CN103374085B - 一种曼尼希碱、其制造方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种曼尼希碱、其制造方法及其在制造清净剂等中的应用。所述曼尼希碱如以下结构式（III）所示，其中A和R2的定义同说明书。使用该曼尼希碱，可以制造出沉积物生成抑制性能和防锈性能均优异的清净剂和燃料油组合物。

Description

一种曼尼希碱、其制造方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种曼尼希碱，特别是涉及一种适用于制造清净剂的曼尼希碱。本发明还涉及该曼尼希碱的制造方法及其在制造清净剂方面的应用。
背景技术
燃料油中的不饱和烯烃、芳烃及少量含硫化合物极易与氧气反应形成胶质，并最终形成积碳沉积物，尤其在进气阀、喷嘴、燃烧室等关键部位会加速发动机沉积物的生成，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加速性差、功率损失严重等问题。为了抑制发动机中这类沉积物的生成，现有技术开发了大量的清净剂。
US5725612报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由烃基取代的烷基邻甲酚与醛、胺反应制造得到，作为清净剂在抑制发动机沉积物生成方面有效。
US20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由酚类化合物与醛、胺反应制造得到，作为清净剂能够抑制发动机沉积物的生成。
但是，这类现有技术的清净剂在抑制沉积物生成方面依然存在改善的余地。
另外，除了沉积物的不利影响以外，发动机的锈蚀也会严重缩短发动机的寿命，而且一些关键部位的腐蚀在很大程度上也影响发动机的工况性能。现有技术将相当多的精力都投注于清净剂的沉积物生成抑制性能，但对清净剂的防锈性能的关注还远远不够。
因此，现有技术仍旧需要一种清净剂，其不但能够有效抑制沉积物的生成，并且还显示出优异的防锈性能。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型的曼尼希碱，并且通过进一步的研究发现，使用该新型的曼尼希碱来制造清净剂（清净剂主剂），就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种曼尼希碱，包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：
其中，各个R1相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和单键，优选选自氢、甲基和单键，更优选选自氢和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；R2选自C1-12直链或支链烷基，更优选选自C5-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基，优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R4选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3。
2.以下结构式（III）所示的曼尼希碱：
其中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，优选前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；各个Ra相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和优选选自氢、甲基和更优选选自氢和前提是至少一个Ra是各个Rb相同或不同，各自独立地选自氢、和C1-4直链或支链烷基，优选选自氢、和甲基，更优选选自氢和前提是至少一个Rb是R2选自C1-12直链或支链烷基，更优选选自C5-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基，优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R4选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数，优选选自2-5的整数，更优选2或3。
3.一种曼尼希碱的制造方法，包括使结构式（V）的酚化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C1-C7直链或支链饱和脂肪醛（优选乙醛或甲醛，更优选甲醛，尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式）发生曼尼希反应的步骤，
其中，R2选自C1-12直链或支链烷基，更优选选自C5-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基，优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R4选自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个R'b相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢，前提是至少两个R'b是氢，更优选式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'b是氢；y选自2-5的整数，优选2或3；c'选自1-11的整数，优选选自3-6的整数，更优选3或4。
4.前述任一方面的曼尼希碱的制造方法，按照以下方式之一进行：
方式（1）：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，
或者
方式（2）：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，
或者
方式（3）：包括使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。
5.前述任一方面的曼尼希碱的制造方法，其中在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2；在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5；在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5；在所述方式（3）中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。
6.前述任一方面的曼尼希碱的制造方法，其中所述曼尼希反应在选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的存在下进行。
7.前述任一方面的曼尼希碱的制造方法，其中所述结构式（VI）的酚化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚化合物与数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的聚烯烃发生烷基化反应而制造的，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃，更优选聚异丁烯，
其中R3的定义同方面3。
8.一种清净剂，包括根据前述任一方面的曼尼希碱或者根据前述任一方面的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱，并任选包括选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂。
9.前述任一方面的清净剂，其中以质量计，所述曼尼希碱占所述清净剂总质量的10～70％，优选10～60％，最优选10～50％。
10.一种燃料油组合物，包括根据前述任一方面的曼尼希碱、根据前述任一方面的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱或者根据前述任一方面的清净剂，以及基础燃料，其中以曼尼希碱为计，基于所述燃料油组合物的总质量，所述曼尼希碱或所述清净剂的添加量为30～2000mg/kg，优选50～2000mg/kg，更优选50～1000mg/kg。
技术效果
使用本发明的新型曼尼希碱，可以制造出沉积物生成抑制性能和防锈性能均优异的清净剂。
使用本发明的清净剂，可以制造出沉积物生成抑制性能和防锈性能均优异的燃料油组合物。
附图说明
