JP2021500427A - 低速早期点火を低減するための方法 - Google Patents

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Abstract

火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、無鉛ガソリン燃料組成物が、ガソリンベース燃料および洗浄添加剤パッケージを含み、洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基清浄剤混合物を含み、混合物が、ジ−またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基清浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基清浄剤を含み、第１のマンニッヒ塩基清浄剤と第２のマンニッヒ塩基清浄剤混合物との重量比が、約１：６〜約３：１の範囲であり、火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用。【選択図】なし

Description

関連出願
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１０月１８日出願の米国仮特許出願第６２／５７３，７２３号の優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火を低減するための方法に関する。
理想的な条件下では、従来の火花点火エンジン内での平常の燃焼は、燃料と空気との混合物がスパークプラグに起因する火花の生成によってシリンダ内部の燃焼室内で点火されるときに発生する。一般に、そのような平常の燃焼は、燃焼室を横切る火炎前面が規則的かつ制御されて拡がることを特徴とする。
しかし、場合によっては、燃料／空気混合物は、スパークプラグが発火する前に点火源によって早期に点火されることがあり、それにより、早期点火として知られる現象をもたらす。早期点火は、通常、燃焼室内で大幅に温度および圧力を上昇させることになり、エンジンの全体的な効率および性能に重大な悪影響を及ぼすことがあるため望ましくない。早期点火は、エンジン内のシリンダ、ピストン、およびバルブに損傷を引き起こすことがあり、場合によってはエンジン故障に至ることさえもある。
最近、低速早期点火（「ＬＳＰＩ」）は、多くの相手先ブランド名製造業者（「ＯＥＭ」）の間で、高ブーストされた小型火花点火エンジンの潜在的な問題として認識されている。５０年代後半に、高速時に観察された早期点火現象とは対照的に、通常、ＬＳＰＩは低速および高負荷で発生する。ＬＳＰＩは、低エンジン速度でのトルクの改善を制限する拘束になり、燃費と運転性に影響を与えることがある。ＬＳＰＩの発生は、いわゆる「モンスターノック」または「メガノック」に最終的につながることがあり、場合によっては、破壊的な圧力波がピストンおよび／またはシリンダに深刻な損傷をもたらし得る。そのため、ＬＳＰＩを含む早期点火のリスクを軽減することができる技術が非常に望ましい。
文献で論じられるＬＳＰＩ事象につながるメカニズムは複数ある。これらのメカニズムのうちの１つは、ＬＳＰＩ事象を引き起こす燃焼室内部（例えば、ピストンの隙間領域の周囲またはインジェクタ上）に存在する剥がれ落ちた堆積物の発火を伴うが、別のメカニズムは、燃焼室内部の油滴の発火に基づいている。これらの２つのメカニズム（堆積物および油滴）の組み合わせが、ＬＳＰＩまたは未確定のメカニズムをもたらすことがある。
ＬＳＰＩは、高カルシウム含有量を有するエンジンオイルおよび市場平均ガソリン燃料を使用して動作する最新のターボ過給エンジンなどのエンジンにおいて、より一般的であることが見出された。市場で現在入手可能なほとんどの市販エンジンオイルは、１２００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲の高カルシウム含有量を有している。通常、前述のように、このＬＳＰＩ現象は、高トルクの低速動作条件で一般的である。ほとんどの相手先ブランド名製造業者（ＯＥＭ）は、ＬＳＰＩの発生を防止するために、エンジン管理システムを調整して、これらのレジームでのエンジン動作を回避している。しかし、これらのレジームで動作することによって、ことによると、ＯＥＭは、燃料消費量を削減するさらなる機会を得るかもしれない。
ＬＳＰＩの問題に対する１つの解決策は、エンジンオイルが新しい組成物を有するように配合することである。これらの方法の例は、ＷＯ２０１５／１７１９７８Ａ１、ＷＯ２０１６／０８７３７９Ａ１、ＷＯ２０１５／０４２３４１Ａ１に見出すことができる。１つのそのような解決策は、カルシウム含有量が非常に少ない（＜１００ｐｐｍ）エンジンオイルを配合することである。エンジンオイル中の低カルシウム含有量の影響によって、ＬＳＰＩの発生が低下することは、ＳＡＥ２０１６−０１−２２７５に記載されている。ＬＳＰＩにつながる油滴の点で、場合によっては、そのような配合が化学経路を修正する。しかし、現在のほとんどの市販エンジンオイルは、カルシウム含有量が高いため、エンジンオイルの配合を再配合する必要のないＬＳＰＩの問題に対する代替解決策を考え出すことが望ましい。
今回、本発明者らは、ある種の洗浄添加剤パッケージおよび／または特定の洗浄添加剤成分を含むガソリン配合物を使用することにより、特に高レベルのカルシウムを有するエンジンオイルで潤滑されたエンジンで使用する場合に、ＬＳＰＩ事象の驚くべき低減を達成することができることを見出した。
本発明によれば、火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、無鉛ガソリン燃料組成物が、ガソリンベース燃料および洗浄添加剤パッケージを含み、洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基清浄剤混合物を含み、混合物が、ジ−またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基清浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基清浄剤成分を含み、第１のマンニッヒ塩基清浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約１：６〜約３：１の範囲であり、火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用を提供する。
