CN1197835A - 用于减少进气阀沉积物的添加剂和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于火花点燃用燃料中的新的高效清净剂/分散剂。它们是由以下(i)、(ii)和(iii)制得的一种曼尼期缩合产物:(i)1摩尔份的至少一种取代的羟基芳族化合物,该化合物在环上具有(a)由数均分子量约500—3000的聚烯烃得到的脂族烃基取代基,和(b)C1－4烷基;(ii)0.8至1.5摩尔份的脂族多胺,在其分子中具有一个和仅一个能够参与曼尼期缩合反应的伯或仲氨基,和(iii)0.8至1.3摩尔份的至少一种醛;条件是醛与胺的摩尔比是1.2∶1或更少。载流体例如聚(氧化亚烷基)化合物进一步增强了这些曼尼期缩合产物在减少或降低进气阀沉积物和/或进气阀堵塞的功效。

Description

用于减少进气阀沉积物的添加剂和它们的用途
本发明涉及新的曼尼期(mannich)基本燃料添加剂组合物，它们能有效地减少内燃机中进气阀沉积物和减少阀堵塞。
尽管多少年来对曼尼期基燃料添加剂进行了广泛的研究，但仍然需要具有优异性能和优异物理性质的曼尼期基组合物。特别是，大多数对该技术有益的贡献是提供曼尼期基组合物的保障，这种曼尼期基组合物能特别有效地减少内燃机中进气阀的沉积物，在标准合格实验条件下能减少阀堵塞，它们比现有商业曼尼期燃料清净剂的颜色低的多，具有最小的气味，这些都是所要求的，并且在许多情况下能与比常规用量少的液体载流体较好地实施，和它们能以有吸引力的竞争成本提供所有这些优点。
本发明被认为是有这样的一种贡献。
本发明基于，特别是这样的一种发现，即通过在缩合反应中使用某些类型的多胺和通过使用反应剂可制得具有优异性能和卓越物理性质的曼尼期缩合产物，其中反应剂包括彼此间以特殊比例存在的这些特定多胺。另外已发现使用只有一个位置能发生曼尼期反应的二取代苯酚，即只有一个邻位或对位未被取代，所得到的产物以活性/活性计比由具有两个或三个反应位置的羟基芳族化合物得到的曼尼期基产物能更有效地减少进气阀沉积物。术语“活性”意思是不考虑化学个性的含胺产物的总质量，因此本发明的化合物比由仅在一个位置被取代的羟基芳族化合物制得的化合物能更有效地减少进气阀沉积物(当两者曼尼期产物含有等量的含胺产物时)。另外与由仅在一个位置被取代的羟基芳族化合物制得的产物相比，本发明改进的曼尼期基产物可以高产率制得。
在一个实施方案中，本发明提供了由(i)、(ii)和(iii)的混合物制得的曼尼期产物，(i)1摩尔份的至少一种取代的羟基芳族化合物，该化合物在环上具有(a)由数均分子量约500-3000的聚烯烃得到的脂族烃基取代基，和(b)C1-4烷基；(ii)0.8至1.3摩尔份的至少一种醛；和(iii)0.8至1.5摩尔份的至少一种脂族多胺，在该脂族多胺分子中具有一个能与(i)和(ii)进行曼尼期缩合反应的伯或仲氨基，该分子中其它的氨基或基团对直接参与这种曼尼期缩合反应基本上是惰性的，该反应的条件是醛与胺的摩尔比是1.2∶1或更少。这种类型优选的产物是在曼尼期缩合反应发生的高于约40℃的温度下加热由(i)、(ii)和(iii)制得的混合物而制成的。优选的脂族多胺在其分子中具有一个和仅一个这种反应性的伯或仲氨基和一个或多个叔氨基。
本发明另一个实施方案是一种燃料添加剂组合物，其包含：A)上述的曼尼期产物，和B)为此的至少一种液体载体或诱导助剂，最优选至少一种具有平均分子量约500-3000的聚(氧化亚烷基)化合物。
还有另一个实施方案是上述的方法，用该方法制得了本发明以上改进的曼尼期产物。
其它的实施方案包括用于火花点燃式发动机的燃料，其中已搅混了少量这里所描述的本发明各种组分，和通过用本发明的燃料组合物燃烧和/或操作内燃机来减少或降低内燃机中进气阀沉积物和/或减少或降低进气阀堵塞的方法。