图1是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图。
图2是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢谱谱图。
图3是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图对比。
图4是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚苯环区核磁氢谱谱图对比图。
图5是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的GPC谱图。
图6是实施例2曼尼希碱的GPC谱图。
图7是实施例5曼尼希碱的GPC谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，任何涉及的凝胶渗透色谱法(GPC)或GPC谱图的测定条件均为：仪器：美国Waters公司waters2695型凝胶渗透色谱分析仪；流动相采用四氢呋喃，流速为1mL/min，色谱柱温度为35℃，流出时间40min，样品质量分数为0.16%-0.20%。
根据本发明，首先涉及一种曼尼希碱，其包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：
在这些结构单元中，各个R1相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数。
根据本发明，所述R1优选各自独立地选自氢、甲基和单键，更优选各自独立地选自氢和单键。
根据本发明的一个实施方式，就处于所述结构单元（I）中心的对位烷基酚单元而言，优选其左侧的两个R1中一个是单键，而另一个是甲基或氢，并且其右侧的两个R1中一个是单键，而另一个是甲基或氢。另外，在所述结构单元（II）中，优选两个R1中一个是单键，而另一个是甲基或氢。
根据本发明，所述R'各自相同或不同，优选相同，并且优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
根据本发明，所述R2优选选自C5-12直链或支链烷基，更优选C8-12直链或支链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根据本发明，所述R3优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。
根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。
根据本发明，所述y相同或不同，优选相同。所述y优选2或3，更优选2。
根据本发明，所谓“曼尼希碱包含结构单元（I）和结构单元（II）”，其含义是：在所述曼尼希碱中能够检测出所述结构单元（I）和所述结构单元（II）共存。为此，根据本发明，所述曼尼希碱可以是单一一种化合物，在该化合物的结构中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在，即同时存在于该化合物的结构中。另外，所述曼尼希碱也可以是多种化合物的混合物，只要从该混合物中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在即可。此时，这两种结构单元可以同时存在于同一化合物的结构中，也可以分别存在于不同化合物的结构中，其中优选前者。优选的是，该混合物包括至少一种化合物，其中这两种结构单元同时存在于该化合物的结构中。此处涉及的该检测或分辨手段是本领域常规使用的，比如可以举出1H-NMR或者凝胶渗透色谱法(GPC)。
根据本发明，在同时存在于一个化合物的结构中时，这两种结构单元可以通过共用彼此的共通单元或而直接键合，也可以通过连接基团（所述y的定义同前，并且优选与结构单元（I）和结构单元（II）中的y相同；所述R1的定义同前；所述x为0-8的整数，优选0-3的整数，更优选1）在各自的单键处或者R1（仅当R1是单键时）处间接键合。
根据本发明，在所述曼尼希碱中，所述结构单元（I）和所述结构单元（II）的摩尔比一般为1:1至1:15，优选1:1至1:8，更优选1:2至1:6，或者1:2至1:4。
根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱中基本上由所述结构单元（I）、所述结构单元（II）和任选的所述连接基团构成。这里所谓的“基本上”指的是，除了结构单元（I）、结构单元（II）和连接基团之外的其他结构单元或基团即使存在，也只占所述曼尼希碱总体的5mol%以下，优选2mol%以下，更优选0.5mol%以下，或者作为（不可避免的）杂质存在。
根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱如以下结构式（III）所示。
在该结构式中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；各个Ra相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和前提是至少一个Ra是各个Rb相同或不同，各自独立地选自氢、和C1-4直链或支链烷基，前提是至少一个Rb是R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数。
根据本发明，所述A优选相同，更优选均为
根据本发明，所述R'各自相同或不同（优选相同），并且优选各自独立地选自氢和甲基，更优选氢。
根据本发明，所述Ra优选各自独立地选自氢、甲基和更优选选自氢和在每个所述结构中，优选其中一个Ra是而另一个Ra是氢或甲基，或者两个Ra均为
根据本发明，所述Rb优选各自独立地选自氢、和甲基，更优选各自独立地选自氢和
根据本发明，在所述结构式（III）中，优选全部Rb中的1-15个是或者全部Rb中的1-8个是或者全部Rb中的2-6个是或者全部Rb中的2-4个是或者全部Rb中的4个是而其余的Rb是氢或甲基。
根据本发明，所述R2优选选自C5-12直链或支链烷基，更优选C8-12直链或支链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根据本发明，所述R3优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。
根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。
根据本发明，所述y相同或不同，优选相同。所述y优选2或3，更优选2。
根据本发明，所述c相同或不同，优选各自独立地选自2-5的整数，更优选2或3。
根据本发明，前述的曼尼希碱可以以单一一种（纯）化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中两种或多种的混合物（按任意比例）的形式存在、制造或使用，这并不影响本发明效果的实现。
根据本发明，前述的曼尼希碱比如可以通过如下的制造方法进行制造。
根据本发明，所述制造方法包括使结构式（V）的酚化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C1-C7直链或支链饱和脂肪醛发生曼尼希反应的步骤。
其中，R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个R'b相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，前提是至少两个R'b是氢；y选自2-5的整数；c'选自1-11的整数。
根据本发明，所述R2优选选自C5-12直链或支链烷基，更优选C8-12直链或支链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根据本发明，所述R3优选选自C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。
根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉一个氢原子后获得的烃基（也称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。
在本说明书的上下文中，取决于起始聚烯烃种类或制造方法的不同，所述聚烯烃残基可能是饱和的（呈现为长链烷基），也可能在聚合物链中含有一定量的烯属双键（比如在聚烯烃制造过程中残留的），但这并不影响本发明效果的实现，本发明也无意于对该量进行明确。
作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。