本発明によれば、火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、無鉛ガソリン燃料組成物が、過半量のガソリンベース燃料と、少量のジ−またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基清浄剤およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基清浄剤と、好ましくはヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される耐摩耗性成分と、ポリエーテルキャリア流体と、任意選択でスクシンイミド清浄剤とを含み、第１のマンニッヒ塩基清浄剤と第２のマンニッヒ塩基清浄剤混合物との重量比が、約１：６〜約３：１の範囲であり、火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用をさらに提供する。
本発明によれば、内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための方法であって、洗浄添加剤パッケージを含む無鉛ガソリン燃料組成物を含む燃料組成物をエンジンに供給し、洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基清浄剤混合物を含み、混合物が、ジ−またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基清浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基清浄剤成分を含み、第１のマンニッヒ塩基清浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約１：６〜約３：１の範囲であり、火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑されることを含む、方法をさらに提供する。
本発明の特徴および利点は、当業者には明らかであろう。多くの変更が当業者によって行われてよいが、そのような変更は本発明の精神の範囲内である。
したがって、本明細書の開示は、火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための、特定の添加剤パッケージを含むまたは特定の添加剤成分のある一定の組み合わせを含む、無鉛ガソリン燃料組成物の使用を提供する。
火花点火エンジンにおける早期点火の発生レベルは、任意の適切な方法を使用して評価することができる。一般に、そのような方法は、関係する燃料および／または潤滑油組成物を使用して火花点火エンジンを動作させ、その燃焼サイクル中のエンジン圧力の変化、すなわち圧力対クランク角の変化を監視することを伴い得る。早期点火事象は、火花が出る前にエンジン圧力の上昇をもたらし、これは、一部のエンジンサイクル中に発生することがあるが、他のサイクルでは発生しないことがある。その代わりに、またはそれに加えて、例えば、達成可能な最大ブレーキトルク、エンジン速度、吸気圧力、および／または排気温度によって、エンジン性能の変化を監視することができる。その代わりに、またはそれに加えて、適切に経験を積んだ運転者は、火花点火エンジンが駆動する車両を試運転し、例えば特定の燃料および／または潤滑剤組成物がエンジンノックの程度またはエンジン性能の他の態様に及ぼす影響を評価することができる。その代わりに、またはそれに加えて、早期点火による、例えば関連するエンジンノックによるエンジン損傷のレベルは、火花点火エンジンが関係する燃料および／または潤滑剤組成物を使用して動作している間、一定時間にわたって監視されてもよい。
早期点火の発生を低減させることにより、早期点火事象が発生するエンジンサイクル数が低減するか、または早期点火事象がエンジン内で発生する割合および／または発生する早期点火事象の深刻度（例えば、早期点火事象が引き起こす圧力変化の程度）が低減し得る。それは、早期点火がエンジン性能、例えばブレーキトルクの低下またはエンジン速度の阻害に及ぼし得る１つ以上の影響を低減することによって明らかになることがある。それは、エンジンノックの量または深刻度の低減によって、特に「メガノック」の低減または排除によって明らかになることがある。好ましくは、本発明では、早期点火の発生の低減によって、早期点火事象が発生するエンジンサイクルの数が低減する。
早期点火は、特に頻繁に発生する場合、重大なエンジン損傷を引き起こすことがあるため、本明細書で開示する燃料組成物は、エンジン損傷を低減する目的でおよび／またはエンジン寿命を延ばす目的にも使用することができる。
本発明の使用および方法は、ゼロまで低減すること（すなわち、早期点火を排除すること）を含む、エンジン内での早期点火の発生をある程度低減することを達成するために使用することができる。それは、早期点火の副作用、例えば、エンジン損傷をある程度低減することを達成するために使用することができる。それは、発生または副作用の望ましい目標レベルを達成する目的で使用することができる。本明細書の方法および使用は、好ましくは、エンジン内での早期点火の発生を５％以上低減する、より好ましくはエンジン内での早期点火の発生を１０％以上低減する、さらにより好ましくはエンジン内での早期点火の発生を１５％以上低減する、特にエンジン内での早期点火の発生を３０％以上低減することを達成する。
低速早期点火事象を測定するための適切な方法の例は、ＳＡＥ論文のＳＡＥ２０１４−０１−１２２６、ＳＡＥ２０１１−０１−０３４０、ＳＡＥ２０１１−０１−０３３９、およびＳＡＥ２０１１−０１−０３４２に見出すことができる。低速早期点火事象を測定するための適切な方法の別の例は、本明細書中の以下の実施例に記載されているものである。
一般に、本明細書で使用する燃料組成物は、本明細書に記載の洗浄添加剤パッケージまたは添加剤成分の特定の組み合わせに加えて、ガソリンベース燃料および任意選択で１種類以上の燃料添加剤を含む。
本発明の一態様では、無鉛ガソリン燃料組成物は、ガソリンベース燃料および洗浄添加剤パッケージを含む。通常、洗浄添加剤パッケージは、６ＰＴＢ（２３ｐｐｍｗ）〜５２８ＰＴＢ（２０００ｐｐｍｗ）、好ましくは８ＰＴＢ（３０ｐｐｍｗ）〜３００ＰＴＢ（１１２５ｐｐｍｗ）、より好ましくは３０ＰＴＢ（１１３ｐｐｍｗ）〜２５０ＰＴＢ（９４２ｐｐｍｗ）の濃度で使用される（ここで、ＰＴＢは、ガソリン１０００バレル当たりの添加剤のポンドを表す）。
