CN111212891A - 用于减少低速提前点火的方法 - Google Patents

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Abstract

无铅汽油燃料组合物的用于减少火花点火式内燃发动机中低速提前点火(LSPI)的发生率的用途，其中无铅汽油燃料组合物包括汽油基燃料和清洁剂添加剂包，其中清洁剂添加剂包包括曼尼希基清洁剂混合物，其中该混合物包括衍生自二胺或多胺的第一曼尼希基清洁剂成分和衍生自单胺的第二曼尼希基清洁剂成分，其中第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂混合物的重量比在约1:6至约3:1的范围内，并且其中火花点火式内燃发动机利用润滑剂组合物进行润滑，该润滑剂组合物包括基于总润滑剂组合物的1200ppmw至3000ppmw的钙。

Description

用于减少低速提前点火的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月18日提交的美国临时专利申请序列号62/573,723的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及用于减少火花点火式内燃发动机中低速提前点火的方法。
背景技术
在理想条件下，当在气缸中的燃烧室内的燃料和空气的混合物通过源自火花塞的火花的产生而被点燃时，常规的火花点火式发动机中发生正常燃烧。这种正常燃烧的特征通常在于，火焰前缘以有序和受控的方式在燃烧室中膨胀。
然而，在某些情况下，燃料/空气混合物可能在火花塞起火之前被点火源过早点燃，从而引起被称为提前点火的现象。提前点火是不期望的，因为它通常会造成燃烧室内的温度和压力大大增加，这可能对发动机的整体效率和性能产生显著的负面影响。提前点火可能会损坏发动机中的气缸、活塞和气门，并且在某些情况下甚至可能引发发动机故障。
最近，低速提前点火(“LSPI”)已被诸多原始设备制造商(“OEM”)认为是高增压小型火花点火发动机的潜在问题。与50年代后期在高速下观察到的提前点火现象相反，LSPI通常在低速和高负载下发生。LSPI是一个约束条件，它限制了对低发动机转速下的扭矩的改进，这可能会影响燃料经济性和驾驶性能。LSPI的发生可能最终引发所谓的“怪物爆震(monster knock)”或“巨型爆震(mega-knock)”，其中潜在的破坏性压力波可能会引起对活塞和/或气缸的严重损坏。因此，非常期望能够减轻提前点火包括LSPI的风险的任何技术。
存在引发文献中讨论的LSPI事件的多种机制。这些机制中的一种机制涉及引发LSPI事件的存在于燃烧室内(例如，在活塞隙缝区域周围或在喷射器上)的剥落沉积物的点燃，而另一种机制是基于燃烧室内的油滴的点燃。其可能是引起LSPI的这两种机制(沉积物和油滴)的组合，或者可能是尚待确定的机制。
已经发现，LSPI在使用具有高钙含量的机油和平均市价汽油燃料运行的发动机诸如现代涡轮增压发动机中更为常见。目前市场上可获得的大多数商用机油具有高钙含量，范围为1200ppm至3000ppm。如上所述，通常，这种LSPI现象在高扭矩、低速运行条件下是很常见的。大多数原始设备制造商(OEM)都会校准其发动机管理系统，以避免发动机在这些条件下运行，从而防止发生LSPI。然而，在这些条件下运行可能会潜在地给OEM带来额外的降低燃料消耗的机会。
解决LSPI问题的一种方案是配制机油，使得其具有新的成分。这些方法的示例可以在WO2015/171978A1、WO2016/087379A1、WO2015/042341A1中找到。一种这样的方案是配制具有非常低的钙含量(<100ppm)的机油。在SAE 2016-01-2275中描述了机油中较低的钙含量对降低LSPI发生率的效应。这样的配方在引发LSPI的油滴方面潜在地改变了化学途径。然而，大多数目前的市售机油具有高钙含量，因此，期望的是，针对LSPI的问题提出替代方案而不必重新配制机油配方。
本发明人现已发现，通过使用包括某种类型的清洁剂添加剂包和/或某些清洁剂添加剂成分的汽油配方，可以实现LSPI事件出人意料的减少，尤其是在用于利用具有高水平钙的机油进行润滑的发动机中的情况下。
发明内容
根据本发明，提供了无铅汽油燃料组合物的用于减少火花点火式内燃发动机中低速提前点火(LSPI)的发生率的用途，其中，无铅汽油燃料组合物包括汽油基燃料和清洁剂添加剂包，其中，清洁剂添加剂包包括曼尼希基清洁剂混合物，其中，该混合物包括衍生自二胺或多胺的第一曼尼希基清洁剂成分和衍生自单胺的第二曼尼希基清洁剂成分，其中，第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂混合物的重量比在约1:6至约3:1的范围内，并且其中，火花点火式内燃发动机利用润滑剂组合物进行润滑，该润滑剂组合物包括基于总润滑剂组合物的1200ppmw至3000ppmw的钙。
