル比が該アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである第４項記載の組成物。
【００７０】
７． 該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第６項記載の組成物。
【００７１】
８． 燃料添加剤組成物であって、
ａ）アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として（ｉ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部と（ｉｉ）あるアミノ基を有しそして第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部と（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部用いて生じさせた燃料可溶マンニッヒ洗浄剤／分散剤を含有し、そして
ｂ）上記マンニッヒ洗浄剤／分散剤用の少なくとも１種の液状担体を、このマンニッヒ洗浄剤／分散剤用の液状担体量が活性材料を基準にしてマンニッヒ洗浄剤／分散剤１重量部当たり約０．３から約２．０重量部の範囲になるような比率で含有する、
組成物。
【００７２】
９． 該マンニッヒ洗浄剤／分散剤が（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）から生じさせた混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものである第８項記載の組成物。
【００７３】
１０． 該液状担体が少なくとも１種の燃料可溶ポリ（オキシアルキレン）化合物である第９項記載の組成物。
【００７４】
１１． 上記少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）化合物と該マンニッヒ洗浄剤／分散剤の重量比が活性材料を基準にして２．０：１．０またはそれ以下である第１０項記載の組成物。
【００７５】
１２． 上記ポリ（オキシアルキレン）化合物が１，２−プロピレンオキサイドと１種以上の第一アルコールから生じさせた少なくとも１種のポリ（オキシプロピレン）モノオールであり、ここで、上記１種以上の第一アルコールが炭素原子を１分子当たり少なくとも８個有する第１０項記載の組成物。
【００７６】
１３． 上記少なくとも１種のモノオールが未希釈状態において４０℃で少なくとも７０ｃＳｔの動粘度を示しかつ１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの動粘度を示す第１２項記載の組成物。
【００７７】
１４． 約２００℃以下の沸点または沸騰範囲を有する少なくとも１種の不活性炭化水素溶媒を更に含有する第９項記載の組成物。
【００７８】
１５． 約２００℃以下の沸点または沸騰範囲を有する少なくとも１種の不活性炭化水素溶媒を更に含有する第１２項記載の組成物。
【００７９】
１６． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第９項記載の組成物。
【００８０】
１７． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第１２項記載の組成物。
【００８１】
１８． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第９項記載の組成物。
【００８２】
１９． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第１２項記載の組成物。
【００８３】
２０． 該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第１９項記載の組成物。
【００８４】
２１． 上記モル比が該アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである第１９項記載の組成物。
【００８５】
２２． 該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第２１項記載の組成物。
【００８６】
２３． 火花点火内燃エンジンで用いるための燃料組成物であって、第１項の組成物を約５から約２００ｐｔｂブレンドした燃料組成物。
【００８７】
２４． 火花点火内燃エンジンで用いるための燃料組成物であって、少なくとも、上記燃料組成物で運転される火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物重量を少なくするか或は最小限にするに充分な量で、
ａ）アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として（ｉ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部と（ｉｉ）あるアミノ基を有しそして第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部と（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部用いて生じさせた燃料可溶マンニッヒ洗浄剤／分散剤を、ブレンドし、そして
ｂ）上記マンニッヒ洗浄剤／分散剤用の少なくとも１種の液状担体を、このマンニッヒ洗浄剤／分散剤用の液状担体量が活性材料を基準にしてマンニッヒ洗浄剤／分散剤１重量部当たり約０．３から約２．０重量部の範囲になるような比率でブレンドした、
組成物。
【００８８】
２５． 該液状担体が少なくとも１種の燃料可溶ポリ（オキシアルキレン）化合物である第２４項記載の組成物。
【００８９】
２６． 該マンニッヒ洗浄剤／分散剤が（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）から生じさせた混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものである第２４項記載の組成物。
【００９０】
２７． 上記少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）化合物が１，２−プロピレンオキサイドと１種以上の第一アルコールから生じさせた少なくとも１種のポリ（オキシプロピレン）モノオールであり、ここで、上記１種以上の第一アルコールが炭素原子を１分子当たり少なくとも８個有する第２５項記載の組成物。
【００９１】
２８． 上記少なくとも１種のモノオールが未希釈状態において４０℃で少なくとも７０ｃＳｔの動粘度を示しかつ１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの動粘度を示す第２７項記載の組成物。
【００９２】
２９． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第２５項記載の組成物。
【００９３】
３０． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第２７項記載の組成物。
【００９４】
３１． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第２７項記載の組成物。
【００９５】
３２． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第２８項記載の組成物。
【００９６】
３３． 上記モル比が該アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである第３２項記載の組成物。
【００９７】
３４． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするか或は少なくする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第２５項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【００９８】
３５． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするか或は少なくする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第２８項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【００９９】
３６． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするか或は少なくする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第３３項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【０１００】
３７． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の粘着を最小限にするか或は低くする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第２５項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【０１０１】
３８． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の粘着を最小限にするか或は低くする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第２８項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【０１０２】
３９． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の粘着を最小限にするか或は低くする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第３３項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【０１０３】
４０． マンニッヒ生成物組成物であって、（Ａ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部、（Ｂ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部、そして（Ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部用いるが、但し
（１）アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であること、そして
（２）上記組成物を生じさせる時に用いるポリアミンが、（Ａ）と（Ｂ）と一緒にマンニッヒ縮合反応を受け得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つ有していて、この分子中の他のアミノ基もしくは基類が、上記マンニッヒ縮合反応における直接的参与に対して実質的に不活性であること、
を条件として生じさせた組成物。
【０１０４】
４１． 該組成物が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものであり、ここで、該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第４０項記載の組成物。
【０１０５】
４２． 該組成物が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものであり、ここで、該ヒドロキシ芳香族化合物がアルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第４０項記載の組成物。
【０１０６】
４３． 上記モル比が該アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドであり、そしてここで、該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第４２項記載の組成物。
【技術分野】
本発明は、内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にしそして弁の粘着を低くするに有効な新規マンニッヒ塩基（Ｍａｎｎｉｃｈ ｂａｓｅ）である燃料添加剤組成物に関する。
【０００２】
【背景】
マンニッヒ塩基燃料添加剤に関して以前に広範な研究活動が数年に渡って行われて来たにも拘らず、マンニッヒ塩基組成物に優れた性能と優れた物性を持たせることが求められている。特に、内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするに非常に有効であり、標準的認定試験条件下で弁の粘着を最小限にする能力を有し、色が現在の市販マンニッヒ燃料洗浄剤よりもずっと薄く、臭気が最小限であり、液状担体流体の必要量が通常用いられる量より少なくまた多くの場合少ない液状担体流体量でより良好な性能を示し、かつこのような利点の全部を魅力的で競争できるコストで与えるところの、マンニッヒ塩基組成物を提供することができれば、本技術で最も歓迎される貢献になるであろう。
【０００３】
本発明はそのような貢献を構成するものであると考える。
【０００４】
【発明の要約】
本発明は、とりわけ、縮合反応で特定種のポリアミン類を用いかつこの特殊なポリアミン類を含む反応体を互いに関して特別な割合で用いると優れた性能特性と優れた物性を有するマンニッヒ縮合生成物が生じ得ることを見い出したことを基礎にしている。
【０００５】
