KR102125178B1 - 폴리올 담체 유체 및 폴리올 담체 유체를 포함하는 연료 조성물 - Google Patents

폴리올 담체 유체 및 폴리올 담체 유체를 포함하는 연료 조성물 Download PDF

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에프톤 케미칼 코포레이션
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Abstract

연료 성능 첨가제 또는 상기 첨가제를 포함하는 연료에서 사용하기 위한 담체 유체 또는 유동화제가 본 명세서에 기술된다. 신규 담체 유체는 연료 성능 첨가제 및 첨가제를 혼입한 연료에 예상치 못한 성능 개선을 제공하는 알콕실화된 알코올 또는 폴리올의 고유한 블렌드를 포함한다. 적어도 세제와 조합되는 경우 담체 유체는 목적하는 밸브 점착 성능을 제공하고, 동시에 흡기 밸브 침착물 성능을 예상치 못하게 개선시킨다.

Description

폴리올 담체 유체 및 폴리올 담체 유체를 포함하는 연료 조성물
본 개시내용은 일반적으로 침착물 및 흡기 밸브 성능을 제어하는 연료용 담체 유체에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 침착물 및 흡기 밸브 성능을 제어하기 위한 폴리올 담체 유체, 폴리올 담체 유체를 포함하는 연료 성능 첨가제, 및 폴리올 담체 유체를 포함하는 연료에 관한 것이다.
스파크-점화 내연 기관의 연료 유도 시스템에서, 다른 인자 중에서도 침착물 형성을 제어(예방 또는 감소)하기 위한 연료 성능 첨가제에 대한 상당한 연구가 수 년에 걸쳐 수행되어 왔다. 특히, 연료 분사기 침착물, 흡기 밸브 침착물, 및 연소 챔버 침착물을 효과적으로 제어할 수 있는 첨가제가 종종 연구 활동의 초점이고, 이러한 노력에도 불구하고, 특히 연료 경제성 및 엔진 마모를 개선시키기 위한 엔진 기술에서의 추가 이점의 관점에서 추가 개선이 종종 필요하다.
전형적인 연료 성능 첨가제 중 하나의 성분은 세제이다. 세제의 역할은 종종 내연 기관에서 흡기 밸브 침착물 및 분사기 침착물의 형성을 제어하고, 연소 챔버에서 침착물의 형성을 감소 또는 최소화시키거나 또는 기존의 침착물을 제거하는 것이다. 세제는 종종 세제의 성능을 개선시키기 위해서 유동화제 또는 유체 담체와 조합하여 사용된다. 침착물을 제어하는 세제의 능력을 향상시키기 위해서, 세제는 통상적으로 석유계 또는 합성 담체 유체와 함께 연료에 첨가되었다. 석유계 담체 유체는 나프텐계 및 파라핀계 스톡 오일을 포함하고, 종래의 합성 유체는 저분자량 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리-알파 올레핀, 에스테르, 폴리올 및 폴리알킬렌옥시드를 포함한다. 최근, 연소 챔버 침착물에 대한 기여로 인해서 담체로서의 광유의 사용이 감소되거나 제거되었다.
연료에 세제 및 담체를 혼입하는 것은 흡기 밸브 침착물을 감소시키는 데 효과적이었지만, 담체 유체 자체는 전형적으로 세제 활성이 거의 없거나 전혀 없었다. 담체 유체는 세제의 분산을 보조하고, 종종 연료에 유동 특성을 제공하였다. 다수의 응용에서, 담체 유체는 종종 첨가제 패키지의 비교적 많은 부분을 차지하고; 따라서 담체 유체 기술의 임의의 감소 또는 개선은 연료 성능 첨가제의 성능 및 비용에 상당한 영향을 가질 수 있다.
일 양태에 따라서, 스파크-점화성 연료에 적합한 연료 첨가제 조성물이 본 명세서에 기술된다. 일 접근법에서, 연료 첨가제 조성물은 세제, 선택적인 탄화수소 용매, 및 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체를 포함하고, 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 24 내지 32 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는다. 일부 접근법에서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 접근법에서, 알킬렌 옥시드는 지방족 C16 내지 C18 프로폭실화된 또는 부톡실화된 알코올의 블렌드를 형성하는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드이고, 블렌드의 각각의 알코올은 24 내지 32 반복 단위의 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드를 갖는다.
연료 첨가제 조성물의 추가의 다른 접근법에서, 블렌드의 중량 평균 분자량은 약 1300 내지 약 2600일 수 있고; 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C16 알콕실화된 알코올을 약 30 내지 약 70 중량%, 또한 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C18 알콕실화된 알코올을 약 70 내지 약 30 중량% 포함할 수 있고; 적어도 1종의 액체 담체의 블렌드는 약 6 중량% 이하의 C20 이상의 알콕실화된 알코올 및/또는 약 4% 이하의 C14 이하의 알콕실화된 알코올을 추가로 포함할 수 있고; 세제는 (i) 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 페놀 또는 크레졸과 알데히드, 및 아민을 축합시킴으로써 형성된 마니히 반응 생성물, (ii) 아민 또는 폴리아민이 부착된 장쇄 지방족 탄화수소, (iii) 연료-가용성 질소 함유 염, 아미드, 이미드, 석신이미드, 이미다졸린, 에스테르, 및 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 디카르복실산 또는 이들의 무수물 또는 이들의 혼합물, (iv) 폴리에테르아민; 및 (v) 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 연료 첨가제 조성물은 약 1:0.25 내지 약 1:1.5의 세제 대 액체 담체 중량비를 가질 수 있고; 연료 첨가제 조성물은 약 -20℉에서 약 320 내지 약 400 cSt의 점도를 가질 수 있고/있거나; 선택적인 탄화수소 용매는 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, 이소부틸 카르비놀, n-부탄올, 나프타 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고/있거나; 연료 첨가제 조성물은 약 0 내지 약 90 중량%의 탄화수소 용매를 포함할 수 있고/있거나, 약 10 내지 약 50 중량%의 세제 적재량을 가질 수 있고/있거나; 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 40℃에서 약 80 cSt 내지 약 170 cSt의 점도를 가질 수 있다. 본 단락 및 이전 단락에서 언급된 상기 특징의 임의의 조합은 특정 용도에 필요한 연료 첨가제 조성물 내에서 임의의 조합으로 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
또 다른 양태에서, 스파크-점화성 탄화수소 연료용 연료 조성물이 기술된다. 이러한 양태의 일 접근법에서, 연료 조성물은 베이스 연료, 세제, 선택적인 탄화수소 용매, 및 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체를 포함하고, 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는다. 일부 접근법에서, 액체 담체의 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 접근법에서, 알킬렌 옥시드는 지방족 C16 내지 C18 프로폭실화된 또는 부톡실화된 알코올의 블렌드를 형성하는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드이고, 블렌드의 각각의 알코올은 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드를 갖는다.
연료 조성물의 다른 접근법에서, 블렌드의 중량 평균 분자량은 약 1300 내지 약 2600일 수 있고; 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C16 알콕실화된 알코올을 약 30 내지 약 70 중량%, 또한 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C18 알콕실화된 알코올을 약 70 내지 약 30 중량% 포함할 수 있고; 적어도 1종의 액체 담체의 블렌드는 약 6 중량% 이하의 C20 이상의 알콕실화된 알코올 및/또는 약 4% 이하의 C14 이하의 알콕실화된 알코올을 추가로 포함할 수 있고; 세제는 (i) 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 페놀 또는 크레졸과 알데히드, 및 아민을 축합시킴으로써 형성된 마니히 반응 생성물, (ii) 아민 또는 폴리아민이 부착된 장쇄 지방족 탄화수소, (iii) 연료-가용성 질소 함유 염, 아미드, 이미드, 석신이미드, 이미다졸린, 에스테르, 및 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 디카르복실산 또는 이들의 무수물 또는 이들의 혼합물, (iv) 폴리에테르아민; 및 (v) 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 연료 조성물은 약 1:0.25 내지 약 1:1.5의 세제 대 액체 담체 중량비를 가질 수 있고; 선택적인 탄화수소 용매는 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, 이소부틸 카르비놀, n-부탄올, 나프타 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고/있거나; 연료 조성물은 약 0 내지 약 90 중량%의 탄화수소 용매를 포함할 수 있고/있거나, 약 10 내지 약 50 중량%의 세제 적재량을 가질 수 있고/있거나; 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 40℃에서 약 80 cSt 내지 약 170 cSt의 점도를 가질 수 있다. 본 단락 및 이전 단락에서 언급된 상기 특징의 임의의 조합은 특정 용도에 필요한 연료 조성물 또는 첨가제 내에서 임의의 조합으로 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
추가의 또 다른 양태에서, 흡기 밸브 침착물 및 흡기 밸브 점착을 제어하기 위한 방법이 제공된다. 일 접근법에서, 이 방법은 연료를 스파크 점화 내연 기관에 제공하는 단계 및 스파크 점화 내연 기관을 작동시키는 단계를 포함한다. 연료는 연료 첨가제 조성물을 함유하며, 이것은 세제; 선택적인 탄화수소 용매, 및 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체를 포함하며, 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 24 내지 32몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는다. 일부 접근법에서, 액체 담체의 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 접근법에서, 알킬렌 옥시드는 지방족 C16 내지 C18 프로폭실화된 또는 부톡실화된 알코올의 블렌드를 형성하는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드이고, 블렌드의 각각의 알코올은 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드를 갖는다.
