KR100755764B1 - 직접 분사 가솔린 기관을 위한 연료 조성물 - Google Patents

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Abstract

직접 분사 가솔린 엔진에서 분사기 침전물이 하기 식 (1) 을 갖는 연료-용해성 화합물을 포함하는 연료 조성물을 상기 직접 분사 엔진의 조작을 위한 연료로서 제공함으로써 감소된다:
[화학식 1]
Figure 112006008005036-pat00001
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-4 알킬이고, R3 은 식 CmH2m (식 중, m 은 2 내지 6 의 정수임)의 라디칼이며, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-4 알킬,
(iii)
Figure 112006008005036-pat00002
(식 중, R6 은 수소 및 C1-4 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R7 은 수소 및 C1-30 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨),
(iv)
Figure 112006008005036-pat00032
(식 중, R8 은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, C7-23 히드로카르빌기임) 이거나, 또는
(v) R4 및 R5 가 그들이 결합된 질소 원자와 함께 추가적인 헤테로 원자에서 시클릭 환을 형성함.).

Description

직접 분사 가솔린 기관을 위한 연료 조성물{FUELS COMPOSITIONS FOR DIRECT INJECTION GASOLINE ENGINES}
본 발명은 새로운 불꽃 점화 연료 조성물 및 침전물을 제어하는 방법, 즉 감소 또는 제거하는 방법 및 직접 분사 가솔린 (DIG) 기관(engine)에서 매연 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 불꽃 점화 연료 및 특정한 아민 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는 연료-용해성 침전물 제어 첨가물을 포함하는 연료 조성물, 및 DIG 기관에서 분사기 막힘(plugging)을 감소시키기 위한 상기 연료 조성물의 용도에 관한 것이다.
수년간 불꽃 점화 내연 기관의 연료 유도 시스템에서 침전물 형성을 제어(방지 또는 감소) 하기 위한 첨가물에 대해 상당한 노력을 기울여 왔다. 특히, 효과적으로 분사기 연료 침전물, 흡입 밸브 침전물 및 연소실 침전물을 제어할 수 있는 첨가물은 이 분야에서 상당한 연구 활동의 초점을 대표하지만, 이들 노력에도 불구하고, 추가적인 개선이 요구된다.
직접 분사 가솔린 (DIG) 기술은 개선된 연료의 경제성 및 동력에 대한 높은 잠재력 때문에 현재까지 가파른 개발 곡선상에 있다. 환경적으로, 연료의 경제적 이점은 직접적으로, 지구 온난화가 가능하도록 기여할 수 있는 온실 가스인 이산화탄소의 더 낮은 방출로 해석된다.
통상적인 멀티-포트 분사(MPI) 기관은 가솔린을 흡입 포트에 주입함으로써 가솔린 및 공기의 균질한 예비 혼합물을 형성하는 반면, 직접 분사 가솔린 기관은 디젤 기관처럼 직접적으로 가솔린을 연소실로 주입하여, 점화 플러그의 이웃에서 연료의 화학양론적인 양보다 더 많이 함유하지만, 전체 연소실에서 매우 희박한(lean), 층상화된 연료 혼합물을 형성하는 것을 가능하게 한다. 그러한 층상화된 연료 혼합물의 형성 때문에, 전체적으로 높은 희박(lean) 혼합물과의 연소가 달성될 수 있으며, 디젤 기관의 소모에 접근하는 연료 소모에서의 개선을 유도한다.
분사 타이밍을 제어하여 하중 조건을 맞춘다. 연료 제어는 디젤 기관보다 더 높은 연료 효율을 위해 가솔린 및 공기의 초희박 혼합물(ultra lean mixture)의 연소를 제공한다. 또한, 멀티 포트 분사 기관의 경우 약 10.5 인 압축비에 비하여, 약 12.0 의 압축 비는 더 높은 부피 효율 및 반응을 전달하고, 통상적인 MPI 기관 성능을 능가한다.
DIG 기술로 해결되어야 할 수많은 기술적인 문제점이 있으며, 그들중의 하나는 세계 시장에서 다른 가솔린 연료와의 분사기 성능이다. 연소실에 위치한, DIG 분사기는 포트 연료 분사기(PFI)가 있는 통상적인 불꽃 점화 기관보다 더욱 가혹한 환경에 노출된다. 이러한 더욱 심각한 환경은 연료 분해 및 산화를 가속화하여 증가된 침전물을 야기할 수 있다.
DIG 기술은 비교가능한 통상의 멀티 포트 분사보다 약 1/3 덜한 이산화탄소 방출을 약속한다. 이것은 균질한 모드에서 조작될 때 연료 소모에서 10-15%의 개선을 달성하며, 희박 층상화된(lean stratified) 모드에서 조작될 때 35% 이하까지 달성된다. 연료의 경제적인 이점은 또한 소비자에게 화석 연료 보존 및 절감으로 옮겨진다. 또한, DIG 조작 플랫폼(platform) 은 동등한 MPI 형태에서 연소된 동일한 연료에 대해 10% 이하의 동력 증가를 가능하게 한다.
현 세대의 DIG 기술은 침전물 문제를 경험하였다. 관심 분야는 연료 레일(rail), 분사기, 연소실(CCD), 크랭크실(crankcase) 매연 하중 및 흡입 밸브(IVD) 를 포함한다.
DIG 기관에서 연료와 연관된 침전물은 이 기술이 현재 일본 및 유럽에서 시판되고 있으므로 현재 관심있는 문제이다. 연료 분사기 성능은 이 문제의 선두에 있는데, 이는 DIG 연소 시스템이 연료 분무 일관성에 상당시 의지하여, 연료의 경제성 및 동력에서의 그것의 이점을 실현시키고, 배기 방출을 최소화하기 때문이다. 일관적인 분무 패턴은 연소 사건 및 배기 후처리 시스템의 더욱 정밀한 전자 제어를 가능하게 한다.
석유 산업에서 MPI 및 DIG 기관 모두에 사용하기에 적합한 연료, 즉 MPI 기관을 위한 효율적인 IVD 제어를 가지는 연료뿐만 아니라, DIG 기관에 적합한 효율적인 분사기 침전물 제어를 갖는 연료를 생산하려는 바램이 있다. MPI 기관에서 흡입 밸브 침전물을 감소시키거나 제어하는데 유용한 첨가물은 DIG 기관에서 분사기 침전물을 감소시키거나 제어하는데 거의 효과가 없거나 아무 효과가 없거나 부작용을 가질 수 있다. 유사하게, DIG 기관에서 분사기 침전물을 제어하거나 감소시키는데 유용한 첨가물은 MPI 기관에서 흡입 밸브 침전물을 제어하거나 감소시키는데 거의 효과가 없거나 아무 효과가 없거나 부작용을 가질 수 있다. 본 발명의 목적은 DIG 기관에서 효과적인 분사기 침전물 제어를 제공하는 연료 조성물을 제공할 뿐만 아니라, MPI 및 DIG 기관 모두에서 효과적인 침전물 제어를 제공하는 연료 조성물을 제공하는 것이다.
예를 들어, U.S. 특허 제 5,643,951; 5,725,612 및 6,176,886 은 아민 및 아민 유도체 화합물을 함유하는 연료 조성물을 언급하는 참조 문헌이다. 그러나, 이들 참조문헌 중 어느 것도 직접 분사 가솔린 기관에서 본 발명의 아민 화합물 및 유도체를 함유하는 연료 조성물의 용도 또는 그러한 화합물이 이들 기관내의 침전물에 영향을 주는 것을 언급하지 않는다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 불꽃 점화 내연 연료 및 (b) 연료-용해성 침전물 제어 첨가물을 포함하는 연료 조성물에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 직접 분사 가솔린 기관에서 침전물을 제어하는 방법에 관한 것이다. 또다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 유지용품(aftermarket) 또는 "고급처리제(top-treat)" 조성물로서 제공된다.
침전물 제어 첨가물
본 발명의 침전물 제어 첨가물은 하기 식 (1) 로 나타내어질 수 있다:
Figure 112002030041419-pat00004
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-4 알킬이며, R3 은 식 CmH2m(식 중, m 은 2 내지 6 의 정수임)의 라디칼이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-4 알킬, (iii)
Figure 112002030041419-pat00005
(식 중, R6 은 수소 및 C1-4 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R7 은 수소 및 C1-30 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨),
(iv)
Figure 112006008005036-pat00033
(식 중, R8 은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, C7-23 히드로카르빌기임) 이거나, 또는
(v) R4 및 R5 는 그들이 결합되는 질소 원자와 함께 추가적인 헤테로 원자가 혼입될 수 있는 시클릭 환을 형성함).
바람직한 분사기 침전물 제어 첨가물 b) 는 1) 하나 및 단지 하나의 1차 또는 2차 아미노기 및 하나의 3차 아미노기(식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 및 C1-4 알킬로부터 선택됨)를 갖는 지방족 디아민, 2) 치환 트리아진(식 중, R4 및 R5 는 그들이 결합되는 질소 원자와 함께 시클릭 환을 형성함), 3) 저분자량 만니히(Mannich) 축합 생성물(식 중, R4 또는 R5 중 하나 이상은 하기 식임:
Figure 112006008005036-pat00007

), 및 4) 아미드(식 중, R4 또는 R5 중 하나 이상은 하기 식임:
Figure 112006008005036-pat00034
)을 포함한다.