根据本发明，所述结构式（VI）的酚化合物可以通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚化合物与所述聚烯烃（数均分子量Mn为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500）发生烷基化反应而制造。当然，所述结构式（VI）的酚化合物也可以直接使用市售产品。
其中R3的定义同式（VI），更优选甲基。
根据本发明，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃。作为所述C4-C10α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根据本发明，这些聚烯烃中至少20wt%（优选至少50wt%，更优选至少70wt%）的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属双键一般是以高反应活性的亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根据本发明，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯。除非另有说明，本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分，但这并不影响本发明的实施。
根据本发明，作为所述聚烯烃，进一步优选聚异丁烯（PIB）或者高反应活性聚异丁烯（HR-PIB）。在这类聚异丁烯中，至少20wt%（优选至少50wt%，更优选至少70wt%）的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。
作为所述烷基化反应催化剂，比如可以举出Lewis酸催化剂，比如选自三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇络合物和三氟化硼·醚络合物中的一种或多种，其中优选三氟化硼·乙醚络合物和/或三氟化硼·甲醇络合物。这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产品。
根据本发明，在所述烷基化反应中，所述聚烯烃、所述结构式（IV）的酚化合物、所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以为1：1-3：0.1-0.5，优选1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烷基化反应的反应时间比如为0.5h-10h，优选1h-8h，最优选3h-5h，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烷基化反应的反应温度比如为0℃-200℃，优选10℃-150℃，最优选20℃-100℃，但有时并不限于此。
根据本发明，所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，比如可以举出C6-10烷烃（比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）。其中，优选使用己烷和庚烷，更优选使用己烷。
根据本发明，在所述烷基化反应结束后，通过常规方式从最终获得的反应混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的反应物和可能使用的溶剂之后，即获得所述的结构式（VI）酚化合物。
根据本发明，所述R'b相同或不同，优选各自独立地选自氢和甲基。更优选的是，式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'b是氢，即如下的式(VII-1)。
其中R'b、y和c'的定义同式(VII)。
根据本发明，作为所述多亚烷基多胺，比如可以举出选自二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、八乙九胺、九乙十胺和十乙十一胺中的一种或多种，其中优选二乙三胺。
根据本发明，所述多亚烷基多胺比如可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制造，也可以直接使用市售的产品。
根据本发明，y优选2或3。
根据本发明，c'优选选自3-6的整数，更优选3或4。
根据本发明，所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛优选乙醛或甲醛，更优选甲醛。作为所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并没有特别的限定。
根据本发明，所述曼尼希碱的制造方法比如可以按照以下方式之一进行。
方式（1）：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。
方式（2）：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。
方式（3）：包括使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。
根据本发明，从获得较高纯度的曼尼希碱的角度而言，优选方式（1）。
根据本发明，在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2：1.7-2.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，在所述方式（3）中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。本发明对该方式（3）的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
根据本发明，前述的曼尼希反应可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行。作为所述稀释剂，比如可以举出选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种。作为所述溶剂，比如可以举出C6-20芳香烃（比如甲苯和二甲苯）等。其中，优选使用甲苯或二甲苯。
根据本发明，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述曼尼希反应的任何阶段按照本领域的常规用量加入。比如，可以在方式（1）第一步骤的开始或者进行过程中和/或方式（1）第二步骤的开始或者进行过程中、方式（2）第一步骤的开始或者进行过程中和/或方式（2）第二步骤的开始或者进行过程中、或者方式（3）的开始或者进行过程中加入，并没有特别的限定。
根据本发明，作为所述矿物基础油，比如可以选用APII、II、III类矿物润滑油基础油中的一种或多种，优选选自40℃粘度为20-120厘斯（cSt）、粘度指数至少在50以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种，更优选选自40℃粘度为28-110厘斯（cSt）、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种。
根据本发明，作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃中的一种或多种，优选100℃粘度为2-25厘斯（cSt）（优选100℃粘度为6-10厘斯（cSt））的聚α-烯烃（PAO）中的一种或多种。其中，作为所述C4-C10α-烯烃，比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。另外，所述聚烯烃的数均分子量Mn一般为500-3000，优选500-2500，最优选500-1500。
根据本发明，作为所述聚醚，比如可以举出由醇与环氧化物反应所生成的聚合物。作为所述醇，比如可以举出乙二醇和/或1,3-丙二醇。作为所述环氧化物，比如可以举出环氧乙烷和/或环氧丙烷。另外，所述聚醚的数均分子量Mn一般为500-3000，优选700-3000，最优选1000-2500。
现有技术已知的是，所述曼尼希反应一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述曼尼希碱的制造方法结束后，通过常规已知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去水分和可能存在的溶剂后，即获得曼尼希碱。
因此，本发明还涉及根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱。