방법의 다른 접근법에서, 블렌드의 중량 평균 분자량은 약 1300 내지 약 2600일 수 있고; 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C16 알콕실화된 알코올을 약 30 내지 약 70 중량%, 또한 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C18 프로폭실화된 알코올을 약 70 내지 약 30 중량% 포함할 수 있고; 적어도 1종의 액체 담체의 블렌드는 약 6 중량% 이하의 C20 이상의 알콕실화된 알코올 및/또는 약 4% 이하의 C14 이하의 알콕실화된 알코올을 포함하고; 세제는 (i) 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 페놀 또는 크레졸과 알데히드 및 아민의 축합에 의해서 형성된 마니히 반응 생성물; (ii) 아민 또는 폴리아민이 부착된 장쇄 지방족 탄화수소; (iii) 연료-가용성 질소 함유 염, 아미드, 이미드, 석신이미드, 이미다졸린, 에스테르 및 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 디카르복실산 또는 이들의 무수물 또는 이들의 혼합물; (vi) 폴리에테르아민; 및 (v) 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고; 연료 첨가제 조성물은 약 1:0.25 내지 약 1:1.5의 세제 대 액체 담체 중량비를 가질 수 있고; 연료 첨가제 조성물은 약 -20℉에서 약 320 내지 약 400 cSt의 점도를 가질 수 있고/있거나; 선택적인 탄화수소 용매는 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, 이소부틸 카르비놀, n-부탄올, 나프타 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고/있거나; 연료 첨가제 조성물은 약 0 내지 약 90 중량%의 탄화수소 용매 및 약 10 내지 약 50 중량%의 세제 적재량을 포함할 수 있다. 본 단락 및 이전 단락에서 언급된 상기 특징의 임의의 조합은 특정 용도 및 방법에 필요한 연료 조성물 또는 첨가제 내에서 임의의 조합으로 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
추가의 또 다른 양태에서, 연료 성능 첨가제 또는 이러한 첨가제를 포함하는 연료에서 사용되는 용매의 양을 감소시키는 방법이 제공된다. 일 접근법에서, 방법은 세제, 감소된 양의 탄화수소 용매, 및 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체를 조합하여 연료 성능 첨가제를 형성하는 단계를 포함하며, 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 24 내지 32몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는다. 일부 접근법에서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 접근법에서, 알킬렌 옥시드는 지방족 C16 내지 C18 프로폭실화된 또는 부톡실화된 알코올의 블렌드를 형성하는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드이고, 블렌드의 각각의 알코올은 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드를 갖는다. 일부 접근법에서, 탄화수소 용매의 양은 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하지 않고 유사한 흡기 밸브 침착물 및 흡기 밸브 점착을 제공하는 연료 성능 첨가제와 비교할 때, 약 1 내지 약 5 중량% 감소된다. 연료 성능 첨가제 중의 용매의 양을 감소시키는 방법은 상기 단락에 언급된 바와 같은 다른 접근법 및 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
추가의 또 다른 접근법에서, 세제, 선택적인 보충 연료 첨가제, 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체로 본질적으로 이루어진 스파크-점화성 연료에 적합한 연료 첨가제 조성물이 본 명세서에 기술되며, 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖고, 여기서 연료 첨가제 조성물은 탄화수소 용매(예컨대, 약 2 중량% 미만, 다른 접근법에서는 약 1 중량% 미만, 또 다른 접근법에서는 무용매)가 본질적으로 존재하지 않는다. 일부 접근법에서, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 접근법에서, 알킬렌 옥시드는 지방족 C16 내지 C18 프로폭실화된 또는 부톡실화된 알코올의 블렌드를 형성하는 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드이고, 블렌드의 각각의 알코올은 24 내지 32 반복 단위의 프로필렌 또는 부틸렌 옥시드를 갖는다. 선택적인 보충 연료 첨가제는 추가 담체 오일, 분산제/세제, 산화방지제, 금속 비활성화제, 염료, 마커, 부식 저해제, 살생물제, 정전기방지 첨가제, 항력 감소제(drag reducing agent), 해유화제(demulsifier), 흐림 방지제, 빙결 방지 첨가제, 내폭 첨가제, 밸브-시트 리세션 방지 첨가제, 마모 방지 첨가제, 저온 유동 개선제, 유동점 강하제, 윤활성 첨가제, 마찰 개선 첨가제, 연비 향상 첨가제, 옥탄 개선제, 세탄 개선제, 연소 개선제 및 가솔린에서 발견되거나 또는 연료의 가공, 저장 또는 분포 시에 잔류할 수 있는 기타 첨가제와 함께 기타 유사한 첨가제를 포함할 수 있다.
도 1은 연료 첨가제의 점도를 나타낸 그래프이고;
도 2는 연료 첨가제의 흡기 밸브 점착을 나타낸 그래프이고;
도 3, 도 4 및 도 5는 연료 첨가제를 포함하는 다양한 연료의 흡기 밸브 침착물을 나타낸 그래프이고;
도 6, 도 7 및 도 8은 연료 첨가제의 흡기 밸브 점착을 나타낸 그래프이고;
도 9는 연료 첨가제를 포함하는 다양한 연료의 흡기 밸브 점착을 나타낸 그래프이다.
연료 성능 첨가제 또는 상기 첨가제를 포함하는 연료에서 사용하기 위한 담체 유체 또는 유동화제가 본 명세서에 기술된다. 신규 담체 유체는 연료 성능 첨가제 및 첨가제를 혼입한 연료에 예상치 못한 성능 개선을 제공하는 알콕실화된 알코올 또는 폴리올의 고유한 블렌드를 포함한다. 적어도 세제와 조합되는 경우 담체 유체는 목적하는 밸브 점착 성능을 제공하고, 동시에 흡기 밸브 침착물 성능을 예상치 못하게 개선시킨다. 일부 접근법에서, 고유한 담체 유체는 또한 연료 첨가제의 총 탄화수소 용매 적재량의 감소를 가능하게 하여 성능을 개선시키고/개선시키거나 연료 제공자를 위해서 더 낮은 처리율을 가능하게 할 수 있는 감소된 점도를 나타낸다.
담체 유체 또는 유동화제는 일반적으로 첨가제(들)의 현탁 또는 용해에 의해서 연료 내에 연료를 위한 첨가제(들), 예컨대, 세제의 분산을 돕는 물질이다. 담체 유체는 또한 연료에 유동화 특성을 제공하고, 연료 내에서 첨가제(들)를 운반 또는 수송하는 능력을 제공하고/제공하거나 단순한 희석 이상의 기능성을 제공하는 유체일 수 있다. 본 개시내용에서, 담체 유체는 본 명세서에 기술된 바와 같은 고유한 알코올 또는 폴리올 블렌드뿐만 아니라 선택적인 2차 담체 유체, 예컨대, 비제한적으로 폴리-알파-올레핀 올리고머 및 단량체, 광유, 액체 폴리(옥시알킬렌) 화합물, 기타 액체 알코올 또는 폴리올, 폴리알칸, 액체 에스테르, 이들의 조합물, 및 유사한 액체 또는 유체 담체와 조합된 그러한 블렌드일 수 있다.
제1 양태에서, 스파크-점화성 연료에 적합한 연료 성능 첨가제 또는 조성물가 본 명세서에 기술된다. 연료 첨가제 조성물은 세제, 선택적인 탄화수소 용매, 및 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체를 포함하고, 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는다. 지방족 C16 내지 C18 지방족 쇄는 선형 또는 분지형일 수 있고, 일부 바람직한 접근법에서, 이러한 쇄는 선형이다. 고유한 액체 담체 블렌드는 흡기 밸브 점착(intake valve sticking: IVS)을 제어하고, 동시에 흡기 밸브 침착물(intake valve deposit: IVD)을 예상치 못하게 제어한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, IVS 또는 IVD와 관련하여 제어한다는 일반적으로 밸브 점착을 감소 또는 예방하거나 또는 밸브 침착물의 형성을 감소 또는 예방하는 것을 의미한다. 제어한다는 또한 일반적으로 임의의 기존의 밸브 침착물의 제어 또는 감소를 의미할 수 있다. 배경에서 논의된 바와 같이, 담체 유체는 본 명세서에 기술된 고유한 블렌딩된 유체에 대해서 발견된 바와 같은 IVD 성능의 이러한 극적인 증가를 나타낸다고 예상되지 않았다.
담체 유체
보다 구체적으로, 신규 담체 유체는 목적하는 성능 개선을 달성하기 위한 지방족 C16 및 C18 알콕실화된 알코올과 그 중의 선택된 양의 알킬렌 옥시드의 블렌드이다. 일 접근법에 의해서, 알코올은 C16 및 C18 히드로카르빌-말단화 또는 히드로카르빌-캡핑된 폴리(옥시알킬렌) 중합체의 블렌드이다. 히드로카르빌 모이어티는 바람직하게는 지방족 쇄이고, 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 선형이다. 하나의 접근법에서, 지방족 알콕실화된 알코올의 블렌드는 하기에 예시된 구조 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112019102924967-pct00001
식 중, R1은 지방족, 선형 또는 분지형, 바람직하게는 포화 C16 또는 C18 탄화수소 쇄이고, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 1 또는 2개의 탄소를 갖는 알킬 탄화수소 쇄이고, 동일하거나 상이할 수 있고, n + m은 24 내지 32일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 명세서에서 담체 유체의 알콕실화된 알코올의 블렌드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저급 알킬렌 옥시드를 포함한다. 바람직하게는, 저급 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드의 공중합체(뿐만 아니라 이들의 임의의 조합물)이다. 또 다른 접근법에서, 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드이다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 일 접근법에서, 알콕실화된 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 C16 및 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드이고, 각각은 그 내에 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖고, 또 다른 접근법에서 각각의 알코올은 약 28 내지 약 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는다.
선형 또는 분지형 지방족 C16 알콕실화된 알코올 및 선형 또는 분지형 지방족 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 약 1300 내지 약 2600, 다른 접근법에서는, 약 1600 내지 약 2200의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 담체 유체 블렌드의 선택된 몰 및 분자량 초과 및 미만에서는 하기 실시예에 제공된 바와 같은 성능의 현저한 저하가 존재한다.