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대표적인 지방족 디아민은 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민(또한 N,N-디메틸아미노프로필아민(DMAPA)으로서 언급됨)(식 중, R1=R2=-CH3, R 3=-CH3H6- 및 R4=R5=H 임); 및 N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민(식 중, R1=R2=-CH3, R 3=-C3H6-, R4=H 및 R5=-CH3)과 같은 N,N-디히드로카르빌 알킬렌 디아민을 포함한다.
헤테로-환 물질, 바람직하게는 치환된 트리아진은 상술된 1차 디아민, 즉 R4 및 R5 가 각각 수소인 디아민과 포름알데히드 또는 포름알데히드 공급원(예로서 파라포름알데히드)을 적합한 비율로 당업계에 공지된 조건하에 반응시켜 트리아진 환을 형성하여 제조할 수 있다. 본 발명의 헤테로-환 침전물 제어 첨가물을 형성할 때, 상술된 지방족 1차 디아민 및 기타 1차 아민의 혼합물이 사용될 수 있지만, 치환된 트리아진은 상술된 것처럼 유일한 아민으로서 지방족 디아민으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명의 적합한 치환된 트리아진은 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112002030041419-pat00009
(식 중, R1, R2 및 R3 는 상기에서 정의된 것과 같음). 특히 바람직한 치환된 트리아진은 단독 아민으로서 3-디메틸아미노프로필아민으로부터 제조된 것이며, 그렇게 형성된 생성물은 원칙적으로 1,3,5-트리스[3-(디메틸아미노)프로필]헥사히드로-1,3,5-트리아진을 포함한다. 그러한 화합물의 제조는 예를 들어 U.S. 특허 2,675,382; 5,162,049; 5,215,547; 5,746,783; 및 5,830,243 과 같은 문헌에 개시되어 있으며, 그들의 내용은 여기서 전체가 참조된다.
본 발명의 침전물 제어 첨가물로서 사용하기에 적합한 대표적인 저분자량 만 니히(Mannich) 축합 생성물은 만니히 반응 조건하에서 저분자량 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 알데히드 및 하나 및 단지 하나의 1차 또는 2차 아미노기 및 하나의 3차 아미노기를 갖는 지방족 디아민의 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 만니히 반응 생성물의 제조에 사용되는 저분자량 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 알데히드는 앞서의 제한에 따라 당업계에서 적용되는 공지된 임의의 그러한 화합물일 수 있다.
본 저분자량 만니히 축합 생성물을 형성하는데 사용될 수 있는 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 히드록시방향족 화합물, 예를 들어 페놀 또는 크레졸을 알킬화함으로써 제조될 수 있다. 히드록시방향족 화합물은 모노알킬화 또는 디알킬화될 수 있다. 히드록시방향족 화합물의 알킬화는 전형적으로 약 50 내지 약 200 ℃의 온도 범위에서 알킬화 촉매의 존재하에 수행된다. 산성 촉매는 일반적으로 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 알킬화를 촉진하는데 사용된다. 시판품에서 사용되는 전형적인 촉매는 황산, BF3, 알루미늄 페녹시드, 메탄술폰산, 양이온 교환 수지, 산성 클레이 및 개질된 제올라이트를 포함한다.
히드록시방향족 화합물에서 저분자량 알킬-치환체는 9 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 함유한다. 저분자량 알킬 치환체는 C9 내지 C30 의 단독 탄소수 분획 또는 C9 내지 C30 의 탄소수 분획의 혼합물을 갖는 알파 올레핀을 포함한다. 알파-올레핀은 이성질체화되어, 내부 이중 결합을 갖는 올레핀을 생성하며, 이것은 히드록시방향족 화합물의 알킬화에 사용될 수 있다. 또한, 저분자량 알킬 치환체로서 유용한 것은 1-올레핀의 올리고머이다. 바람직한 올레핀 올리고머는 프로필렌 삼량체(C9) 및 프로필렌 사량체(C12)를 포함한다. 저분자량 만니히 축합 생성물은 저분자량 알킬-치환된 페놀 또는 크레졸로부터 만들어질 수 있으며, 바람직하게는 상기로부터 만들어진다.
알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 바람직한 형태는 파라-치환된 모노-알킬페놀 또는 파라-치환된 모노-알킬크레졸의 형태이다. 그러나, 만니히 축합 반응에서 쉽게 반응가능한 임의의 알킬페놀 또는 알킬크레졸이 사용될 수 있다.
저분자량 만니히 축합 생성물의 제조에서 사용을 위한 대표적인 알데히드로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵트알데히드, 스테아르알데히드와 같은 지방족 알데히드를 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 알데히드로는 벤즈알데히드 및 살리실알데히드를 포함한다. 여기서 사용을 위한 예시적인 헤테로시클릭 알데히드는 푸르푸랄 및 티오펜 알데히드 등이 있다. 또한, 본 발명에서의 알데히드로서 유용한 것으로는 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드-생성 반응물, 또는 포르말린과 같은 포름알데히드 수용액이 있다. 가장 바람직한 것은 포름알데히드 또는 포르말린이다.
저분자량 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 아민 및 알데히드 중의 축합 반응은 약 40 내지 약 200 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응은 벌크(희석제 또는 용매없이)에서 또는 용매 또는 희석제중에서 수행될 수 있다. 물 이 방출되며 반응 과정동안 공비 증류에 의해 제거될 수 있다. 전형적으로 만니히 첨가물은 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 아민 및 알데히드를 각각 1.0:0.5-2.0:0.5-3.0 의 몰 비로 반응시킴으로써 형성된다.
본 발명의 침전물 제어 첨가물은 또한 상술된 지방족 디아민을 모노카르복실산(식 중, R4 또는 R5 중 하나 이상은 하기 식이며:
Figure 112006008005036-pat00035
R8 은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, C7-23 히드로카르빌기임)과 반응시킴으로써 수득되는 아미드를 포함한다. 적합한 산은 2-에틸헥사노산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 톨유산, 리놀레산, 올레산, 나프텐산 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 및 이성질체를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 반응 생성물을 생성하는데 사용되는 산은 저함량의 불포화물을 함유하며, 바람직하게는 불포화물을 함유하지 않으며, 본 발명의 반응 생성물은 150 이하의 요오드값을 갖는다. 당업자가 알고 있는 것처럼, 요오드 값은 불포화도의 척도이다. 바람직하게는, 반응 생성물은 125 이하, 더욱 바람직하게는 75 이하, 더더욱 바람직하게는 25 이하 및 가장 바람직하게는 5 이하의 요오드 값을 가질 것이다. 본 발명의 반응 생성물이 DIG 기관에서 효과적으로 분사기 침전물을 제어하는 한편, MPI 기관에서 사용될 수 있거나 사용될 연료에서 낮은 요오드 값을 갖는 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아미드 침전물 제어 첨가물은 아미드를 생성하기에 적합한 조건하 에서 모노카르복실산 및 디아민을 반응시킴으로써 제조된다. 모노카르복실산 및 디아민 중의 축합 반응은 전형적으로 40 내지 250 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응은 벌크(희석제 또는 용매없이) 중에서 또는 용매 또는 희석제, 예를 들어 탄화수소 용매중에서 수행될 수 있다. 물이 방출되며 반응 과정동안 공비 증류에 의해 제거될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 모노카르복실산 대 디아민의 몰 비는 0.8 내지 1.2 일 수 있으며, 바람직하게는 모노카르복실산 1 몰 대 디아민 1 몰이다.
상술된 반응 생성물은 바람직하게는 감소 또는 제거를 포함하는, 침전물의 제어를 제공하기에 충분한 양으로 연료 조성물에 첨가된다. 예를 들어, 반응 생성물은 바람직하게는 효과적인 비율로 연료에 첨가되어, 상기 반응 생성물을 함유하는 상기 연료상에서 조작되는 직접 분사 가솔린 기관에서 분사기 침전물의 부피를, 상기 반응 생성물이 없는 것을 제외하고는 동일한 연료상에서 동일한 방식으로 조작된 상기 기관에서 분사기 침전물의 부피 미만으로 감소된다. 경제적으로, 바람직한 목적을 위해 효과적인 첨가물의 최소량을 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 본 발명의 반응 생성물은 연료 1000 배럴당 첨가물의 파운드로서 0.1 내지 15, 바람직하게는 0.3 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 연료 조성물은 상술된 분사기 침전물 제어 첨가물 외에, 보충적인 첨가물을 함유할 수 있다. 상기 보충적인 첨가물은 분산제/세제, 항산화제, 담체 유체, 금속 불활성화제, 염료, 표시물, 부식 저해제, 살생물제, 정전기방지 첨가물, 항력 감소제, 유화파괴제, 유화제, 흐림방지제, 얼음방지 첨가물, 폭연방지첨가물, 안티-밸브-시트 회귀(anti-valve-seat recession) 첨가물, 계면활성제, 윤활 첨가물 및 연소 개선제를 함유할 수 있다.