在本发明另外优选的实施方案中，曼尼期产物是由以下组分制得的，1摩尔份的取代的苯酚，其中烃基取代基(a)包括具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；0.8至1.2摩尔份的一种或多种N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，其中亚烷基具有至少3个碳原子；和0.8至1.2摩尔份的醛，条件是醛与二胺的摩尔比是1.2∶1或更少。为了显著有效地控制(即降低或减至最小)在内燃机操作中在进气阀上形成的沉积物的重量，特别优选的实例包括使用N，N-二甲基-1，3-丙二胺作为多胺、甲醛作为醛，上述取代的苯酚与N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛的摩尔比为1∶1-1.15∶0.90-1.20，条件是如果甲醛的摩尔量大于胺的摩尔量，则甲醛过量的摩尔数不超过约0.1。对于这些最后提到的反应物，最优选的摩尔比是每摩尔上述取代的苯酚约1摩尔N，N-二甲基-1，3-丙二胺和约1.05摩尔甲醛。在大量的实验中，这种曼尼期基反应产物给出了最好的结果。
由以下进行的描述和所附的权利要求，本发明的其它实例和特征将更加清楚。曼尼期基反应产物
在制备本发明曼尼期基产物中使用的有代表性的高分子量取代的羟基芳族化合物由下式表示：其中R是H、C1-4烷基或具有数均分子量约500-3000的烃基取代基，条件是一个R是H，一个R是C1-4烷基，一个R是烃基取代基。已发现使用只有一个位置能发生曼尼期反应的取代苯酚，即只有一个邻位或对位未被取代，所得到的产物按活性/活性计比由具有两个或三个反应位置的羟基芳族化合物得到的曼尼期基产物能更有效地减少进气阀沉积物。另外与由仅在一个位置被取代的羟基芳族化合物制得的产物相比，本发明的曼尼期基产物可以较高产率制得。
有代表性的烃基取代基包括聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和丁烯和丙烯的共聚物。可以使用其它类似的长链烃基取代基，但它们是不太优选的。它们的实例包括丁烯和/或异丁烯和/或丙烯的共聚物，和一种或多种单烯属的可与(例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等)共聚的共聚用单体，该共聚物分子含有至少50％(重量)丁烯和/或异丁烯和/或丙烯单元。可与丙烯或这类丁烯聚合的共聚用单体可以是脂族的并且还可含有非脂族基，例如苯乙烯、邻位甲基苯乙烯、对位甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。因此在许多情况下，在制备取代的苯酚反应物中使用的这种所得的聚合物和共聚物基本上是脂族烃聚合物。聚丁烯是优选的。本文除非另外说明，术语“聚丁烯”是广义，包括由“纯的”或“基本纯的”1-丁烯或异丁烯制得的聚合物，和由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两个或所有三个烯烃的混合物制得的聚合物。商业级的这种聚合物还可含有不显著量的其它烯烃。所谓的高反应性聚丁烯，其具有相对高比例的带有亚乙烯基端基的聚合物分子，即至少20％总烯烃，该聚丁烯包含烷基亚乙烯异构体，优选至少50％，更优选至少70％，其是由例如描述在如U.S4,152,499和W.German Offenlegungsschrift 29 04 314中的方法制得的，其也适用于制备长链取代的苯酚反应物。
取代的羟基芳族化合物的烷基化一般是在烷基化催化剂例如BF3存在下，在温度约50-200℃下进行。在苯酚化合物的苯环上的长链烷基取代基是由具有按GPC测定的数均分子量(Mn)为约500-3000(优选约500-2000)的聚烯烃得到的。还优选的是所用的聚烯烃具有按GPC测定的多分散度约1至约4(优选约1至约2)。