このように、本発明は、本発明の１つの態様において、アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として（ｉ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物が１モル部（ｍｏｒｅ ｐａｒｔ）で（ｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドが０．８から１．３モル部で（ｉｉｉ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミン［（ｉ）と（ｉｉ）と一緒にマンニッヒ縮合反応を受け得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つ有していて、この分子中の他のアミノ基もしくは基類が、上記マンニッヒ縮合反応における直接的参与に対して実質的に不活性である］が０．８から１．５モル部の混合物から生じさせたマンニッヒ生成物を提供する。この種類の好適な生成物は、（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）から生じさせた混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせた生成物である。好適な脂肪族ポリアミン類は、分子中に、あるアミノ基を有しそしてそのような反応性を示す第一級もしくは第二級アミノ基をただ１つ有しかつ第三級アミノ基を１つ以上有する。
【０００６】
本発明の別の態様は燃料添加剤組成物であり、この組成物に、
ａ）この直ぐ上のパラグラフに記述したマンニッヒ生成物と、
ｂ）それ用の少なくとも１種の液状担体、即ち誘導助剤（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ａｉｄ）、最も好適には約５００から約３０００の範囲の平均分子量を有する少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）化合物、
を含有させる。
【０００７】
更に別の態様は、この上に示した本発明のマンニッヒ生成物を製造する上述した方法である。
【０００８】
他の態様は、火花点火エンジン用燃料（これに本明細書に記述する本発明のいろいろな組成物を少量ブレンドしておく）、そして内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするか或は少なくしそして／または吸気弁の粘着を最小限にするか或は低くする方法（本発明の燃料組成物を上記エンジンに供給しそして／または本発明の燃料組成物で上記エンジンを運転する）を包含する。
【０００９】
本発明の好適な追加的態様では、アルキル置換基で主に１置換されているフェノール（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｔｅｌｙ ｍｏｎｏａｌｋｙｌａｔｅｄ ｐｈｅｎｏｌ）［このアルキル置換基は、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものである］を１モル部、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類［このアルキレン基は炭素原子を少なくとも３個有する］を０．８から１．２モル部、そしてホルムアルデヒドを０．８から１．２モル部用いて［但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として］、上記マンニッヒ生成物を生じさせる。エンジン運転中に吸気弁上に生成する付着物の重量を制御する（即ち少なくするか或は最小限にする）に卓越して有効であることから、特に好適な態様は、該ポリアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを用いかつ該アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いそして上記アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比をそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０にする［但しホルムアルデヒドのモル量が上記アミンのモル量より多い場合にはホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする］ことを伴う。この最後に挙げた反応体に最も好適なモル比は、上記アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである。このようなマンニッヒ塩基反応生成物が広範な数の試験で最上の結果を与えた。
【００１０】
以下に示す説明および添付請求の範囲から本発明の他の態様および特徴が更に明らかになるであろう。
【００１１】
【更に詳細な説明】
マンニッヒ塩基反応生成物
本マンニッヒ塩基生成物の製造で用いる代表的な高分子量のアルキルで置換されているヒドロキシ芳香族化合物は、ポリプロピルフェノール（フェノールをポリプロピレンでアルキル置換すると生じる）、ポリブチルフェノール類（フェノールをポリブテン類および／またはポリイソブチレンでアルキル置換すると生じる）、およびポリブチル−コ−ポリプロピルフェノール類（フェノールをブチレンのコポリマーおよび／またはブチレンとプロピレンのコポリマーでアルキル置換すると生じる）である。他の同様な長鎖アルキルフェノール類も使用可能であるが、あまり好適ではない。その例には、ブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレンとそれらと一緒に共重合し得る１種以上のモノオレフィン系コモノマー類（例えばエチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）とのコポリマー類［このコポリマーの分子はブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレン単位を少なくとも５０重量％含む］でアルキル置換されたフェノール類が含まれる。プロピレンまたは上記ブテン類と一緒に重合するコモノマー類は脂肪族であってもよく、そしてまたこれらに非脂肪族群、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを含有させることも可能である。このように、如何なる場合でも、その結果として生じるポリマー類およびコポリマー類（置換フェノール反応体を生じさせる時に用いる）は、実質的に脂肪族の炭化水素ポリマー類である。ポリブチルフェノール（フェノールをポリブチレンでアルキル置換すると生じる）が好適である。本明細書で特に明記しない限り、一般的な意味で、「純粋」または「実質的に純粋」な１−ブテンまたはイソブテンから作られたポリマー類、および１−ブテンと２−ブテンとイソブテンの２つまたは３つ全部から成る混合物から作られたポリマー類を包含させる目的で用語「ポリブチレン」を用いる。また、市販グレードの上記ポリマー類は他のオレフィン類も含み得るが、その量は問題になるほどの量でない。また、末端ビニリデン基を有するポリマー分子を比較的高い割合で含有するいわゆる高反応性ポリブチレン類（例えば米国特許第４，１５２，４９９号および西ドイツ特許出願公開第２９ ０４ ３１４号などに記述されている如き方法を用いて作られる）も、長鎖アルキル置換フェノール反応体の製造で用いるに適切である。
【００１２】
このヒドロキシ芳香族化合物のアルキル置換を、典型的には、アルキル置換用触媒、例えばＢＦ3などの存在下約５０から約２００℃の範囲の温度で実施する。このようなフェノール化合物のベンゼン環上に位置させる長鎖アルキル置換基を、数平均分子量（Ｍｎ）がＧＰＣで測定して約５００から約３０００（好適には約５００から約２０００）のポリオレフィンから誘導する。また、この用いるポリオレフィンにＧＰＣで測定して約１から約４（好適には約１から約２）の範囲の多分散性を持たせるのも好適である。
【００１３】
本マンニッヒ塩基生成物は長鎖アルキルフェノールから製造可能である（好適には製造する）。しかしながら、他のフェノール化合物も使用可能であり、これらには、とりわけ、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、カテコール、キシレノール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールなどを高分子量のアルキルで置換した誘導体が含まれる。このマンニッヒ縮合生成物の製造では、ポリアルキルフェノール反応体、例えばポリプロピルフェノールおよびポリブチルフェノールなど（これらのアルキル基は７４０−１２００の数平均分子量を有する）が好適であるが、最も好適な種類のアルキル基は、約８００−９５０の範囲の数平均分子量を有するポリブチレンから誘導されたポリブチル基である。
【００１４】
このアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好適な形態は、パラ位が置換されているモノアルキルフェノールの形態である。しかしながら、このマンニッヒ縮合反応では容易に反応し得る如何なるアルキルフェノールも使用可能である。このように、環アルキル置換基を１つのみ有するアルキルフェノール類または環アルキル置換基を２つ以上有するアルキルフェノール類から作られたマンニッヒ生成物が本発明で用いるに適切である。このような長鎖アルキル置換基は残存不飽和をある程度含んでいてもよいが、一般的には、実質的に飽和のアルキル基である。
【００１５】
本発明の非常に重要な特徴は、あるアミノ基を有しそしてアルキルフェノール化合物とアルデヒドとのマンニッヒ縮合反応に参与し得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する脂肪族ポリアミンを用いることである。他のアミノ基（類）は、通常、第三級もしくは第四級アンモニウム基であり、好適には単一の第三級アミノ基である。しかしながら、これらは、実質的にはマンニッヒ縮合反応に直接参与し得ないほどの度合で立体障害を有する１つ以上の第二級アミノ基であってもよい。本明細書で言及する種類のポリアミン類を用いることに加えてこの上に明記した反応体比を用いると、結果として、優れた性能と物性を有する新規なマンニッヒ塩基生成物が得られることが分かった。
【００１６】
代表的なアミン反応体は、とりわけ、適切に反応し得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つ有するアルキレンポリアミン類である。このポリアミンに他の置換基、例えばヒドロキシル、シアノ、アミドなどを存在させることも可能である。このアミンは、好適には、分子中に第一級もしくは第二級アミノ基を１つと第三級アミノ基を１つ有する脂肪族ジアミンである。適切なポリアミン類の例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラアルキルジアルキレントリアミン類（末端の第三級アミノ基を２つおよび中心の第二級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラアルキルトリアルキレンテトラミン類（末端の第三級アミノ基を１つ、内部の第三級アミノ基を２つおよび末端の第一級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタアルキルトリアルキレンテトラミン類（末端の第三級アミノ基を１つ、内部の第三級アミノ基を２つおよび末端の第二級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類（末端の第三級アミノ基を１つおよび末端の第一級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類（末端の第三級アミノ基を１つおよび末端の第二級アミノ基を１つ有する）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）アミノアルキルメタン類（末端の第三級アミノ基を３つおよび末端の第一級アミノ基を１つ有する）および同様な化合物が含まれ、ここで、上記アルキル基は同一もしくは異なっており、そして各々が有する炭素原子は典型的に約１２個以下であり、そして好適には各々が炭素原子を１から４個有する。このようなアルキル基は、最も好適にはメチルおよび／またはエチル基である。好適なポリアミン反応体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン、例えばアルキレン基が炭素原子を３から約６個有しそしてアルキル基の各々（これらは、最も好適には同じであるが、異なっていてもよい）が炭素原子を１から約１２個有するＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミンである。最も好適なものはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンである。
【００１７】
マンニッヒ縮合反応に参与し得る反応性第一級もしくは第二級アミノ基を１つ有しそしてマンニッヒ縮合反応に明らかな度合では何ら直接参与し得ない立体障害アミノ基を少なくとも１つ有するポリアミン類の例には、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ネオペンチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，３−プロパンジアミンおよび３，５−ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルピペラジンが含まれる。
【００１８】
本マンニッヒ塩基生成物の製造で用いる代表的なアルデヒドには脂肪族アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ステアルアルデヒドなどが含まれる。使用可能な芳香族アルデヒド類にはベンズアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが含まれる。本明細書で用いる例示複素環式アルデヒド類はフルフラルおよびチオフェンアルデヒドなどである。また、ホルムアルデヒドを生じる薬剤、例えばパラホルムアルデヒドなど、またはホルムアルデヒドの水溶液、例えばホルマリンなども有用である。最も好適なものはホルムアルデヒドまたはホルマリンである。