지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알코자일렌 옥시드를 갖는 지방족 C16 알콕실화된 알코올 약 30 내지 약 70 중량%(또 다른 접근법에서는, 약 30 내지 약 50 중량%) 및 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알코자일렌 옥시드를 갖는 지방족 C18 알콕실화된 알코올 약 70 내지 약 30 중량%(또 다른 접근법에서는, 약 50 내지 약 70 중량%)를 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 알콕실화된 알코올의 블렌드는 C16 알콕실화된 알코올에 비해서 약 2 내지 약 4배 더 많은 C18 알콕실화된 알코올을 포함하고, 다른 접근법에서는 약 2.3 내지 약 3배 더 많은 C18 알코올을 포함한다.
더 낮은 분자량의 알코올 및 더 높은 분자량의 알코올은 저하된 성능으로 이어진다. 따라서, 본 명세서에서 블렌드는 또한 약 6% 이하(다른 접근법에서는, 약 4% 이하, 추가의 다른 접근법에서는, 약 2% 이하)의 C20 이상의 알콕실화된 알코올 및/또는 약 4 중량% 이하(다른 접근법에서는 약 2 중량% 이하, 및 추가의 다른 접근법에서는, 약 1% 이하)의 C14 이하의 알콕실화된 알코올을 포함할 수 있다.
본 개시내용에서 사용되는 히드로카르빌-캡핑된 폴리(옥시알킬렌) 중합체는 C16 또는 C18 캡핑된 모노히드록시 화합물, 즉, 알코올이고, 글리콜(디올)인 폴리(옥시알킬렌) 알코올 또는 히드로카르빌-캡핑되지 않거나 또는 주로 C16 또는 C18 쇄 이외의 탄화수소 쇄로 캡핑되지 않은 폴리올과 구별된다. 히드로카르빌-캡핑된 폴리(옥시알킬렌) 알코올은 중합 조건 하에서 히드록시 화합물 R-OH(즉, 스타터 알코올)에 대한 저급 알킬렌 옥시드, 예컨대, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 부틸렌 옥시드의 첨가에 의해서 제조될 수 있고, 여기서 R은 16 또는 18개의 탄소 쇄를 갖고, 폴리(옥시알킬렌) 쇄를 캡핑하는 히드로카르빌 기이다.
일 접근법에서, 본 명세서에서 담체 유체의 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 그 블렌드가 니트 또는 단일 알코올, 예컨대, 개별적으로 스테아릴 또는 세틸이 아닌 C16 및 C18 알코올의 선택된 양 또는 비를 포함하도록 특별히 제형화된 합성 블렌드이다. 조합되는 경우, 본 명세서에서 알코올의 블렌드는 ASTM D445에 의해서 측정되는 경우 40℃에서 약 80 cSt 내지 약 170 cSt의 점도를 나타낸다. 연료 성능 첨가제 조성물 중에서 조합되는 경우, 전체 연료 첨가제 조성물은 -20℉에서 약 320 cSt 내지 약 400 cSt의 점도를 가질 수 있지만, 하기에 더 논의된 바와 같이, 이러한 기능성 점도는 조성물에 대한 용매 첨가물의 감소로 달성될 수 있다.
알콕실화된 알코올의 블렌드는 목적하는 C16 및 C18 폴리올 분포를 제공하는 임의의 스타터 알코올에 의해서 제조될 수 있다. 일 접근법에 의해서, 알콕실화된 알코올 블렌드는 C16 내지 C18 탄화수소의 목적하는 탄화수소 블렌드를 갖는 포화 선형 또는 분지형 알코올을 선택된 알킬렌 옥시드 및 이중 금속 또는 염기성 촉매와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 접근법에서는, 중합 반응에서 단일 유형의 알킬렌 옥시드, 예를 들어, 프로필렌 옥시드가 사용될 수 있고, 이 경우 생성물은 단일 중합체, 예를 들어, 폴리(옥시알킬렌) 프로판올이다. 그러나, 공중합체는 동일하게 만족스럽고, 랜덤 또는 블록 공중합체는 히드록시-함유 화합물을 알킬렌 옥시드의 혼합물, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌 옥시드의 혼합물과 접촉시킴으로써 용이하게 제조된다. 옥시드의 반응성이 비교적 동일할 때 랜덤 중합체가 보다 용이하게 제조된다. 특별한 경우에, 에틸렌 옥시드가 다른 옥시드와 공중합되는 경우, 에틸렌 옥시드의 더 높은 반응률이 랜덤 공중합체의 제조를 어렵게 한다. 어느 경우에나, 블록 공중합체는 제조될 수 있다. 블록 공중합체는 히드록실-함유 화합물을 먼저 하나의 알킬렌 옥시드와 접촉시키고, 이어서 나머지를 임의의 순서로 또는 반복적으로 중합 조건 하에서 접촉시킴으로써 제조된다. 일례에서, 특정 블록 공중합체는 적합한 모노히드록시 화합물 상에서 프로필렌 옥시드를 중합시켜 폴리(옥시프로필렌) 알코올을 제조하고, 이어서 폴리(옥시알킬렌) 알코올 상에서 부틸렌 옥시드를 중합시킴으로써 제조된 중합체를 나타낼 수 있다.
세제
다양한 유형의 세제가 단독으로 또는 조합으로 본 개시내용에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 본 명세서에서 연료 성능 첨가제 및 연료용 세제 또는 분산제는 (i) 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 페놀 또는 크레졸과 알데히드 및 아민의 축합에 의해서 형성된 마니히 반응 생성물; (ii) 아민 또는 폴리아민이 부착된 장쇄 지방족 탄화수소; (iii) 연료-가용성 질소 함유 염, 아미드, 이미드, 석신이미드, 이미다졸린, 에스테르 및 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 디카르복실산 또는 이들의 무수물 또는 이들의 혼합물; (vi) 폴리에테르아민; 및 (v) 이들의 다양한 조합물로부터 선택될 수 있다. 본 개시내용의 연료 첨가제 또는 연료에서, 세제는 폴리아민, 폴리에테르아민, 석신이미드, 석신아미드, 지방족 폴리아민 및 마니히 세제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원일 수 있다.
본 명세서에서 연료 첨가제 및 연료는 약 1:0.25 내지 약 1:1.5, 및 다른 접근법에서는, 약 1:0.5 내지 약 1:0.8의 세제 대 담체 유체의 질량비를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 유용한 적합한 마니히 염기 세제는 알킬-치환된 히드록시 방향족 화합물, 알데히드 및 아민의 반응 생성물이다. 본 명세서에 기술된 마니히 세제 반응 생성물에서 사용되는 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 알데히드 및 아민은 관련 기술 분야에 공지되고 적용된 임의의 화합물일 수 있다.
마니히 염기 반응 생성물을 형성하는 데 사용될 수 있는 대표적인 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물은 폴리프로필페놀(폴리프로필렌으로의 페놀의 알킬화에 의해서 형성됨), 폴리부틸페놀(폴리부텐 및/또는 폴리이소부틸렌으로의 페놀의 알킬화에 의해서 형성됨), 및 폴리부틸-co-폴리프로필페놀(부틸렌 및/또는 부틸렌 및 프로필렌의 공중합체로의 페놀의 알킬화에 의해서 형성됨)이다. 다른 유사한 장쇄 알킬페놀이 또한 사용될 수 있다. 예는 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌, 및 이와 공중합 가능한 1종 이상의 모노-올레핀 공단량체(예를 들어, 에틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등)의 공중합체로 알킬화된 페놀을 포함하고, 여기서 공중합체 분자는 적어도 50중량%의 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌 단위를 함유한다. 프로필렌, 부틸렌 및/또는 이소부틸렌과 중합된 공단량체는 지방족일 수 있고, 또한 비-지방족 기, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐 벤젠 등을 함유할 수 있다. 따라서, 임의의 경우에, 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물을 형성하는 데 사용되는 생성된 중합체 및 공중합체는 실질적으로 지방족 탄화수소 중합체이다.
본 명세서에 일 접근법에서, 폴리부틸페놀(폴리부틸렌으로의 페놀의 알킬화에 의해서 형성됨)이 마니히 염기 세제를 형성하는 데 사용된다. 본 명세서에 달리 명시되지 않는 한, 용어 "폴리부틸렌"은 "순수한" 또는 "실질적으로 순수한" 1-부텐 또는 이소부텐으로부터 제조된 중합체, 및 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐 중 2개 또는 3개 모두의 혼합물로부터 제조된 중합체를 포함하는 일반적인 의미로 사용된다. 이러한 중합체의 상업적인 등급은 다른 올레핀을 중요하지 않은 양으로 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,152,499호 및 문헌[W. German Offenlegungsschrift 29 04 314]에 기술된 것과 같은 방법에 의해서 형성된, 말단 비닐리덴 기를 갖는 중합체 분자를 비교적 높은 분율로 갖는 소위 고 반응성 폴리부틸렌이 또한 장쇄 알킬화된 페놀 반응물을 형성하는 데 사용하기에 적합하다.
히드록시방향족 화합물의 알킬화는 전형적으로 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도에서 알킬화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 산성 촉매는 일반적으로 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 알킬화를 촉진시키는 데 사용된다. 상업용 제품에 사용되는 전형적인 촉매는 황산, BF3, 알루미늄 페녹시드, 메탄설폰산, 양이온 교환 수지, 산성 점토 및 개질된 제올라이트를 포함한다.