该取代的羟基芳族化合物的优选构型是烃基取代基处于对位，C1-4烷基取代基处于一个邻位。然而，可以使用任何在曼尼期缩合反应中易反应的烷基酚。长链的烃基取代基可具有一些残留的未饱和度，但通常是基本饱和的。
本发明非常重要的特征是使用具有能同取代的苯酚化合物和醛进行曼尼期缩合反应的一个和仅一个伯或仲氨基的脂族多胺。其它的氨基通常是叔或季铵基团，优选一个单独的叔氨基。然而，可存在一个或多个仲氨基，它们在空间被位阻至基本不能直接参与曼尼期缩合反应的程度。现已说明了使用以上规定的反应物比例以及使用本文指定类型的多胺，结果提供了具有极好性能和物理性质的新的曼尼期基产物。
代表性的胺反应物是在分子中具有特别是一个单独的适于反应的伯或仲氨基的亚烷基多胺。其它的取代基例如羟基、氰基、酰氨基等可存在于该多胺中。优选该胺是在分子中具有一个伯或仲氨基和一个叔氨基的脂肪族二胺。适合的多胺的实例包括N，N，N，N-四烷基二亚烷基三胺(两个叔氨基端基和一个中间的仲氨基)，N，N，N，N-四烷基三亚烷基四胺(一个叔氨基端基，两个叔氨基间基和一个伯氨基端基)，N，N，N，N，N-五烷基三亚烷基四胺(一个叔氨基端基，两个叔氨基间基和一个仲氨基端基)，N，N二羟烷基-α，ω-亚烷基二胺(一个叔氨基端基和一个伯氨基端基)，N，N，N-三羟烷基-α，ω-亚烷基二胺(一个叔氨基端基和一个仲氨基端基)，三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三个叔氨基端基和一个伯氨基端基)和类似的化合物，其中烷基是相同或不同，一般每个含有不多于约12个碳原子，优选每个含有1至4个碳原子。最优选这些烷基是甲基和/或乙基。优选的多胺反应物是N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，例如那些在亚烷基中含有3至约6个碳原子和在每个烷基中含有1至约12个碳原子的多胺，最优选是相同的，但可以是不同的。最优选的是N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
具有一个可参与曼尼期缩合反应的反应性伯或仲氨基和至少一个不能直接参与曼尼期缩合反应的空间位阻至任何明显程度的氨基的多胺的实例包括N-(叔丁基)-1，3-丙二胺、N-新戊基-1，3-丙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，3-丙二胺和3，5-二(叔丁基)氨基乙基哌嗪。
用于制备曼尼期基产物的有代表性的醛包括脂族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛。可使用的芳族醛包括苯甲醛和水杨醛。本文使用的杂环醛的说明例是糠醛和噻吩醛等。还有用的是产生甲醛的试剂，例如仲甲醛，或甲醛水溶液例如福尔马林。最优选的是甲醛或福尔马林。
在烷基酚、规定的胺和醛之间的缩合反应是在温度约40-200℃下进行的。该反应可以大批量进行(无稀释剂或溶剂)或在溶剂或稀释剂中进行。水被离析出，并且可在反应过程中通过共沸蒸馏除去。
如上说明的，本发明另一个非常重要的特征是在曼尼期缩合反应混合物中存在的反应物的比例，即0.8-1.5摩尔份至少一种上述类型的脂族多胺和0.8-1.3摩尔份至少一种醛，条件是醛与胺的摩尔比是1.2∶1或更低。特别优选的实施方案是使用N，N-二甲基-1，3-丙二胺作为多胺，甲醛作为醛，和以上主要的单烷基化苯酚与N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛的摩尔比是1∶1-1.15∶0.90-1.20，条件是如果甲醛的摩尔量大于胺的摩尔量，甲醛过量的摩尔数不超过约0.1。对于这些最后提到的反应物的最优选的摩尔比例是相对于每摩尔上述主要的单烷基化苯酚约1摩尔N，N-二甲基-1，3-丙二胺和约1.05摩尔甲醛。当在实验室的规模下进行反应时，前述的比例相对容易维持和控制。然而，当在大规模的装置反应器中进行该反应时，可能会遇到损失更多的挥发性反应物(胺和甲醛)，经蒸发进入反应器的上部，夹带于吹扫物流诸如水中，被从反应混合物中清除掉等。因此，当大规模进行反应时，应当留心补偿任何这种损失，以便液体反应混合物实际上含有依据本发明使用比例的反应物。液体载体