根据本发明，进一步提供了无铅汽油燃料组合物的用于减少火花点火式内燃发动机中低速提前点火(LSPI)的发生率的用途，其中，无铅汽油燃料组合物包括：占主要量的汽油基燃料，占较少量的第一曼尼希基清洁剂和第二曼尼希基清洁剂、抗磨成分及聚醚载流流体，以及可选地琥珀酰亚胺清洁剂，上述第一曼尼希基清洁剂衍生自二胺或多胺，上述第二曼尼希基清洁剂衍生自单胺，上述抗磨成分优选地选自烃基酰胺和烃基酰亚胺；其中，第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂混合物的重量比在约1:6至约3:1的范围内，并且其中，火花点火式内燃发动机利用润滑剂组合物进行润滑，该润滑剂组合物包括基于总润滑剂组合物的1200-3000ppmw的钙。
根据本发明，进一步提供了一种用于减少内燃发动机中低速提前点火(LSPI)的发生率的方法，该方法包括向该发动机供应包括无铅汽油燃料组合物的燃料组合物，该无铅汽油燃料组合物包括清洁剂添加剂包，其中，清洁剂添加剂包包括曼尼希基清洁剂混合物，其中，该混合物包括衍生自二胺或多胺的第一曼尼希基清洁剂成分和衍生自单胺的第二曼尼希基清洁剂成分，其中，第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂混合物的重量比在约1:6至约3:1的范围内，并且其中，火花点火式内燃发动机利用润滑剂组合物进行润滑，该润滑剂组合物包括基于总润滑剂组合物的1200-3000ppmw的钙。
本发明的特征和优点对于本领域技术人员将是明显的。尽管本领域技术人员可以做出许多改变，但是这些改变处于本发明的精神之内。
具体实施方式
因此，本文的公开内容提供了无铅汽油燃料组合物的用于减少火花点火式内燃发动机中低速提前点火(LSPI)的发生率的用途，该无铅汽油燃料组合物包括特定的添加剂包或者包括特定添加剂成分的某种组合。
可以使用任何适合的方法来评估火花点火式发动机中提前点火的发生率的水平。通常，这样的方法可以涉及使用相关的燃料和/或润滑剂成分来运行火花点火式发动机，并且在其燃烧循环期间监测发动机压力的变化，即，压力相对于曲柄角的变化。提前点火事件将引起在发火花之前发动机压力增加：这可能在一些发动机循环中发生，而在其他发动机循环中不发生。替代地或附加地，可以例如通过最大可获得的制动扭矩、发动机速度、进气压力和/或排气温度来监测发动机性能的变化。替代地或附加地，有适合经验的驾驶员可以试驾由火花点火式发动机驱动的车辆，以评估具体的燃料和/或润滑剂组合物对例如发动机爆震程度或发动机性能的其他方面的影响。替代地或附加地，可以在火花点火式发动机使用相关的燃料和/或润滑剂组合物运行的时间段内监测由于提前点火例如由于相关联的发动机爆震所引起的发动机损坏的水平。
提前点火的发生率的减少可以是发生提前点火事件的发动机循环的数量的减少，或者可以是在发动机内发生提前点火事件的比率减少和/或发生的提前点火事件的严重程度(例如，它们引起的压力变化的程度)减轻。这可以由提前点火可能对发动机性能产生的影响中的一种或多种影响例如制动扭矩的削弱或发动机转速的抑制得以减少来表明。这可以由发动机爆震的数量或严重程度的减少来表明，特别是由“巨型爆震”的减少或消除来表明。优选地，在本发明中，提前点火的发生率的减少是发生提前点火事件的发动机循环的数量的减少。
由于提前点火——特别是如果提前点火频繁发生——会引起显著的发动机损坏，因此，本文公开的燃料组合物还可以用于减少发动机损坏的目的和/或用于增加发动机寿命的目的。
本发明的用途和方法可以用于实现发动机中提前点火的发生率的任何程度的减少，包括减少至零(即消除提前点火)。其可以用于实现提前点火的副作用例如发动机损坏的任何程度的减少。其可以用于实现期望目标水平的发生率或副作用的目的。本文中的方法和用途优选地实现发动机中提前点火的发生率的5％或更多的减少，更优选地实现发动机中提前点火的发生率的10％或更多的减少，甚至更优选地实现发动机中提前点火的发生率的15％或更多的减少，并且尤其是实现发动机中提前点火的发生率的30％或更多的减少。
可在以下SAE论文中找到用于测量低速提前点火事件的适合方法的示例：SAE2014-01-1226、SAE 2011-01-0340、SAE 2011-01-0339和SAE 2011-01-0342。用于测量低速提前点火事件的适合方法的另一示例在以下实施例中描述。