페놀계 화합물의 벤젠 고리 상의 장쇄 알킬 치환체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 결정되는 경우 약 500 내지 약 3000 달톤(바람직하게는 약 500 내지 약 2100 달톤)의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리올레핀으로부터 유래될 수 있다. 사용되는 폴리올레핀은 또한 GPC에 의해서 결정되는 경우 약 1 내지 약 4(보다 적합하게는 약 1 내지 약 2)의 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)를 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서 전체에서 지칭되는 GPC에 대한 크로마토그래피 조건은 다음과 같다: 대략 5 mg/mL(중합체/불안정화된 테트라히드로푸란 용매)의 농도를 갖는 샘플 20 ㎕를 1.0 mL/분의 유량으로 1000 Å, 500 Å 및 100 Å 컬럼에 주입한다. 실시 시간은 40분이다. 시차 굴절률 검출기를 사용하고, 284 내지 4080 달톤의 분자량 범위를 갖는 폴리이소부텐 표준품에 대해서 교정을 수행한다.
마니히 세제는 장쇄 알킬페놀로부터 제조될 수 있다. 그러나, 특히 레소르시놀, 히드로퀴논, 카테콜, 히드록시디페닐, 벤질페놀, 펜에틸페놀, 나프톨, 톨릴나프톨의 고분자량 알킬-치환된 유도체를 비롯한 다른 페놀 화합물이 사용될 수 있다. 마니히 축합 생성물의 제조에 특히 적합한 것은 폴리알킬페놀 및 폴리알킬크레졸 시약, 예를 들어, 폴리프로필페놀, 폴리부틸페놀, 폴리이소부틸페놀, 폴리프로필크레졸, 폴리이소부틸크레졸 및 폴리부틸크레졸이고, 여기서 알킬 기는 약 500 내지 약 2100의 수평균 분자량을 갖는 반면, 가장 적합한 알킬 기는 약 800 내지 약 1300 달톤의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 폴리이소부틸 기이다.
알킬-치환된 히드록시방향족 화합물의 구성은 파라-치환된 모노-알킬페놀 또는 파라-치환된 모노-알킬 오르토-크레졸의 것이다. 그러나, 마니히 축합 반응에서 용이하게 반응성인 임의의 알킬페놀이 사용될 수 있다. 따라서, 단지 하나의 고리 알킬 치환체, 또는 2개 이상의 고리 알킬 치환체를 갖는 알킬페놀로부터 제조된 마니히 생성물이 본 명세서에 기술된 마니히 염기 시약을 제조하는 데 사용하기에 적합하다. 장쇄 알킬 치환체는 일부 잔류 불포화기를 함유할 수 있지만, 일반적으로는 실질적으로 포화된 알킬 기이다. 본 개시내용에 따른 장쇄 알킬 페놀은 크레졸을 포함한다.
대표적인 아민 반응물은 분자 내에 적어도 하나의 적합하게 반응성인 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 선형, 분지형 또는 환식 알킬렌 모노아민 및 디- 또는 폴리아민을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 다른 치환체, 예컨대, 히드록실, 시아노, 아미도 등이 아민 화합물에 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 마니히 염기 세제는 알킬렌 디- 또는 폴리아민으로부터 유래된다. 이러한 디- 또는 폴리아민은 폴리에틸렌 폴리아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌헵타민, 헵타에틸렌옥타민, 옥타에틸렌노나민, 노나에틸렌데카민, 데카에틸렌운데카민 및 화학식 H2N-(A-NH-)nH(식 중, A는 2가 에틸렌이고, n은 1 내지 10의 정수임)의 알킬렌 폴리아민에 상응하는 질소 함량을 갖는 이러한 아민의 혼합물을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 알킬렌 폴리아민은 암모니아 및 디할로 알칸, 예컨대, 디클로로 알칸의 반응에 의해서 수득될 수 있다. 따라서, 2 내지 11 몰의 암모니아와 1 내지 10 몰의, 2 내지 6개의 탄소 원자 및 상이한 탄소 원자 상에 염소를 갖는 디클로로 알칸의 반응으로부터 수득된 알킬렌 폴리아민이 적합한 알킬렌 폴리아민 반응물이다.
일 실시형태에서, 마니히 염기 세제는 분자 내에 하나의 1차 또는 2차 아미노 기 및 하나의 3차 아미노 기를 갖는 지방족 선형, 분지형 또는 환식 디아민 또는 폴리아민으로부터 유래된다. 적합한 폴리아민의 예는 N,N,N",N"-테트라알킬-디알킬렌트리아민(2개의 말단 3차 아미노 기 및 하나의 중심 2차 아미노 기), N,N,N',N"-테트라알킬트리알킬렌테트라민(하나의 말단 3차 아미노 기, 2개의 내부 3차 아미노 기 및 하나의 말단 1차 아미노 기), N,N,N',N",N'''-펜타알킬트리알킬렌-테트라민(하나의 말단 3차 아미노 기, 2개의 내부 3차 아미노 기 및 하나의 말단 2차 아미노 기), N,N-디히드록시알킬-알파, 오메가-알킬렌디아민(하나의 말단 3차 아미노 기 및 하나의 말단 1차 아미노 기), N,N,N'-트리히드록시-알킬-알파, 오메가-알킬렌디아민(하나의 말단 3차 아미노 기 및 하나의 말단 2차 아미노 기), 트리스(디알킬아미노알킬)아미노알킬메탄(3개의 말단 3차 아미노 기 및 하나의 말단 1차 아미노 기), 및 유사한 화합물을 포함하며, 여기서 알킬 기는 동일하거나 또는 상이하며, 전형적으로 각각 약 12개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 이것은 적합하게는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 일 실시형태에서, 폴리아민의 알킬 기는 메틸 및/또는 에틸 기이다. 따라서, 폴리아민 반응물은 N,N-디알킬-알파, 오메가-알킬렌디아민, 예컨대, 알킬렌 기 내에 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 것 및 알킬 기 각각 내에 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 것으로부터 선택될 수 있다. 특히 유용한 폴리아민은 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 N-메틸 피페라진이다.
마니히 축합 반응에 참여할 수 있는 하나의 반응성 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리아민 및 마니히 축합 반응에 임의의 인지 가능한 정도로 직접 참여할 수 없는 적어도 하나의 입체 장애형 아미노 기의 예는 N-(tert-부틸)-1,3-프로판디아민, N-네오펜틸-1,3-프로판디아민, N-(tert-부틸)-1-메틸-1,2-에탄디아민, N-(tert-부틸)-1-메틸-1,3-프로판디아민, 및 3,5-디(3차-부틸)아미노에-1-틸피페라진을 포함한다.
마니히 염기 생성물의 제조에 사용하기 위한 대표적인 알데히드는 지방족 알데히드, 예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵트알데히드, 스테아르알데히드를 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 알데히드는 벤즈알데히드 및 살리실알데히드를 포함한다. 본 명세서에서 사용하기 위한 예시적인 헤테로사이클릭 알데히드는 푸르푸랄 및 티오펜 알데히드 등이다. 포름알데히드-생성 시약, 예컨대, 파라포름알데히드, 또는 수성 포름알데히드 용액, 예컨대, 포르말린이 또한 유용하다. 특히 적합한 알데히드는 알데히드 및 포르말린으로부터 선택될 수 있다.
알킬페놀, 명시된 아민(들) 및 알데히드 간의 축합 반응은 약 40℃ 내지 약 200℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 벌크(희석제 또는 용매 없음)로 또는 용매 또는 희석제 중에서 수행될 수 있다. 물은 반응 과정 중에 공비 증류에 의해서 배출되거나 제거될 수 있다. 전형적으로, 마니히 반응은 알킬-치환된 히드록시방향족 화합물, 아민 및 알데히드를 각각 1.0:0.5 내지 2.0:1.0 내지 3.0의 몰비로 반응시킴으로써 형성된다.
개시된 실시형태에 사용하기에 적합한 마니히 염기 세제는 미국 특허 제4,231,759호; 제5,514,190호; 제5,634,951호; 제5,697,988호; 제5,725,612호; 제5,876,468호; 및 제6,800,103에 교시된 세제를 포함하며, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 개시내용의 다양한 실시형태에 사용하기에 적합한 석신이미드 세제는 그 목적에 효과적인 양으로 첨가되는 경우 연료 조성물에 분산제 효과를 부여할 수 있다.
석신이미드 세제는, 예를 들어, 알켄일 석신산 무수물, 산, 산-에스테르 또는 저급 알킬 에스테르를 적어도 하나의 1차 아민 기를 함유하는 아민과 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물을 포함하는 알켄일 석신이미드를 포함한다. 대표적인 비제한적인 예는 미국 특허 제3,172,892호; 제3,202,678호; 제3,219,666호; 제3,272,746호; 제3,254,025호; 제3,216,936호; 제4,234,435호; 및 제5,575,823호에 제공되어 있다. 알켄일 석신산 무수물은 올레핀과 말레산 무수물의 혼합물을 약 180 내지 220℃까지 가열시킴으로써 제조될 수 있다. 올레핀은, 일 실시형태에서, 저급 모노올레핀 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 중합체 또는 공중합체이다. 또 다른 실시형태에서 알켄일 기의 공급원은 최대 10,000 달톤 또는 그 초과의 분자량을 갖는 폴리이소부텐으로부터 유래된다. 또 다른 실시형태에서 알켄일은 약 500 내지 5,000 달톤 및 전형적으로 약 700 내지 2,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리이소부텐 기이다. 바람직한 실시형태에서, 석신이미드는 1:1 몰비의 테트라에틸렌 펜타민(TEPA) 및 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(PIBSA)로부터 유래되고, 여기서 PIB는 약 950의 분자량이다.
석신이미드 세제를 제조하는 데 사용될 수 있는 아민은 반응하여 이미드 기를 형성할 수 있는 적어도 하나의 1차 아민 기를 갖는 임의의 것을 포함한다. 몇몇 대표적인 에는 메틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도데실아민, 스테아릴아민, N,N-디메틸-프로판디아민, N-(3-아미노프로필)모르폴린, N-도데실 프로판디아민, N-아미노프로필 피페라진 에탄올아민, N-에탄올 에틸렌 디아민 등이다. 특히 적합한 아민은 알킬렌 폴리아민 예컨대, 프로필렌 디아민, 디프로필렌 트리아민, 디-(1,2-부틸렌)-트리아민, 테트라-(1,2-프로필렌)펜타민 및 TEPA를 포함한다.