本明細書で使用する洗浄添加剤パッケージは、ジ−またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基清浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基清浄剤成分を含むマンニッヒ塩基清浄剤混合物を含んでおり、混合物中の第１のマンニッヒ塩基清浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤との重量比は、１：４〜２：１または１：３〜１：１などの約１：６〜約３：１の範囲である。本明細書での使用に適した洗浄添加剤パッケージは、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１６／０２８９５８４に開示されている。
本明細書の一実施形態では、適切な燃料添加剤パッケージは、（ａ）ジ−またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基清浄剤成分、（ｂ）モノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基清浄剤成分、（ｃ）耐摩耗性成分、ならびに（ｄ）任意選択でポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールからなる群から選択されるキャリア流体成分を含む。燃料添加剤パッケージ内の第１のマンニッヒ塩基清浄剤と第２のマンニッヒ塩基清浄剤との重量比は、１：４〜２：１または１：３〜１：１などの約１：６〜約３：１の範囲である。
本発明の別の態様では、ガソリン燃料組成物は、洗浄添加剤パッケージの代わりに、マンニッヒ塩基洗浄添加剤の組み合わせを含む。本発明のこの態様では、マンニッヒ塩基清浄剤添加剤は、個々の清浄剤添加剤と一緒に、任意選択で１種類以上の耐摩耗性添加剤および／または１種類以上のスクシンイミド清浄剤および／または１種類以上のキャリア流体と一緒に予混合し、次いで予混合物をガソリンベース燃料へ添加することによるか、または個々の洗浄添加剤および個々の耐摩耗性添加剤およびキャリア流体をガソリンベース燃料に直接添加することにより、ガソリンベース燃料に添加される。
マンニッヒ塩基清浄剤
本発明において有用なマンニッヒ塩基清浄剤は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、およびアミンの反応生成物である。本明細書に記載のマンニッヒ洗浄剤反応生成物の作製に使用されるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、アルデヒド、およびアミンは、当技術分野で知られているおよび適用されているいずれのそのような化合物であってもよく、但し、マンニッヒ塩基洗浄剤は、ジ−またはポリアミンに由来する少なくとも第１のマンニッヒ塩基洗浄剤およびジアルキルモノアミンに由来する少なくとも第２のマンニッヒ塩基洗浄剤を含む。
マンニッヒ塩基反応生成物の形成に使用することができる代表的なアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、ポリプロピルフェノール（フェノールをポリプロピレンでアルキル化することによって形成される）、ポリブチルフェノール（フェノールをポリブテンおよび／またはポリイソブチレンでアルキル化することによって形成される）、およびポリブチル−ｃｏ−ポリプロピルフェノール（フェノールをブチレンおよび／またはブチレンおよびプロピレンのコポリマーでアルキル化することによって形成される）である。また、他の同様の長鎖アルキルフェノールも使用することができる。例としては、ブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレンのコポリマーでアルキル化されたフェノール、ならびにそれらと共重合可能な１種類以上のモノオレフィンコモノマー（例えば、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、など）が含まれ、ここで、コポリマー分子は、少なくとも５０重量％のブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレンの単位を含有する。プロピレン、ブチレンおよび／またはイソブチレンと重合するコモノマーは、脂肪族であってもよく、また、非脂肪族基、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを含有していてもよい。したがって、いずれの場合でも、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の形成に使用される得られたポリマーおよびコポリマーは、実質的に脂肪族炭化水素ポリマーである。
本明細書の一実施形態では、ポリブチルフェノール（フェノールをポリブチレンでアルキル化することによって形成される）は、マンニッヒ塩基清浄剤の形成に使用される。本明細書で特に指示がない限り、「ポリブチレン」という用語は、「純粋な」または「実質的に純粋な」１−ブテンまたはイソブテンから作製されたポリマー、ならびに１−ブテン、２−ブテン、およびイソブテンのうちの２種類または３種類全ての混合物から作製されたポリマーを含むような一般的な意味で使用される。また、市販グレードのそのようなポリマーは、わずかな量の他のオレフィンを含有していることがある。また、例えば、米国特許第４，１５２，４９９号およびＷ．Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ２９ ０４ ３１４に記載されているような方法によって形成された、末端ビニリデン基を有する比較的高い割合のポリマー分子を有するいわゆる高反応性ポリブチレンも、長鎖アルキル化フェノール反応物を形成する際の使用に適している。
通常、ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は、アルキル化触媒の存在下で、約５０°〜約２００℃の範囲の温度で実施される。一般に、酸性触媒は、フリーデル−クラフツアルキル化を促進するために使用される。商業生産で使用される通常の触媒には、硫酸、ＢＦ３、アルミニウムフェノキシド、メタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂、酸性粘土、および改質ゼオライトが含まれる。