除了本文描述的清洁剂添加剂包或添加剂成分的特定组合外，本文使用的燃料组合物通常还包括汽油基燃料和可选的一种或多种燃料添加剂。
在本发明的一个方面，无铅汽油燃料组合物包括汽油基燃料和清洁剂添加剂包。清洁剂添加剂包通常以下述浓度被使用：6PTB(23ppmw)至528PTB(2000ppmw)，优选为8PTB(30ppmw)至300PTB(1125ppmw)，更优选为30PTB(113ppmw)至250PTB(942ppmw)(其中，PTB代表每千桶汽油的添加剂磅数)。
本文所用的清洁剂添加剂包包括曼尼希基清洁剂混合物，该曼尼希基清洁剂混合物包括衍生自二胺或多胺的第一曼尼希基清洁剂成分和衍生自单胺的第二曼尼希基清洁剂成分，其中，在该混合物中，第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂的重量比在约1:6至约3:1的范围内，诸如在1:4至2:1或1:3至1:1的范围内。US2016/0289584中公开了本文中使用的适合的清洁剂添加剂包，其通过引用结合在本文中。
在本文的一个实施方式中，适合的燃料添加剂包包括：(a)衍生自二胺或多胺的第一曼尼希基清洁剂；(b)衍生自单胺的第二曼尼希基清洁剂成分；(c)抗磨成分；以及(d)可选地，选自由聚醚单醇和聚醚多元醇组成的组的载流流体成分。燃料添加剂包中第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂的重量比在约1:6至约3:1的范围内，诸如在1:4至2:1的范围内，或者在1:3至1:1的范围内。
在本发明的另一个方面，汽油燃料组合物包括曼尼希基清洁剂添加剂的组合，而不是清洁剂添加剂包。在本发明的这一方面，以下述方式将曼尼希基清洁剂添加剂添加到汽油基燃料：所述方式为将各清洁剂添加剂预混合在一起，可选地与一种或多种抗磨添加剂和/或一种或多种琥珀酰亚胺清洁剂和/或一种或多种载流流体一起预混合，并且然后将预混合料添加到汽油基燃料；或者，所述方式为将各清洁剂添加剂和各抗磨添加剂以及载流流体直接添加到汽油基燃料。
曼尼希基清洁剂
可用于本发明的曼尼希基清洁剂是烷基取代的羟基芳香族化合物、醛和胺的反应产物。用于制得本文所述的曼尼希清洁剂反应产物的烷基取代的羟基芳香族化合物、醛和胺可以是本领域中已知和已应用的任何此类化合物，前提是基于曼尼希的清洁剂包括衍生自二胺或多胺的至少第一曼尼希基清洁剂和衍生自二烷基单胺的至少第二曼尼希基清洁剂。
可用于形成曼尼希基反应产物的代表性烷基取代的羟基芳香族化合物是：聚丙基苯酚(通过将苯酚与聚丙烯烷基化而形成)、聚丁基苯酚(通过将苯酚与聚丁烯和/或聚异丁烯烷基化而形成)和聚丁基-共-聚丙基苯酚(通过将苯酚与丁烯和/或丁烯和丙烯的共聚物烷基化而形成)。也可以使用其他类似的长链烷基酚。示例包括：用丁烯和/或异丁烯和/或丙烯的共聚物烷基化的苯酚，以及与其可共聚的一种或多种单烯烃共聚单体(例如，乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)，其中，共聚物分子包含按重量计至少50％的丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。与丙烯、丁烯和/或异丁烯聚合的共聚单体可以是脂肪族的，并且还可以包含非脂肪族基团，例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。因此，在任何情况下，用于形成烷基取代的羟基芳香族化合物的所得聚合物和共聚物基本上是脂肪族烃聚合物。
在本文的一个实施方式中，聚丁基苯酚(通过使苯酚与聚丁烯烷基化来形成)用于形成曼尼希基清洁剂。除非本文另有说明，否则术语“聚丁烯”在一般意义上使用以包括：由“纯的”或“基本上纯的”1-丁烯或异丁烯制成的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或全部三种的混合物制成的聚合物。商业等级的这些聚合物也可能包含少量的其他烯烃。通过诸如在例如美国专利No.4,152,499和W.German Offenlegungsschrift 29 04314中描述的方法形成的具有相对较高比例的具有末端亚乙烯基团的聚合物分子的所谓高反应性聚丁烯也适用于形成长链烷基化的苯酚反应物。
羟基芳香族化合物的烷基化通常在存在烷基化催化剂的情况下、在约50℃至约200℃范围内的温度下进行。酸性催化剂通常用于促进弗瑞德-克来福特烷基化。用于商业生产的典型催化剂包括硫酸、BF3、苯酚铝、甲磺酸、阳离子交换树脂、酸性粘土和改性沸石。