본 발명의 연료 조성물은 고분자량 아민 세제를 함유할 수도 있고, 전형적으로 함유한다. 아민 세제는 흡입 밸브 침전물을 제어하기 위하여 MPI 기관을 위한 연료에서의 용도를 위해 당업계에 공지된 것을 포함한다. 본 발명에서의 사용을 위한 적합한 아민 세제는 히드로카르빌 숙신 아실레이트제, 만니히 축합 생성물, 히드로카르빌 아민 및 폴리에테르아민의 질소-함유 유도체를 포함한다. 사용될 때, 아민 세제는 전형적으로 흡입 밸브 침전물을 제어하기에 충분한 양으로 존재하며, 전형적으로 연료의 부피 1000 배럴당 첨가물 중량 5 내지 100 파운드의 양으로 존재한다.
본 발명에서 사용을 위해 적합한 히드로카르빌 숙신 아실화제의 질소-함유 유도체는 히드로카르빌 숙신이미드, 숙신아미드, 숙신이미드-아미드 및 숙신이미드-에스테르를 포함한다. 히드로카르빌 숙신 아실화제의 질소-함유 유도체는 전형적으로 히드로카르빌-치환된 숙신 아실화제와 폴리아민을 반응시킴으로써 제조된다.
히드로카르빌-치환된 숙신 아실화제는 히드로카르빌-치환된 숙신산, 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물, 히드로카르빌-치환된 숙신산 할리드(특히 산 플루오리드 및 산 클로라이드), 및 히드로카르빌-치환된 숙신산 및 저급 알콜(예: 탄소수 7 이하의 것들)의 에스테르, 즉, 카르복실 아실화제로서 기능할 수 있는 히드로카르빌-치환된 화합물을 포함한다. 이들 화합물에서, 히드로카르빌-치환된 숙신산 및 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물 및 그러한 산 및 무수물의 혼합물이 일반적으로 바람직하며, 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물이 특히 바람직하다.
세제를 생성하기 위한 아실화제는 바람직하게는 적합한 분자량의 폴리올레핀(염소가 있거나 없는)과 말레산 무수물을 반응시킴으로써 만들어진다. 그러나, 유사한 카르복실 반응물은 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산, 에틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 에틸말레산, 디메틸말레산, 헥실말레산, 및 대응하는 산 할리드 및 저급 지방족 에스테르를 포함하는 것 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물은 예를 들어 U.S. 특허 3,361,673 및 3,676,089 에 기재된 것처럼, 말레산 무수물 및 폴리올레핀의 열 반응에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 치환된 숙신산 무수물은 예를 들어, U.S. 특허 3,172,892 에 기재된 것과 같이, 염소화된 폴리올레핀과 말레산 무수물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물의 추가적인 논의는 예를 들어 U.S. 특허 4,234,435; 5,620,486, 및 5,393,309 에서 찾아볼 수 있다.
말레산 무수물 대 올레핀의 몰 비는 폭넓게 변할 수 있다. 예를 들어, 5:1 내지 1:5 로 변할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1:3 의 범위이며, 바람직하게는 말레산 무수물이 화학양론적으로 과량으로, 즉 올레핀 몰 당 예를 들어 1.1-5 몰의 말레산 무수물이 사용된다. 미반응된 말레산 무수물은 수득된 반응 혼합물로부터 증발될 수 있다.
폴리알케닐 숙신산 무수물은 통상적인 환원 조건을 사용하여, 예를 들어 촉매적 수소화에 의해 폴리알킬 숙신산 무수물로 전환될 수 있다. 촉매적 수소화에 있어서, 바람직한 촉매는 탄소상의 팔라듐이다. 유사하게, 폴리알케닐 숙신이미드는 유사한 환원 조건을 사용하여 폴리알킬 숙신이미드로 전환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 숙신산 무수물상의 히드로카르빌 치환체는 일반적으로 모노올레핀의 중합체 또는 공중합체인 폴리올레핀, 특히 1-모노-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등으로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는, 사용된 모노-올레핀은 2 내지 약 24 개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 12 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 더욱 바람직한 모노-올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 특히 이소부틸렌, 1-옥텐 및 1-데센을 포함한다. 그러한 모노-올레핀으로부터 제조된 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐 및 1-옥텐 및 1-데센으로부터 생성된 폴리알파올레핀을 포함한다.
특히 바람직한 폴리알킬 또는 폴리알케닐 치환체는 폴리이소부텐으로부터 유도된 것이다. 본 발명의 숙신이미드-산을 제조하는데 사용되기에 적합한 폴리이소부텐은 더욱 반응성의 메틸비닐리덴 이성질체 약 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상 및 더욱 바람직하게는 70% 이상을 포함하는 폴리이소부텐을 포함한다. 적합한 폴리이소부텐은 BF3 촉매를 사용하여 제조된 것들을 포함한다. 메틸비닐리덴 이성질체가 총 조성물의 높은 비율을 포함하는 그러한 폴리이소부텐의 제조는 U.S. 특허 4,152,499 및 4,605,808 에 개시되어 있다.
히드로카르빌 숙신이미드는 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물, 산, 산-에스테르 또는 저급 알킬 에스테르와 하나 이상의 1 차 아민기를 함유하는 아민을 반응시킴으로써 수득된다. 대표적인 예가 U.S. 특허 3,172,892; 3,202,678; 3,219,666; 3,272,746; 3,254,025, 3,216,936, 4,234,435; 및 5,575,823 에 주어진다. 알케닐 숙신산 무수물은 올레핀 및 말레산 무수물의 혼합물을 약 180-220 ℃로 가열함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 올레핀은 바람직하게는 저급 모노올레핀의 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등이다. 더욱 바람직한 알케닐기의 공급원은 5000 이상의 분자량을 갖는 폴리이소부텐으로부터이다. 더더욱 바람직한 구현예에서, 알케닐은 약 500-2000 및 가장 바람직하게는 약 700-1500 의 분자량을 갖는 폴리이소부텐기이다.
알케닐 숙신산 무수물과 반응하여 히드로카르빌-숙신이미드를 생성할 수 있는 아민은, 반응하여 이미드기를 생성할 수 있는 하나 이상의 1 차 아민기를 갖는 임의의 것을 포함한다. 몇가지 대표적인 예로는 메틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도데실아민, 스테아릴아민, N,N-디메틸-프로판디아민, N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-도데실 프로판디아민, N-아미노프로필 피페라진 에탄올아민, N-에탄올 에틸렌 디아민 등이다. 바람직한 아민은 알킬렌 폴리아민, 예를 들어 프로필렌 디아민, 디프로필렌 트리아민, 디-(1,2-부틸렌)-트리아민, 테트라-(1,2-프로필렌)펜타아민을 포함한다.
가장 바람직한 아민은 식 H2N(CH2CH2NH)nH(식 중, n 은 1 내지 10의 정수임) 를 갖는 에틸렌 폴리아민이다. 이들 에틸렌 폴리아민은 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사아민 및 이들의 혼합물 등을 포함하며, 각 경우에 n 은 혼합물의 평균값이다. 이들 에틸렌 폴리아민은 각각의 말단에 1차 아민기를 가져서, 모노-알케닐숙신이미드 및 비스-알케닐숙신이미드를 형성할 수 있다. 따라서 본 발명에서 사용을 위해 특히 바람직한 히드로카르빌 숙신이미드는 폴리에틸렌폴리아민, 예를 들어 트리에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민과 탄화수소 치환된 카르복실산 또는 무수물의 반응 생성물이며, 여기서 탄화수소 치환된 카르복실산 또는 무수물은 분자량 500 내지 2000, 특히 700 내지 1500 을 갖는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리이소부텐과 불포화 폴리카르복실산 또는 무수물, 예를 들어 말레산 무수물의 반응에 의해 만들어진다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 만니히 기재 세제는 고분자량 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 알데히드 및 아민의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명의 만니히 반응 생성물을 만드는데 사용되는 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 알데히드 및 아민은 앞서의 제한에 따라, 당업계에서 공지되고 적용되는 임의의 그러한 화합물일 수 있다.
히드록시방향족 화합물의 벤젠환상의 고분자량 알킬 치환체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 약 500 내지 약 3000, 바람직하게는 약 700 내지 약 2100의 수평균 분자량(Mn) 을 갖는 폴리올레핀으로부터 유도된다. 사용되는 폴리올레핀은 GPC 에 의해 측정된 약 1 내지 약 4 (바람직하게는 약 1 내지 약 2)의 범위에서 복합분산도(polydispersity)(중량 평균 분자량/수평균 분자량)를 갖는 것이 또한 바람직하다.
히드록시방향족 화합물의 알킬화는 전형적으로 약 0 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 범위에서 알킬화 촉매의 존재하에 수행된다. 산성 촉매는 일반적으로 프리델-크래프트 알킬화를 촉진시키는데 사용된다. 시판되는 제품에서 사용되는 전형적인 촉매는 황산, BF3, 알루미늄 페녹시드, 메탄술폰산, 양이온 교환 수지, 산성 클레이 및 개질된 제올라이트를 포함한다.