【００１９】
上記アルキルフェノールと指定アミン（類）とアルデヒドの間で生じる縮合反応を約４０から約２００℃の範囲の温度で実施する。この反応は塊状（希釈剤も溶媒も用いないで）または溶媒もしくは希釈剤中で実施可能である。反応過程中に水が発生するが、これは共沸蒸留で除去可能である。
【００２０】
本発明の別の非常に重要な特徴は、上記マンニッヒ縮合反応混合物に含める反応体の比率をこの上で述べた如く維持すること、即ちこの上に記述した種類の少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部にしそして少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部にするが、但しアミンに対するアルデヒドのモル比を１．２またはそれ以下にすることを条件とする点である。特に好適な１つの態様は、該ポリアミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを用いかつ該アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いそして上記アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比をそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０にする［但しホルムアルデヒドのモル量が上記アミンのモル量より多い場合にはホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする］ことを伴う。この最後に挙げた反応体に最も好適なモル比は、上記アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである。このような反応を実験室規模で実施する場合、この上に示した比率を維持管理するのは比較的容易である。しかしながら、この反応を大規模なプラント反応槽で実施する場合、より高い揮発性を示す反応体（アミンおよびホルムアルデヒド）が蒸発して反応槽のヘッドスペースに移行すること、水をパージ洗浄で反応混合物から除去している時にそれらがパージ流れに入って飛沫同伴することなどにより、それらが失われる可能性に直面し得る。従って、この反応を大規模に実施する場合、該反応体が液状反応混合物の中に本発明に従って利用する比率で実際に含まれるように、そのような如何なる損失も補うように注意を払うべきである。
【００２１】
液状担体
本発明のマンニッヒ塩基生成物を、好適には、液状担体、即ち誘導助剤と一緒に用いる。このような担体はいろいろな種類の担体であってもよく、例えば液状のポリ−α−オレフィンオリゴマー類、液状のポリアルケン炭化水素（例えばポリプロペン、ポリブテン、ポリイソブテンなど）、液状の水素化処理ポリアルケン炭化水素（例えば水素化処理されたポリプロペン、水素化処理されたポリブテン、水素化処理されたポリイソブテンなど）、鉱油、液状のポリ（オキシアルキレン）化合物、液状のアルコール類もしくはポリオール類、液状のエステル類、および同様な液状担体または溶媒などであってもよい。このような担体もしくは溶媒を２種以上含む混合物も使用可能である。
【００２２】
好適な液状担体は、それらが示す性能から、１）粘度指数（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）が約１２０以下の鉱油もしくは鉱油ブレンド物、２）１種のポリ−α−オレフィンオリゴマー類またはそれらのブレンド物、３）約５００から約３０００の範囲の平均分子量を有する１種以上のポリ（オキシアルキレン）化合物、或は４）１）と２）と３）のいずれか２つまたは３つ全部の混合物である。使用可能な鉱油担体には、パラフィン系、ナフテン系およびアスファルト系オイルが含まれ、これらはいろいろな石油原油から誘導可能であり、そしてこれらは適切な如何なる様式で処理されたものであってもよい。例えば、この鉱油は溶媒抽出されたオイルまたは水素化処理されたオイルであってもよい。また、再生鉱油も使用可能である。水素化処理された油が最も好適である。好適に用いる鉱油は４０℃で約１６００ＳＵＳ以下の粘度、より好適には４０℃で約３００から１５００ＳＵＳの範囲の粘度を示す。パラフィン系鉱油は、最も好適には、４０℃で約４７５ＳＵＳから約７００ＳＵＳの範囲の粘度を示す。最も良好な結果を得るには、この鉱油に約１００以下、より好適には約７０以下、最も好適には約３０から約６０の範囲の粘度指数を持たせるのが非常に望ましい。
【００２３】
好適な担体流体の中に入るポリ−α−オレフィン類（ＰＡＯ）は、水素化処理および未水素化処理のポリ−α−オレフィンオリゴマー類、即ち水素化処理されたか或は水素化処理されていない生成物（主に、α−オレフィンモノマー類の三量体、四量体および五量体）であり、ここで、このモノマー類は炭素原子を６から１２個、一般に８から１２個、最も好適には約１０個含む。これらの合成は、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９８２年２月、７５頁以降、そして米国特許第３，７６３，２４４号、３，７８０，１２８号、４，１７２，８５５号、４，２１８，３３０号および４，９５０，８２２号に概略が示されている。通常の方法は、本質的に、触媒を用いて短鎖線状アルファオレフィン類（適切にはエチレンの触媒処理で得た）のオリゴマー化を行うことを含む。担体として用いるポリ−α−オレフィン類は、通常、２から２０センチストーク（ｃＳｔ）の範囲の粘度を示す（１００℃で測定）。このポリ−α−オレフィンが１００℃で示す粘度は、好適には少なくとも８ｃＳｔ、最も好適には約１０ｃＳｔである。
【００２４】
本発明で用いるに好適な担体流体の中に入るポリ（オキシアルキレン）化合物は、下記の式
Ｒ1−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3
［式中、Ｒ1は、典型的に、水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ2は、炭素原子数が２−１０（好適には炭素原子数が２−４）のアルキレン基であり、Ｒ3は、典型的に、水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、そしてｎは、１から５００の整数、好適には３から１２０の範囲の整数であり、これは、繰り返すアルキレンオキシ基の数（通常平均数）を表す］
で描写可能な燃料可溶（ｆｕｅｌ−ｓｏｌｕｂｌｅ）化合物である。−Ｒ2−Ｏ−基を複数有する化合物の場合、Ｒ2は同じか或は異なるアルキレン基であってもよく、そして異なる場合、ランダムにか或はブロック状態で配列していてもよい。好適なポリ（オキシアルキレン）化合物は、アルコールを１種以上のアルキレンオキサイド類、好適には１種のアルキレンオキサイドと反応させることによって生じさせた繰り返し単位を含むモノオール類である。
【００２５】
担体流体として用いるポリ（オキシアルキレン）化合物の平均分子量を好適には約５００から約３０００、より好適には約７５０から約２５００、最も好適には約１０００以上から約２０００の範囲にする。
【００２６】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の１つの有用なサブグループには、ヒドロカルビル末端を有するポリ（オキシアルキレン）モノオール類、例えば米国特許第４，８７７，４１６号のコラム６の２０行からコラム７の１４行に書かれている１節に示されている如きモノオール類が含まれ、その１節に引用されている文献、上記１節および上記引用文献は引用することによってあたかも詳細に挙げる如く本明細書に組み入れられる。
【００２７】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の好適なサブグループには、未希釈状態において４０℃で少なくとも約７０センチストーック（ｃＳｔ）の粘度を示しそして１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの粘度を示すガソリン可溶液体である１種のアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオールまたはそれらの混合物が含まれる。このような化合物の中で、炭素原子を少なくとも約８個、より好適には炭素原子を約１０から約１８個の範囲の数で有する１種のアルカノールまたはそれらの混合物をプロポキシル化することによって生じさせたモノオール類が特に好適である。
【００２８】
本発明の実施で用いるポリ（オキシアルキレン）担体は、好適には、それの未希釈状態において４０℃で少なくとも約６０ｃＳｔ（より好適には４０℃で少なくとも約７０ｃＳｔ）の粘度を示しそして１００℃で少なくとも約１１ｃＳｔ（より好適には１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔ）の粘度を示す。加うるに、本発明の実施で用いるポリ（オキシアルキレン）化合物は、好適には、それの未希釈状態において４０℃で約４００ｃＳｔ以下の粘度を示し、そして１００℃において約５０ｃＳｔ以下の粘度を示す。これらが示す粘度は、より好適には、４０℃において約３００ｃＳｔ以下でありそして１００℃において約４０ｃＳｔ以下である。最も好適なポリ（オキシアルキレン）化合物は４０℃で約２００ｃＳｔ以下の粘度を示しそして１００℃で約３０ｃＳｔ以下の粘度を示す。
【００２９】
好適なポリ（オキシアルキレン）化合物は、アルコールもしくはポリアルコールをアルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドなどと反応させる（エチレンオキサイドの使用有り無しで）ことによって生じさせた繰り返し単位を含んでいてこの上に示した粘度要求を満足させるポリ（オキシアルキレン）グリコール化合物およびそれらのモノエーテル誘導体、特に分子中のオキシアルキレン基の少なくとも８０モル％が１，２−プロピレンオキサイドから誘導された基である生成物である。このようなポリ（オキシアルキレン）化合物の製造に関する詳細は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、１８巻、６３３−６４５頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓが著作権を１９８２年に取得）およびそこに引用されている文献（上記Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ百科事典の抜粋およびそこに引用されている文献は引用することによって全く本明細書に組み入れられる）などが参考になる。このような手順はまた米国特許第２，４２５，７５５号、２，４２５，８４５号、２，４４８，６６４号および２，４５７，１３９号にも記述されており、これらもまた引用することによってあたかも詳細に示す如く本明細書に組み入れられる。
【００３０】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の特に好適なサブグループには、それの未希釈状態において４０℃で少なくとも約７０センチストーク（ｃＳｔ）の粘度を示しそして１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの粘度を示すガソリン可溶液体である１種のアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオールまたはそれらの混合物が含まれる。上記温度における最大粘度は、典型的に、４０℃で約４００ｃＳｔ以下でありそして１００℃で約５０ｃＳｔ以下である。それらの粘度は、より好適には、４０℃で約３００ｃＳｔ以下でありそして１００℃で約４０ｃＳｔ以下である。最も好適なポリ（オキシアルキレン）化合物は４０℃で約２００ｃＳｔ以下の粘度を示しそして１００℃で約３０ｃＳｔ以下の粘度を示す。このような化合物の中で、炭素原子を少なくとも約８個、より好適には炭素原子を約１０から約１８個の範囲の数で有する１種のアルカノールまたはそれらの混合物をプロポキシル化することによって生じさせたモノオール類が特に好適である。
【００３１】
本発明に従って用いるポリ（オキシアルキレン）化合物に、分枝オキシアルキレン単位（例えばメチルジメチレンオキシ単位および／またはエチルジメチレンオキシ単位）を、このポリ（オキシアルキレン）化合物がガソリンに溶解し得るに充分な数で含める。
【００３２】
別のグループの好適な担体は液状のポリアルキレン類、例えばポリプロペン類、ポリブテン類、ポリイソブテン類、ポリアミレン類、プロペンとブテンのコポリマー類、ブテンとイソブテンのコポリマー類、プロペンとイソブテンのコポリマー類、プロペンとブテンとイソブテンのコポリマー類などである。この一般的な種類の材料を他の担体流体と一緒に用いることが、例えば米国特許第５，０８９，０２８号および５，１１４，４３５号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている。
【００３３】
ある場合には、マンニッヒ塩基である本洗浄剤／分散剤を上記担体流体中で合成することも可能である。他の場合には、前以て製造しておいた本洗浄剤／分散剤を適切な量の上記担体流体とブレンドする。望まれるならば、本洗浄剤／分散剤を適切な溶媒もしくは担体流体中で生じさせた後、これを追加的量の同一もしくは異なる担体流体とブレンドすることも可能である。
【００３４】
添加剤の比率