根据本发明，通过前述的曼尼希碱的制造方法，作为反应产物，可以制造出纯度非常高（纯度比如95%以上）的单一一种曼尼希碱，也可以制造出由多种曼尼希碱构成的混合物，或者由一种或多种所述曼尼希碱与前述稀释剂（如果使用的话）构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为曼尼希碱。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的曼尼希碱的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。
本发明的曼尼希碱特别适合于制造清净剂（清净剂主剂），尤其是燃料油清净剂，该清净剂表现出优异的沉积物生成抑制性能和防锈性能。
根据本发明，所述清净剂包括本发明前述的任何曼尼希碱（或其任意比例的混合物）或者根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱。
根据本发明，为了制造所述清净剂，还可以向所述曼尼希碱中进一步加入前述的稀释剂。此时，所述稀释剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。当然，如果本发明的曼尼希碱在如前所述制造后已经包含了一定量的所述稀释剂，那么此时就可以相应减少所述稀释剂的加入量，甚至不需要进一步加入所述稀释剂即可直接作为清净剂使用，这对于本领域技术人员而言是显然的。
一般而言，在本发明的清净剂中，以质量计，所述曼尼希碱占所述清净剂总质量的10～70％，优选10～60％，最优选10～50％。
根据本发明，为了制造所述清净剂，将所述曼尼希碱与所述稀释剂（如果使用的话）在20℃-60℃混合1h-6h即可。
本发明的曼尼希碱或清净剂也特别适合于制造燃料油组合物，该燃料油组合物表现出优异的沉积物生成抑制性能和防锈性能。因此，根据本发明，进一步涉及一种燃料油组合物，其包括本发明前述的任何曼尼希碱（或其任意比例的混合物）、根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱或者本发明前述的清净剂，以及基础燃料。
根据本发明，其中以曼尼希碱为计，基于燃料油组合物的总质量，所述曼尼希碱或所述清净剂的添加量一般为30～2000mg/kg，优选50～2000mg/kg，更优选50～1000mg/kg。
根据本发明，作为所述基础燃料，比如可以举出火花点火式或压缩点燃式内燃机中使用的基础燃料，例如含铅或不含铅的马达汽油、航空汽油及柴油等燃料油。
根据本发明，除了所述曼尼希碱和所述清净剂之外，该燃料油组合物中还可以包括其他的附加添加剂。作为所述附加添加剂，比如可以举出去垢剂、抗氧化剂、稀释剂、金属钝化剂、染料、标记物、腐蚀抑制剂、杀虫剂、抗静电剂、降阻尼剂、破乳化剂、破烟雾剂、防结冰添加剂、抗爆剂、润滑添加剂和助燃剂等。这些附加添加剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用，而且其用量从本领域的常规用量，并没有特别的限定。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。
（1）沉积物生成抑制性能评定
沉积物生成抑制性能评定采用汽油机进气阀沉积物模拟试验方法，方法标准号为GB19592-2004。该方法是在规定试验条件下，将定量的试验样品经过喷嘴与空气混合并喷射到一个已经称重并加热到试验温度条件下的沉积物收集器上，然后将生成的沉积物称重。
（2）防锈性能评定
防锈性能评定采用汽油清净剂防锈性能试验方法，方法标准号为GB/T19230.1-2003。该方法是在（38±1）℃温度条件下，将圆柱型的试棒完全浸入搅拌条件下的30ml试验样品与30ml蒸馏水的混合物，进行4h锈蚀试验，观察试棒的锈蚀程度。腐蚀程度按如下评定：
轻度锈蚀：限于锈点不超过6个，每个锈点的直径小于等于1mm；
中度锈蚀：锈点超过6个，但少于试棒的表面积的5%；
严重锈蚀：锈点超过试棒表面积的5%。
下表1给出了实施例和对比例中所使用的化学药品的明细。
表1
试剂名称 规格 指标 来源
邻甲酚 CP ≥98.0% 国药集团化学试剂有限公司
聚异丁烯 HR-PIB Mn=1000 吉化集团精细化学品有限公司
二乙三胺 CP ≥98.0% 北京化工厂
三乙四胺 CP ≥95.0% 国药集团化学试剂有限公司
四乙五胺 CP ≥90.0% 国药集团化学试剂有限公司
甲醛 AR CH2O：37.0～40.0% 国药集团化学试剂有限公司
多聚甲醛 AR ≥94.0% 国药集团化学试剂有限公司
三氟化硼·乙醚 CP BF3：47.0～47.7% 国药集团化学试剂有限公司
丁醇 CP ≥98.0 国药集团化学试剂有限公司
甲苯 ≥99.7 北京化工厂
二甲苯 AR ≥99.0% 北京化工厂
4-叔戊基苯酚 99% 阿法埃莎(天津)化学有限公司
4-壬基酚 日本东京化成工业株式会社
4-十二烷基酚 日本东京化成工业株式会社
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入34.93g(0.323mol)邻甲酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚（烷基化反应催化剂）、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯，在80℃反应2h。反应结束后，使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热水水洗至中性以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚，获得聚异丁烯邻甲酚，羟值为53.49mgKOH/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。
示例反应式如下：
图1是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图，图2是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢谱谱图。结合图1和图2可知：化学位移2.261为聚异丁烯基邻甲酚苯环上甲基氢的特征峰；化学位移4.516处为聚异丁烯基邻甲酚苯环上羟基氢的特征峰；化学位移6.69处为H1被邻接CH裂分的二重峰；化学位移7.06处为H2被邻接的CH裂分的二重峰；化学位移7.10处，由于H3两端CH上H分别被甲基和聚异丁烯基取代，所以H3为1单峰。将甲基氢的积分定义为3，得到苯环上氢、羟基氢和甲基氢的积分比为0.97:0.98:0.97:0.97:3.00，接近理论的1:1:1:1:3，从核磁谱图分析，合成了预期的对位取代的聚异丁烯基邻甲酚烷基化产物。
实施例2
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚47.16g(0.045mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入2.70g(0.045mol)的乙二胺、3.83g(0.047mol)甲醛，并加入47ml的甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入4.97g(0.0225mol)的4-壬基酚、3.83g(0.047mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
示例反应式如下：
图3是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图对比，图4是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚苯环区核磁氢谱谱图对比图。从图3和图4可以看出：化学位移3.7处为甲醛羰基转化生成的亚甲基上氢质子的位移峰；化学位移2.45处为乙二胺上2个亚甲基上质子的化学位移峰；另外对比实施例2和实施例1发现由于聚异丁烯基邻甲酚苯环上剩余的羟基邻位氢参与了曼尼希反应，故苯环区的氢质子的化学位移峰由3个减少为2个，从核磁谱图分析合成了预期的曼尼希碱产物。
图5是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的GPC谱图，图6是实施例2曼尼希碱的GPC谱图。从图5和图6可以看出，由于参与曼尼希反应的原料加倍，曼尼希碱产物的分子量有所增加，从而证明获得了预期的曼尼希碱产物。
实施例3