フェノール化合物のベンゼン環上の長鎖アルキル置換基は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されるように、約５００〜約３０００ダルトン（好ましくは約５００〜約２１００ダルトン）の数平均分子量（ＭＷ）を有するポリオレフィンに由来する。また、使用されるポリオレフィンは、ＧＰＣによって決定されるように、約１〜約４（適切には、約１〜約２）の範囲の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を有することが望ましい。
マンニッヒ洗浄剤は、長鎖アルキルフェノールから作製されてもよい。しかし、他のフェノール化合物は、とりわけ、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールの高分子量アルキル置換誘導体を含んで使用してもよい。マンニッヒ縮合生成物の調製に特に適しているものは、ポリアルキルフェノールおよびポリアルキルクレゾール反応物、例えば、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、ポリプロピルクレゾール、ポリイソブチルクレゾール、およびポリブチルクレゾールであり、ここで、アルキル基は、約５００〜約２１００の数平均分子量を有しているが、最も適切なアルキル基は、約８００〜約１３００ダルトンの範囲の数平均分子量を有するポリブチレンに由来するポリブチル基である。
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の構成は、パラ置換モノアルキルフェノールまたはパラ置換モノアルキルオルトクレゾールの構成である。しかし、マンニッヒ縮合反応に容易に反応する任意のアルキルフェノールを使用してもよい。したがって、１個のみの環アルキル置換基、または２個以上の環アルキル置換基を有するアルキルフェノールから作製されたマンニッヒ生成物は、本明細書に記載のマンニッヒ塩基清浄剤を作製する際の使用に適している。長鎖アルキル置換基は、いくらかの残留不飽和を含有してもよいが、一般に、実質的な飽和アルキル基である。本開示によれば、長鎖アルキルフェノールには、クレゾールが含まれる。
代表的な反応物には、分子内に少なくとも１個の適切に反応する第一級または第二級のアミノ基を有する直鎖、分岐、または環式のアルキレンモノアミンおよびジ−またはポリアミンが含まれるが、これらに限定されない。ヒドロキシル、シアノ、アミドなどの他の置換基が、アミン化合物に存在していてもよい。一実施形態では、第１のマンニッヒ塩基清浄剤は、アルキレンジ−またはポリアミンに由来する。そのようなジ−またはポリアミンには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、デカエチレンウンデカミン、および式Ｈ２Ｎ−（Ａ−ＮＨ−）ｎＨ（式中、Ａは、二価エチレンであり、ｎは１〜１０の整数である）のアルキレンポリアミンに対応する窒素含有物を有するそのようなアミンの混合物などのポリエチレンポリアミンが含まれ得るが、これらに限定されない。アルキレンポリアミンは、アンモニアとジクロロアルカンなどのジハロアルカンとの反応によって得ることができる。したがって、２〜１１モルのアンモニアと２〜６個の炭素原子および異なる炭素原子上に塩素を有する１〜１０モルのジクロロアルカンとの反応から得られるアルキレンポリアミンは、適切なアルキレンポリアミン反応物である。
一実施形態では、第１のマンニッヒ塩基清浄剤は、分子中に１個の第一級または第二級アミノ基および１個の第三級アミノ基を有する脂肪族の直鎖、分枝、もしくは環式のジアミンまたはポリアミンに由来する。適切なポリアミンの例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラアルキル−ジアルキレントリアミン（２個の末端第三級アミノ基および１個の中心第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラアルキルトリアルキレンテトラミン（１個の末端第三級アミノ基、２個の内部第三級アミノ基、および１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’’−ペンタアルキルトリアルキレン−テトラミン（１個の末端第三級アミノ基、２個の内部第三級アミノ基、および１個の末端第二級アミノ基）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル−アルファ、オメガ−アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基および１個の末端第一級アミノ基）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシ−アルキル−アルファ、オメガ−アルキレンジアミン（１個の末端第三級アミノ基および１個の末端第二級アミノ基）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）アミノアルキルメタン（３個の末端第三級アミノ基および１個の末端第一級アミノ基）、ならびに同様の化合物が含まれ、ここで、アルキル基は、同じであるまたは異なり、通常、約１２個以下の炭素原子を各々含有し、適切には１個〜４個の炭素原子を各々含有する。一実施形態では、ポリアミンのアルキル基は、メチルおよび／またはエチル基である。したがって、ポリアミン反応物は、アルキレン基中に３〜約６個の炭素原子および各アルキル基中に１〜約１２個の炭素原子を有するポリアミン反応物などのＮ，Ｎ−ジアルキルアルファ、オメガ−アルキレンジアミンから選択されてもよい。特に有用なポリアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−，３−プロパンジアミンおよびＮ−メチルピペラジンである。
マンニッヒ縮合反応に関与することができる１個の反応性第一級または第二級アミノ基および任意の相当量に対してマンニッヒ縮合反応に直接的に関与することができない少なくとも１個の立体障害アミノ基を有するポリアミンの例には、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ネオペンチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−１，３−プロパンジアミン、および３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル−１−ピペラジンが含まれる。