本発明の好適な添加剤パッケージおよび燃料組成物で用いる上記液状担体の割合（本マンニッヒ塩基を基準にした）は、この燃料組成物をエンジン内で消費させた時に結果として得られる吸気弁清浄度が上記液状担体を入れない以外は同じ組成物で同じエンジンを運転した場合の吸気弁清浄度に比べて向上するような割合である。このように、担体流体とマンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤の重量比を、活性材料を基準にして、即ちマンニッヒ塩基の製造で用いた溶媒（類）（もしあれば）（製造中または製造後であるが上記担体流体を加える前に用いた溶媒）を除外して、一般的には、通常約０．３：１から約２．０：１の範囲内、好適には約０．６：１から約１．５：１の範囲内にする。
【００３５】
本発明の添加剤濃縮物に、本マンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤を、活性材料を基準にして（この用語の定義に関してはこの直ぐ上のパラグラフを参照）、典型的には約１２から約６９重量％、好適には約２２から約５０重量％含有させる。この添加剤濃縮物にまた担体流体も含有させるが、これのレベルは、所望の担体対マンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤比によって決定される。望まれるならば、この添加剤濃縮物に１種以上の燃料可溶抗酸化剤、抗乳化剤、防錆剤、即ち腐食抑制剤、金属不活性化剤、燃焼改良剤、アルコール共溶媒、オクタン改良剤、排出減少剤（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｒｅｄｕｃｅｒｓ）、摩擦改良剤、潤滑添加剤、補助的洗浄剤／分散剤添加剤、マーカー染料などを少量（例えば添加剤濃縮物の全重量を基準にして全体で約１０重量％以下、好適には全体で約５重量％以下の量）含有させることも可能である。この添加剤濃縮物にまた多機能添加剤、例えばシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物（例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル）などを含有させることも可能である。
【００３６】
本発明の燃料組成物を調合する時、内燃エンジン内に生じる付着物の生成量を低くするか或は抑制するに充分な量で本マンニッヒ生成物と担体流体を用いる（他の添加剤の使用有り無しで）。このように、本燃料に本マンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤と上記液状担体流体を少量含有させるが、これらの割合は、この上に示したように、エンジンの付着物、特に吸気系の付着物、最も具体的には火花点火内燃エンジンにおける吸気弁に付着物が着くのを制御または少なくするような比率である。一般的に言って、本発明の燃料に、本マンニッヒ塩基洗浄剤／分散剤を、この上に定義した如き活性材料を基準にして、約５から約１５０ｐｔｂ［燃料１０００バレル体積当たりの添加剤重量（ポンド）］の範囲、好適には約１０から約１００ｐｔｂの範囲の量で含有させる。液状担体流体を使用した好適な燃料組成物の場合、この液状担体流体の量が通常約５ｐｔｂから約２２５ｐｔｂの範囲、好適には約１０ｐｔｂから約１５０ｐｔｂの範囲になるようにする。本発明の燃料にまた他の添加剤、例えば１種以上の燃料可溶抗酸化剤、抗乳化剤、防錆剤、即ち腐食抑制剤、金属不活性化剤、燃焼改良剤、アルコール共溶媒、オクタン改良剤、排出減少剤、摩擦改良剤、潤滑添加剤、補助的洗浄剤／分散剤添加剤、マーカー染料、多機能添加剤（例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルおよび／または他のシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル化合物）を入れることも可能である。本発明の組成物では、そのようなマンガン化合物がとりわけ特に好適な追加的添加剤である、と言うのは、それらは、テールパイプから放出されるもの、例えばＮＯx、およびスモッグを形成する前駆体などの量を卓越して下げる能力を有し、かつ燃料組成物、例えば伝統的な種類のガソリンおよびより新しい「再調合（ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）」型のガソリンなどのオクタン品質を有意に改良する能力を有するからである。本発明の組成物における使用で、どのような成分を選択しようとも、各成分を、少なくとも、それが仕上げ燃料組成物でそれの意図した機能または機能類を発揮するに充分な量で存在させるべきである。
【００３７】
本発明の燃料を調合する時に用いる基礎燃料（ｂａｓｅ ｆｕｅｌｓ）は、火花点火内燃エンジンの運転で用いるに適切な何らかの基礎燃料および全ての基礎燃料であり、例えば無鉛モーターガソリンおよび航空ガソリン、およびいわゆる再調合ガソリン（これには典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素とブレンド用の燃料可溶酸素化成分、例えばアルコール類、エーテル類および他の適切な酸素含有有機化合物などの両方が入っている）などである。好適なブレンド剤には、燃料可溶アルカノール類、例えばメタノール、エタノールおよびそれの高級同族体、および燃料可溶エーテル類、例えばメチル第三ブチルエーテル、エチル第三ブチルエーテル、メチル第三アミルエーテルおよび類似化合物、そして上記材料の混合物などが含まれる。酸素化成分を用いる場合、これを一般的には上記基礎燃料に約２５体積％以下の量で存在させ、好適には、燃料全体中の酸素含有量が約０．５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在させる。しかしながら、本発明の実施で必要であるか或は適切であるか或は望ましい場合には、いつでも、このような比率範囲から逸脱させることができる。
【００３８】
本発明の好適な燃料を調合する時に用いる添加剤は、上記基礎燃料に個別にか或はいろいろな副次的組み合わせでブレンド可能である。しかしながら、本発明の添加剤濃縮物を用いて上記成分全部を同時にブレンドするのが明らかに好適である、と言うのは、これによって材料を添加剤濃縮物の形態で組み合わせた時に互いが相溶すると言った利点が得られるからである。また、濃縮物を用いるとブレンド時間が短縮されかつブレンド誤差が生じる可能性も低くなる。
【００３９】
【実施例】
以下に示す実施例で本発明の実施および利点を実証するが、本実施例は例示の目的で示すものであり、制限するものでない。各マンニッヒ縮合反応で下記の一般的手順を用いた。長鎖アルキル置換フェノール（「ＰＢＰ」）とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（「ＤＭＰＤ」）とホルムアルデヒド（「ＦＡ」）を表１に示すモル比に従って反応させることでマンニッヒ反応生成物を生じさせた。このＰＢＰは、約９００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約１．５の範囲の多分散性を示すポリブチレン類とフェノールを反応させることで生じさせたＰＢＰであった。樹脂製容器に機械撹拌機、窒素供給口、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップおよび加熱用マントルを取り付けて、これに上記ＰＢＰとＤＭＰＤを入れた。溶媒（ヘプタンまたはＡｒｏｍａｔｉｃ １００いずれか）を生成物の２５重量％の量で導入して、その混合物を５０℃に加熱したが、発熱を若干伴った。次に、激しい撹拌を維持しながら３７％のホルムアルデヒド溶液を徐々に加えた。２番目の穏やかな発熱を観察した。この反応混合物を還流にまで加熱したが、還流温度はヘプタンの場合約８５℃で、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒の場合１０２℃であった。水と溶媒の共沸ブレンド物を１時間かけて連続的に除去した。窒素で浄化しながら、必要に応じて温度を高くすることで水の除去を維持した後、反応混合物を徐々に加熱して１５０℃にした。このような条件にすると、約１時間でヘプタンが全部生成物から除去された。この反応でＡｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒を用いた場合、反応に１から３時間要し、そしてその溶媒の大部分が反応槽内に残存した。反応後、粘性のある生成物混合物の重量を測定し、そして所望に応じてＡｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒で希釈するか、或はヘプタンを用いた場合、その生成物を混ぜものなしで用いるか或は溶媒に入れて希釈した。
【００４０】
この生成物混合物の活量をクロマトグラフィー分離で測定した（混ぜものなしか或は溶媒に入っているかに拘らず）。２グラムのサンプルをシリカゲルカラム（６０−２００メッシュのものが４０ｇ入っている）にかけてそれに分離を受けさせる。不活性成分とアルキルフェノール類は、それぞれ、ｎ−ヘキサン（４００ｍＬ）および塩化メチレン（４００ｍＬ）と一緒に上記カラムから溶離して来る。活性を示すマンニッヒ成分は上記ゲルに粘着し、これの定量は、上記溶離液全部を蒸発乾固させた後の差を利用することでのみ可能であった。変化したポリアルキルフェノールのパーセントを、出発材料の活量と生成物に入っているポリアルキルフェノールの重量分率から直接計算する。各実施例の変換率を表１に示す。
【００４１】
実施例１−１８
この上に示した一般化手順を用い、本発明のいろいろなマンニッヒ生成物を、ＰＢＰ、ＤＭＰＤおよびＦＡをいろいろなモル比で用いて調製した。この群の実験では、反応溶媒としてヘプタンを用いてマンニッヒ縮合反応を実施した。大部分のケースで、生成物のサンプルに分析を受けさせた。表１に関連情報およびデータを要約する。個々の生成物に関する結果を、分析を実施しなかったことから入手しなかった場合には、表中で表示「ｎ／ａ」を用いる。
【００４２】
【表１】
実施例１９−２９
本発明の別の群のマンニッヒ生成物を、この上に示した一般化手順を用いてＰＢＰ、ＤＭＰＤおよびＦＡから調製した。この群の実験では、実施例２３（この実施例では反応をヘプタン中で実施した後、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒で希釈した）および実施例２４（この実施例ではマンニッヒ縮合生成物をヘプタン中で製造するバッチを３回行った後、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒で希釈した）以外、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００溶媒中でマンニッヒ縮合反応をいろいろな反応温度で実施した。実施例２５では、反応混合物にシリコン消泡剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｌｕｉｄ ２００）を７０ｐｐｍ添加して反応を実施した。ＰＢＰとＤＭＰＤとＦＡのモル比は、実施例２８（この実施例では１／１／１比を用いた）以外、それぞれ１／１／１．０５であった。大部分のケースで、生成物のサンプルに分析を受けさせた。表２に関連情報およびデータを要約する。表２において、実施例１９−２２の場合の窒素％およびＴＢＮ値は反応中に溶媒が失われたことから補正した値であり、そして実施例２３−２９の場合の窒素％およびＴＢＮ値は濾過中に溶媒が失われたことから補正した値である。再び、分析を実施しなかったことから結果を入手しなかった場合には表示「ｎ／ａ」を用いる。
【００４４】
【表２】
実施例２３−２８の完成マンニッヒ縮合生成物の物性を表３に示す。
【００４６】
【表３】
実施例３０−３６
本発明の添加剤濃縮物を用いて調合した本発明のガソリン燃料組成物にエンジン試験を受けさせることにより、結論として、吸気弁の付着物重量を最小限にするに上記組成物が実質的に有効であることを実証した。１組の上記試験では、Ｄｏｄｇｅ ３．３リットル Ｉｎｔｒｅｐｉｄを利用した試験を走行マイル数累加動力計（ｍｉｌｅａｇｅ ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ）を用いて実施した。各試験は５０００マイルの運転を伴っていた。この試験で用いたマンニッヒ塩基洗浄剤は、この上に記述した一般的手順でＰＢＰとＤＭＰＤとＦＡをそれぞれ１／１／１．０５のモル比で用いて生じさせたマンニッヒ塩基洗浄剤であり、そしてこの洗浄剤をいろいろな比率でポリ（オキシアルキレン）モノオール担体と一緒にブレンドすることで添加剤濃縮物を調製した後、この添加剤濃縮物を、同じ市販の無鉛ガソリンに、個別量でブレンドした。表４に関連情報および結果を要約し、この表で、担体Ａは、約１７００の平均分子量を有しかつ４０℃で約９６ｃＳｔの粘度そして１００℃で約１７ｃＳｔの粘度を示すポリ（オキシプロピレン）モノオールであり、担体Ｂは、約１５３６の平均分子量を有しかつ４０℃で約１０２．５ｃＳｔの粘度そして１００℃で約１７．９１ｃＳｔの粘度を示すポリ（オキシプロピレン）モノオールであり、担体Ｃは、約１１５５の平均分子量を有しかつ４０℃で約６５．４６ｃＳｔの粘度そして１００℃で約１１．５２ｃＳｔの粘度を示すポリ（オキシプロピレン）モノオールである。表４に示す比率はマンニッヒ塩基に対する担体の重量比である（活性を示す内容物を基準、即ち溶媒の重量を除外）。
【００４８】
【表４】
実施例３７−３８
使用した車がＱｕａｄ４エンジン搭載の１９９３ Ｏｌｄｓｍｏｂｉｌｅ Ａｃｈｉｅｖａであり、このエンジンを走行マイル数累加動力計で５０００マイル運転し、そして担体Ａのみを用いる以外は、実施例３０−３６の手順を用いた。表５に情報と結果を要約する。
【００５０】
【表５】
実施例３９−４１
一連の試験でＳｔａｎｄａｒｄ ＢＭＷロードテスト手順を用い、そしてこの車を道で指定運転条件下５０００マイル運転する以外は、再び実施例３０−３６の手順を用いた。表６に関連詳細と結果を示す。
【００５２】
【表６】
実施例４２−４６