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚44.92g(0.043mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入4.64g(0.043mol)的二乙三胺、3.65g(0.045mol)甲醛，并加入47ml的二甲苯作为反应溶剂，在90℃反应1.5h后，降温至室温，加入5.64g(0.0215mol)4-十二烷基酚、3.65g(0.045mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例4
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚53.37g(0.051mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入7.46g(0.051mol)的三乙四胺、4.38g(0.054mol)甲醛，并加入54ml的二甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入2.76g(0.0255mol)对甲酚、4.38g(0.054mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例5
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚58.80g(0.056mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入2.89g(0.028mol)的二乙三胺、4.78g(0.059mol)甲醛，并加入53ml的甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入1.51g(0.014mol)对甲酚、2.39g(0.029mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
图7是实施例5曼尼希碱的GPC谱图。从图5、图6和图7可以看出，由于参与曼尼希反应的原料加倍，曼尼希碱产物的分子量有所增加，从而证明获得了预期的曼尼希碱产物。
实施例5的示例反应式如下：
实施例6
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.01g(0.038mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.61g(0.019mol)的四乙五胺、3.25g(0.040mol)甲醛，并加入38ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入2.10g(0.0095mol)的4-壬基酚、1.63g(0.020mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例7
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚51.33g(0.049mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.58g(0.024mol)的三乙四胺、1.53g(0.051mol)多聚甲醛，并加入48ml的甲苯作为反应溶剂，在90℃反应1.5h后，降温至室温，加入3.15g(0.012mol)4-十二烷基酚、0.78g(0.026mol)多聚甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例8
将乙二胺2.86g(0.048mol)和4-十二烷基苯酚6.24g(0.024mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入49ml的二甲苯作为反应溶剂，在50℃加入甲醛溶液3.86g(0.048mol)并反应0.5小时，然后升温至110℃继续反应2.5小时，降温至50℃，加入实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚45.11g(0.043mol)，待聚异丁烯邻甲酚完全溶解后，加入3.40g(0.043mol)的甲醛溶液，升温至120℃继续反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例9
将三乙四胺5.70g(0.039mol)和对甲酚1.95g(0.018mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入49ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃加入1.41g(0.047mol)多聚甲醛，逐渐升温至120℃反应2.5小时，然后加入实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.91g(0.039mol)并完全溶解后，加入1.20g(0.040mol)的多聚甲醛，继续反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例10
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚39.86g(0.038mol)、乙二胺2.46g(0.041mol)、4-叔戊基苯酚3.06g(0.019mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，并加入44ml的二甲苯作为反应溶剂，将温度升至80℃并搅拌，待反应体系搅拌均匀后加入3.18g(0.106mol)的多聚甲醛，并逐渐升温至130℃，在此温度下反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例11
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚45.11g(0.043mol)、四乙五胺4.16g(0.022mol)、4-壬基酚2.42g(0.011mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，并加入50ml的甲苯作为反应溶剂，将反应体系搅拌均匀，升温至45～50℃，逐渐滴加5.92g(0.073mol)的甲醛溶液并控制在0.5h内，待甲醛溶液滴加完毕后继续反应0.5小时，然后逐渐升温至110℃继续反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。对比例1
将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚51.27g（0.049mol）在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入9.28g（0.049mol）的四乙五胺、4.77g（0.059mol）甲醛，并加入37ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
对比例2
将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚48.27g（0.046mol）在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.36g（0.023mol）的三乙四胺、4.46（0.055mol）g甲醛，并加入45ml的甲苯作为反应溶剂，升温至混合温度搅拌均匀，滴加4.46（0.055mol）g甲醛至反应器中，在80℃反应1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。
实施例12-21与对比例3-4
分别将实施例2-11与对比例1、2的曼尼希碱与稀释剂按照表2的组成及配比在40℃混合2h，得到实施例12-21的清净剂以及对比例3、4的清净剂。
实施例22-31与对比例5、6
按照表3的组成和配比，分别将实施例12-21与对比例3、4的清净剂与基础汽油混合，制造得到实施例22-31的燃料油组合物及对比例5、6的燃料油组合物，其中基于各燃料油组合物的总质量，所述清净剂（以曼尼希碱为计）的添加量均为150mg/kg。所述基础汽油选用未加添加剂的标准93#无铅汽油。另外，以不添加清净剂的所述基础汽油作为空白样。
以实施例22-31的燃料油组合物、对比例5、6的燃料油组合物以及所述空白样作为试验样品，进行了沉积物模拟评定，试验温度为175℃，测定结果见表3。
实施例32-41与对比例7、8
按照表4的组成和配比，分别将实施例2-11与对比例1、2的曼尼希碱与基础汽油混合，制造得到实施例32-41的燃料油组合物以及对比例7、8的燃料油组合物，其中基于各燃料油组合物的总质量，所述曼尼希碱的添加量均为100mg/kg。所述基础汽油选用未加添加剂的标准93#无铅汽油。另外，以不添加清净剂的所述基础汽油作为空白样。