第２のマンニッヒ塩基清浄剤は、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ−エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジ−アルキルモノアミンが含まれるが、これらに限定されない、アルキル−モノアミンに由来してもよい。
マンニッヒ塩基生成物の調製に使用するための代表的なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ステアルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドが含まれる。使用することができる芳香族アルデヒドには、ベンズアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが含まれる。本明細書で使用する例示的な複素環式アルデヒドは、フルフラールおよびチオフェンアルデヒドなどである。また、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド生成試薬、またはホルマリンなどの水性ホルムアルデヒド溶液も有用である。特に適切なアルデヒドは、ホルムアルデヒドおよびホルマリンから選択され得る。
アルキルフェノールと、特定のアミン（複数可）と、アルデヒドとの縮合反応は、約４０℃〜約２００℃の範囲の温度で実行することができる。この反応は、バルク（希釈剤または溶媒のない）中で、または溶媒もしくは希釈剤中で実行してもよい。水が発生し、反応過程中に共沸蒸留によって除去されてもよい。通常、マンニッヒ反応生成物は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物と、アミンと、アルデヒドとを、それぞれ１．０：０．５−２．０：１．０−３．０のモル比で反応させることによって形成される。
開示された実施形態での使用に適したマンニッヒ塩基洗浄剤には、米国特許第４，２３１，７５９号、同第５，５１４，１９０号、同第５，６３４，９５１号、同第５，６９７，９８８号、同第５７２５，６１２号、同第５，８７６，４６８号、および同第６，８００，１０３号で教示されているマンニッヒ塩基洗浄剤が含まれており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書で使用される燃料組成物を配合するとき、マンニッヒ塩基清浄剤の混合物が使用される。マンニッヒ塩基清浄剤の混合物には、第１のマンニッヒ塩基清浄剤と第２のマンニッヒ塩基清浄剤とが、約１：６〜約３：１の重量比で含まれる。別の実施形態では、マンニッヒ塩基清浄剤の混合物には、第１のマンニッヒ塩基清浄剤と第２のマンニッヒ塩基洗浄剤とが、約１：３〜約１：１などの約１：４〜約２：１の重量比で含まれる。本開示によるガソリン燃料組成物中のマンニッヒ塩基清浄剤の総量は、燃料組成物の総重量に基づいて、約１０〜約４００重量百万分率の範囲であってもよい。
本明細書に記載の燃料組成物および／または添加剤パッケージ（複数可）の任意選択の成分は、スクシンイミド洗浄剤である。本開示の様々な実施形態での使用に適したスクシンイミド清浄剤は、その目的に有効な量で添加されるとき、燃料組成物に分散剤効果を付与することができる。燃料組成物中に混合マンニッヒ塩基洗浄剤と共にスクシンイミドが存在すると、第１または第２のマンニッヒ塩基洗浄剤のいずれかとのスクシンイミドの性能に対して、堆積物形成制御が高まることが観察される。
スクシンイミド清浄剤には、例えば、アルケニル無水コハク酸、酸−エステル、または低級アルキルエステルを少なくとも１個の第一級アミン基を含有するアミンと反応させることによって得られる反応生成物を含むアルケニルスクシンイミドが含まれる。
本明細書での使用に適したスクシンイミド塩基清浄剤には、本明細書に参照により組み込まれるＵＳ２０１６／０２８９５８４に開示されているスクシンイミド塩基洗浄剤が含まれる。
スクシンイミド清浄剤が、本明細書の燃料組成物／添加剤パッケージに存在するとき、スクシンイミド清浄剤とマンニッヒ塩基清浄剤混合物との重量比は、好ましくは約０．０４：１〜約０．２：１の範囲である。
別の実施形態では、マンニッヒ塩基洗浄剤混合物およびスクシンイミド洗浄剤は、液体キャリアまたは誘導助剤とともに使用されてもよい。そのようなキャリアは、例えば、液体ポリ−アルファオレフィンオリゴマー、鉱油、液体ポリ（オキシアルキレン）化合物、液体アルコールまたはポリオール、ポリアルケン、液体エステル、および同様の液体キャリアなどの様々なタイプのものであってもよい。２種類以上のそのようなキャリアの混合物を使用してもよい。本明細書での使用に適したキャリア流体には、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１６／０２８９５８４に開示されているキャリア流体が含まれる。
キャリア流体が存在するとき、キャリア流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比は、約０．２５：１〜約１：１の範囲であることが好ましい。
本明細書に記載の燃料組成物および添加剤パッケージ用の耐摩耗性成分は、ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択されてもよい。一実施形態では、ヒドロカルビルアミドは、ジエタノールアミンおよびオレイン酸に由来するアルカノールアミドである。別の実施形態では、ヒドロカルビルイミドは、ポリイソブテニル無水コハク酸およびアンモニアに由来するスクシンイミドである。一実施形態では、ヒドロカルビルアミド化合物は、１種類以上の脂肪酸アルカノールアミド化合物であってもよい。
本明細書での使用に適した耐摩耗性添加剤には、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１６／０２８９５８４に開示されている耐摩耗性添加剤が含まれる。
本発明の液体燃料組成物が、ガソリンベース燃料を含有している場合、この液体燃料組成物は、ガソリン燃料組成物である。ガソリンは、自動車エンジン、ならびに例えばオフロードおよび航空機エンジンなどの他のタイプのエンジンを含む、当技術分野で知られている火花点火（ガソリン）タイプの内燃エンジンでの使用に適した任意のガソリンであってもよい。本発明の液体燃料組成物にベース燃料として使用されるガソリンはまた、便宜上「ベースガソリン」と呼ぶこともできる。