本发明的曼尼期基产物优选与液体载体或诱导助剂组合使用。这种载体可以是各种类型，例如液体聚-α-烯烃低聚物、液体聚链烯烃(例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或类似物)、液体加氢处理的聚链烯烃(例如加氢处理的聚丙烯、加氢处理的聚丁烯、加氢处理的聚异丁烯或类似物)、矿物油、液体聚(氧化亚烷基)化合物、液态醇或多元醇、液态的酯和类似的液态载体或溶剂。可使用两个或多个这种载体的混合物。
由于性能而优选的液态载体是1)具有粘度指数低于约120的矿物油或矿物油的混合物，2)一种聚-α-烯烃低聚物或混合体，3)具有平均分子量在约500至约3000的一种或多种聚(氧化亚烷基)化合物，或4)1)、2)和3)中的任何两个或所有三个的混合物。可使用的矿物油载体包括石蜡油、环烷油和沥青油，它们可由各种原油和用任何适合的方法加工得到。例如矿物油可以是被萃取的溶剂或加氢处理的油。还可使用回收的矿物油。加氢处理的油是最优选的。优选所使用的矿物油在40℃下具有粘度低于约1600SUS，更优选在40℃下粘度约300-1500SUS。石蜡矿物油最优选在40℃下具有粘度约475SUS至约700SUS。为了达到最好的结果，特别希望矿物油具有粘度指数低于约100，更优选低于约70，最优选约30-60。
在优选的载体流体中所包括的聚-α-烯烃(PAO)是加氢处理的和未加氢处理的聚-α-烯烃低聚物，即加氢或未加氢的产物，主要是α-烯烃单体的三聚物、四聚物和五聚物，其中单体含有6至12个碳原子，一般8-12，最优选约10个碳原子。它们的合成被描述在Hydrocarbon Processing，1982年，2月，75页以及下列等，和美国专利3,763,244；3,780,128；4,172,855；4,218,330；和4,950,822。通常的方法主要包括催化短链的直链α-烯烃的低聚反应(适合的是通过催化处理乙烯得到的)。用作载体的聚-α-烯烃通常具有粘度(在100℃下测定)为2至20厘施(cSt)。优选聚-α-烯烃在100℃下具有粘度至少8cSt，最优选约10cSt。
在用于本发明的优选的载体流体中的聚(氧化亚烷基)化合物是燃料可溶的化合物，其可由下式表示：
R1-(R2-O)n-R3其中R1一般是氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(例如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烃基或羟基取代的烃基，R2是具有2-10个碳原子(优选2-4个碳原子)的亚烷基，R3一般是氢、烷氧基、环烷氧基、羟基、氨基、烃基(例如烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烃基或羟基取代的烃基，n是1至500的整数，优选在3至120范围，其表示亚烷氧基重复的数目(通常是平均数)。在具有多个一R2-O-基团的化合物中，R2可以是相同的或不同的亚烷基，当不同时，可无序排列或为嵌段。优选的聚(氧化亚烷基)化合物是由醇与一个或多个氧化烯，优选一个氧化烯反应得到的重复单元构成的一元醇。
用作载流体的聚(氧化亚烷基)化合物的平均分子量优选为约500-3000，更优选约750-2500，最优选约1000-2000。