일 실시형태에서 아민은 화학식 H2N(CH2CH2NH)nH(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)를 갖는 에틸렌 폴리아민이다. 이러한 에틸렌 폴리아민은 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 등 및 이들의 혼합물(이 경우 n은 혼합물의 평균값임)을 포함한다. 이러한 에틸렌 폴리아민은 각 단부에 1차 아민 기를 가져서 모노-알켄일석신이미드 및 비스-알켄일석신이미드를 형성할 수 있다.
개시된 실시형태에서 사용하기 위한 석신이미드 세제는 또한 폴리에틸렌폴리아민, 예를 들어, 트리에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민과, 500 내지 5,000 달톤, 특히 700 내지 2000 달톤의 분자량을 갖는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리이소부텐과 불포화 폴리카르복실산, 이산 또는 무수물, 예를 들어, 말레산 무수물의 반응에 의해서 제조된 탄화수소 치환된 카르복실산, 이산 또는 무수물의 반응의 생성물을 포함한다.
개시된 실시형태의 석신이미드 세제로서 사용하기에 적합한 것은 또한 미국 특허 제6,548,458호에 교시된 바와 같이, 석신이미드-산과 폴리아민 또는 부분적으로 알콕실화된 폴리아민을 반응시킴으로써 제조된 석신이미드-아미드이다. 석신이미드-산 화합물은 알파-오메가 아미노산을 적합한 반응 매질 중에서 알켄일 또는 알킬-치환된 석신산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 반응 매질은 유기 용매, 예컨대, 톨루엔 또는 공정 오일을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 물은 이러한 반응의 부산물이다. 톨루엔의 사용은 물의 공비 제거를 가능하게 한다.
석신이미드 세제를 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물 중의 말레산 무수물 대 올레핀의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있다. 일례에서, 말레산 무수물 대 올레핀의 몰비는 5:1 내지 1:5이고, 또 다른 예에서 그 범위는 3:1 내지 1:3이고, 또 다른 추가 실시형태에서 말레산 무수물은 화학량론적 과량으로, 예를 들어, 올레핀 1몰당 1.1 내지 5 몰의 말레산 무수물로 사용된다. 미반응 말레산 무수물은 생성된 반응 혼합물로부터 증발될 수 있다.
알킬 또는 알켄일-치환된 석신산 무수물은 관련 기술 분야에 널리 공지된 반응 조건 하에서, 말레산 무수물과 목적하는 폴리올레핀 또는 염소화된 폴리올레핀을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 이러한 석신산 무수물은 예를 들어 미국 특허 제3,361,673 호 및 제3,676,089 호에 기술된 바와 같이, 폴리올레핀과 말레산 무수물의 열 반응에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 치환된 석신산 무수물은 예를 들어, 미국 특허 제3,172,892호에 기술된 바와 같이 염화 폴리올레핀과 말레산 무수물의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 히드로카르빌-치환된 석신산 무수물의 추가 논의는 예를 들어, 미국 특허 제4,234,435호; 제5,620,486호 및 제5,393,309호에서 찾아볼 수 있다.
폴리알켄일 석신산 무수물은 종래의 환원 조건, 예컨대, 촉매적 수소화를 사용함으로써 폴리알킬 석신산 무수물로 전환될 수 있다. 촉매적 수소화의 경우, 바람직한 촉매는 탄소 상의 팔라듐이다. 마찬가지로, 폴리알켄일 석신이미드는 유사한 환원 조건을 사용하여 폴리알킬 석신이미드로 전환될 수 있다.
석신이미드 세제를 제조하는 데 사용되는 석신산 무수물 상의 폴리알킬 또는 폴리알켄일 치환체는 모노-올레핀, 특히 1-모노-올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 중합체 또는 공중합체인 폴리올레핀으로부터 유래될 수 있다. 사용되는 경우, 모노-올레핀은 2 내지 약 24개의 탄소 원자, 및 전형적으로, 약 3 내지 12개의 탄소 원자를 가질 것이다. 또한, 모노-올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 특히 이소부틸렌, 1-옥텐 및 1-데센을 포함할 수 있다. 이러한 모노-올레핀으로부터 제조된 폴리올레핀은 1-옥텐 및 1-데센으로부터 제조된 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 및 폴리알파올레핀을 포함한다.
일 실시형태에서 폴리알킬 또는 폴리알켄일 치환체는 폴리이소부텐으로부터 유래된 것이다. 본 발명의 석신이미드-산의 제조에 사용하기에 적합한 폴리이소부텐은 적어도 약 20%의 더 반응성인 메틸비닐리덴 이성질체, 예를 들어 적어도 50%, 및 바람직하게는 적어도 70%의 반응성 메틸비닐리덴 이성질체를 포함하는 폴리이소부텐을 포함한다. 적합한 폴리이소부텐은 BF3 촉매를 사용하여 제조된 것을 포함한다. 메틸비닐리덴 이성질체가 총 조성물의 높은 백분율을 차지하는 이러한 폴리이소부텐의 제조는 미국 특허 제4,152,499호 및 제4,605,808호에 기술되어 있다. 본 명세서에 기술된 연료 조성물에서 사용되는 석신이미드 세제의 양은 약 1:6 내지 약 1:12, 예를 들어, 약 1:9 내지 약 1:11의 석신이미드 세제 대 마니히 염기 세제 혼합물의 범위의 석신이미드 세제 대 마니히 염기 세제 혼합물의 중량비를 가질 수 있다.
탄화수소 용매
본 명세서에서 연료 첨가제 조성물 및 연료는 연료 첨가제의 목적하는 점도를 달성하는 데 필요한 경우 선택적인 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 용매는 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 이소프로판올, 이소부틸 카르비놀, n-부탄올, 나프타 및 이들의 조합물일 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 본 명세서에서 알코올의 고유한 블렌드를 갖는 담체 유체는 이전 담체 유체와 비교할 때 감소된 점도를 나타낸다. 따라서, 일부 접근법에서, 연료 첨가제 조성물은 담체 유체로서 기능하기 위해서 감소된 수준의 용매를 포함할 수 있는 것이 유리하다.
결국, 본 개시내용의 연료 성능 첨가제 조성물은 약 0 내지 약 90 중량%의 탄화수소 용매, 다른 접근법에서는, 약 10 내지 약 70 중량%의 탄화수소 용매, 및 더 추가의 첩근법에서는, 약 20 내지 약 50 중량%의 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 용매의 감소된 수준은 (일부 응용에서) 다른 첨가제 성분에 비해서 연료 성능 첨가제 중에서 비교적 더 높은 백분율의 세제로 이어질 수 있다. 일부 접근법에서, 본 명세서에 기술된 첨가제는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 다른 접근법에서는, 약 15 내지 약 40 중량%의 세제 적재량을 나타낼 수 있다.
선택적인 첨가제
본 개시내용의 연료 성능 첨가제 및 연료 조성물은 상기에 기술된 세제(들) 및 담체 유체에 더하여 보충 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 보충 첨가제는 추가 분산제/세제, 산화방지제, 담체 유체, 금속 비활성화제, 염료, 마커, 부식 저해제, 살생물제, 정전기방지 첨가제, 항력 감소제, 해유화제, 흐림 방지제, 빙결 방지 첨가제, 내폭 첨가제, 밸브-시트 리세션 방지 첨가제, 마모 방지 첨가제, 윤활성 첨가제 및 연소 개선제를 포함한다.
본 개시내용에 따른 연료 조성물을 제형화하는 데 사용되는 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합물로 베이스 연료에 블렌딩될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물을 동시에 사용하여 성분 모두를 블렌딩하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 첨가제 농축물의 형태인 경우 성분의 조합물에 의해 제공되는 상호 상용성을 이용하기 때문이다. 또한, 농축물의 사용은 블렌딩 시간을 단축시키고 블렌딩 오류의 발생 가능성을 감소시킨다.
베이스 연료
개시된 실시형태의 연료 조성물을 제형화하는 데 사용되는 베이스 연료는, 스파크-점화 내연 기관의 작동에 사용하기에 적합한 임의의 베이스 연료, 예컨대, 납 또는 무연 자동차 및 항공기 가솔린, 및 가솔린 비등 범위의 탄화수소 및 연료-가용성 산소공급 블렌딩제("산소공급물"), 예컨대, 알코올, 에테르 및 다른 적합한 산소-함유 유기 화합물 둘 모두를 전형적으로 함유하는 소위 재제형화된 가솔린을 포함한다. 예를 들어, 연료는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 연료는 직쇄형 또는 분지쇄형 파라핀, 시클로파라핀, 올레핀, 방향족 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어질 수 있다. 가솔린은 직류 나프타, 중합체 가솔린, 천연 가솔린 또는 약 27° 내지 약 230℃의 범위에서 비등하는 촉매적으로 개질된 스톡으로부터 유래될 수 있다. 가솔린의 옥탄 수준은 중요하지 않고, 임의의 종래의 가솔린이 본 개시내용의 실시형태에서 사용될 수 있다.
연료는 또한 산소공급물을 함유할 수 있다. 개시된 실시형태에 사용하기에 적합한 산소공급물은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, n-부탄올, 바이오-부탄올, 혼합 C1 내지 C5 알코올, 메틸 3차 부틸 에테르, 3차 아밀 메틸에테르, 에틸 3차 부틸 에테르 및 혼합 에테르를 포함한다. 산소공급물은, 사용되는 경우에는, 일반적으로 약 85 부피% 미만의 양으로, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30 부피%, 다른 접근법에서는 0.5 내지 약 5 부피%의 범위의 전체 연료 중의 산소 함량을 제공하는 양으로 베이스 연료에 존재할 것이다.