酚类化合物的苯环上的长链烷基取代基衍生自具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的约500至约3000道尔顿(优选为约500至约2100道尔顿)的数均分子量(MW)的聚烯烃。还期望的是，所使用的聚烯烃具有如通过GPC测定的在约1至约4(适合地在约1至约2)的范围内的多分散度(重均分子量/数均分子量)。
曼尼希清洁剂可以由长链烷基苯酚制成。然而，可以使用其他酚类化合物，包括：间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、羟基二苯基、苄基苯酚、苯乙基苯酚、萘酚、甲苯基萘酚等的高分子量烷基取代的衍生物。特别适合于制备曼尼希缩合产物的是聚烷基苯酚和聚烷基甲酚反应物，例如聚丙基苯酚、聚丁基苯酚、聚丙基甲酚、聚异丁基甲酚和聚丁基甲酚，其中，烷基基团的数均分子量为约500至约2100，而最适合的烷基基团是衍生自聚丁烯的聚丁基基团，其数均分子量在约800至约1300道尔顿的范围内。
烷基取代的羟基芳香族化合物的结构是，对位取代的单烷基苯酚或对位取代的单烷基邻甲酚。然而，可以使用在曼尼希缩合反应中容易发生反应的任何烷基苯酚。因此，由具有仅一个环烷基取代基或者两个或更多个环烷基取代基的烷基苯酚制得的曼尼希产品适合用于制得本文所述的曼尼希基清洁剂。长链烷基取代基可以包含一些残余的不饱和度，但通常是基本上饱和的烷基基团。根据本公开内容，长链烷基苯酚包括甲酚。
代表性的反应物包括但不限于在分子中具有至少一个可适合地反应的伯或仲氨基基团的直链、支链或环状的亚烷基单胺和二胺或多胺。胺化合物中可以存在其他取代基，诸如羟基、氰基、酰胺基等。在一个实施方式中，第一曼尼希基清洁剂衍生自亚烷基二胺或多胺。这样的二胺或多胺可以包括但不限于：聚乙烯多胺，诸如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基庚胺、七亚乙基八胺、八亚乙基壬胺、九亚乙基癸胺、十亚乙基十一胺和这些胺的混合物，其氮含量对应于分子式为H2N-(A-NH-)nH的亚烷基多胺，其中，A是二价乙烯，并且n是1至10的整数。亚烷基多胺可以通过氨和二卤代烷烃诸如二氯烷烃的反应获得。因此，由2至11摩尔的氨与1至10摩尔的二氯烷烃——其具有2至6个碳原子和在不同碳原子上的氯——反应获得的亚烷基多胺是适合的亚烷基多胺反应物。
在一个实施方式中，第一曼尼希基清洁剂衍生自在分子中具有一个伯或仲氨基基团和一个叔氨基基团的脂肪族直链、支链或环状的二胺或多胺。适合的多胺的示例包括：N,N,N",N"-四烷基-二亚烷基三胺(两个末端叔氨基基团和一个中央仲氨基基团)、N,N,N",N"-四烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基基团、两个内部叔氨基基团和一个末端伯氨基基团)、N,N,N,N",N"'-五烷基三亚烷基-四胺(一个末端叔氨基基团、两个内部叔氨基基团和一个末端仲氨基基团)、N,N-二羟基烷基-α,Ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基基团和一个末端伯氨基基团)、N,N,N'-三羟基-烷基-α,Ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基基团和一个末端仲氨基基团)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三个末端叔氨基基团和一个末端伯氨基基团)以及类似的化合物，其中，烷基基团是相同或不同的，并且通常各自包含不超过约12个碳原子数，并且各自适合地包含1至4个碳原子。在一个实施方式中，多胺的烷基基团为甲基和/或乙基基团。因此，多胺反应物可以选自N,N-二烷基α,Ω-亚烷基二胺，诸如在亚烷基基团中具有3至约6个碳原子并且在每个烷基基团中具有1至约12个碳原子的那些。特别有用的多胺是N,N-二甲基-l-,3-丙二胺和N-甲基哌嗪。
具有一个可以参与曼尼希缩合反应的反应性伯或仲氨基基团和至少一个不能在任何明显程度下直接参与曼尼希缩合反应的位阻氨基基团的多胺的示例包括：N-(叔丁基)-l,3-丙二胺、N-新戊基-l,3-丙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1,2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1,3-丙二胺以及3,5-二(叔丁基)氨基乙基-1-哌嗪。
第二曼尼希基清洁剂可以衍生自烷基单胺，包括但不限于二烷基单胺，诸如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、二异丁胺、戊胺、二戊胺、新戊胺、二新戊胺、己胺、二己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、2-乙基己胺、二-2-乙基己胺、壬胺、二壬胺、癸胺、二癸胺、二环己胺等。