有用的一组聚(氧化亚烷基)化合物是由烃基终端的聚(氧化亚烷基)单元醇构成的，例如参考美国专利4,877,416中的第6栏20行至第7栏14行段落和在该段中引用的参考文献，所说的该段落和其中引用的所说参考文献全部列出作参考。
优选的一组聚(氧化亚烷基)化合物是由一种烷基聚(氧化亚烷基)单元醇或其混合物构成的，其中烷基聚(氧化亚烷基)单元醇在处于未稀释状态是可溶解于汽油的液体，在40℃下具有粘度至少约70厘施(cSt)和在100℃下至少约13cSt。在这些化合物中，特别优选的是通过一种具有至少约8个碳原子，更优选约10至约18个碳原子的链烷醇或其混合物的丙氧基化得到的单元醇。
在本发明实施中使用的聚(氧化亚烷基)载体优选在40℃下未稀释状态的粘度至少约60cSt(更优选在40℃下至少约70cSt)和在100℃下至少约11cSt(更优选在100℃下至少约13cSt)。此外，在本发明实施中使用的聚(氧化亚烷基)化合物优选在40℃下未稀释状态具有粘度不多于约400cSt和在100℃下不多于约50cSt。更优选在40℃下它们的粘度不超过约300cSt和在100℃下不超过约40cSt。最优选聚(氧化亚烷基)化合物在40℃下具有粘度不多于约200cSt和在100℃下不多于约30cSt。
优选的聚(氧化亚烷基)化合物是满足以上粘度要求的聚(氧化亚烷基)二醇化合物和它的单醚衍生物，它们是由醇或多元醇与氧化烯例如环氧丙烷和/或环氧丁烷在使用或不使用环氧乙烷的情况下进行反应得到的重复单元构成的，特别是这种产物，其中分子中至少80％(摩尔)亚氧烷基是由1，2-环氧丙烷得到的。关于这种聚(氧化亚烷基)化合物制备的细节参考例如Kirk-Othrner，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，18卷，633-645页(版权属于John Wiley&Sons，1982)，和在其中引用的参考文献，Kirk-Othmerencyclopedia的前述摘录和其中引用的参考文献在本文全部引用作参考。美国专利2,425,755；2,425,845；2,448,664和2,457,139也描述了这种步骤，它们也在本文全部列出引用作参考。
特别优选的一组聚(氧化亚烷基)化合物是由一种烷基聚(氧化亚烷基)单元醇或其混合物构成的，其中烷基聚(氧化亚烷基)单元醇在处于未稀释状态是可溶解于汽油的液体，在40℃下具有粘度至少约70厘施(cSt)和在100℃下至少约13cSt。一般在这些温度下，最大粘度不超过约400cSt(40℃)和不超过约50cSt(100℃)。更优选它们的粘度在40℃下不超过约300cSt和在100℃下不超过约40cSt。最优选聚(氧化亚烷基)化合物在40℃下粘度不超过约200cSt，和在100℃下粘度不超过约30cSt。在这些化合物中，特别优选的是通过一种具有至少约8个碳原子，更优选约10至约18个碳原子的烷醇或其混合物的丙氧基化得到的单元醇。
依据本发明使用的聚(氧化亚烷基)化合物含有足够数目的支链亚氧烷基单元(例如甲基二亚甲基氧单元和/或乙基二亚甲基氧单元)以使聚(氧化亚烷基)化合物可溶解于汽油中。
另一组优选的载体是液态的聚链烯烃例如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、丙烯和丁烯的共聚物、丁烯和异丁烯的共聚物、丙烯和异丁烯的共聚物、丙烯、丁烯和异丁烯的共聚物等。这种一般类型的物质同其它载流体的使用被描述在例如美国专利5,089,028和5,114,435中，其公开内容在本文引用作参考。
在一些情况下，曼尼期基清净剂/分散剂可在该载流体中合成。在其它实例中，制得的清净剂/分散剂与适合量的载流体混合。如果需要，该清净剂/分散剂可在适合的溶剂或载流体中制得，然后与另外量的相同或不同的载流体混合。添加剂的比例