고분자량 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물을 생성하는데 적합한 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 부틸렌 및/또는 부틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합체 및 그들과 공중합가능한 하나 이상의 모노-올레핀성 공단량체(예: 에틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 등)를 포함하며, 여기서 공중합체 분자는 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌 단위를 50 중량% 이상 함유한다. 프로필렌 또는 그러한 부텐과 중합가능한 공단량체는 지방족일 수 있으며, 또한 비지방족기, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐 벤젠 등을 함유할 수 있다. 따라서, 임의의 경우에, 고분자량 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물을 생성하는데 사용되는 수득된 중합체 및 공중합체는 실질적으로 지방족 탄화수소 중합체이 다.
폴리부틸렌이 바람직하다. 여기서 특별히 지정되지 않는다면, 용어 "폴리부틸렌"은 "순수한" 또는 "실질적으로 순수한" 1-부텐 또는 이소부텐으로부터 만들어진 중합체, 및 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐의 2개 또는 3개 모두의 혼합물로부터 만들어진 중합체를 포함한다. 그러한 중합체의 시판 등급은 또한 기타 올레핀의 무시할만한 양을 함유한다. 말단 비닐리덴기를 갖는 폴리머 분자의 상대적으로 높은 비율을 갖는, 소위 높은 반응성의 폴리이소부텐은 또한 긴 사슬 알킬화 페놀 반응물을 형성하는데 사용되기에 적합하다. 적합한 높은 반응성 폴리이소부텐은 더욱 반응성의 메틸비닐리덴 이성질체 약 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상 및 더욱 바람직하게는 70% 이상을 포함하는 폴리이소부텐들을 포함한다. 적합한 폴리이소부텐은 BF3 촉매를 사용하여 제조되는 것을 포함한다. 메틸비닐리덴 이성질체가 총 조성물의 높은 비율을 포함하는 그러한 폴리이소부텐의 제조는 U.S. 특허 4,152,499 및 4,605,808 에 개시된다.
만니히 세제는 고분자량 알킬페놀 또는 알킬크레졸로부터 만들어질 수 있다. 그러나, 기타 페놀성 화합물이 기타 중에서 레조르시놀, 히드로퀴논, 카테콜, 히드록시디페닐, 벤질페놀, 펜에틸페놀, 나프톨, 톨릴나프톨의 고분자량 알킬-치환된 유도체를 포함하여 사용될 수 있다. 만니히 세제의 제조에 바람직한 것은 폴리알킬페놀 및 폴리알킬크레졸 반응물, 예를 들어 폴리프로필페놀, 폴리부틸페놀, 폴리프로필크레졸 및 폴리부틸크레졸이며, 여기서 알킬기는 약 500 내지 약 2100 의 수평균 분자량을 가지며, 가장 바람직한 알킬기는 약 700 내지 약 1300 의 범위에서 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 폴리부틸기이다.
고분자량 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 바람직한 형태는 파라-치환된 모노-알킬페놀 또는 파라-치환된 모노-알킬 오르소-크레졸의 것이다. 그러나, 만니히 축합 반응에서 쉽게 반응하는 임의의 히드록시방향족 화합물이 사용될 수 있다. 따라서, 단지 하나의 환 알킬 치환체, 또는 2 이상의 환 알킬 치환체를 갖는 히드록시방향족 화합물로부터 만들어진 만니히 생성물이 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 긴 사슬 알킬 치환체는 일부 잔류하는 불포화물을 함유하지만, 일반적으로 실질적으로 포화된 알킬기이다.
대표적인 아민 반응물은 분자내에 하나 이상의 적합한 반응성의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 알킬렌 폴리아민을 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다. 히드록실, 시아노, 아미도 등과 같은 기타 치환체는 폴리아민내에 존재할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 알킬렌 폴리아민은 폴리에틸렌 폴리아민이다. 적합한 알킬렌 폴리아민 반응물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 식 H2N-(A-NH-)nH (식 중, A 는 2가 에틸렌 또는 프로필렌이고, n 은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 의 정수임)의 알킬렌 폴리아민에 대응하는 질소 함유물을 갖는 그러한 아민의 혼합물을 포함한다. 알킬렌 폴리아민은 암모니아 및 디할로 알칸, 예를 들어 디클로로 알칸의 반응에 의해 수득될 수 있다.
아민은 또한 분자내에 하나의 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 3차 아미노기를 갖는 지방족 디아민일 수 있다. 적합한 폴리아민의 예로는 N,N,N", N"-테트라알킬디알킬렌트리아민(2 개의 말단 3차 아미노기 및 하나의 중심 2차 아미노기), N,N,N',N"-테트라알킬트리알킬렌테트라민(하나의 말단 3차 아미노기, 2 개의 내부 3차 아미노기 및 하나의 말단 1차 아미노기), N,N,N',N",N"'-펜타알킬트리알킬렌테트라민(하나의 말단 3차 아미노기, 2 개의 내부 3차 아미노기, 및 하나의 말단 2차 아미노기), N,N-디히드록시알킬-알파, 오메가-알킬렌디아민(하나의 말단 3차 아미노기 및 하나의 말단 1차 아미노기), N,N,N'-트리히드록시알킬-알파, 오메가-알킬렌디아민(하나의 말단 3차 아미노기 및 하나의 말단 2차 아미노기), 트리스(디알킬아미노알킬)아미노알킬메탄(3개의 말단 3차 아미노기 및 하나의 말단 1차 아미노기), 및 유사한 화합물을 포함하며, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이하며, 전형적으로 각각 약 12 개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직하게는, 이들 알킬기는 메틸 및/또는 에틸기이다. 바람직한 폴리아민 반응물은 N,N-디알킬-알파, 오메가-알킬렌디아민, 예를 들어 알킬렌기내에 3 내지 약 6 개의 탄소 원자 및 알킬기내에 각각 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 것들이며, 가장 바람직하게는 동일하지만 상이할 수 있다. 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 N-메틸 피페라진이다.
만니히 축합 반응에 참여할 수 있는 하나의 반응성 1차 또는 2차 아미노기 및 임의의 상당한 정도로 만니히 축합 반응에 직접적으로 참여할 수 없는 하나 이 상의 입체 장애된 아미노기를 갖는 폴리아민의 예로는 N-(tert-부틸)-1,3-프로판디아민, N-네오펜틸-1,3-프로판디아민, N-(tert-부틸)-1-메틸-1,2-에탄디아민, N-(tert-부틸)-1-메틸-1,3-프로판디아민 및 3,5-디(tert-부틸)아미노에틸피페라진을 포함한다.
만니히 기재 생성물의 제조에 사용되는 대표적인 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵트알데히드, 스테아르알데히드와 같은 지방족 알데히드를 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 알데히드는 벤즈알데히드 및 살리실알데히드를 포함한다. 여기서 사용을 위한 예시적인 헤테로시클릭 알데히드는 푸르푸랄 및 티오펜 알데히드 등이 있다. 또한, 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드-생성 반응물, 또는 포르말린과 같은 포름알데히드 수용액이 유용하다. 포름알데히드 또는 포르말린이 가장 바람직하다.
알킬페놀, 특정한 아민(들) 및 알데히드 중의 축합 반응은 전형적으로 약 40 °내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 반응은 벌크(희석제 또는 용매가 없이) 중에 또는 용매 또는 희석제 중에서 수행될 수 있다. 물이 방출되며 반응 과정동안 공비 증류에 의해 제거될 수 있다. 전형적으로, 만니히 반응 생성물은 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 아민 및 알데히드를 각각 1.0:0.5-2.0:1.0-3.0 의 몰 비로 반응시킴으로써 생성된다.
본 발명에서 사용되기 위한 적합한 만니히 기재 세제는 U.S 특허 4,231,759; 5,514,190; 5,634,951; 5,697,988; 5,725,612; 및 5,876,468 에 개시된 것들을 포 함하며, 이들의 내용은 여기서 참조된다.