以实施例32-41的燃料油组合物、对比例7、8的燃料油组合物以及所述空白样作为试验样品，进行了防锈性能评定，测定结果见表4。
表2
清净剂 曼尼希碱 稀释剂 曼尼希碱与稀释剂的重量比
实施例12 实施例2 聚醚1 1:2
实施例13 实施例3 PAO82 1:1
实施例14 实施例4 500SN3 1:1.5
实施例15 实施例5 聚异丁烯4 1:2
实施例16 实施例6 聚醚1 1:1
实施例17 实施例7 500SN3 1:1.5
实施例18 实施例8 PAO82 1:1.5
实施例19 实施例9 聚异丁烯4 1:1
实施例20 实施例10 PAO82 1:1
实施例21 实施例11 500SN3 1:1
对比例3 对比例1 聚醚1 1:1
对比例4 对比例2 500SN3 1:1.5
注：1：分子量为1000聚醚，DL1000，上海东大聚氨酯有限公司；
2：聚α-烯烃，FoxSynPAO8，上海孚科狮化工科技有限公司；
3：加氢基础油，500SN，北京燕山石油化工有限公司；
4：分子量为1000聚异丁烯，PIB1000，吉化集团精细化学品有限公司。
表3
燃料油组合物 清净剂 清净剂添加量（mg/kg） 沉积物量（mg）
实施例22 实施例12 150 2.6
实施例23 实施例13 150 2.9
实施例24 实施例14 150 1.8
实施例25 实施例15 150 3.9
实施例26 实施例16 150 4.2
实施例27 实施例17 150 3.4
实施例28 实施例18 150 2.8
实施例29 实施例19 150 3.2
实施例30 实施例20 150 3.9
实施例31 实施例21 150 4.5
对比例5 对比例3 150 7.8
对比例6 对比例4 150 7.3
空白样 - - 11.2
表4
燃料油组合物 曼尼希碱 曼尼希碱添加量（mg/kg） 锈蚀程度
实施例32 实施例2 100 轻度
实施例33 实施例3 100 轻度
实施例34 实施例4 100 轻度
实施例35 实施例5 100 轻度
实施例36 实施例6 100 轻度
实施例37 实施例7 100 轻度
实施例38 实施例8 100 轻度
实施例39 实施例9 100 轻度
实施例40 实施例10 100 轻度
实施例41 实施例11 100 轻度
对比例7 对比例1 100 中度
对比例8 对比例2 100 中度
空白样 - - 严重
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种曼尼希碱，包含如下的结构单元(I)和结构单元(II)：
其中，各个R1相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数。
2.权利要求1的曼尼希碱，如以下结构式(III)表示：
其中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；各个Ra相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和前提是至少一个Ra是各个Rb相同或不同，各自独立地选自氢、和C1-4直链或支链烷基，前提是至少一个Rb是R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数。
3.一种曼尼希碱的制造方法，包括使结构式(V)的酚化合物、结构式(VI)的酚化合物、结构式(VII)的多亚烷基多胺和C1-C7直链或支链饱和脂肪醛发生曼尼希反应的步骤，
其中，R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个R'b相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基，前提是至少两个R'b是氢；y选自2-5的整数；c'选自1-11的整数。
4.权利要求3的曼尼希碱的制造方法，按照以下方式之一进行：
方式(1)：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式(VI)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式(V)的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，
或者
方式(2)：包括以下步骤：
第一步骤：使所述结构式(V)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃下发生曼尼希反应，生成中间产物；和
第二步骤：使所述中间产物与所述结构式(VI)的酚化合物和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，
或者
方式(3)：包括使所述结构式(V)的酚化合物、所述结构式(VI)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃下发生曼尼希反应而生成所述曼尼希碱的步骤。
5.权利要求4的曼尼希碱的制造方法，其中在所述方式(1)的第一步骤中，所述结构式(VI)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5；在所述方式(1)的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式(V)的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2；在所述方式(2)的第一步骤中，所述结构式(V)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3；在所述方式(2)的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式(VI)的酚化合物与所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3；在所述方式(3)中，所述结构式(V)的酚化合物、所述结构式(VI)的酚化合物、所述结构式(VII)的多亚烷基多胺和所述C1-C7直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8。
6.权利要求3的曼尼希碱的制造方法，其中所述曼尼希反应在选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的存在下进行。
7.权利要求3的曼尼希碱的制造方法，其中所述结构式(VI)的酚化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式(IV)的酚化合物与数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃发生烷基化反应而制造的，所述聚烯烃通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃，
其中R3选自C1-6直链或支链烷基。
8.一种清净剂，包括根据权利要求1的曼尼希碱或者根据权利要求3的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱，并任选包括选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂。
9.权利要求8的清净剂，其中以质量计，所述曼尼希碱占所述清净剂总质量的10～70％。
10.一种燃料油组合物，包括根据权利要求1的曼尼希碱、根据权利要求3的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱或者根据权利要求8的清净剂，以及基础燃料，其中以曼尼希碱为计，基于所述燃料油组合物的总质量，所述曼尼希碱或所述清净剂的添加量为30～2000mg/kg。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104560242B (zh) * 2013-10-23 2016-06-22 中国石油化工股份有限公司 抗氧清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗氧清净性能的方法
CN104560240B (zh) * 2013-10-23 2016-06-22 中国石油化工股份有限公司 抗磨清净剂组合物、柴油组合物及提高柴油抗磨清净性能的方法
CN104927982B (zh) * 2014-03-20 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 乳化切削液组合物