일 실시형태에서, 가솔린 비등 범위의 탄화수소의 혼합물은 액체 탄화수소 증류 연료 성분, 또는 약 0℃ 내지 약 250℃(ASTM D86 또는 EN ISO 3405) 또는 약 20℃ 또는 약 25℃ 내지 약 200℃ 또는 약 230℃의 범위에서 비등하는 탄화수소를 함유하는 이러한 성분의 혼합물을 포함한다. 이러한 베이스 연료를 위한 최적의 비등 범위 및 증류 곡선은 전형적으로 이의 의도된 사용 조건, 예를 들어, 기후, 계절 및 적용 가능한 현지 규제 표준 또는 소비자 선호도에 따라서 달라질 것이다.
탄화수소 연료 성분(들)은 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 이것은 예를 들어, 석유, 석탄 타르, 천연 가스 또는 목재, 특히 석유로부터 유래될 수 있다. 대안적으로, 이것은 예컨대, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 합성 생성물일 수 있다. 편리하게, 이들은 직행 가솔린, 합성 제조된 방향족 탄화수소 혼합물, 열적 또는 촉매적으로 분해된 탄화수소, 수소화 분해된 석유 분획, 촉매적으로 개질된 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 임의의 공지된 방식으로 유래될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 탄화수소 연료 성분(들)은 포화 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 산화된 탄화수소 중 하나 이상으로부터 선택된 성분을 포함한다. 특별한 실시양태에서, 가솔린 비등 범위의 탄화수소 혼합물은 포화 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 선택적으로, 산소화된 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 가솔린 비등 범위 내의 탄화수소의 혼합물은 약 40 부피% 내지 약 80 부피% 범위의 포화 탄화수소 함량, 0 부피% 내지 약 30 부피%의 올레핀계 탄화수소 함량 및 약 10 부피% 내지 약 60 부피%의 방향족 탄화수소 함량을 갖는다. 일 실시형태에서, 베이스 연료는 직류 가솔린, 중합체 가솔린, 천연 가솔린, 이량체 및 삼량체화된 올레핀, 합성 제조된 방향족 탄화수소 혼합물, 또는 촉매 분해된 또는 열 분해된 석유 스톡 및 이들의 혼합물로부터 유래된다. 탄화수소 조성물 및 베이스 연료의 옥탄 수준을 중요하지 않다. 구체적인 실시형태에서, 옥탄 수준, (RON + MON)/2는 일반적으로 약 80 초과일 것이다. 임의의 통상적인 자동차 연료 베이스가 본 발명의 실시형태에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 가솔린 중의 탄화수소는 연료에 사용하기 위해서 통상적으로 공지된 알코올 또는 에테르의 실질적인 양 이하로 대체될 수 있다. 일 실시형태에서, 베이스 연료는 바람직하게는 실질적으로 물이 존재하지 않는데, 그 이유는 물이 매끄러운 연소를 방해할 수 있기 때문이다.
가솔린 베이스 연료, 또는 가솔린 비등 범위 내의 탄화소수의 혼합물은 본 발명의 실시형태의 연료 조성물의 일부를 나타낸다. 가솔린 비등 범위의 탄화수소의 양이 종종 약 50 중량% 또는 부피% 이상이기 때문에, 용어 "대량"이 본 명세서에서 사용된다. 가솔린 베이스 연료는 약 15% v/v 이상, 보다 바람직하게는 약 50% v/v 이상으로 가솔린 조성물 중에 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 농도는 최대 약 15% v/v, 또는 최대 약 49% v/v일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 농도는 최대 약 60% v/v, 최대 약 65%v/v, 최대 약 70% v/v, 최대 약 80% v/v, 또는 심지어는 최대 약 90% v/v일 수 있다.
바람직한 가솔린 조성물 중의 탄화수소 베이스 유체(a)에 대한 미국 가솔린 규격은 하기 물성을 가지며 표 1에서 인지될 수 있다.
Figure 112019102924967-pct00002
가솔린 규격 D 4814는 증기압, 증류, 운전성 지수 및 연료 종점에 대한 한계치를 설정함으로써 가솔린의 휘발성을 제어한다. 연료 중의 산소공급물 양은 ASTM D4815 하에서 결정되는 경우 20 부피% 미만이지만; 산소공급물 양이 20 부피% 초과인 경우, 방법은 ASTM D5501이어야 한다.
바람직한 가솔린 조성물 중의 탄화수소 베이스 연료에 대한 유럽 연합 가솔린 규격은 하기 물성을 가지며, 이것은 표 2에서 인지될 수 있다.
Figure 112019102924967-pct00003
가솔린 중의 탄화수소는 연료에 사용하기 위해서 통상적으로 공지된 알코올 또는 에테르의 실질적인 양 이하로 대체될 수 있다. 베이스 유체는 바람직하게는 실질적으로 물이 존재하지 않는데, 그 이유는 물이 매끄러운 연소를 방해할 수 있기 때문이다.
실시형태의 탄화수소 연료 혼합물은 실질적으로 무연이지만, 베이스 연료의 약 0.1 부피% 내지 약 85 부피%의 소량의 블렌딩제, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 에틸 3차 부틸 에테르, 메틸 3차 부틸 에테르, tert-아밀 메틸 에테르 등을 함유할 수 있지만, 더 많은 양이 사용될 수 있다. 본 교시에 따른 가솔린 조성물은, 연료가 바이오연료, 예를 들어, 에탄올 및/또는 바이오부탄올인 실시형태를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 연료 조성물의 일부 실시형태에서, 연료 성능 첨가제 패키지 또는 농축물은 약 10 내지 약 50 중량%의 본 명세서에 기술된 세제(다른 접근법에서는, 약 15 내지 약 40 중량%, 추가의 다른 접근법에서는, 약 20 내지 약 30 중량%), 약 2.5 내지 약 75 중량%의 본 명세서에 기술된 담체 유체(다른 접근법에서는, 약 7.5 내지 약 45 중량%, 추가의 다른 접근법에서는, 약 12.5 내지 약 15 중량%), 약 0 내지 약 90 중량%의 본 명세서에 기술된 용매(다른 접근법에서는, 약 10 내지 약 70 중량%, 추가의 다른 접근법에서는, 약 20 내지 약 50 중량%), 및 약 0 내지 약 15 중량%의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 베이스 연료는 약 10 내지 약 1000 PPM(parts per million)의 연료 첨가제 패키지 또는 농축물을 포함할 수 있어서 첨가제 패키지와 블렌딩되는 경우 연료 조성물은 약 1 내지 약 500 PPM의 세제, 약 0 내지 약 900 PPM의 용매, 및 약 0.25 내지 약 750 PPM의 본 명세서에 기술된 바와 같은 담체 유체를 포함할 수 있다. 연료 성능 첨가제 패키지 중의 다양한 성분의 범위는 하기에 나타낸 바와 같다.
본 교시는 연료 중의 세제 및 기타 첨가제용 담체로서의 본 명세서에 기술된 바와 같은 블렌딩된 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올을 갖는 조성물 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이와 같이, 본 개시내용은 다른 이점 중에서 연료 분사기, 밸브 및 연소 챔버 침착물을 감소 또는 제거하기 위해서 이들 담체 유체를 혼입한 조성물, 용도, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 개시내용은 연료, 담체 유체 및 세제를 포함하는 연료 성능 첨가제 및 연료 조성물, 및 다양한 내연 시스템에서의 연료 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 명세서에서 "연소 시스템"은 본 명세서에서 제한되는 것이 아니며 예로서, 내연기관, 앳킨슨 사이클 엔진, 회전식 엔진, 스프레이 유도, 벽 유도 및 결합된 벽/스프레이 유도 직접 분사 가솔린("DIG") 엔진, 터보 차지 DIG 엔진, 수퍼차지 DIG 엔진, 균일 연소 DIG 엔진, 균일/층상 DIG 엔진, 분사 당 다중 연료 펄스 성능을 갖춘 압전 분사기가 장착된 DIG 엔진, EGR구비 DIG 엔진, 희박-NOx 트랩 구비 DIG 엔진, 희박 NOx 촉매 구비 DIG 엔진, SN-CR NOx 제어 구비 DIG 엔진, NOx 제어용 배기 디젤 연료 후 분사(사후 연소) 구비 DIG 엔진, 플렉스 연료 작동을 위한 의장이 구비된 DIG 엔진(예를 들어, 가솔린, 에탄올, 메탄올, 바이오 연료, 합성 연료, 천연 가스, 액화 석유 가스(LPG) 및 이의 혼합물)을 의미한다. 또한, 어드밴스 배기 가스 후 처리 시스템 기능이 구비된 및 구비되지 않은, 터보차저가 구비된 및 구비되지 않은, 수퍼차저가 구비된 및 구비되지 않은, 조합된 수퍼차저/터보차저가 구비된 및 구비되지 않은, 연소 및 배출 개선을 위한 첨가물을 전달하는 온보드(on-board) 기능이 구비된 및 구비되지 않은, 그리고 가변 밸브 타이밍이 구비된 및 구비되지 않은, 기존 및 어드밴스 포트-연료 내연 기관이 포함된다. 가솔린 연료의 균일 차지 압축 점화(HCCI) 엔진, 디젤 HCCI 엔진, 2-스트로크 엔진, 디젤 연료 엔진, 가솔린 연료 엔진, 고정 발전기, 가솔린 및 디젤 HCCI, 수퍼차지, 터보 차지, 가솔린 및 디젤 직접 분사 엔진, 가변 밸브 타이밍이 가능한 엔진, 린번(leanburn) 엔진, 실린더를 비활성화할 수 있는 엔진 또는 임의의 다른 내연 기관이 추가로 포함된다. 연소 시스템의 또 다른 예는 전기 모터를 갖는 하이브리드 차량에 결합된 상기 나열된 시스템 중 임의의 것을 포함한다.