用于制备曼尼希基产品的代表性醛包括脂肪族醛，诸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛。可以使用的芳香族醛包括苯甲醛和水杨醛。用于使用在本文中的例示性杂环醛是糠醛和噻吩醛等。还可使用的是甲醛产生剂诸如多聚甲醛，或者甲醛水溶液诸如福尔马林。特别适合的醛可以选自甲醛和福尔马林。
烷基苯酚、特定胺和醛之间的缩合反应可以在约40℃至约200℃范围内的温度下进行。该反应可以以本体(无稀释剂或溶剂)或者在溶剂或稀释剂中进行。在反应过程中析出水，并且可以通过共沸蒸馏去除上述水。通常，曼尼希反应产物是通过使烷基取代的羟基芳香族化合物、胺和醛以1.0:0.5-2.0:1.0-3.0的摩尔比进行反应而形成的。
用于使用在公开的实施方式中的适合的曼尼希基清洁剂包括美国专利No.4,231,759、5,514,190、5,634,951、5,697,988、5725,612、5,876,468和6,800,103中教导的那些清洁剂，其公开内容通过引用结合在本文中。
在配制本文使用的燃料组合物时，使用曼尼希基清洁剂的混合物。曼尼希基清洁剂的混合物包括重量比为约1:6至约3:1的第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂。在另一实施方式中，曼尼希基清洁剂的混合物包括重量比为约1:4至约2:l，诸如约1:3至约1:1的第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂。根据本公开内容，曼尼希基清洁剂在汽油燃料组合物中的总量按重量计可以在基于燃料组合物的总重量的约百万分之10至约百万分之400的范围内。
本文所述燃料组合物和/或添加剂包的可选成分是琥珀酰亚胺清洁剂。适用于本公开内容的各种实施方式的琥珀酰亚胺清洁剂可以施予燃料组合物以分散剂的作用，当其被以用于该目的的有效量被添加时。观察到，相对于琥珀酰亚胺与第一或第二曼尼希基清洁剂一起的性能，燃料组合物中琥珀酰亚胺与混合的曼尼希基清洁剂的存在引起增强的沉积物形成控制。
琥珀酰亚胺清洁剂例如包含烯基琥珀酰亚胺，上述烯基琥珀酰亚胺包括通过使烯基琥珀酸、酸-酯或低级烷基酯与含有至少一个伯胺基团的胺发生反应得到的反应产物。
适用于本发明的琥珀酰亚胺基清洁剂包括US2016/0289584中公开的那些，其通过引用结合在本文中。
当琥珀酰亚胺清洁剂存在于本文的燃料组合物/添加剂包中时，琥珀酰亚胺清洁剂与曼尼希基清洁剂混合物的重量比优选地在约0.04:1至约0.2:1的范围内。
在另一实施方式中，曼尼希基清洁剂混合物和琥珀酰亚胺清洁剂可以与液体载体或诱导助剂一起使用。这样的载体可以是各种类型的，诸如例如液体聚-α烯烃低聚物、矿物油、液体聚(氧化烯)化合物、液体醇或多元醇、聚烯烃、液体酯和类似的液体载体。可以使用两种或更多种这样的载体的混合物。适用于本文的合适的载流流体包括在US2016/0289584中公开的那些，其通过引用结合在本文中。
当存在载流流体时，载流流体与曼尼希基清洁剂混合物的重量比优选地在约0.25:1至约1:1的范围内。
用于本文所述的燃料组合物和添加剂包的抗磨成分可以选自烃基酰胺和烃基酰亚胺。在一个实施方式中，烃基酰胺是衍生自二乙醇胺和油酸的烷醇酰胺。在另一个实施方式中，烃基酰亚胺是衍生自聚异丁烯基琥珀酸酐和氨的琥珀酰亚胺。在一个实施方式中，烃基酰胺化合物可以是一种或多种脂肪酸烷醇酰胺化合物。
适用于本文的抗磨添加剂包括在US2016/0289584中公开的那些，其通过引用结合在本文中。
如果本发明的液体燃料组合物含有汽油基燃料，则该液体燃料组合物是汽油燃料组合物。汽油可以是适用于本领域已知的火花点火式(汽油)型内燃发动机——包括汽车发动机以及其他类型的发动机，诸如，例如越野和航空发动机——的任何汽油。在本发明的液体燃料组合物中用作基础燃料的汽油也可以方便地称为“基础汽油”。
汽油通常包括在25至230℃(EN-ISO 3405)的范围内沸腾的烃类的混合物，最佳范围和蒸馏曲线典型地根据一年中的气候和季节变化。汽油中的烃类可以通过本领域已知的任何方法衍生，方便地，烃类可以以任何已知的方式衍生自直馏汽油、合成生产的芳香族烃混合物、热或催化裂化的烃类、加氢裂化的石油馏分、催化重整的烃类或上述的混合物。
汽油的比蒸馏曲线、烃类组成、研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)不是至关重要的。