表７に１組の標準エンジン試験の結果を要約し、この試験では、本発明の組成物が吸気弁付着物の制御で果す効果を本発明でない組成物（比較実施例Ａ−Ｄ）に対して比較する。このエンジン試験をＦｏｒｄの２．３リットルエンジンで実施し、ここでは試験台または走行マイル数累加動力計でエンジンを標準的な運転条件下で運転することにより、吸気弁に付着物が生成するか否かを測定した。表７に、この一連の試験で用いたマンニッヒ生成物組成物の製造各々で用いたアミンのモル数およびホルムアルデヒド（ＦＡ）のモル数をＰＢＰ（アルキル置換フェノール）１モルに対して示す。実施例Ｄを除く全ての実施例において、マンニッヒ洗浄剤の製造で用いたアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであった。実施例Ｄの洗浄剤の製造で用いたアミンはエチレンポリアミン、即ちジエチレントリアミンであった。担体流体はこの上に示した担体Ｂであり、そして各試験燃料において、マンニッヒ塩基洗浄剤（活性材料を基準）に対する担体流体の重量比は１．０であった。表７に、相当する燃料組成物［この中に入っているマンニッヒ塩基洗浄剤は市販の燃料添加剤であるマンニッヒ塩基洗浄剤であり、これは、Ｕｄｅｌｈｏｆｅｎ他の米国特許第４，２３１，７５９号に従ってポリプロピルフェノールとジエチレントリアミンとホルムアルデヒドから製造されたものであり、これは今まで市場で入手することができる最も有効な燃料用マンニッヒ塩基洗浄剤組成物であると思われていた］が同じエンジンで示す吸気弁付着効果に比較した時の吸気弁付着効果を示す（１００に正規化して）。この試験を同じ基礎ガソリンで実施し、そして表７に含める試験燃料各々で用いたマンニッヒ塩基洗浄剤量および担体流体量は活性材料を基準にして等しい量であった。この表の右側縦列に改良パーセントを示し、マイナスの場合のパーセントは、上記市販マンニッヒ洗浄剤添加剤と比較した時の効果損失パーセントを示す。
【００５４】
【表７】
実施例４７−４９
表８に１組の標準試験の結果を要約し、この試験では、弁の粘着防止で本発明の組成物が示す効果を本発明でない組成物（比較実施例Ｅ−Ｈ）に対して比較する。この試験手順では合格か或は不合格の等級が与えられる。試験全部で用いた担体流体はこの上に示した担体Ａであった。この上に示した一般化手順を用い、ＰＢＰとＤＭＰＤとＦＡをそれぞれ１／１／１．０５のモル比で用いて本発明のマンニッヒ塩基（実施例４７−４９）を製造した。比較実施例ＥおよびＦでは、市販の燃料添加剤であるマンニッヒ塩基洗浄剤［Ｕｄｅｌｈｏｆｅｎ他の米国特許第４，２３１，７５９号に従ってポリプロピルフェノールとジエチレントリアミンとホルムアルデヒドから製造された］を用いた。比較実施例ＧおよびＨでは、ＰＢＰとジエチレントリアミンとホルムアルデヒドをそれぞれ１：１．１２：１．３５のモル比で用いて製造したマンニッヒ塩基洗浄剤である燃料添加剤を用いた。
【００５６】
【表８】
実施例４７および４８の組成物は、マンニッヒ塩基洗浄剤に対する担体の重量比が０．８および０．７で、合格結果を与える一方、市販洗浄剤の場合、その比率が０．８のとき不合格でその比率が１．０のとき合格であり、そして本発明のマンニッヒ塩基洗浄剤と同じアルキル置換フェノールから製造したものであるがエチレンジアミン（ジエチレントリアミン）を用いて製造した比較マンニッヒ塩基の場合、その比率が１．０のとき不合格である（担体の比率をより高くして１．２５のときには合格したが）ことが、表８から分かるであろう。
【００５８】
実施例５０
ＡＳＴＭ Ｄ−１５００−９１、即ち石油製品のＡＳＴＭ色を測定する標準試験方法を用いて、本発明のマンニッヒ塩基洗浄剤の色特性は向上している（色が薄い）ことを実証した。この手順では、液状サンプルを試験容器に入れて、０．５から８．０の範囲の色付きガラス盤と比較した。報告する値が低ければ低いほど色が薄く、従ってそのような製品は消費者受け入れの観点から良好である。この手順を用いて、ＰＢＰとＤＭＰＤとＦＡを本発明の範囲内に入るいろいろな比率で用いて製造した本発明のマンニッヒ塩基洗浄剤サンプルが如何なる担体流体の添加もなしにもたらす範囲は０．５から３．０の範囲であることを確認した。市販のマンニッヒ塩基である燃料洗浄剤は同じ条件下で本質的に不透明で黒色の材料であり、ＡＳＴＭ試験で等級を付けるのは全く不可能である。
【００５９】
本明細書または本明細書の請求の範囲のどこかで化学名で言及する反応体および成分は、単数で表すか或は複数で表すかに拘らず、それらが化学名もしくは化学タイプで言及する別の物質（例えば基礎燃料、溶媒など）に接触する前に存在しているとして同定したものであると理解されるべきである。結果として生じる混合物もしくは溶液もしくは反応媒体中でどのような化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも重要でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は本開示に従う必要な条件下で指定反応体および／または成分を一緒にすることで起こる自然な結果であるからである。従って、この反応体および成分は、所望の化学反応（例えばマンニッヒ縮合反応）を実施する時または所望の組成物（例えば添加剤濃縮物または添加剤を添加した燃料ブレンド物）を生じさせる時に一緒にすべき材料として同定したものである。また、この添加剤成分は本質的に個別に基礎燃料に添加可能であるか或は基礎燃料と一緒にブレンド可能でありそして／または前以て生じさせておいた添加剤組み合わせおよび／または副次的組み合わせの調製で用いる成分として添加もしくはブレンド可能であることも理解されるであろう。同様に、前以て生じさせておいた添加剤濃縮物の場合には、通常、１種以上の希釈剤もしくは溶媒と一緒に添加剤成分をより高い比率でブレンドしておき、その結果として、後で仕上げ燃料組成物を調製する過程で上記濃縮物を基礎燃料と一緒にブレンドすることができる。従って、本明細書の請求の範囲では物質、成分および／または材料を現在形（「含む」、「である」など）で言及しているかもしれないが、このような言及は、本開示に従ってそれを最初に１種以上の他の物質、成分および／または材料と一緒にブレンドまたは混合する直前にそれが存在しているとしてその物質、成分または材料を言及するものである。従って、この物質、成分または材料が、そのようなブレンドまたは混合操作過程中に起こる化学反応または変換を通して、それの元々の性質を失う可能性があることは、本明細書の開示および請求の範囲の正確な理解および評価にとって全く重要でない。
【００６０】
用語「燃料可溶」を本明細書で用いる場合、これは、当該物質が少なくともそれの意図した機能を果し得るに必要な最小濃度に到達するように使用で選択した基礎燃料中で該物質が２０℃において充分な溶解性を示すべきであることを意味する。この物質は、好適には、該基礎燃料中で上記よりも実質的に高い溶解度を示すであろう。しかしながら、この物質は該基礎燃料に全比率で溶解する必要はない。
【００６１】
本明細書の如何なる部分で言及する特許も他の出版物も各々および全てが全目的で引用することによってあたかも本明細書に詳細に示す如く全く本開示に組み入れられる。
【００６２】
本発明は本発明の実施においてかなり変形を受け易い。従って、この上で行った説明は本発明を本明細書の上に示した個々の例示に限定することを意図するものでなくまた制限として解釈されるべきでない。保護することを意図する事項は、むしろ、請求の範囲に挙げる如き事項および法律事項として許される相当物である。
【００６３】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００６４】
１． マンニッヒ生成物組成物であって、アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として、（ｉ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部、（ｉｉ）あるアミノ基を有しそして第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部、そして（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部用いて生じさせた組成物。
【００６５】
２． 該組成物が（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）の混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものである第１項記載の組成物。
【００６６】
３． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第１項記載の組成物。
【００６７】
４． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第１項記載の組成物。
【００６８】
５． 該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第４項記載の組成物。
【００６９】
６． 上記モル比が該アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである第４項記載の組成物。
【００７０】
７． 該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第６項記載の組成物。
【００７１】
８． 燃料添加剤組成物であって、
ａ）アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として（ｉ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部と（ｉｉ）あるアミノ基を有しそして第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部と（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部用いて生じさせた燃料可溶マンニッヒ洗浄剤／分散剤を含有し、そして
ｂ）上記マンニッヒ洗浄剤／分散剤用の少なくとも１種の液状担体を、このマンニッヒ洗浄剤／分散剤用の液状担体量が活性材料を基準にしてマンニッヒ洗浄剤／分散剤１重量部当たり約０．３から約２．０重量部の範囲になるような比率で含有する、
組成物。
【００７２】
９． 該マンニッヒ洗浄剤／分散剤が（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）から生じさせた混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものである第８項記載の組成物。
【００７３】
１０． 該液状担体が少なくとも１種の燃料可溶ポリ（オキシアルキレン）化合物である第９項記載の組成物。
【００７４】
１１． 上記少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）化合物と該マンニッヒ洗浄剤／分散剤の重量比が活性材料を基準にして２．０：１．０またはそれ以下である第１０項記載の組成物。
【００７５】
１２． 上記ポリ（オキシアルキレン）化合物が１，２−プロピレンオキサイドと１種以上の第一アルコールから生じさせた少なくとも１種のポリ（オキシプロピレン）モノオールであり、ここで、上記１種以上の第一アルコールが炭素原子を１分子当たり少なくとも８個有する第１０項記載の組成物。
【００７６】
１３． 上記少なくとも１種のモノオールが未希釈状態において４０℃で少なくとも７０ｃＳｔの動粘度を示しかつ１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの動粘度を示す第１２項記載の組成物。
【００７７】
１４． 約２００℃以下の沸点または沸騰範囲を有する少なくとも１種の不活性炭化水素溶媒を更に含有する第９項記載の組成物。
【００７８】
１５． 約２００℃以下の沸点または沸騰範囲を有する少なくとも１種の不活性炭化水素溶媒を更に含有する第１２項記載の組成物。
【００７９】
１６． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第９項記載の組成物。
【００８０】
１７． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第１２項記載の組成物。
【００８１】
１８． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第９項記載の組成物。
【００８２】
１９． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第１２項記載の組成物。
【００８３】
２０． 該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第１９項記載の組成物。
【００８４】
２１． 上記モル比が該アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである第１９項記載の組成物。
【００８５】
２２． 該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第２１項記載の組成物。
【００８６】
２３． 火花点火内燃エンジンで用いるための燃料組成物であって、第１項の組成物を約５から約２００ｐｔｂブレンドした燃料組成物。
【００８７】
２４． 火花点火内燃エンジンで用いるための燃料組成物であって、少なくとも、上記燃料組成物で運転される火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物重量を少なくするか或は最小限にするに充分な量で、