본 개시내용은 또한 흡기 밸브 침착물을 제어, 개선 또는 감소시키는 방법에 관한 것이며, 동시에 특정 담체 유체의 선택을 통해서 흡기 밸브 점착을 제어, 개선 또는 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 흡기 밸브 점착은 8개의 흡기 밸브 및 CEC F-16-T-96을 기반으로 하는 밸브 가이드를 사용하는 실험실 크기의 리그에 의해서 결정되고, 흡기 밸브 침착물은 ASTM D6201에 의해서 결정된다.
방법은 연료를 스파크 점화 내연 기관에 제공하는 단계 및 스파크 점화 내연 기관을 작동시키는 단계를 포함한다. 연료는 연료 첨가제 조성물을 함유하며, 이것은 세제; 선택적인 탄화수소 용매, 및 선형 또는 분지형일 수 있는 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체를 포함하며, 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 상기에 기술된 바와 같이 24 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는다.
연료 성능 첨가제 또는 이러한 첨가제를 포함하는 연료에서 사용되는 용매의 양을 감소시키는 방법이 제공된다. 방법은 세제, 감소된 양의 탄화수소 용매, 및 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체를 조합하여 연료 성능 첨가제를 형성하는 단계를 포함하며, 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 상기에 기술된 바와 같은 26 내지 32 몰 또는 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는다. 일 접근법에서, 탄화수소 용매의 양은 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하지 않는 연료 성능 첨가제와 비교할 때 약 1 내지 약 5% 감소된다.
개시된 실시형태의 실시 및 장점은 하기의 실시예에 의해 설명될 수 있으며, 이는 예시의 목적으로 제시되며 제한이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 양, 백분율 및 비율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1:
24 또는 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드를 갖는 C16 내지 C18 프로폭실화된 알코올의 블렌딩된 담체 유체를 포함하는 2종의 본 발명의 연료 첨가제를 제조하여, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 종래의 노닐페놀계 알코올 담체 유체를 갖는 비교 연료 성능 첨가제와 비교하여 이러한 첨가제의 점도 개선을 결정하였다. 본 실시예의 3종의 평가된 연료 첨가제는 동일한 성분 및 이러한 성분의 양을 포함하였고, 담체 유체의 유형만 변화되었다.
본 발명의 연료 첨가제 1은 적어도 세제, 및 대략 70 중량%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 30 중량%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C16 선형 히드로카르빌 알코올의 블렌딩된 담체 유체를 포함하였다. 본 발명의 연료 첨가제 2는 적어도 세제 및 블렌딩된 담체 유체를 포함하는 동일한 연료 첨가제였는데, 여기서 이 샘플의 블렌딩된 담체 유체는 대략 70 중량%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 30%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C16 선형 히드로카르빌 알코올을 포함하였다.
하기 표 3 및 도 1은 본 명세서에서 본 발명의 블렌딩된 담체 유체를 사용한 경우 연료 성능 첨가제의 점도 감소를 나타낸다.
Figure 112019102924967-pct00004
실시예 2:
실시예 1의 동일한 3종의 연료 첨가제를 8개의 흡기 밸브 및 밸브 가이드를 사용하는 실험실 규모 리그를 사용하여 흡기 밸브 점착에 대해서 추가로 시험하였는데, 이것은 적용된 연료 첨가제를 사용하는 경우 각각의 밸브를 개방하는 데 필요한 단위 시간당 압력을 동시에 측정한다. 이러한 기술은 CEC F-16-96을 기반으로 하며, -20℃에서 작동된다. 실시예 1에서와 같이, 본 실시예에서 시험된 첨가제는 담체 유체를 제외하고는 양 및 조성이 동일하였다. 하기 표 4 및 도 2는 본 명세서에서 본 발명의 블렌딩된 담체 유체를 사용한 경우 연료 첨가제의 밸브 점착 감소를 나타낸다.
Figure 112019102924967-pct00005
실시예 3:
연료에서 첨가제를 조합하고, 포드(Ford) 2.3 리터 엔진을 사용하고 ASTM D6201에 따라서 흡기 밸브 침착물(IVD)을 평가함으로써 실시예 1의 3종의 연료 성능 첨가제를 엔진 침착물을 제어하는 능력에 대해서 추가로 시험하였다. 실시예 1에서와 같이, 본 실시예에서 시험된 연료 및 첨가제는, 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 담체 유체 유형 및 담체 유체의 처리율을 제외하고는 동일하였다. 연료 첨가제를 하기에 제시된 양 및 약 1:0.5의 세제 대 담체 유체의 비로 연료에 첨가하였다. 본 실시예 및 이전 실시예에서 세제는 미국 특허 제6,800,103호에 개시된 바와 같은 마니히계 세제였다. 하기 표 5 및 도 3은, 본 개시내용의 블렌딩된 담체 유체가 IVD에 미치는 예기치 않은 효과를 보여준다. 상기에 논의된 바와 같이, 담체 유체는 세제 능력을 나타내는 것으로 알려져 있지 않고; 따라서, 실시예 2에 나타난 바와 같은 IVS의 감소, 동시에 본 실시예에서 나타난 IVD의 감소를 인지할 것으로 예측되지 않았다.
Figure 112019102924967-pct00006
표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 담체 유체는, 연료와 조합되는 경우, 대조군 연료 A와 동일한 처리율로 사용되는 경우 IVD의 예치치 못한 감소를 초래하였다. 구체적으로, 연료 첨가제 1 및 2는, 동일한 처리율(즉, 63.8 PTB)에서 연료 중에서 처리되는 경우 대조군과 비교할 때 약 32% 및 약 55% 더 양호한 IVD를 초래하였다. 본 발명의 담체 유체 블렌드가 연료에 15% 더 적게(즉, 54.2 PTB) 첨가된 경우, 담체 유체는 여전히 11% 더 적은 흡기 밸브 침착물을 나타냈다. 다시, 이러한 결과는 예상치 못한 결과인데, 그 이유는 담체 유체가 연료에 세제 영향을 갖는 것으로 알려져 있지 않았기 때문이다.
실시예 4:
연료 첨가제를 시험하여, 담체 유체를 형성하는 데 사용되는 알코올의 유형 또는 연료 첨가제에서 생성된 담체 유체의 분자량이 포드 2.3 리터 엔진에서 흡기 밸브 침착물(IVD)에 어떻게 영향을 미치는지를 ASTM D6201을 사용하여 평가하였다. 본 실시예에 대해서 평가된 담체 유체는 모두 24 또는 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 히드로카르빌 알코올이었다.
하기 연료 및 연료 첨가제를 평가하였다: 연료 E는 비교 샘플이었고, 적어도 세제 및 24 몰 또는 반복 단위의 실시예 1의 프로필렌 옥시드와 반응된 종래의 노닐페놀계 알코올의 담체 유체를 갖는 연료 첨가제를 포함하였다. 연료 F는 또한 비교예였고, 적어도 세제 및 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 2-에틸헥실 알코올의 담체 유체를 갖는 연료 첨가제를 포함하였다. 따라서, 연료 F의 담체 유체는 단지 6개의 탄소를 갖는 분지형 히드로카르빌 말단을 포함하였다. 연료 G는, 적어도 세제 및 대략 70 중량%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 30 중량%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드 반응된 C16 선형 히드로카르빌 알코올을 갖는 블렌딩된 담체 유체를 갖는 연료 첨가제를 포함하는 본 발명의 샘플이었다. 대략 70 중량%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 30 중량%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C16 선형 히드로카르빌 알코올을 갖는 블렌딩된 알코올의 담체 유체를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 연료, 연료 첨가제 성분 및 이의 양을 사용하여 추가의 본 발명의 연료 샘플(연료 H)을 시험하였다. 본 실시예에 대해 평가된 연료는 모두 동일한 연료, 연료 첨가제 성분 및 동일한 양을 포함하였다. 유일한 변수는 연료 첨가제 중의 담체 유체의 유형이었다.
하기 표 6 및 도 4 및 5는 방향족 히드로카르빌 기 또는 단지 6개의 탄소 쇄 히드로카르빌 기로 캡핑된 폴리(옥시알킬렌) 중합체가, 어떻게 본 명세서 본 개시내용의 블렌딩된 C16 및 C18 알코올 담체 유체를 갖는 본 발명의 샘플보다 더 높은 IVD 값을 초래하였는지를 입증한다.
Figure 112019102924967-pct00007
실시예 5
추가 시험을 완결하여 상이한 스타터 알코올을 사용하여 담체 유체를 형성하는 경우 실시예 2에 기술된 바와 같이 흡기 밸브 점착을 평가하였다. 본 실시예에서, 적어도 세제 및 담체 유체를 갖는 연료 첨가제를 평가하였다. 5종의 상이한 담체 유체를 시험하였다. 각각은 24, 28, 또는 30 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 히드로카르빌 알코올이었지만, 각각의 담체 유체는 상이한 히드로카르빌 말단을 포함하였다. 각각의 연료 첨가제는 적어도 마니히 세제 및 담체 유체를 포함하였다. 각각의 연료 첨가제의 성분의 조성 및 양은 담체 유체 유형이 다음과 같은 것을 제외하고는 동일하였다:
ㅇ 비교 연료 첨가제 4는 24 몰 또는 반복 단위의 실시예 1의 프로필렌 옥시드와 반응된 종래의 노닐페놀계 알코올을 포함하였다.
ㅇ 비교 연료 첨가제 5는 24 몰 또는 반복 단위의 실시예 4에 기술된 프로필렌 옥시드와 반응된 2-에틸헥실 알코올을 포함하였다.
ㅇ 본 발명의 연료 첨가제 6은 대략 70 중량%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 30 중량%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C16 선형 히드로카르빌 알코올(Alfol 1618CG)의 블렌딩된 담체 유체를 포함하였다.