所使用的液态载体相对于在优选的添加剂成品中的曼尼期基物料和本发明的燃料组合物的比例是这样的，即当燃料组合物在机器中消耗时，与用只是缺少液态载体的相同组合物进行操作的相同机器产生的进气阀清洁度相比，结果得到了改善的进气阀清洁度。因此，一般载流体与曼尼期基清净剂/分散剂的重量比例通常在约0.3∶1至约2.0∶1，优选在约0.6∶1至约1.5∶1范围，这是按活性组分计算的，即不包括溶剂，如果有也很少，它们是在制备曼尼期基物料中或在其制成后，但是在加入载流体之前使用的。
一般本发明添加剂浓缩物按活性组分计(参见刚描述的定义该术语的段落)，是曼尼期基清净剂/分散剂重量的约12％至约69％，优选约22％至约50％。该添加剂浓缩物还含有载流体，其量由所需的载体与曼尼期基清净剂/分散剂的比例决定。如果需要，添加剂浓缩物可含有少量(例如按添加剂浓缩物总重量计，总共高至约10％(重量)，优选总共高至约5％(重量))一种或多种溶解于燃料的抗氧化剂、破乳剂、防锈或防腐蚀剂、金属钝化剂、燃烧改良剂、醇共溶剂、辛烷值改进剂、排放物减少剂、摩擦改进剂、润滑添加剂、辅助清净剂/分散剂添加剂、标识染料等。多功能的添加剂例如环戊二烯基三羰基锰化合物(例如甲基环戊二烯基三羰基锰)也可包括在该添加剂浓缩物中。
当配制本发明燃料组合物时，使用足够量的曼尼期产品和载流体(有或无其它添加剂)以减少或抑制内燃机中沉积的形成。这样燃料将含有少量的控制或降低内燃机沉积物形成，特别是进气系统的沉积，更特别的是火花点燃式内燃机中进气阀的沉积物的曼尼期基清净剂/分散剂和以上比例的的液体载流体。一般，本发明所说的燃料将含有按以上定义的活性组分计算，约5-150ptb(按燃料体积计每千桶添加剂重量中的磅数)，优选约10-100ptb的曼尼期基清净剂/分散剂。在优选的其中使用液体载流体的燃料组合物中，液体载流体的量通常在约5-225ptb，优选在约10-150ptb。其它的添加剂，例如一种或多种可溶于燃料中的抗氧化剂、破乳剂、防锈或防腐蚀剂、金属去活化剂、燃烧改良剂、醇共溶剂、辛烷改进剂、排放物减少剂、摩擦改进剂、润滑添加剂、辅助清净剂/分散剂添加剂、标识染料和多功能的添加剂(例如甲基环戊二烯基三羰基锰和/或其它的环戊二烯基三羰基锰化合物)也可包括在本发明燃料中。这些锰化合物是本发明组合物的附加添加剂中特别优选的，因为它们有超凡能力，能减少尾管排放物例如NOx和形成烟雾的前体，和它们能明显地改善燃料组合物例如传统类型和新的“再调配”类型的燃料组合物中的辛烷值。不论选自哪些组分用于本发明组合物中，每个组分都应当存在至少足够的量以发挥其在成品燃料组合物中的预定功效或多功效。
在配制本发明燃料中使用的基本燃料是任何和所有的适用于火花点燃式内燃机操作的基本燃料，例如无铅的动力机汽油和航空汽油，和所谓的再调配汽油，其一般含有具有汽油沸点范围的烃和可溶于燃料的氧化的混合组分例如醇、醚和其它适合的含氧的有机化合物。优选的混合试剂包括可溶于燃料的醇，例如甲醇、乙醇和它们高级同系物、和可溶于燃料的醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和类似的化合物，和这类物质的混合物。当使用氧时，一般其在基本燃料中的存在量低于约25％(体积)，优选其使用量是能够在总燃料中提供氧量为约0.5-5％(体积)。然而，在本发明实施中，脱离这些比例范围也是允许的，不论当认为是需要、适合或要求的时候。
在配制本发明优选的燃料中使用的添加剂可单独或以各种另外的混合物混入基本燃料中。然而，明确优选的是使用本发明添加剂浓缩物将所有的组分同时混合，这是由于利用了通过混合当为添加剂浓缩物形式时的组分所提供的相互相容性的优点。另外使用浓缩物减少了混合时间和减小了可能发生的混合差错。
实施例