ａ）アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として（ｉ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部と（ｉｉ）あるアミノ基を有しそして第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部と（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部用いて生じさせた燃料可溶マンニッヒ洗浄剤／分散剤を、ブレンドし、そして
ｂ）上記マンニッヒ洗浄剤／分散剤用の少なくとも１種の液状担体を、このマンニッヒ洗浄剤／分散剤用の液状担体量が活性材料を基準にしてマンニッヒ洗浄剤／分散剤１重量部当たり約０．３から約２．０重量部の範囲になるような比率でブレンドした、
組成物。
【００８８】
２５． 該液状担体が少なくとも１種の燃料可溶ポリ（オキシアルキレン）化合物である第２４項記載の組成物。
【００８９】
２６． 該マンニッヒ洗浄剤／分散剤が（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）から生じさせた混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものである第２４項記載の組成物。
【００９０】
２７． 上記少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）化合物が１，２−プロピレンオキサイドと１種以上の第一アルコールから生じさせた少なくとも１種のポリ（オキシプロピレン）モノオールであり、ここで、上記１種以上の第一アルコールが炭素原子を１分子当たり少なくとも８個有する第２５項記載の組成物。
【００９１】
２８． 上記少なくとも１種のモノオールが未希釈状態において４０℃で少なくとも７０ｃＳｔの動粘度を示しかつ１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの動粘度を示す第２７項記載の組成物。
【００９２】
２９． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第２５項記載の組成物。
【００９３】
３０． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第２７項記載の組成物。
【００９４】
３１． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第２７項記載の組成物。
【００９５】
３２． 該ヒドロキシ芳香族化合物が、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第２８項記載の組成物。
【００９６】
３３． 上記モル比が該アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドである第３２項記載の組成物。
【００９７】
３４． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするか或は少なくする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第２５項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【００９８】
３５． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするか或は少なくする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第２８項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【００９９】
３６． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするか或は少なくする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第３３項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【０１００】
３７． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の粘着を最小限にするか或は低くする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第２５項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【０１０１】
３８． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の粘着を最小限にするか或は低くする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第２８項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【０１０２】
３９． 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の粘着を最小限にするか或は低くする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として第３３項記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
【０１０３】
４０． マンニッヒ生成物組成物であって、（Ａ）約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部、（Ｂ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部、そして（Ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部用いるが、但し
（１）アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であること、そして
（２）上記組成物を生じさせる時に用いるポリアミンが、（Ａ）と（Ｂ）と一緒にマンニッヒ縮合反応を受け得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つ有していて、この分子中の他のアミノ基もしくは基類が、上記マンニッヒ縮合反応における直接的参与に対して実質的に不活性であること、
を条件として生じさせた組成物。
【０１０４】
４１． 該組成物が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものであり、ここで、該ヒドロキシ芳香族化合物が、１モル部の、アルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンが、０．８から１．２モル部の、１種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル−α，ω−アルキレンジアミン類であり、ここで、このアルキレン基が炭素原子を少なくとも３個有し、そして該アルデヒドが０．８から１．２モル部のホルムアルデヒドであるが、但し上記ジアミン（類）に対するホルムアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件とする第４０項記載の組成物。
【０１０５】
４２． 該組成物が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の混合物をマンニッヒ縮合反応が起こる温度より約４０℃高い温度で加熱することで生じさせたものであり、ここで、該ヒドロキシ芳香族化合物がアルキル置換基で主に１置換されているフェノールであり、ここで、このアルキル置換基が、約５００から約３０００の範囲の数平均分子量を有しかつ約１から約４の範囲の多分散性を示すポリプロピレン、ポリブチレン、またはプロピレンとブチレンのコポリマーから誘導されたものであり、該ポリアミンがＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり、そして該アルデヒドがホルムアルデヒドであり、ここで、上記生成物組成物を生じさせる時に用いる該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールとＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンとホルムアルデヒドのモル比がそれぞれ１：１−１．１５：０．９０−１．２０であるが、但し使用するホルムアルデヒドのモル量がその使用するアミンのモル量より多い場合には該ホルムアルデヒドのモル過剰分が約０．１を越えないことを条件とする第４０項記載の組成物。
【０１０６】
４３． 上記モル比が該アルキル置換基で主に１置換されているフェノール１モル当たり約１モルのＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンと約１．０５モルのホルムアルデヒドであり、そしてここで、該アルキル置換基で主に１置換されているフェノールのアルキル置換基がポリブチレンから誘導されたものである第４２項記載の組成物。
Claims (7)
- マンニッヒ生成物組成物であって、アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として、（ｉ）５００から３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部、（ｉｉ）あるアミノ基を有しそして第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部、そして（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部用いて生じさせた組成物。
- 燃料添加剤組成物であって、
ａ）アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として（ｉ）５００から３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部と（ｉｉ）あるアミノ基を有しそして第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部と（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部用いて生じさせた燃料可溶マンニッヒ洗浄剤／分散剤を含有し、そして
ｂ）上記マンニッヒ洗浄剤／分散剤用の少なくとも１種の液状担体を、このマンニッヒ洗浄剤／分散剤用の液状担体量が活性材料を基準にしてマンニッヒ洗浄剤／分散剤１重量部当たり０．３から２．０重量部の範囲になるような比率で含有する、
組成物。 - 火花点火内燃エンジンで用いるための燃料組成物であって、請求項１の組成物を５から２００ｐｔｂブレンドした燃料組成物。
- 火花点火内燃エンジンで用いるための燃料組成物であって、少なくとも、上記燃料組成物で運転される火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物重量を少なくするか或は最小限にするに充分な量で、
ａ）アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であることを条件として（ｉ）５００から３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部と（ｉｉ）あるアミノ基を有しそして第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つのみ有する少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部と（ｉｉｉ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部用いて生じさせた燃料可溶マンニッヒ洗浄剤／分散剤を、ブレンドし、そして
ｂ）上記マンニッヒ洗浄剤／分散剤用の少なくとも１種の液状担体を、このマンニッヒ洗浄剤／分散剤用の液状担体量が活性材料を基準にしてマンニッヒ洗浄剤／分散剤１重量部当たり０．３から２．０重量部の範囲になるような比率でブレンドした、
組成物。 - 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の付着物量を最小限にするか或は少なくする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として請求項４記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
- 火花点火内燃エンジンにおける吸気弁の粘着を最小限にするか或は低くする方法であって、該エンジンを運転するための燃料として請求項４記載の燃料組成物を供給することを含む方法。
- マンニッヒ生成物組成物であって、（Ａ）５００から３０００の範囲の数平均分子量を有するポリオレフィンから誘導された脂肪族ヒドロカルビル置換基を環上に有する少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を１モル部、（Ｂ）少なくとも１種のアルデヒドを０．８から１．３モル部、そして（Ｃ）少なくとも１種の脂肪族ポリアミンを０．８から１．５モル部用いるが、但し
（１）アミンに対するアルデヒドのモル比が１．２またはそれ以下であること、そして
（２）上記組成物を生じさせる時に用いるポリアミンが、（Ａ）と（Ｂ）と一緒にマンニッヒ縮合反応を受け得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に１つ有していて、この分子中の他のアミノ基が、上記マンニッヒ縮合反応における直接的参与に対して実質的に不活性であること、
を条件として生じさせた組成物。