히드로카르빌 아민 세제는 공지된 공정 기술에 의해 제조된 공지된 물질이다. 하나의 공통적인 공정은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐의 긴사슬 지방족 탄화수소, 또는 에틸렌 및 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌 등과 같은 공중합체의 할로겐화, 이어서 수득된 할로겐화된 탄화수소와 폴리아민의 반응을 포함한다. 바람직하게는, 일부 이상의 생성물은 적합한 양의 산으로의 처리에 의해 아민 염으로 전환될 수 있다. 할로겐화 경로에 의해 형성되는 생성물은 종종 염소와 같은 잔류하는 소량의 할로겐을 함유한다. 적합한 지방족 폴리아민을 생성하는 또다른 방식은 폴리이소부텐과 같은 폴리올레핀의 제어된 산화(예: 공기 또는 퍼록시드와 함께), 이어서 산화된 폴리올레핀과 폴리아민의 반응을 포함한다. 그러한 지방족 폴리아민 세제/분산제를 제조하기 위한 자세한 합성법은 예를 들어, U.S. 특허 3,438,757; 3,454,555; 3,485,601; 3,565,804; 3,573,010; 3,574,576; 3,671,511; 3,746,520; 3,756,793; 3,844,958; 3,852,258; 3,864,098; 3,876,704; 3,884,647; 3,898,056; 3,950,426; 3,960,515; 4,022,589; 4,039,300; 4,128,403; 4,166,726; 4,168,242; 5,034,471; 5,086,115; 5,112,364; 및 5,124,484 및 유럽 특허 출원 384,086에 개시된 것을 참조하라. 앞서의 문헌의 각각의 내용은 참조로서 삽입된다. 히드로카르빌 아민 세제의 긴 사슬 치환체(들)는 가장 바람직하게는 알킬 또는 알케닐기(소량의 할로겐 치환체의 잔류량과 함께 또는 없이)의 형태에서 평균 50 내지 350 개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 분자량의 폴리-알파-올레핀 단독중합체 또는 공중합체(예, 프로펜 단독중합체, 부텐 단독중합체, C3 및 C4 알파-올레핀 공중합체 등)로부터 유도된 알케닐 치환체가 적합하다. 가장 바람직하게는, 치환체는 500 내지 2000, 바람직하게는 600 내지 1800, 가장 바람직하게는 700 내지 1600 의 수평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피로 측정된)을 갖는 폴리이소부텐으로부터 형성된 폴리이소부테닐기이다.
본 발명의 세제로서 사용되기에 적합한 폴리에테르아민은 "단독 분자" 첨가물이며, 아민 및 폴리에테르 관능성 모두가 동일한 분자내에 혼입되어 있다. 폴리에테르 주쇄는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 가장 바람직한 것은 양호한 연료 용해성이 부여된 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물이다. 폴리에테르아민은 모노아민, 디아민 또는 트리아민일 수 있다. 시판되는 폴리에테르아민의 예로는 Huntsman Chemical company 에서 시판되는 상표명 JeffaminesTM 및 Chevron Chemical Company 에서 시판되는 폴리(옥시알킬렌)카르바메이트가 있다. 폴리에테르아민의 분자량은 전형적으로 500 내지 3000 의 범위일 것이다. 기타 적합한 폴리에테르아민은 U.S. 특허 4,191,537; 4,236,020; 4,288,612; 5,089,029; 5,112,364; 5,322,529; 5,514,190 및 5,522,906 에 개시된 화합물이다.
본 발명의 연료 조성물의 제형시, 분사기 침전물 제어 첨가물(기타 첨가물이 있거나 없거나)은 분사기 침전물을 포함하는 침전물을 감소시키거나 제거하고/하거나 매연 형성을 제어하기에 충분한 양으로 사용된다. 따라서, 연료는 기관 침전물의 형성, 특히 분사기 연료 침전물의 형성을 감소시키거나 방지할 수 있는 비율로, 분사기 침전물 제어 첨가물의 최소량을 함유할 것이다. 일반적으로 말하면, 본 발명의 연료 조성물은 연료 부피 1000 배럴당 첨가물 중량 약 0.1-100, 바람직하게는 0.3-10, 더욱 바람직하게는 0.5-5 파운드를 제공하기에 충분한 분사기 침전물 제어 첨가물의 양을 함유할 것이다.
본 발명의 연료 조성물을 제형하는데 사용되는 기재 연료는 유연 또는 무연 자동차 가솔린과 같은 직접 분사 가솔린 기관의 조작에서 사용되기에 적합한 임의의 기재 연료, 및 가솔린의 비등 범위의 탄화수소 및 알콜, 에테르 및 기타 적합한 산소 함유 유기 화합물과 같은 연료-용해성 산소처리된 혼화제("산소처리물") 모두를 전형적으로 함유하는 소위 재제형된 가솔린을 포함한다. 바람직하게는, 연료는 가솔린 비등 범위내의 탄화수소 비등의 혼합물이다. 이 연료는 직쇄 또는 분지쇄 파라핀, 시클로파라핀, 올레핀, 방향족 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물로 구성될 수 있다. 가솔린은 증류 나프타, 폴리머 가솔린, 천연 가솔린 또는 약 80°내지 약 450 ℉ 범위의 비등의 촉매적으로 개질된 스탁(stock)으로부터 유도될 수 있다. 가솔린의 옥탄 수준은 중요하지 않으며 임의의 통상적인 가솔린이 본 발명의 활용에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 산화처리물은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 혼합된 C1 내지 C5 알콜, 메틸 3차 부틸 에테르, 3차 아밀 메틸 에테르, 에틸 3차 부틸 에테르 및 혼합된 에테르를 포함한다. 사용시, 산화처리물은 일반적으로 약 30 부피% 미만의 양으로 기재 연료에 존재할 것이며, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 부피% 의 범위로 전체적인 연료내의 산소 함유물을 제공하 는 양으로 존재할 것이다.
바람직한 구현예에서, 세제는 바람직하게는 액체 담체 또는 유도 조제와 함께 사용된다. 그러한 담체는 예를 들어 액체 폴리-α-올레핀 올리고머, 광유, 액체 폴리(옥시알킬렌) 화합물, 액체 알콜 또는 폴리올, 폴리알켄, 액체 에스테르, 및 유사한 액체 담체와 같은 다양한 형태일 수 있다. 2 개 이상의 그러한 담체의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 액체 담체는 1) 약 120 미만의 점도 지수를 갖는 광유 또는 광유들의 혼화물, 2) 하나 이상의 폴리-α-올레핀 올리고머, 3) 약 500 내지 약 3000 범위의 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리(옥시알킬렌) 화합물, 4) 폴리알켄, 5) 폴리알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 또는 6) 이들의 혼합물을 포함한다. 사용될 수 있는 광유 담체 유체는 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 아스팔트 오일을 포함하며, 다양한 석유 원유로부터 유도될 수 있으며 임의의 적합한 방식으로 가공될 수 있다. 예를 들어, 광유는 용매 추출된 또는 수소화처리된 오일일 수 있다. 재생된 광유가 또한 사용될 수 있다. 수소화처리된 오일이 가장 바람직하다. 바람직하게는 사용된 광유는 40 ℃에서 약 1600 SUS 미만의 점도를 가지며, 더욱 바람직하게는 40 ℃에서 약 300 내지 1500 SUS 의 점도를 갖는다. 파라핀 광유는 가장 바람직하게 40 ℃에서 약 475 SUS 내지 약 700 SUS 범위의 점도를 갖는다. 최선의 결과를 위해, 광유는 약 100 미만, 더욱 바람직하게는 약 70 미만 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60 범위의 점도 지수를 갖는 것이 매우 바람직하다.
담체 유체로서 사용하기에 적합한 폴리-α-올레핀 (PAO) 은 수소화처리된 및 수소화처리되지 않은 폴리-α-올레핀 올리고머, 즉 수소화처리되거나 수소화처리되지 않은 생성물, 주로 α-올레핀 단량체의 삼량체, 사량체 및 오량체이며, 이 단량체는 6 내지 12, 일반적으로는 8 내지 12 및 가장 바람직하게는 약 10 개의 탄소 원자를 함유한다. 그들의 합성은 Hydrocarbon Processing(1982년 2월, p. 75 et seq.,) 및 U.S. 특허 3,763,244; 3,780,128; 4,172,855; 4,218,330; 및 4,950,822 에 약술되어 있다. 일반적인 방법은 필수적으로 단쇄 선형 알파 올레핀의 촉매적 올리고머화를 포함한다(적합하게는 에틸렌의 촉매적 처리에 의해 수득됨). 담체로서 사용되는 폴리-α-올레핀은 일반적으로 2 내지 20 센티스톡스(cSt) 범위의 점도(100 ℃에서 측정됨)를 가질 것이다. 바람직하게는, 폴리-α-올레핀은 100 ℃에서 8 cSt 이상, 및 가장 바람직하게는 약 10 cSt의 점도를 갖는다.
본 발명에서 사용을 위해 바람직한 담체 유체 중에서 폴리(옥시알킬렌) 화합물은 하기 식으로 나타내어질 수 있는 연료-용해성 화합물이다:
RA-(RB-O)n-RC
(식 중, RA 는 전형적으로 수소, 알콕시, 시클로알콕시, 히드록시, 아미노, 히드로카르빌(예: 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아르알킬 등), 아미노-치환된 히드로카르빌, 또는 히드록시-치환된 히드로카르빌기이며, RB 는 2-10 개의 탄소 원자(바람직하게는 2-4 개의 탄소 원자)를 갖는 알킬렌기이며, RC 는 전형적으로 수소, 알콕시, 시클로알콕시, 히드록시, 아미노, 히드로카르빌(예: 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아르알킬 등), 아미노-치환된 히드로카르빌, 또는 히드록시-치환된 히드로카르빌기이고, n 은 반복되는 알킬렌옥시기의 수(일반적으로 평균수)를 나타내는 1 내지 500 및 바람직하게는 3 내지 120 의 범위의 정수임). 다수의 RB-O-기를 갖는 화합물에서, RB 는 동일하거나 상이한 알킬렌기일 수 있고, 상이한 경우, 무작위로 또는 블록으로 정렬될 수 있다. 바람직한 폴리(옥시알킬렌) 화합물은 알콜과 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 하나의 알킬렌 옥시드, 더욱 바람직하게는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 반응함으로써 형성되는 반복되는 단위로 이루어지는 모노올이다.