CN104927999B (zh) * 2014-03-20 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 微乳化切削液组合物
CN104927972B (zh) * 2014-03-20 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 防锈油组合物
CN104928002B (zh) * 2014-03-20 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 全合成切削液组合物
CN104927998B (zh) * 2014-03-20 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 微乳化切削液组合物
CN104928003B (zh) * 2014-03-20 2017-12-22 中国石油化工股份有限公司 全合成切削液组合物
CN104927981B (zh) * 2014-03-20 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 乳化切削液组合物
CN104927973B (zh) * 2014-03-20 2017-11-28 中国石油化工股份有限公司 防锈油组合物
CN104927980B (zh) * 2014-03-20 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 防锈油组合物
CN104946352B (zh) * 2014-03-25 2017-11-03 中国石油化工股份有限公司 润滑油组合物
CN104946350B (zh) * 2014-03-25 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 润滑油组合物
CN104946351B (zh) * 2014-03-25 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 润滑油组合物及提高润滑油抗磨减摩性能的方法
FR3020377B1 (fr) * 2014-04-25 2020-11-27 Total Marketing Services Composition lubrifiante comprenant un compose anti-cliquetis
WO2015164682A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 The Lubrizol Corporation Multigrade lubricating compositions
FR3027607B1 (fr) * 2014-10-27 2018-01-05 Total Marketing Services Lubrifiant pour moteur marin
CN107532102B (zh) * 2015-02-26 2021-08-20 路博润公司 芳族清净剂及其润滑组合物
CN104830385A (zh) * 2015-04-29 2015-08-12 安徽中禄新能源科技开发有限公司 一种高效多能醇氢油核心液
CN106318531B (zh) * 2015-06-19 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 柴油发动机润滑油组合物及其制造方法
FR3043691A1 (fr) * 2015-11-12 2017-05-19 Total Marketing Services Compositions lubrifiantes pour prevenir ou diminuer la combustion anormale dans un moteur de vehicule automobile
EP3377599A1 (en) * 2015-11-17 2018-09-26 The Lubrizol Corporation Toxicologically acceptable alkylphenol detergents as friction modifiers in automotive lubricating oils
CN105647600B (zh) * 2016-02-01 2017-10-03 陕西延长石油能源科技有限公司 一种高清洁燃油复合添加剂及其制备方法
CN105779085B (zh) * 2016-02-26 2018-10-23 北京雅士科莱恩石油化工有限公司 一种含摩擦改进剂节省燃油的柴油清净剂及其制备方法
CN105695006B (zh) * 2016-03-28 2017-07-14 黄毅 一种节油柴油清净剂及其制备方法
WO2018069460A1 (en) * 2016-10-12 2018-04-19 Chevron Oronite Technology B.V. Marine diesel lubricant oil compositions
FR3065964B1 (fr) * 2017-05-04 2020-03-13 Total Marketing Services Utilisation d'une amine grasse pour reduire et/ou controler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin
US20190024007A1 (en) * 2017-07-24 2019-01-24 Infineum International Limited Motorcycle Lubricant
CN110184141A (zh) * 2019-07-11 2019-08-30 张娟娟 一种速干型油污清洗剂及其制备方法
CN110357990B (zh) * 2019-07-19 2021-08-03 金浦新材料股份有限公司 一种聚异丁烯曼尼希胺的合成方法
CN112442411B (zh) * 2019-08-29 2022-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种矿山专用齿轮油组合物
CN112442413B (zh) * 2019-08-30 2022-09-16 中国石油化工股份有限公司 一种高清净性发动机油组合物及其制备方法
CN113512450B (zh) * 2020-04-09 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 二冲程发动机润滑油组合物及其制备方法
CN111499526A (zh) * 2020-05-27 2020-08-07 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 一种无灰润滑油清净剂的制备方法
CN111548868A (zh) * 2020-06-03 2020-08-18 北京一元驭宝贸易有限公司 一种发动机二道环的清洗除碳材料
CN113004962A (zh) * 2021-02-07 2021-06-22 浙江吉利控股集团有限公司 一种甲醇发动机专用机油
CN115215982B (zh) * 2021-04-16 2023-09-08 博特新材料泰州有限公司 一种低敏感型磷酸基减水剂及其制备方法
CN115678651A (zh) * 2022-10-24 2023-02-03 统一石油化工有限公司 一种减排低碳ch-4柴油机油组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197835A (zh) * 1997-04-10 1998-11-04 乙基公司 用于减少进气阀沉积物的添加剂和它们的用途
CN1230561A (zh) * 1998-04-02 1999-10-06 乙基公司 聚合的曼尼期添加剂
CN1351132A (zh) * 2000-10-30 2002-05-29 中国石油化工股份有限公司 柴油多效添加剂

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3736357A (en) * 1965-10-22 1973-05-29 Standard Oil Co High molecular weight mannich condensation products from two different alkyl-substituted hydroxy-aromatic compounds