ㅇ 본 발명의 연료 첨가제 7은 대략 70 중량%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 30 중량%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C16 선형 히드로카르빌 알코올(Alfol 1618CG)의 블렌딩된 담체 유체를 포함하였다.
ㅇ 본 발명의 연료 첨가제 8은 대략 30 중량%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 70%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C16 선형 히드로카르빌 알코올(Alfol 1618GC)의 블렌딩된 담체 유체를 포함하였다.
하기 표 7 및 도 6 및 7은 본 실시예의 결과를 제공한다.
Figure 112019102924967-pct00008
연료 첨가제 5는 양호한 IVS를 제공하였지만, 그것은 실시예 4에 이미 나타낸 바와 같은 본 개시내용의 본 발명의 담체 유체의 개선된 IVD를 제공하지 않았다. 실시예 4에서 평가된 연료 F는 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 2-에틸헥실 알코올을 사용한 본 실시예의 비교 연료 첨가제 5와 동일한 담체를 포함하였다. 실시예 4 및 본 실시예의 결과 비교는, 발견된 블렌딩된 담체 유체가 허용 가능한 IVS를 달성하고, 동시에 연료에서 담체 유체 사용과 일반적으로 연관되지 않은 IVD의 예상치 못한 개선을 달성한 것을 보여준다.
실시예 6:
다수의 시험을 수행하여 실시예 2에 기술된 바와 같이 흡기 밸브 점착(IVS)에 대한 시험을 사용하여 IVS에 대한 담체 유체 분자량의 영향을 평가하였다. 표 8 및 도 8은 연료 첨가제의 다양한 IVS 시험 결과를 나타낸다. 시험된 연료 첨가제는 1종 이상의 세제 및 하기 담체 유체를 포함한다:
ㅇ 비교 연료 첨가제 9는 24 몰 또는 반복 단위의 실시예 1의 프로필렌 옥시드와 반응된 종래의 노닐페놀계 알코올을 포함하였다.
ㅇ 비교 연료 첨가제 10은 24 몰 또는 반복 단위의 실시예 4에 기술된 프로필렌 옥시드와 반응된 2-에틸헥실 알코올을 포함하였다.
ㅇ 비교 연료 첨가제 11은 30 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 2-에틸헥실 알코올을 포함하였다.
ㅇ 비교 연료 첨가제 12는 35 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 2-에틸헥실 알코올을 포함하였다.
ㅇ 본 발명의 연료 첨가제 13은 대략 70 중량%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 30 중량%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C16 선형 히드로카르빌 알코올의 블렌딩된 담체 유체를 포함하였다.
ㅇ 본 발명의 연료 첨가제 14는 대략 70 중량%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 30 중량%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C16 선형 히드로카르빌 알코올의 블렌딩된 담체 유체를 포함하였다.
ㅇ 비교 연료 첨가제 15는 대략 70 중량%의, 35 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C18 선형 히드로카르빌 알코올 및 약 30 중량%의, 35 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드와 반응된 C16 선형 히드로카르빌 말단화된 알코올의 블렌딩된 담체 유체를 포함하였다.
하기 표 8 및 도 8은 본 실시예의 결과를 제공한다.
Figure 112019102924967-pct00009
실시예 7:
폭스바겐 바나곤(Volkswagen Vanagon) 차량을 이용하여 사우스웨스트 리서치 인스티튜트(Southwest Research Institute) 또는 SWRI(미국 텍사스주 산 안토니오 소재)에서 입수 가능한 방법에 따라 수행된 차량 시험을 사용하여 흡기 밸브 점착을 추가로 평가하였고, 이들은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다. 이 시험에서 시험된 연료 첨가제를 연료와 조합한 다음 -20℃를 제외하고 SWRI 밸브 점착 시험에 따라 조작하였다. 다른 시험에서와 같이, 각각의 시험된 연료는 연료 첨가제 중의 담체 유체의 유형이 변한 것을 제외하고는 동일한 연료, 동일한 연료 첨가제 및 이의 양을 포함하였다. 이하의 연료를 평가했다. 각각의 평가된 연료는 적어도 세제 및 하기 담체 유체를 갖는 연료 첨가제의 동일한 양을 포함하였다:
ㅇ 비교 연료 I은 24 몰 또는 반복 단위의 실시예 1의 프로필렌 옥시드를 갖는 종래의 노닐페놀계 말단화된 알코올을 포함하였다.
ㅇ 비교 연료 J는 24 몰 또는 반복 단위의 실시예 4에 기술된 프로필렌 옥시드를 갖는 2-에틸헥실 말단화된 알코올을 포함하였다.
ㅇ 본 발명의 연료 K는 대략 70 중량%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드를 갖는 C18 선형 히드로카르빌 말단화된 알코올 및 약 30%의, 24 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드를 갖는 C16 선형 히드로카르빌 말단화된 알코올의 블렌딩된 담체 유체를 포함하였다.
ㅇ 본 발명의 연료 L은 대략 70 중량%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드를 갖는 C18 선형 히드로카르빌 말단화된 알코올 및 약 30%의, 28 몰 또는 반복 단위의 프로필렌 옥시드를 갖는 C16 선형 히드로카르빌 말단화된 알코올의 블렌딩된 담체 유체를 포함하였다.
하기 표 9 및 도 9는 본 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112019102924967-pct00010
실시예 5와 유사하게, 2-에틸헥실 담체 유체를 사용하는 연료 J는 흡기 밸브 점착 결과가 양호하지만, 이 담체 유체는 실시예 4에 나타난 바와 같이 가장 높은 평균 흡기 밸브 침착물을 초래하여 본 개시 내용의 맥락에서 허용 가능하지 않았다.
예시적인 실시형태가 상기에 기술되어 있다. 상기 조성물 및 방법은 본 발명의 일반적인 범주를 벗어나지 않으면서 변경 및 변형을 포함할 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범주 내에서 이러한 모든 변형 및 변경을 포함하도록 의도된다. 또한, 용어 "포함하는"이 상세한 설명 또는 청구범위에서 사용되는 정도로, 그러한 용어는 청구범위에서 전이어로서 사용되는 경우 "포함하는"이 해석되는 "포함하는"이라는 용어와 유사한 방식으로 포함되도록 의도된다.

Claims (15)

  1. 스파크-점화성 연료(spark-ignitable fuel)용 연료 첨가제 조성물로서, 상기 연료 첨가제 조성물은 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 페놀 또는 크레졸과 알데히드 및 아민의 축합에 의해서 형성된 마니히(Mannich) 반응 생성물, 및 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체를 포함하고, 상기 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 24 내지 32 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖고, 상기 알콕실화된 알코올은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 옥시드로부터 제조되고, 상기 블렌드는 24 내지 32 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C16 알콕실화된 알코올을 30 내지 70 중량% 포함하고/포함하거나, 상기 블렌드는 24 내지 32 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C18 알콕실화된 알코올을 30 내지 70 중량% 포함하는, 연료 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블렌드의 중량 평균 분자량은 1300 내지 2600인, 연료 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블렌드는 6 중량% 이하의 C20 이상의 알콕실화된 알코올 및/또는 4% 이하의 C14 이하의 알콕실화된 알코올을 더 포함하는, 연료 첨가제 조성물.
  4. 스파크-점화성 탄화수소 연료 및 제1항의 연료 첨가제 조성물을 포함하고, 상기 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 24 내지 32 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C16 알콕실화된 알코올을 30 내지 70 중량% 포함하는, 연료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 블렌드의 중량 평균 분자량은 1300 내지 2600인, 연료 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 적어도 1종의 액체 담체의 상기 블렌드는 6 중량% 이하의 C20 이상의 알콕실화된 알코올 및/또는 4% 이하의 C14 이하의 알콕실화된 알코올을 포함하는, 연료 조성물.
  7. 흡기 밸브 침착물(deposit) 및 흡기 밸브 점착(stick)을 제어하는 방법으로서, 연료를 스파크 점화 내연 기관에 제공하는 단계 및 상기 스파크 점화 내연 기관을 작동시키는 단계를 포함하고, 상기 연료는 장쇄 지방족 탄화수소-치환된 페놀 또는 크레졸과 알데히드 및 아민의 축합에 의해서 형성된 마니히 반응 생성물, 및 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드를 포함하는 적어도 1종의 액체 담체를 갖는 연료 첨가제 조성물을 함유하고, 상기 블렌드의 각각의 알콕실화된 알코올은 24 내지 32 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖고, 상기 알콕실화된 알코올은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬렌 옥시드로부터 제조되고, 상기 지방족 C16 내지 C18 알콕실화된 알코올의 블렌드는 24 내지 32 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C16 알콕실화된 알코올을 30 내지 70 중량% 포함하고/포함하거나; 상기 블렌드는 24 내지 32 반복 단위의 알킬렌 옥시드를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 C18 알콕실화된 알코올을 30 내지 70 중량% 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 블렌드의 중량 평균 분자량은 1300 내지 2600인, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 적어도 1종의 액체 담체의 상기 블렌드는 6 중량% 이하의 C20 이상의 알콕실화된 알코올 및/또는 4% 이하의 C14 이하의 알콕실화된 알코올을 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 연료 첨가제 조성물은 상기 선형 또는 분지형 지방족 C16 알콕실화된 알코올보다 2 내지 4배 더 많은 상기 선형 또는 분지형 지방족 C18 알콕실화된 알코올을 포함하는, 연료 첨가제 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 연료 첨가제 조성물은 상기 선형 또는 분지형 지방족 C16 알콕실화된 알코올보다 2 내지 4배 더 많은 상기 선형 또는 분지형 지방족 C18 알콕실화된 알코올을 포함하는, 흡기 밸브 침착물 및 흡기 밸브 점착을 제어하는 방법.
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