通常、ガソリンは、２５〜２３０℃（ＥＮ−ＩＳＯ ３４０５）の範囲で沸騰する炭化水素の混合物を含み、通常、最適な範囲および蒸留曲線は、その年の気候および季節によって変化する。ガソリン中の炭化水素は、当技術分野で知られている任意の手段によって誘導されてもよく、好都合には、これらの炭化水素は、直留ガソリン、合成的に生成された芳香族炭化水素混合物、熱的分解もしくは接触分解炭化水素、水素化分解石油留分、接触改質炭化水素、またはこれらの混合物から任意の既知の様式で誘導されてもよい。
ガソリンの特定の蒸留曲線、炭化水素組成、研究オクタン価（ＲＯＮ）、およびモーターオクタン価（ＭＯＮ）は、重要ではない。
好都合には、ガソリンの研究オクタン価（ＲＯＮ）は、少なくとも８０、例えば８０〜１１０の範囲であってもよく、好ましくはガソリンのＲＯＮは、少なくとも９０、例えば９０〜１１０の範囲であり、より好ましくはガソリンのＲＯＮは、少なくとも９１、例えば９１〜１０５の範囲であり、さらにより好ましくはガソリンのＲＯＮは、少なくとも９２、例えば９２〜１０３の範囲であり、さらにより好ましくはガソリンのＲＯＮは、少なくとも９３、例えば９３〜１０２の範囲であり、最も好ましくはガソリンのＲＯＮは、少なくとも９４、例えば９４〜１００の範囲である（ＥＮ ２５１６４）；ガソリンのモーターオクタン価（ＭＯＮ）は、好都合には、少なくとも７０、例えば７０〜１１０の範囲であってもよく、好ましくはガソリンのＭＯＮは、少なくとも７５、例えば７５〜１０５の範囲であり、より好ましくはガソリンのＭＯＮは、少なくとも８０、例えば８０〜１００の範囲であり、最も好ましくはガソリンのＭＯＮは、少なくとも８２、例えば８２〜９５の範囲である（ＥＮ ２５１６３）。
通常、ガソリンには、飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素、および酸素化炭化水素のうちの１種類以上の群から選択される成分が含まれる。好都合には、このガソリンには、飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素、および任意選択で酸素化炭化水素の混合物が含まれてもよい。
通常、ガソリンのオレフィン系炭化水素含有量は、ガソリンに基づいて０〜４０体積パーセントの範囲であり（ＡＳＴＭ Ｄ１３１９）、好ましくは、ガソリンのオレフィン系炭化水素含有量は、ガソリンに基づいて０〜３０体積パーセントの範囲であり、より好ましくは、ガソリンのオレフィン系炭化水素含有量は、ガソリンに基づいて０〜２０体積パーセントの範囲である。
通常、ガソリンの芳香族炭化水素含有量は、ガソリンに基づいて０〜７０体積パーセントの範囲であり（ＡＳＴＭ Ｄ１３１９）、例えば、ガソリンの芳香族炭化水素含有量は、ガソリンに基づいて１０〜６０体積パーセントの範囲である；好ましくはガソリンの芳香族炭化水素含有量は、ガソリンに基づいて０〜５０体積パーセントの範囲であり、例えば、ガソリンの芳香族炭化水素含有量は、ガソリンに基づいて１０〜５０体積パーセントの範囲である。
ガソリンのベンゼン含有量は、ガソリンに基づいて、最大で１０体積パーセント、より好ましくは最大で５体積パーセント、特に最大で１体積パーセントである。
ガソリンは、例えば最大で１０００ｐｐｍｗ（重量百万分率）、好ましくは５００ｐｐｍｗ以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは５０以下、および最も好ましくはさらに１０ｐｐｍｗ以下の低いまたは非常に低い硫黄含有量を有することが好ましい。
また、ガソリンは、好ましくは最大で０．００５ｇ／ｌなどの低い総鉛含有量を有し、最も好ましくは鉛を含んでいない、鉛化合物がガソリンに添加されていない（すなわち、無鉛）。
ガソリンが酸素化炭化水素を含むとき、非酸素化炭化水素の少なくとも一部が、酸素化炭化水素に置き換えられる。ガソリンの酸素含有量は、ガソリンに基づいて最大３５重量パーセント（ＥＮ １６０１）（例えば、エタノール自体）であってもよい。例えば、ガソリンの酸素含有量は、最大２５重量パーセント、好ましくは最大１０重量パーセントであってもよい。好都合には、酸素化物濃度は、０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、および１．２重量パーセントのうちのいずれか１つから選択される最小濃度、ならびに５、４．５、４．０、３．５、３．０、および２．７重量パーセントのうちのいずれか１つから選択される最大濃度を有する。
ガソリンに組み込むことができる酸素化炭化水素の例には、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、およびそれらの誘導体、ならびに酸素含有複素環式化合物が含まれる。好ましくは、ガソリン中に組み込むことができる酸素化炭化水素は、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−ブタノール、および２−ブタノールなど）、エーテル（好ましくは１分子当たり５個以上の炭素原子を含有するエーテル、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）、ならびにエステル（好ましくは、１分子当たり５個以上の炭素原子を含有するエステル）から選択され、特に好ましい酸素化炭化水素は、エタノールである。
酸素化炭化水素がガソリン中に存在するとき、ガソリン中の酸素化炭化水素の量は、広範囲にわたって変化してもよい。例えば、主要な割合の酸素化炭化水素を含むガソリン、例えばエタノール自体およびＥ８５は、現在ブラジルおよび米国などの国々で市販されており、小さい割合の酸素化炭化水素を含むガソリン、例えばＥ１０およびＥ５も同様である。したがって、ガソリンは、最大１００体積パーセントの酸素化炭化水素を含有していてもよい。また、ブラジルで使用されているようなＥ１００燃料も本明細書に含まれる。好ましくは、ガソリン中に存在する酸素化炭化水素の量は、ガソリンの所望の最終配合に応じて、最大８５体積％、最大７０体積％、最大６５体積％、最大３０体積％、最大２０体積％、最大１５体積％、および最大１０体積％の量のうちの１つから選択される。好都合には、ガソリンは、少なくとも０．５、１．０、または２．０体積パーセントの酸素化炭化水素を含有していてもよい。
適切なガソリンの例には、０〜２０体積パーセントのオレフィン系炭化水素含有量（ＡＳＴＭ Ｄ１３１９）、０〜５重量パーセントの酸素含有量（ＥＮ １６０１）、０〜５０体積パーセントの芳香族炭化水素含有量（ＡＳＴＭ Ｄ１３１９）、および最大で１体積パーセントのベンゼン含有量を有するガソリンが含まれる。