담체 유체로서 사용되는 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 평균 분자량은 바람직하게는 약 500 내지 약 3000, 더욱 바람직하게는 약 750 내지 약 2500, 및 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000 의 범위이다.
하나의 유용한 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 서브-기는 U.S. 특허 4,877,416 의 6번째 단락 20 째줄 내지 7번째 단락 14 째줄에서의 구절에서 언급되는 것과 같은 히드로카르빌-말단 폴리(옥시알킬렌)모노올로 이루어지며, 상기 단락에서 인용된 참조, 상기 단락, 및 상기 참조가 여기서 참조로서 모두 삽입된다.
바람직한 폴리 (옥시알킬렌)화합물의 서브-기는 하나 이상의 알킬폴리 (옥시알킬렌)모노올의 혼합물로 이루어지며, 그것의 희석되지 않은 상태는 40 ℃ 에서 약 70 센티스톡스(cSt) 이상 및 100 ℃에서 약 13 cSt 이상의 점도를 갖는 가솔린-용해성 액체이다. 이들 화합물 중에서, 약 8 개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람 직하게는 약 10 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알카놀의 하나 이상의 혼합물의 프로폭실화에 의해 형성된 모노올이 특히 바람직하다.
본 발명의 실행에서 사용되는 폴리 (옥시알킬렌) 담체는 바람직하게는 40 ℃에서 약 60 cSt 이상(더욱 바람직하게는 40 ℃에서 약 70 cSt 이상) 및 100 ℃에서 약 11 cSt 이상(더욱 바람직하게는 100 ℃에서 약 13 cSt 이상)의 희석되지 않은 상태에서의 점도를 갖는다. 게다가, 본 발명의 실행에서 사용되는 폴리 (옥시알킬렌) 화합물은 바람직하게는 40 ℃에서 약 400 cSt 이하 및 100 ℃에서 약 50 cSt 이하의 희석되지 않은 상태에서의 점도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 그들의 점도는 40 ℃에서 약 300 cSt 를 초과하지 않을 것이며, 100 ℃에서 약 40 cSt 를 초과하지 않을 것이다.
바람직한 폴리 (옥시알킬렌) 화합물은 또한 폴리 (옥시알킬렌) 글리콜 화합물 및 이들의 모노에테르 유도체를 포함하며, 이들은 상기 점도 요구사항을 만족시키며, 알콜 또는 폴리알콜과 알킬렌 옥시드, 예를 들어 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 사용이 있거나 없는 경우 반응에 의해 형성된 반복되는 단위로 이루어지며, 특히 분자내에 80몰% 이상의 옥시알킬렌기가 1,2-프로필렌 옥시드로부터 유도된 생성물로 이루어진다. 그러한 폴리(옥시알킬렌) 화합물의 제조에 관한 상세사항은 예를 들어, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology(3 판, 18권, p.633-645, Copyright 1982, John Wiley & Sons)및 거기에 인용된 참고문헌에서 참조되며, 앞서의 Kirk-Othmer encyclopedia 의 초록 및 거기서 인용된 참고문헌은 여기서 전체가 삽입된다. U.S. 특허 2,425,755; 2,425,845; 2,448,664; 및 2,457,139 또한 그러한 절차를 개시하며, 여기서 참조로서 삽입된다.
폴리(옥시알킬렌) 화합물이 본 발명에 따라 사용될 때, 이것은 충분한 수의 분지된 옥시알킬렌 단위(예: 메틸디메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸디메틸렌옥시 단위)를 함유하여, 폴리 (옥시알킬렌) 화합물 가솔린 용해성을 나타낼 것이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리(옥시알킬렌) 화합물은 U.S. 특허 5,514,190; 5,634,951; 5,697,988; 5,725,612; 5,814,111 및 5,873,917 에서의 내용을 포함하며, 이들의 내용은 여기서 참조로서 삽입된다.
본 발명에서 담체 유체로서 사용하기에 적합한 폴리알켄은 폴리프로펜 및 폴리부텐을 포함한다. 본 발명의 폴리알켄은 바람직하게는 4 미만의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 폴리알켄은 1.4 이하의 MWD 를 갖는다. 바람직한 폴리부텐은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 약 500 내지 약 2000, 바람직하게는 600 내지 약 1000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리알켄은 U.S. 특허 6,048,373 에 개시되어 있다.
본 발명에서 담체 유체로서 사용하기에 적합한 폴리알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 U.S. 특허 3,849,085; 4,231,759; 4,238,628; 5,300,701; 5,755,835 및 5,873,917 의 내용처럼 당업계에 공지된 화합물을 포함하며, 상기의 내용은 여기서 참조로서 삽입된다.
담체 유체가 아민 세제와 함께 사용될 때, 세제 대 유체 담체(들)의 비(wt/wt) 는 전형적으로 1:0.1 내지 1:3 이다.
본 발명의 바람직한 연료를 제형하는데 사용되는 첨가물은 개별적으로 또는 다양한 서브-배합으로 기재 연료에 혼화될 수 있다. 그러나, 첨가 농축물의 형태로 사용될 때, 성분의 조합에 의해 제공되는 상호 혼화성의 이점이 있기 때문에, 첨가 농축물을 사용하여 동시에 성분 모두를 혼화하는 것이 바람직하다. 또한, 농축물의 사용은 혼화 시간을 감소시키고 혼화 에러의 가능성을 줄여준다.
본 발명의 바람직한 구현예는 직접 분사 가솔린 기관에서 분사기 침전물을 제어하기 위한 방법을 포함하며, 이것은 직접 분사 가솔린 기관으로 a) 불꽃 점화 연료 및 b) 여기서 서술된 것처럼 연료-용해성 분사기 침전물 제어 첨가물을 포함하는 불꽃 점화 연료 조성물을 연소 흡입 충전과 함께 도입하는 것을 포함한다.
게다가, 연료-용해성 첨가물 (b) 는 자동차 또는 연료 저장 설비내의 연료에 첨가를 위한 유지용품 첨가물 또는 고급처리제로서 사용을 위한 농축물의 형태로 공급될 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 여기서 기술된 연료-용해성 첨가물 (b) 를 함유하는 연료 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명의 활용 및 이점은 하기 실시예에 의해 예증되며, 이것은 예증을 목적으로 나타내어지며 제한하려는 것은 아니다.
직접 분사 가솔린 기관에서 침전물을 감소시키는 본 발명의 첨가 시스템의 효과를 증명하기 위하여, 분사기 침전물 형성을 가속화하기 위한, 0.8 의 연료 풍부 람다에서, 균질한 직접 분사 모드에서 주행하도록 개질된 4기통 기관, 1982 Nissan Z22e(2.2 리터) 듀얼 스파크플러그에서 시험이 수행되었다. 이 시험의 상세사항은 Aradi, A.A., Imoehl, B. Avery, N. L., Wells, P.P., 및 Grosser, R.W.:"The Effect of Fuel Composition and Engine Operating Parameters on Injector Deposits in a High-Pressure Direct Injection Gasoline (DIG) Research Engine", SAE Technical Paper 1999-01-3690(1999) 에 발표되어 있다.
기관에 대한 개질은 배기-측면 스파크 플러그를 예비-생성 고압 일반 레일 직접 분사기로 대체하고, OEM 스파크 및 연료 시스템을 제거하며, 고압 연료 시스템 및 유니버셜 기관 제어기를 설치하는 것을 포함한다. 표 1 은 개질된 시험 기관의 상세사항이 요약되어 있다. 균질한 연소를 위해, 플랫-톱(flat-top) 피스톤 및 통상적인 가솔린 불꽃 점화 연소실 설계는 이 형태의 연구 작업을 하기에 충분함을 발견하였다. 분사기가 기관의 뜨거운(즉, 배기) 측면 상에 위치하여, 높은 팁(tip) 온도를 선호하며 분사기 침전물을 촉진시켰다.
분사기 침전물 형성 속도가 이러한 특별하게 개발된 정상상태 기관 시험의 사용을 통해 평가되었다. 각각의 시험 포인트에 대한 기관 조작 조건은 기관 조작 맵(map) 범위를 통해 분사기 팁 온도를 맵핑(mapping)함으로써 결정되었다. 분사기는 팁에서 열전대(thermocouple)로 개질되었다. 주요 변수는 유입 공기 및 연료 온도, 기관 속도 및 기관 하중이었다. 유입 공기 및 연료 온도가 이어서 각각 35 ℃ 및 32 ℃에서 제어되었다.
Figure 112002030041419-pat00011
일정한 유입 공기/연료 온도 및 기관 하중에서, 팁 온도는 1500, 2000, 2500 및 3000 rpm 의 기관 속도에서 일정하게 있었다. 그러나, 일정한 기관 속도에서, 팁 온도는 하중과 함께 증가한다. 5 개의 하중 포인트, 200, 300, 400, 500 및 600 mg/스트로크 공기 충전에서, 120, 140, 157, 173 및 187 ℃ 각각의 팁 온도를 증가시키면서 각 하중에 대해 관찰했다.