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| US6270539B1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-08-07 | Ethyl Corporation | Mannich dispersants with enhanced lubricity |
| DE19948111A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
| DE19948114A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
| DK1250404T3 (da) * | 1999-12-13 | 2009-06-22 | Afton Chemical Intangibles Llc | Fremgangsmåde til kontrol af injektoraflejringer i benzinmotorer med direkte indspröjtning under anvendelse af en brændstofsammensætning indeholdende et Mannich-base-detergent |
| CA2334508A1 (en) * | 2000-03-01 | 2001-09-01 | Majid R. Ahmadi | Fuel additive compositions containing mannich condensation products and hydrocarbyl-substituted polyoxyalkylene amines |
| US6458172B1 (en) * | 2000-03-03 | 2002-10-01 | The Lubrizol Corporation | Fuel additive compositions and fuel compositions containing detergents and fluidizers |
| WO2001072930A2 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-04 | Texaco Development Corporation | Fuel additive composition for improving delivery of friction modifier |
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| US6511519B1 (en) | 2000-09-29 | 2003-01-28 | Chevron Oronite Company Llc | Fuel additive compositions containing a mannich condensation product, a poly(oxyalkylene) monool, and a carboxylic acid |
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| US6800103B2 (en) | 2001-02-02 | 2004-10-05 | Ethyl Corporation | Secondary amine mannich detergents |
| EP1385924A2 (en) * | 2001-05-04 | 2004-02-04 | The Lubrizol Corporation | Ortho-alkylphenol derived mannich detergent composition and concentrate, fuel and method thereof |
| US7112230B2 (en) * | 2001-09-14 | 2006-09-26 | Afton Chemical Intangibles Llc | Fuels compositions for direct injection gasoline engines |
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| US7231657B2 (en) * | 2002-02-14 | 2007-06-12 | American Management Systems, Inc. | User authentication system and methods thereof |
| EP1478717A2 (en) * | 2002-02-19 | 2004-11-24 | The Lubrizol Corporation | Method for operating internal combustion engine with a fuel composition |
| US20050215441A1 (en) * | 2002-03-28 | 2005-09-29 | Mackney Derek W | Method of operating internal combustion engine by introducing detergent into combustion chamber |
| AU2003224933B2 (en) * | 2002-03-28 | 2008-05-08 | The Lubrizol Corporation | Method of operating internal combustion engine by introducing detergent into combustion chamber |
| US7846224B2 (en) | 2002-04-24 | 2010-12-07 | Afton Chemical Intangibles, Llc | Methods to improve the low temperature compatibility of amide friction modifiers in fuels and amide friction modifiers |
| US20030014910A1 (en) * | 2002-06-06 | 2003-01-23 | Aradi Allen A. | Fuel compositions for direct injection gasoline engine containing mannich detergents |
| US6733551B2 (en) * | 2002-06-18 | 2004-05-11 | Chevron Oronite Company Llc | Method of improving the compatibility of a fuel additive composition containing a Mannich condensation product |
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| JP4492310B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2010-06-30 | 日立工機株式会社 | 燃料ガス、該燃料ガスにより駆動する燃焼式動力工具および燃焼式動力工具用ガスボンベ |
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| US20070000745A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Cameron Timothy M | Methods for improved power transmission performance |
| US20070004603A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Iyer Ramnath N | Methods for improved power transmission performance and compositions therefor |
| DE102005035527A1 (de) | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Basf Ag | Verwendung von Tetrahydrobenzoxazinen als Stabilisatoren |
| US7597726B2 (en) * | 2006-01-20 | 2009-10-06 | Afton Chemical Corporation | Mannich detergents for hydrocarbon fuels |
| US7422161B2 (en) | 2006-03-30 | 2008-09-09 | Afton Chemical Corporation | Treated port fuel injectors |
| US20070245621A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-10-25 | Malfer Dennis J | Additives for minimizing injector fouling and valve deposits and their uses |
| US7879775B2 (en) * | 2006-07-14 | 2011-02-01 | Afton Chemical Corporation | Lubricant compositions |
| US20080015127A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Loper John T | Boundary friction reducing lubricating composition |
| US7902133B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-03-08 | Afton Chemical Corporation | Lubricant composition |
| US8231695B2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-07-31 | Afton Chemical Corporation | Fuel compositions comprising hydrocarbon oil carriers and methods for using the same |
| US20080040968A1 (en) * | 2006-08-17 | 2008-02-21 | Malfer Dennis J | Fuel additive compounds and method of making the compounds |
| US7833953B2 (en) * | 2006-08-28 | 2010-11-16 | Afton Chemical Corporation | Lubricant composition |
| US7906470B2 (en) * | 2006-09-01 | 2011-03-15 | The Lubrizol Corporation | Quaternary ammonium salt of a Mannich compound |
| US8778034B2 (en) * | 2006-09-14 | 2014-07-15 | Afton Chemical Corporation | Biodegradable fuel performance additives |
| US8557003B2 (en) * | 2006-12-15 | 2013-10-15 | Afton Chemical Corporation | Mannich detergents for hydrocarbon fuels |
| US9783752B2 (en) * | 2006-12-15 | 2017-10-10 | Afton Chemical Corporation | Mannich detergents for hydrocarbon fuels |
| US20080289249A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Peter Wangqi Hou | Fuel additive to control deposit formation |
| US20090011963A1 (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Afton Chemical Corporation | Truck fleet fuel economy by the use of optimized engine oil, transmission fluid, and gear oil |
| EP2025737A1 (en) | 2007-08-01 | 2009-02-18 | Afton Chemical Corporation | Environmentally-friendly fuel compositions |
| US20090031614A1 (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Ian Macpherson | Environmentally-Friendly Fuel Compositions |
| US7878160B2 (en) | 2007-09-24 | 2011-02-01 | Afton Chemical Corporation | Surface passivation and to methods for the reduction of fuel thermal degradation deposits |