方便地，汽油的研究法辛烷值(RON)可以为至少80，例如在80至110的范围内，优选地汽油的RON将是至少90，例如在90至110的范围内，更优选地，汽油的RON将是至少91，例如在91至105的范围内，甚至更优选地，汽油的RON将是至少92，例如在92至103的范围内，甚至更优选地，汽油的RON将是至少93，例如在93至102的范围内，并且最优选地，汽油的RON将是至少94，例如在94至100的范围内(EN 25164)；汽油的马达法辛烷值(MON)可以方便地为至少70，例如在70至110的范围内，优选地，汽油的MON将是至少75，例如在75至105的范围内，更优选地，汽油的MON将是至少80，例如在80至100的范围内，最优选地，汽油的MON将是至少82，例如在82至95的范围内(EN 25163)。
通常，汽油包括选自以下基团中的一种或多种的成分；饱和烃类、烯烃类、芳香烃类和氧化烃类。方便地，汽油可以包括饱和烃类、烯烃类、芳香烃类和可选的氧化烃类的混合物。
通常，汽油中的烯烃含量按体积计是在基于汽油的0至40％的范围内(ASTMD1319)；优选地，汽油中的烯烃含量按体积计是在基于汽油的0至30％的范围内，更优选地，汽油中的烯烃含量按体积计是在基于汽油的0至20％的范围内。
通常，汽油中的芳香烃含量按体积计是在基于汽油的0至70％的范围内(ASTMD1319)，例如，汽油中的芳香烃含量按体积计是在基于汽油的10至60％的范围内；优选地，汽油中的芳香烃含量按体积计是在基于汽油的0至50％的范围内，例如，汽油中的芳香烃含量按体积计是在基于汽油的10至50％的范围内。
汽油的苯含量按体积计是基于汽油的至多10％，更优选地按体积计是基于汽油的至多5％，尤其是按体积计为基于汽油的至多1％。
汽油优选地具有低或超低的硫含量，例如至多1000ppmw(按重量计百万分之)，优选地不超过500ppmw，更优选地不超过100，甚至更优选地不超过50，并且最优选地不超过甚至10ppmw。
汽油还优选地具有低的总铅含量，诸如至多0.005g/l，最优选地是不含铅的——不对其添加铅化合物(即无铅的)。
当汽油包括氧化烃类时，非氧化烃类的至少一部分将被取代为氧化烃类。汽油中的氧含量按重量计可以最高达基于汽油的35％(EN 1601)(例如，乙醇本身)。例如，汽油中的氧含量按重量计可以最高达25％，优选地按重量计最高达10％。方便地，含氧有机物的浓度将具有选自按重量计为0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％和1.2％中的任一最小浓度，以及选自按重量计为5％、4.5％、4.0％、3.5％、3.0％和2.7％中的任一最大浓度。
可以被结合到汽油中的氧化烃类的示例包括：醇类、醚类、酯类、酮类、醛类、羧酸类及其衍生物、以及含氧杂环化合物。优选地，可以被结合到汽油中的氧化烃类选自醇类(诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇和2-丁醇)、醚类(优选为每个分子包含5个或更多个碳原子的醚类，例如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚)和酯类(优选为每个分子包含5个或更多个碳原子的酯类)；特别优选的氧化烃是乙醇。
当汽油中存在氧化烃类时，汽油中的氧化烃类的量可以在很宽的范围内变化。例如，当前在诸如巴西和美国的国家中可商购获得包括大部分氧化烃类例如乙醇本身和E85的汽油以及包括少量氧化烃类例如E10和E5的汽油。因此，汽油可以含有按体积计最高达100％的氧化烃类。本文也包括了巴西所使用的E100燃料。优选地，取决于期望的汽油最终配方，存在于汽油中的氧化烃类的量选自以下量中的一种：按体积计最高达85％；按体积计最高达70％；按体积计最高达65％；按体积计最高达30％；按体积计最高达20％；按体积计达最高15％；以及按体积计最高达10％。方便地，汽油可以含有按体积计至少0.5％、1.0％或2.0％的氧化烃类。
适合的汽油的示例包括下述汽油：其具有按体积计为0到20％的烯烃含量(ASTMD1319)、按重量计为0到5％的氧含量(EN 1601)、按体积计为0到50％的芳香烃含量(ASTMD1319)以及按体积计至多1％的苯含量。
可以源自生物源的汽油调合成分也适用于本发明。这类汽油调合成分的示例可以在WO2009/077606、WO2010/028206、WO2010/000761、欧洲专利申请No.09160983.4、09176879.6、09180904.6和美国专利申请序列号61/312307中找到。