US4242212A (en) * 1979-04-09 1980-12-30 Standard Oil Company (Indiana) Mannich additives modified by ditertiary alkyl phenol
US5039307A (en) 1990-10-01 1991-08-13 Texaco Inc. Diesel fuel detergent additive
US5652201A (en) * 1991-05-29 1997-07-29 Ethyl Petroleum Additives Inc. Lubricating oil compositions and concentrates and the use thereof
US5608029A (en) * 1995-03-10 1997-03-04 Exxon Chemical Patents Inc. Mannich base polymers
US5634951A (en) * 1996-06-07 1997-06-03 Ethyl Corporation Additives for minimizing intake valve deposits, and their use
KR100519137B1 (ko) * 1997-04-16 2006-01-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 디젤엔진오일조성물
JP4076634B2 (ja) * 1998-09-09 2008-04-16 新日本石油株式会社 二輪車用４サイクルエンジン油組成物
CN1098345C (zh) * 1999-03-30 2003-01-08 中国石油化工集团公司 抗氧性丁二酰亚胺无灰分散剂
WO2002030471A2 (en) 2000-10-10 2002-04-18 Institut für Virologie Teilrechtsfähiges Institut an der Veterinärmedizinischen Universität Wien A novel system for the evaluation of the activity and/or specificity of a viral component
US6495496B2 (en) * 2000-12-22 2002-12-17 Infineum International Ltd. Hydroxy aromatic mannich base condensation products and the use thereof as soot dispersants in lubricating oil compositions
EP1385924A2 (en) * 2001-05-04 2004-02-04 The Lubrizol Corporation Ortho-alkylphenol derived mannich detergent composition and concentrate, fuel and method thereof
US6733551B2 (en) * 2002-06-18 2004-05-11 Chevron Oronite Company Llc Method of improving the compatibility of a fuel additive composition containing a Mannich condensation product
DE10256161A1 (de) * 2002-12-02 2004-06-09 Basf Ag Verwendung von Aminen und/oder Mannich-Addukten in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen für direkteinspritzende Ottomotoren
US7964543B2 (en) * 2005-04-13 2011-06-21 Chevron Oronite Company Llc Mannich condensation products useful as sequestering agents
US7597726B2 (en) * 2006-01-20 2009-10-06 Afton Chemical Corporation Mannich detergents for hydrocarbon fuels
JP4142060B2 (ja) * 2006-04-17 2008-08-27 新日本石油株式会社 自動変速機用潤滑油組成物
US20080040968A1 (en) * 2006-08-17 2008-02-21 Malfer Dennis J Fuel additive compounds and method of making the compounds
CN101195786B (zh) * 2006-12-07 2011-06-22 中国石油天然气股份有限公司 汽油机油组合物
US9783752B2 (en) * 2006-12-15 2017-10-10 Afton Chemical Corporation Mannich detergents for hydrocarbon fuels
CN101161798B (zh) * 2007-09-25 2012-12-26 无锡惠源高级润滑油有限公司 船用气缸油及其加工方法
JP5643097B2 (ja) * 2007-09-27 2014-12-17 インノスペック リミテッドＩｎｎｏｓｐｅｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ 燃料組成物
US20090094887A1 (en) 2007-10-16 2009-04-16 General Electric Company Methods and compositions for improving stability of biodiesel and blended biodiesel fuel
CN101705144A (zh) * 2009-11-20 2010-05-12 王恩臣 一种用于甲醇燃料发动机的润滑油及其制备方法
US20140130759A1 (en) * 2011-07-07 2014-05-15 The Lubrizol Corporation Lubricant Providing Improved Cleanliness For Two-Stroke Cycle Engines
CN102516097B (zh) * 2011-10-13 2014-04-02 江苏博特新材料有限公司 酚类乳化剂的制备方法、乳化沥青及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197835A (zh) * 1997-04-10 1998-11-04 乙基公司 用于减少进气阀沉积物的添加剂和它们的用途
CN1230561A (zh) * 1998-04-02 1999-10-06 乙基公司 聚合的曼尼期添加剂
CN1351132A (zh) * 2000-10-30 2002-05-29 中国石油化工股份有限公司 柴油多效添加剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP2842935B1 (en) 2019-06-12
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US20150126420A1 (en) 2015-05-07
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EP2842935A4 (en) 2016-05-04
CN103374454B (zh) 2015-10-28
US9587198B2 (en) 2017-03-07
TWI596205B (zh) 2017-08-21
CN103374442A (zh) 2013-10-30
CN103374443A (zh) 2013-10-30
JP6251726B2 (ja) 2017-12-20
WO2013159570A1 (zh) 2013-10-31
JP2015516399A (ja) 2015-06-11
EP2842935A1 (en) 2015-03-04
CN103374438B (zh) 2015-11-25

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