이전의 연구를 통해, 173 ℃의 팁 온도는 이 기관에서 분사기 침전물 형성에 대한 최적의 조건을 제공함을 결정했다. 표 2 는 본 발명의 첨가물의 평가를 수행하는데 사용되는 주요한 시험 조건을 나열한다.
Figure 112002030041419-pat00012
시험은 세개의 기간으로 분리되었다: 기관 가열, 조작 보조 기간 및 시험 기간. 기관 속도는 기관 동력계 제어기를 사용하여 제어되었으며, 기관 스로틀(throttle)은 폐루프 제어 시스템에서 피드백으로서 표준 자동차 공기흐름 미터를 사용하여 공기 충전을 제어하기 위해 조작되었다. 기관 연료화는 2가지 방식으로 제어되었다. 가열 동안, 분사기 펄스 폭은 표준 질량 공기흐름 전략 및 공기/연료 혼합물을 화학양론적으로 제어하는 배기 가스 센서를 사용하여 제어되었다. 조작 상호작용 기간동안, 펄스 폭은 각 분사기에 대해 각 기통의 배기구에서 넓은 범위 람다 센서를 사용하여 수동적으로 고정되었다. 연료 흐름은 부피 유량계를 사용하여 측정되었으며, 온도-보정 밀도값은 질량 흐름을 계산하는데 사용되었다.
각 연료는 500 mg/스트로크의 하중 조건에서 실시되었다. 분사기 침전물 형성은 6 시간의 시험 기간에 걸쳐 고정된 속도, 공기 충전(흡입 스트로크 당 공기 의 질량), 및 각 기통으로부터의 람다 신호에서 전체 기관 연료 흐름을 측정하는 것으로 이어졌다.
분사기 대 분사기 변화성을 최소화하는 것을 돕기 위하여, 항상 동일한 기통에서 각각의 분사기를 갖는 동일한 세트의 분사기를 특정한 기관 하중에서 모든 시험에 대해 사용하였다.
시험된 본 발명의 첨가물 및 비교 첨가물은 하기와 같이 제조되었다:
침전물 제어 첨가물 1
3-디메틸아미노프로필아민 16.2 g 및 헵탄 60 g 을 증류기가 구비된 플라스크에 첨가했다. 교반하면서, 37% 포름알데히드 수용액 12.8g 을 서서히 플라스크에 첨가했다. 진공하, 80 ℃ 로 혼합물을 가열함으로써 헵탄 및 물을 제거하였다. 수득된 생성물은 투명하고 무색이었다. 생성물은 IR 및 NMR 분광분석에 의해 원칙적으로 1,3,5-트리스[3-(디메틸아미노)프로필]헥사히드로-1,3,5-트리아진으로서 확인되었으며, 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112002030041419-pat00013
침전물 제어 첨가물 2
리놀레일 아민 62.64 g, 3-디메틸아미노프로필아민 49.03 g 및 헵탄 48 g 을 증류기가 구비된 플라스크에 첨가했다. 교반하면서, 37% 포름알데히드 수용액 65.60g 을 서서히 플라스크에 첨가했다. 진공하, 90 ℃ 로 혼합물을 가열함으로써 헵탄 및 물을 제거하였다. 수득된 생성물은 투명하고 담황색이었다. 생성물은 원칙적으로 하기의 구조를 갖는 치환된 트리아진을 함유한다고 생각된다:
Figure 112002030041419-pat00014
침전물 제어 첨가물 3
p-크레졸(50.3 g, 0.465 몰) 및 37% 포름알데히드 수용액 37.7 g(0.465 몰)을 500 ml 둥근 바닥 플라스크내의 이소프로판올 50 ml 중에 용해시켰다. 이 용액에 이소프로판올 50 ml 중의 N,N-디메틸아미노프로필 아민(DMAPA) 47.5g(0.465몰)을 첨가했다. 그 후 수득된 용액을 2 시간동안 환류시켰다. 냉각 후, 수득된 용액을 감압하에 증발시켜, 98.7 g 의 생성물을 수득했다. 형성된 생성물은 원칙적으로 하기 구조식을 갖는 p-크레졸/DMAPA 만니히로 생각된다:
Figure 112002030041419-pat00015
침전물 제어 첨가물 4
하기 식을 갖는 N,N-디메틸아미노프로필 아민(DMAPA):
Figure 112002030041419-pat00016
침전물 제어 첨가물 5
톨유 지방산 288.12 g(1.006 몰), DMAPA 103.52g (1.012몰)을 자일렌을 함유하는 반응 플라스크에 첨가했다. 플라스크는 Dean-Stark 트랩이 구비되어 있다. 혼합물을 가열하여 환류시키고(약 150 ℃), 반응에서 생성된 물을 트랩에 수집했다. 약 1.0 몰의 물을 반응에 의해 생성시킨 후, 자일렌 용매를 진공 증류에 의해 제거했다. 수득된 생성물은 암갈색 점성 액체였다. 형성된 생성물은 원칙적으로 하기 식을 갖는 아미드로 생각된다:
Figure 112006008005036-pat00036
(식 중, R 은 톨유 지방산의 잔기임).
비교 침전물 제어 첨가물 1(C.1)
Armeen® CD(Akzo Nobel 에서 수득된 코코알킬(우세하게는 C14) 아민) 21.05g 및 헵탄 60 g 을 증류기가 구비된 플라스크에 첨가했다. 교반하면서, 37% 포름알데히드 수용액 8.36 g 을 플라스크에 천천히 첨가했다. 진공하, 90 ℃로 혼합물을 가열함으로써 헵탄 및 물을 제거했다. 수득된 생성물은 투명하고 무색이었다. 형성된 생성물은 원칙적으로 하기 식을 갖는 코코알킬아민 트리아진으로 생각되었다:
Figure 112002030041419-pat00019
가솔린 연료 조성물을 상술된 기관 시험에 넣어, 분사기 침전물 형성을 최소화시키는데 있어서의 이들 조성물의 실질적인 효과를 결정적으로 증명하였다. 이들 시험을 위해 사용된 연료는 160 의 T90(℃), 1.2% 의 올레핀 함량 및 20 ppm 의 황 함량을 갖는 Howell EEE 연료였다. 사용된 분사기 침전물 제어 첨가물, 백분율 흐름 손실 및 기재 연료와 비교하여 흐름 손실에서의 개선을 표 3 에 나타냈다.
Figure 112002030041419-pat00020
흐름 손실의 감소된 양이 본 발명의 첨가물을 함유하는 연료상에 조작되는 분사기에서 나타내어지는 것에 의해 명백한 것처럼, 본 발명의 연료 조성물(런 2, 4, 6, 8 및 10) 은 기재 연료 또는 기재 연료 플러스 본 발명의 유도체가 아닌 것(런 14)과 비교하여, 상당히 감소된 분사기 침전물 부피를 나타냄이 명백하다.
더러운 분사기를 깨끗이 하는 본 발명의 첨가물의 능력은 하기 실시예에서 증명된다. Nissan DIG 기관은 상술된 것처럼 첨가되지 않은 연료상에서 12 시간동안 주행되었다. 다음, 교란되지 않은 더러운 분사기로, 기관은 기재 연료 플러스 첨가물상에서 12 시간동안 주행되었다. 조건은 더러워짐 및 깨끗해짐 상의 시험 모두에서 동일했다. 깨끗해짐의 결과는 분사기로 복원된 백분율 흐름의 용어로 표 4 에 나타낸다.
분사기 깨끗해짐
침전물 제어 첨가물 첨가물 처리 속도(PTB) 복원된 흐름(%)
1 1 79
1 5 94
상기 표 4 로부터, 본 발명의 첨가물의 매우 낮은 양조차 분사기 침전물을 상당히 감소시키고, 분사기로의 흐름을 복원시키는 것이 명백하다.
단수 또는 복수로서 언급되든 간에, 여기의 명세서 또는 청구항 중 어느곳에서든 화학명에 의해 언급되는 반응물 및 성분은 화학명 또는 화학적 형태(예: 기재 연료, 용매 등)에 의해 언급되는 또다른 물질과 접촉되기 전에 그들이 존재하는대로 간주하는 것으로 생각된다. 그러한 변화, 변환 및/또는 반응은 본 내용에서 추구하는 것에 대해 요구되는 조건하에서 함께 명시된 반응물 및/또는 성분이 가져오는 자연스런 결과이기 때문에, 설사 있더라도, 어떠한 화학적 변화, 변환 및/또는 반응이 수득되는 혼합물 또는 용액 또는 반응 매질에서 일어나는 것은 문제되지 않는다. 따라서, 반응물 및 성분이 바람직한 화학적 반응(예를 들어 만니히 축합 반응)을 수행하는데 있어서 또는 바람직한 조성물(예를 들어 첨가 농축물 또는 첨가된 연료 혼화물)을 형성하는데 있어서 함께 야기되는 성분으로서 인식된다. 또한, 첨가 성분은 개별적으로 그 자체로 기재 연료 및/또는 수행되는 첨가 조합 및/또는 서브-조합을 형성하는데 사용되는 성분으로서 첨가되거나 또는 혼화될 수 있는 것으로 인지된다. 따라서, 이후의 청구항이 본 문장에서 물질, 조성물 및/또는 성분으로 언급("포함하다" "이다" 등)될 수 있더라도, 그것이 본 내용에 따라 하나 이상의 기타 물질, 조성물 또는 성분과 먼저 혼합되거나 혼화되기 직전 그것이 존재하는 대로의 물질, 조성물 또는 성분으로 언급된다. 따라서 물질, 조성물 및/또는 성분이 그러한 혼화 또는 혼합 조작 과정 동안 화학적 반응 또는 변환을 통해 그것의 원래의 정체성을 상실할 수 있다는 사실은 본 내용 및 그들의 청구항의 정확한 이해 및 인식을 위해 전체적으로는 중요하지 않다.