尽管对本发明不是至关重要的，但除上述必需的曼尼希清洁剂外，本发明的基础汽油或汽油组合物还可以方便地包含一种或多种可选的燃料添加剂。可以被包含在本发明中所使用的基础汽油或汽油组合物中的可选的燃料添加剂的浓度和性质不是至关重要的。可以被包含在本发明中所使用的基础汽油或汽油组合物中的适合类型的燃料添加剂的非限制性示例包括：抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抗磨添加剂或表面改性剂、火焰速度添加剂、清洁剂、除雾剂、抗爆震添加剂、金属减活剂、阀座衰退保护剂化合物、染料、溶剂、载流流体、稀释剂和标记物。适合的这类添加剂的示例在美国专利No.5,855,629中有一般性描述。
方便地，可以将燃料添加剂与一种或多种溶剂调合以形成添加剂浓缩物，然后可以将添加剂浓缩物与本发明的基础汽油或汽油组合物掺和。
存在于本发明基础汽油或汽油组合物中的任何可选的添加剂的(活性物质)浓度按重量计优选地最高达1％，更优选地在5至2000ppmw的范围内，有利地在300至1500ppmw的范围内，诸如300至1000ppmw的范围内。
用于使用在本文所述火花点火式发动机中的润滑剂组合物通常包括基础油和一种或多种性能添加剂，并且应适用于火花点火式内燃发动机。在一些实施方式中，本文所述润滑剂组合物在涡轮增压火花点火式发动机中是特别有用的，更特别地在下述涡轮增压火花点火式发动机中是特别有用的：该涡轮增压火花点火式发动机在至少1巴的入口压力下运行，或者可以在至少1巴的入口压力下运行，或者意于在至少1巴的入口压力下运行。
已经发现，本发明在高钙发动机油环境中是特别有用的。因此，基于总润滑组合物，用于本文中的润滑剂组合物的钙含量通常为1200ppmw至3000ppmw。在一个实施方式中，在本文中使用的润滑剂组合物具有如根据ASTM D5185测定的2000ppmw至3000ppmw的钙含量。在另一个实施方式中，本文的润滑剂组合物具有2500ppmw至3000ppmw的钙含量。
可以使用常规配制技术通过将一种或多种基础燃料与一种或多种性能添加剂包和/或一种或多种添加剂成分掺和，来方便地制备燃料组合物。
为了便于更好地理解本发明，给出一些实施方式的某些方面的以下实施例。决不应该将以下实施例理解为限制或限定本发明的整个范围。
实施例
在本实施例中使用了两种不同的燃料。实施例1(根据本发明)是与含有满足本文权利要求1的要求的清洁剂的组合的燃料添加剂包相组合的基础燃料。实施例1中使用的基础燃料是E10燃料(10％v/v的乙醇)，其含有16.9％v/v的芳香类、7.3％v/v的烯烃类和75.8％v/v的饱和物(所有结果均根据ASTM D1319测定)，且具有93的抗爆震指数((RON+MON)/2)。基础燃料是从美国终端获得的，并且因此符合法规要求的ASTM D4814规范。比较例1是与实施例1中的基础燃料相同的、同市场均价LAC汽油中通常使用的添加剂包相组合的基础燃料。(LAC表示最低添加剂浓度)。美国环境保护署强制要求在美国销售的所有汽油均具有最低浓度的清洁剂，并且具有最低浓度的清洁剂的汽油通常被称为LAC汽油。比较例1和实施例1以相同的处理率含有相应的燃料添加剂包，消除了由于添加剂包的处理率的变化而导致的LSPI测量的任何变化。
实施例1和比较例1使用用于测量LSPI事件及其频率的下述试验方法。
用于测量LSPI的测试方法
用于测量LSPI事件的测试协议涉及在排量为2.0L的现代涡轮增压汽油直喷发动机上进行准稳态测试。该测试包括在已知会发生低速提前点火现象的发动机条件下的运行。在这种条件下，发动机控制被固定，以防止由发动机设置导致的结果失真。对于这种条件，发动机被保持在25,000次发动机循环(一个测试段)的稳定状态。每个测试序列由六个这样的测试段构成，并且持续四个小时。对于每种燃料，测试序列运行两次，其间不漏油或不冲洗。因此，每种燃料的每次测试持续八小时，并且每次测试具有12个段，每段为25,000次发动机循环。在条件稳定时，在这些25,000次发动机循环测试段期间，在每次测试中进行LSPI测量。用于测试的测量指标是测量发动机的所有四个气缸的燃烧压力，并识别发生低速提前点火的燃烧循环。对这些循环进行计数并使用每次测试中发生LSPI的循环总数来量化每种燃料的表现。
在测试过程中使用以下测试条件：
1.在测试之间，负载(BMEP)和扭矩略有波动，因为运行条件是由燃料流率、当量比和CA50位置而不是发动机负载限定的。
2.两次测试中的扭矩范围在250Nm至275Nm之间。
3.BMEP在15.8至17.3巴之间变化。
4.发动机转速＝2000rpm。
5.润滑剂类型：GF-5认证的5W-30粘度等级的包含高钙的润滑剂，钙含量根据ASTMD5185测定为2900ppmw。