また、本明細書での使用に適しているものは、生物源に由来し得るガソリンブレンド成分である。そのようなガソリンブレンド成分の例は、ＷＯ２００９／０７７６０６、ＷＯ２０１０／０２８２０６、ＷＯ２０１０／０００７６１、欧州特許出願第０９１６０９８３．４号、同第０９１７６８７９．６号、同第０９１８０９０４．６号、および米国特許出願第６１／３１２３０７号に見出すことができる。
本発明にとって重要ではないが、好都合には、本発明のベースガソリンまたはガソリン組成物は、上述の本質的なマンニッヒ洗浄剤に加えて、１種類以上の任意選択の燃料添加剤を含んでもよい。本発明で使用されるベースガソリンまたはガソリン組成物に含まれてもよい任意選択の燃料添加剤（複数可）の濃度および性質は重要ではない。本発明で使用されるベースガソリンまたはガソリン組成物に含まれ得る適切なタイプの燃料添加剤の非限定的な例には、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗性添加剤または表面改質剤、火炎速度添加剤、洗浄剤、濁り防止剤、アンチノック添加剤、金属不活性化剤、バルブシートリセッション防止剤化合物、染料、溶媒、キャリア流体、希釈剤、マーカが含まれる。適切なそのような添加剤の例は、米国特許第５，８５５，６２９号に一般的に記載されている。
好都合には、燃料添加剤は、１種類以上の溶媒とブレンドされて、添加剤濃縮物を形成することができ、次いで、この添加剤濃縮物は、本発明のベースガソリンまたはガソリン組成物と混和することができる。
本発明のベースガソリンまたはガソリン組成物中に存在するすべての任意選択の添加剤の（活性物質）濃度は、好ましくは最大１重量パーセント、より好ましくは５〜２０００ｐｐｍｗの範囲、有利には３００〜１０００ｐｐｍｗなどの３００〜１５００ｐｐｍｗの範囲である。
一般に、本明細書に記載の火花点火エンジンで使用するための潤滑剤組成物は、基油および１種類以上の性能添加剤を一般に含み、火花点火内燃エンジンでの使用に適しているはずである。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の潤滑剤組成物は、ターボ過給火花点火エンジン、より具体的には少なくとも１バールの入口圧力で動作する、動作することができる、または動作しようとするターボ過給火花点火エンジンで特に有用であり得る。
本発明は、高カルシウムエンジンオイル環境で特に有用であることが見出された。したがって、一般に、本明細書で使用する潤滑剤組成物は、総潤滑組成物を基準にして、１２００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウム含有量を有する。一実施形態では、本明細書で使用する潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５１８５に従って測定したとき、２０００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウム含有量を有する。別の実施形態では、本明細書の潤滑剤組成物は、２５００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウム含有量を有する。
好都合には、燃料組成物は、１種類以上のベース燃料を１種類以上の性能添加剤パッケージおよび／または１種類以上の添加剤成分と混和することにより、従来の配合技法を使用して調製することができる。
本発明のより良い理解を促すために、いくつかの実施形態の特定の態様の例を以下に示す。以下の実施例は、本発明の範囲全体を制限するまたは定義するように決して読み取られるべきではない。
２種類の異なる燃料を、本実施例で使用した。実施例１（本発明による）は、本明細書の請求項１の要件を満たす洗浄剤の組み合わせを含有する燃料添加剤パッケージと組み合わせたベース燃料であった。実施例１で使用したベース燃料は、１６．９％ｖ／ｖの芳香族、７．３％ｖ／ｖのオレフィンおよび７５．８％ｖ／ｖの飽和物を含有し（すべての結果は、ＡＳＴＭＤ１３１９に従って決定した）、９３のアンチノック指数（（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２）を有するＥ１０燃料（１０％ｖ／ｖのエタノール）であった。ベース燃料は、米国のターミナルから入手したため、規制によって要求されるようなＡＳＴＭ Ｄ４８１４規格に合致した。比較実施例１は、市場平均ＬＡＣガソリンで通常使用される添加剤パッケージと組み合わせた実施例１と同じベース燃料であった。（ＬＡＣは、最低添加剤濃縮物を表す）。米国で販売されているすべてのガソリンは、最低濃度の洗浄剤を有するように、米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ）によって義務付けられており、最低濃度の洗浄剤を含むガソリンは、ＬＡＣガソリンと呼ばれることが一般的である。比較実施例１および実施例１では、それぞれの燃料添加剤パッケージを同じ処理速度で含有し、添加剤パッケージの処理速度の変化によるＬＳＰＩ測定値のいかなる変化も排除した。
実施例１および比較実施例１は、ＬＳＰＩ事象およびその頻度を測定するために以下の試験方法に供された。
ＬＳＰＩを測定するための試験方法
ＬＳＰＩ事象の測定に使用した試験プロトコルは、排気量２．０Ｌの最新のターボ過給ガソリン直接噴射エンジンで準定常状態試験を行うことを伴った。この試験には、低速早期点火現象が発生することが知られているエンジン条件での動作を含んだ。この条件では、エンジン制御を修正して、エンジン設定による結果の歪みを防止した。この条件については、２５，０００エンジンサイクル（１つの試験セグメント）の間、エンジンを定常条件に保った。各試験手順は、６つのそのような試験セグメントからなり、４時間かかった。試験手順を、その間のオイルドレンまたはフラッシングなしで、各燃料に対して２回行った。したがって、各燃料に対する各試験は、８時間かかり、各２５，０００エンジンサイクルの１２セグメントを有した。条件が定常であるとき、各試験のＬＳＰＩ測定を、これらの２５，０００エンジンサイクル試験セグメントで行った。この試験の測定基準は、エンジンの４つのシリンダすべての燃焼圧力を測定し、低速早期点火が発生した燃焼サイクルを特定することであった。これらのサイクルを数え、試験ごとのＬＳＰＩが発生したサイクルの総数を使用して、各燃料の挙動を定量化した。
試験中に以下の試験条件を使用した。