여기서 사용되는 용어 "연료-용해성" 또는 "가솔린-용해성"은 논의중의 물질이 그것의 의도된 기능을 제공할 수 있도록 요구되는 최소한의 농도 이상에 도달하는데 사용하기 위해 선택된 기재 연료중에 20 ℃에서 충분히 용해성이어야 함을 의미한다. 바람직하게는, 물질은 이것보다 기재 연료에서 실질적으로 더 큰 용해도를 가질 것이다. 그러나, 그 물질은 모든 비율에서 기재 연료에 용해될 필요는 없다.
이 명세서를 통한 수많은 장소에서, U.S 특허 번호가 참조되었다. 그러한 모든 인용된 문헌은 여기에 정열된 대로 이 문헌에 전부 확실하게 삽입되었다.
본 발명은 그것의 활용에서 상당한 변화가 감지된다. 따라서, 앞서의 설명은 본 발명을 상술된 특정한 예로서 제한하려는 것을 의도한 것이 아니며, 제한하는 것으로 해석되어서도 안된다. 오히려, 포함하고자 의도되는 것은 이어지는 청구항에서 나열되며 이들의 동일물은 법률적인 문제로서 허용된다.
본 발명의 분사기 침전물 제어 첨가물, 백분율 흐름 손실 및 기재 연료와 비교하여 흐름 손실에서의 개선을 나타낸다.
흐름 손실의 감소된 양이 본 발명의 첨가물을 함유하는 연료상에 조작되는 분사기에서 나타내어지는 것에 의해 명백한 것처럼, 본 발명의 연료 조성물(런 2, 4, 6, 8 및 10) 은 기재 연료 또는 기재 연료 플러스 본 발명의 유도체가 아닌 것(런 14)과 비교하여, 상당히 감소된 분사기 침전물 부피를 나타냄이 명백하다.
또한, 본 발명의 첨가물의 매우 낮은 양조차 분사기 침전물을 상당히 감소시키면 분사기로의 흐름을 복원함이 상기 실시예에 의해 명백해진다.

Claims (24)

  1. a) 불꽃 점화 연료 및 b) 하기 식 (1) 을 갖는 연료-용해성 화합물을 포함하는 불꽃 점화 연료 조성물을 연소 흡입 충전과 함께 직접 분사 가솔린 기관에 도입하는 것을 포함하는 직접 분사 가솔린 기관내에서 분사기 침전물을 제어하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007024545674-pat00021
    (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-4 알킬이며, R3 은 식 CmH2m(식 중, m 은 2 내지 6 의 정수임)의 라디칼이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-4 알킬,
    (iii)
    Figure 112007024545674-pat00037
    (식 중, R8 은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, C7-23 히드로카르빌기임) 이거나, 또는
    (iv) R4 및 R5 는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가적인 헤테로 원자가 혼입될 수 있는 시클릭 환을 형성함).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 불꽃 점화 연료는 가솔린을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 불꽃 점화 연료는 가솔린 비등 범위의 탄화수소 및 연료-용해성 산화처리된 화합물의 혼화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 연료-용해성 화합물 (b) 는 하기 식의 지방족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006008005036-pat00024
    (식 중, R4 및 R5 중 하나 이상은 수소이며, 나머지는 수소 및 C1-4 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택됨).
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 지방족 디아민은 3-디메틸아미노프로필아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 연료-용해성 화합물 (b) 는 하기 식의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006008005036-pat00025
    (식 중, R4 및 R5 는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가적인 헤테로 원자가 혼입될 수 있는 시클릭 환을 형성함).
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 연료-용해성 화합물 (b) 는 1,3,5-트리스[3-(디메틸 아미노)프로필]헥사히드로-1,3,5-트리아진을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 연료-용해성 화합물 (b) 는 연료 부피 1000 배럴당 화합물 (b) 중량 0.1-15 파운드를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 연료-용해성 화합물 (b) 는 연료 부피 1000 배럴당 화합물 (b) 중량 0.3-10 파운드를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 연료 조성물은 추가적으로 하나 이상의 아민 세제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 아민 세제는 히드로카르빌 숙신 아실화제의 질소-함유 유도체, 고분자량 만니히 축합 생성물, 히드로카르빌 아민 및 폴리에테르아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원(member)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 연료 조성물은 추가적으로 1) 약 120 미만의 점도 지수를 갖는 광유 또는 광유의 혼화물, 2) 하나 이상의 폴리-α-올레핀 올리고머, 3) 약 500 내지 약 3000 범위의 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리 (옥시알킬렌) 화합물, 4) 하나 이상의 폴리알켄, 5) 하나 이상의 폴리알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 6) 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 담체 유체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 담체 유체는 하나 이상의 폴리 (옥시알킬렌) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 연료 조성물은 추가적으로 항산화제, 담체 유체, 금속 불활성화제, 염료, 표시물, 부식 저해제, 살생물제, 정전기 방지 첨가물, 항력 감소제, 유화파괴제, 유화제, 흐림방지제, 얼음방지 첨가물, 폭연방지첨가물, 안티-밸브-시트 회귀(anti-valve-seat recession) 첨가물, 계면활성제, 윤활 첨가물 및 연소 개선제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. a) 불꽃 점화 연료; b) 하기 화학식 (1)을 갖는 연료-용해성 화합물; 및 c) 아민 세제를 포함하는 연료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007024545674-pat00027
    (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-4 알킬이며, R3 은 식 CmH2m(식 중, m 은 2 내지 6 의 정수임)의 라디칼이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-4 알킬,
    (iii)
    Figure 112007024545674-pat00039
    (식 중, R8 은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, C7-23 히드로카르빌기임) 이거나, 또는
    (iv) R4 및 R5 는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가적인 헤테로 원자가 혼입될 수 있는 시클릭 환을 형성함).
  18. 제 17 항에 있어서, 연료-용해성 화합물 (b) 는 연료 부피 1000 배럴당 화합물 (b) 중량 0.1-15 파운드를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 연료-용해성 화합물 (b) 는 연료 부피 1000 배럴당 화합물 (b) 중량 0.3-10 파운드를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 아민 세제는 히드로카르빌 숙신 아실화제의 질소-함유 유도체, 고분자량 만니히 축합 생성물, 히드로카르빌 아민 및 폴리에테르아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원(member)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서, 연료 조성물은 추가적으로 1) 약 120 미만의 점도 지수를 갖는 광유 또는 광유의 혼화물, 2) 하나 이상의 폴리-α-올레핀 올리고머, 3) 약 500 내지 약 3000 범위의 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리 (옥시알킬렌) 화합물, 4) 하나 이상의 폴리알켄, 5) 하나 이상의 폴리알킬-치환된 히드록시방향족 화합물 및 6) 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 담체 유체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 담체 유체는 하나 이상의 폴리 (옥시알킬렌) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
  23. 제 17 항에 있어서, 연료 조성물은 추가적으로 항산화제, 담체 유체, 금속 불활성화제, 염료, 표시물, 부식 저해제, 살생물제, 정전기 방지 첨가물, 항력 감소제, 유화파괴제, 유화제, 흐림방지제, 얼음방지 첨가물, 폭연방지첨가물, 안티-밸브-시트 회귀 첨가물, 윤활 첨가물, 계면활성제 및 연소 개선제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 조성물.
  24. 불꽃 점화 연료에, 하기 식 (1) 을 갖는 연료-용해성 화합물 b) 를 포함하는 연료-용해성 화합물을 첨가하고, 상기 연료-용해성 화합물 b) 를 함유하는 상기 불꽃 점화 연료를 사용하여 직접 분사 가솔린 기관을 조작하는 것을 포함하는 직접 분사 가솔린 기관에서 침전물을 제어하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007024545674-pat00030
    (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-4 알킬이며, R3 은 식 CmH2m(식 중, m 은 2 내지 6 의 정수임)의 라디칼이고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 (i) 수소, (ii) C1-4 알킬,
    (iii)
    Figure 112007024545674-pat00040
    (식 중, R8 은 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, C7-23 히드로카르빌기임) 이거나, 또는
    (iv) R4 및 R5 는 그들이 결합된 질소 원자와 함께, 추가적인 헤테로 원자가 혼입될 수 있는 시클릭 환을 형성함).
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