下表1列出了针对实施例1和比较例1的燃料的每次测试的LSPI循环总数。
表1
实施例： 每次测试的LSPI循环总数
实施例1 60
比较例1 98
表1中的结果显示，与比较例1的燃料相比，实施例1的燃料与减少的LSPI发生率相关联。要注意的是，发动机中的每个LSPI事件都有可能引起“巨型爆震”，其由发动机气缸内的极高压力表征，上述发动机气缸内的极高压力可能引发发动机迅速且灾难性的劣化。因此，如表1所示，通过实施例1获得的LSPI循环数的减少是非常显著的。

Claims (10)

1.无铅汽油燃料组合物的用于减少火花点火式内燃发动机中低速提前点火(LSPI)的发生率的用途，其中所述无铅汽油燃料组合物包括汽油基燃料和清洁剂添加剂包，其中所述清洁剂添加剂包包括曼尼希基清洁剂混合物，其中所述混合物包括衍生自二胺或多胺的第一曼尼希基清洁剂成分和衍生自单胺的第二曼尼希基清洁剂成分，其中所述第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂混合物的重量比在约1:6至约3:1的范围内，并且其中所述火花点火式内燃发动机利用润滑剂组合物进行润滑，所述润滑剂组合物包括基于总润滑剂组合物的1200ppmw至3000ppmw的钙。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述清洁剂包还包括载流流体，所述载流流体优选地选自由聚醚单醇和聚醚多元醇组成的组，其中载流流体与曼尼希基清洁剂混合物的重量比在约0.25:1至约1:1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述第一曼尼希基清洁剂与所述第二曼尼希基清洁剂的重量比在约1:1至约1:3的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述清洁剂包还包括抗磨成分，所述抗磨成分优选地选自烃基酰胺和烃基酰亚胺。根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中所述清洁剂添加剂包还包括琥珀酰亚胺清洁剂，其中，琥珀酰亚胺清洁剂与曼尼希基清洁剂混合物的重量比在约0.04:1至约0.2:1的范围内。
5.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述无铅汽油燃料组合物包括按重量计约23ppm至2000ppm的所述清洁剂添加剂包。
6.根据权利要求1所述的用途，其中所述清洁剂添加剂包以添加剂浓缩物的形式存在，所述添加剂浓缩物包括所述清洁剂添加剂包和选自烃基酰胺和烃基酰亚胺的抗磨成分。
7.根据权利要求7所述的用途，其中所述无铅汽油燃料组合物包括按重量计约23ppm至约2000ppm的所述添加剂浓缩物。
8.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中所述第一曼尼希基清洁剂和所述第二曼尼希基清洁剂衍生自聚异丁烯基苯酚，其中，聚异丁烯基基团具有按凝胶渗透色谱法测定的在500道尔顿至1000道尔顿的范围内的分子量。
9.无铅汽油燃料组合物的用于减少火花点火式内燃发动机中低速提前点火(LSPI)的发生率的用途，其中所述无铅汽油燃料组合物包括：占主要量的汽油基燃料，占较少量的第一曼尼希基清洁剂和第二曼尼希基清洁剂、抗磨成分及聚醚载流流体，以及可选地琥珀酰亚胺清洁剂，所述第一曼尼希基清洁剂衍生自二胺或多胺，所述第二曼尼希基清洁剂衍生自单胺，所述抗磨成分优选地选自烃基酰胺和烃基酰亚胺；其中所述第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂混合物的重量比在约1:6至约3:1的范围内，并且其中所述火花点火式内燃发动机利用润滑剂组合物进行润滑，所述润滑剂组合物包括基于总润滑剂组合物的1200ppmw至3000ppmw的钙。
10.用于减少内燃发动机中低速提前点火(LSPI)的发生率的方法，所述方法包括向所述发动机供应包括无铅汽油燃料组合物的燃料组合物，所述无铅汽油燃料组合物包括清洁剂添加剂包，其中所述清洁剂添加剂包包括曼尼希基清洁剂混合物，其中所述混合物包括衍生自二胺或多胺的第一曼尼希基清洁剂成分和衍生自单胺的第二曼尼希基清洁剂成分，其中所述第一曼尼希基清洁剂与第二曼尼希基清洁剂混合物的重量比在约1:6至约3:1的范围内，并且其中所述火花点火式内燃发动机利用润滑剂组合物进行润滑，所述润滑剂组合物包括基于总润滑剂组合物的1200ppmw至3000ppmw的钙。
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