１．負荷（ＢＭＥＰ）およびトルクは、動作条件を、エンジン負荷の代わりに燃料流量、当量比、およびＣＡ５０の位置によって定義したために、試験間でわずかに変動した。
２．２つの試験中のトルク範囲は、２５０Ｎｍ〜２７５Ｎｍであった。
３．ＢＭＥＰは、１５．８〜１７．３バールで変化した。
４．エンジン速度＝２０００ｒｐｍ。
５．潤滑剤のタイプ：ＡＳＴＭ Ｄ５１８５に従って測定したとき、２９００ｐｐｍｗのカルシウム含有量を有する５Ｗ−３０粘度グレードのＧＦ−５認定高カルシウム含有潤滑剤。
以下の表１は、実施例１および比較実施例１の燃料に対する試験ごとのＬＳＰＩサイクルの総数を示している。
Figure 2021500427
表１の結果は、実施例１の燃料が、比較実施例１の燃料と比較して、ＬＳＰＩの発生が低減したことと関連していたことを示している。エンジン内での各ＬＳＰＩ事象は、エンジンの急速かつ壊滅的な劣化につながることがあるエンジンシリンダ内部の非常に高い圧力を特徴とする「メガノック」をもたらす可能性があることに留意されたい。したがって、表１に示すように、実施例１によって得られたＬＳＰＩサイクル数の低減は、非常に重要である。

Claims (10)

  1. 火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、前記無鉛ガソリン燃料組成物が、ガソリンベース燃料および洗浄添加剤パッケージを含み、前記洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基清浄剤混合物を含み、前記混合物が、ジ−またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基清浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基清浄剤成分を含み、前記第１のマンニッヒ塩基清浄剤と前記第２のマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約１：６〜約３：１の範囲であり、前記火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用。
  2. 前記洗浄剤パッケージが、好ましくはポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールからなる群から選択されるキャリア流体をさらに含み、キャリア流体とマンニッヒ塩基洗浄剤混合物との重量比が、約０．２５：１〜約１：１の範囲である、請求項１に記載の使用。
  3. 前記第１のマンニッヒ塩基清浄剤と前記第２のマンニッヒ塩基清浄剤との重量比が、約１：１〜約１：３の範囲である、請求項１または２に記載の使用。
  4. 前記洗浄剤パッケージが、好ましくはヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される耐摩耗性成分をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。前記洗浄添加剤パッケージが、スクシンイミド清浄剤をさらに含み、スクシンイミド清浄剤とマンニッヒ塩基清浄剤混合物との重量比が、約０．０４：１〜約０．２：１の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
  5. 前記無鉛ガソリン燃料組成物が、約２３重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍの前記洗浄添加剤パッケージを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
  6. 前記洗浄添加剤パッケージが、添加剤濃縮物の形態で存在し、前記添加剤濃縮物が、前記洗浄添加剤パッケージと、ヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される耐摩耗性成分とを含む、請求項１に記載の使用。
  7. 前記無鉛ガソリン燃料組成物が、約２３重量ｐｐｍ〜約２０００重量ｐｐｍの前記添加剤濃縮物を含む、請求項７に記載の使用。
  8. 前記第１のマンニッヒ塩基清浄剤および前記第２のマンニッヒ塩基清浄剤が、ポリイソブテニルフェノールに由来し、ポリイソブテニル基が、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるとき、５００〜１０００ダルトンの範囲の分子量を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
  9. 火花点火内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための無鉛ガソリン燃料組成物の使用であって、前記無鉛ガソリン燃料組成物が、過半量のガソリンベース燃料と、少量の、ジ−またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基清浄剤およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基清浄剤と、好ましくはヒドロカルビルアミドおよびヒドロカルビルイミドから選択される耐摩耗性成分と、ポリエーテルキャリア流体と、任意選択でスクシンイミド清浄剤とを含み、前記第１のマンニッヒ塩基清浄剤と前記第２のマンニッヒ塩基清浄剤混合物との重量比が、約１：６〜約３：１の範囲であり、前記火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、使用。
  10. 内燃エンジンにおける低速早期点火（ＬＳＰＩ）の発生を低減するための方法であって、洗浄添加剤パッケージを含む無鉛ガソリン燃料組成物を含む燃料組成物を前記エンジンに供給することを含み、前記洗浄添加剤パッケージが、マンニッヒ塩基清浄剤混合物を含み、前記混合物が、ジ−またはポリアミンに由来する第１のマンニッヒ塩基清浄剤成分およびモノアミンに由来する第２のマンニッヒ塩基清浄剤成分を含み、前記第１のマンニッヒ塩基清浄剤と前記第２のマンニッヒ清浄剤混合物との重量比が、約１：６〜約３：１の範囲であり、前記火花点火内燃エンジンが、総潤滑剤組成物に基づいて、１２００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗのカルシウムを含む潤滑剤組成物で潤滑される、方法。
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