| US20090156445A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Lam William Y | Lubricant composition suitable for engines fueled by alternate fuels |
| US20100107476A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Afton Chemical Corporation | Compositions and Methods Including Hexahydrotriazines Useful as Direct Injection Fuel Additives |
| US20100132253A1 (en) * | 2008-12-03 | 2010-06-03 | Taconic Energy, Inc. | Fuel additives and fuel compositions and methods for making and using the same |
| US9523057B2 (en) | 2011-02-22 | 2016-12-20 | Afton Chemical Corporation | Fuel additives to maintain optimum injector performance |
| CN103374442B (zh) * | 2012-04-26 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 船用气缸油组合物及其制造方法 |
| US9249371B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-02-02 | Afton Chemical Corporation | Additive compositions with a friction modifier and a dispersant |
| US9550955B2 (en) | 2012-12-21 | 2017-01-24 | Afton Chemical Corporation | Friction modifiers for lubricating oils |
| US9193932B2 (en) | 2013-07-18 | 2015-11-24 | Afton Chemical Corporation | Amide alcohol friction modifiers for lubricating oils |
| US8927471B1 (en) | 2013-07-18 | 2015-01-06 | Afton Chemical Corporation | Friction modifiers for engine oils |
| US9296971B2 (en) | 2013-07-18 | 2016-03-29 | Afton Chemical Corporation | Friction modifiers for lubricating oils |
| US11685873B2 (en) | 2013-08-27 | 2023-06-27 | Bp Oil International Limited | Methods and uses for controlling deposits on valves in direct-injection spark-ignition engines |
| JP6216883B2 (ja) | 2013-11-18 | 2017-10-18 | アフトン・ケミカル・コーポレーションＡｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 吸気弁沈着物制御用の混合洗浄剤組成物 |
| US10273425B2 (en) | 2017-03-13 | 2019-04-30 | Afton Chemical Corporation | Polyol carrier fluids and fuel compositions including polyol carrier fluids |
| CN111212891A (zh) | 2017-10-18 | 2020-05-29 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于减少低速提前点火的方法 |
| GB201805238D0 (en) | 2018-03-29 | 2018-05-16 | Innospec Ltd | Composition, method and use |
| US20200024536A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | Afton Chemical Corporation | Fuel-Soluble Synergistic Cleaning Mixture for High Pressure Gasoline Engines |
| US10774722B2 (en) | 2018-09-04 | 2020-09-15 | Afton Chemical Corporation | Predictive methods for emissions control systems performance |
| US10774708B2 (en) | 2018-09-04 | 2020-09-15 | Afton Chemical Corporation | Gasoline particulate filters with high initial filtering efficiency and methods of making same |
| US11390821B2 (en) | 2019-01-31 | 2022-07-19 | Afton Chemical Corporation | Fuel additive mixture providing rapid injector clean-up in high pressure gasoline engines |
| EP3825387A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Afton Chemical Corporation | Fuel-soluble cavitation inhibitor for fuels used in common-rail injection engines |
| GB202118100D0 (en) | 2021-12-14 | 2022-01-26 | Innospec Ltd | Methods and uses relating to fuel compositions |
| US20230383211A1 (en) | 2022-05-26 | 2023-11-30 | Afton Chemical Corporation | Engine oil formluation for controlling particulate emissions |
| US11873461B1 (en) | 2022-09-22 | 2024-01-16 | Afton Chemical Corporation | Extreme pressure additives with improved copper corrosion |
| WO2024068384A1 (en) | 2022-09-30 | 2024-04-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Fuel composition |
| US20240132791A1 (en) | 2022-09-30 | 2024-04-25 | Afton Chemical Corporation | Fuel composition |
| KR20240046010A (ko) | 2022-09-30 | 2024-04-08 | 에프톤 케미칼 코포레이션 | 개선된 엔진 성능을 위한 가솔린 첨가제 조성물 |
| US11884890B1 (en) | 2023-02-07 | 2024-01-30 | Afton Chemical Corporation | Gasoline additive composition for improved engine performance |
| US11795412B1 (en) | 2023-03-03 | 2023-10-24 | Afton Chemical Corporation | Lubricating composition for industrial gear fluids |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3649229A (en) * | 1969-12-17 | 1972-03-14 | Mobil Oil Corp | Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight mannich bases |
| DE2209579C2 (de) * | 1971-11-30 | 1974-02-28 | Ethyl Corp., Richmond, Va. (V.St.A.) | Verwendung von Alkylphenol-Aldehyd-Amin-Kondensationsproduktenals Reinhaltungszusätze für Ottokraftstoffe |
| US3994698A (en) * | 1972-02-29 | 1976-11-30 | Ethyl Corporation | Gasoline additive concentrate composition |
| US4231759A (en) * | 1973-03-12 | 1980-11-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight Mannich bases |
| US4116644A (en) * | 1975-03-24 | 1978-09-26 | Jackisch Philip F | Gasoline compositions |
| US4166726A (en) * | 1977-12-16 | 1979-09-04 | Chevron Research Company | Diesel fuel containing polyalkylene amine and Mannich base |
| US4398921A (en) * | 1981-11-02 | 1983-08-16 | Ethyl Corporation | Gasohol compositions |
| US5200103A (en) * | 1988-08-01 | 1993-04-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispsersant additives |
| US5242469A (en) * | 1990-06-07 | 1993-09-07 | Tonen Corporation | Gasoline additive composition |
| US5503644A (en) * | 1991-09-23 | 1996-04-02 | Shell Oil Company | Gasoline composition for reducing intake valve deposits in port fuel injected engines |
| CA2089833A1 (en) * | 1992-02-20 | 1993-08-21 | Leonard Baldine Graiff | Gasoline composition |
| AU668151B2 (en) * | 1992-05-06 | 1996-04-26 | Afton Chemical Corporation | Composition for control of induction system deposits |
| MY110736A (en) * | 1992-09-14 | 1999-02-27 | Shell Int Research | Gasoline composition |
| EP0647700B1 (en) * | 1993-10-06 | 1999-11-24 | Ethyl Corporation | Fuel compositions and additives therefor |
| GB2283495A (en) * | 1993-11-01 | 1995-05-10 | Ethyl Petroleum Additives Ltd | Compositions for control of induction system deposits in internal combustion engines |
-
1996
- 1996-06-07 US US08/660,141 patent/US5634951A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-05 DE DE69705776T patent/DE69705776T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 EP EP97303889A patent/EP0811672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-06 SG SG1997001999A patent/SG50843A1/en unknown
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-
1998
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