以下实施例说明了本发明的实施和优点，这些实例目的是用于说明而不是限制本发明。在每个曼尼期缩合反应中，使用以下通用步骤。本发明的曼尼期反应产物是由长链烷基化邻甲苯酚(“PBP”)、N，N-二甲基-1，3-丙二胺(“DMPD”)和甲醛(“FA”)反应得到的。PBP是邻甲苯酚与表2列出的聚烯烃反应制成的。本发明范围之外的曼尼期反应产物是由长链烷基化苯酚(“PBP”)、DMPD或二亚乙氧基三胺(“DETA”)和FA反应制成的。PBP和DMPD/DETA被加入装有机械搅拌器、氮气送给装置、Dean-Stark阱和加热罩的树脂锅中。加入为产品重量25％的溶剂，芳族100，加热混合物至50℃，伴有略微放热。接下来逐渐加入37％甲醛溶液，保持剧烈搅拌。注意到第二次略微放热。将反应混合物加热回流，约102℃。持续1小时连续除去水和溶剂的共沸混合体。按需要升高温度除去水，接着反应混合物逐渐加热至150℃，同时用氮气吹扫。反应后，称重粘性的产品混合物，按需要用芳族100溶剂稀释。
用色谱分离方法测定产品混合物的活性。将2克样品放在硅胶柱(40g的60-200目)上分离。分别用正己烷(400ml)和二氯甲烷(400ml)将未活化的组分和烷基酚从柱中洗脱出。活性的曼尼期组分附着在硅胶上，它们在所有洗脱剂被蒸发至干燥之后仅通过差重就可以定量。转化的聚烷基酚的百分数可由起始物活性和产品中的聚烷基酚的重量分数直接计算出。表2中给出了每个实例的转化率。“PBP活性”表示有多少聚烯烃与羟基芳族化合物反应，形成了取代的羟基芳族化合物。“％PBP转化率”表示有多少取代的羟基芳族化合物与胺反应形成了曼尼期产物。
使用以上通用的步骤，由PBP、DMPD或DETA和FA制备了各种曼尼期产物。表2总结了相关的情况和数据。对于那些没有结果的情况，这是因为组分不存在或不能对特定的产品进行分析，在表中使用“N/A”标记。本发明范围之外的实施例(“对比实施例”)是由长链烷基化酚(实施例1、3、4和7)得到的曼尼期产物或没有添加清净剂的基本燃料(实施例8)。
对汽油燃料组合物进行机器实验，从而完全证实了这些组合物在减少进气阀的沉积物方面有显著的效果。将曼尼期反应产物与聚丙二醇载流体混合，将这些组分按表2中所示的量加入汽油中。所使用的不同的汽油规格列于表1中。使用Ford 2.3升机器在一测试台上或在里程累加测定器上，在标准操作条件下进行操作，测定进气阀上形成的沉积物。表2中用于制备曼尼期产物的聚烯烃是具有烷基亚乙烯异构体的含量为80％和数均分子量为约1000的高活性聚异丁烯(HR-PIB)，具有烷基亚乙烯异构体的含量低于10％和数均分子量为约900的聚异丁烯(PIB)和具有分子量约800的聚丙烯(pp)。
                       表1燃料概况
    燃料A     燃料B     燃料C
  溴值ASTM D1159     37.08     26.50     32.17
  芳族物，体积％ASTM D1319     21.1     26.9     25.2
  烯烃，体积％ASTM D1319     17.3     16.3     15.0
  饱和物，体积％ASTM D1319     61.6     56.8     59.8
  硫，重量％ASTM D4249     0.039     0.059     0.053
  MTBE，体积％ASTM D4815-89     0.29     0.26     0.42
  初始沸点°FASTM D86     89     96     87
  终点°FASTM D86     401     433     424
                                               表2
实施例编号 聚烯烃 首基 胺 PBP活性 ％PBP转化率 载体 曼尼期ptb 载体ptb IVD，mg 燃料
1* PIB 苯酚 DMPD 76.16 87.58 D-21 40 32 108.10 A
2 HR-PIB 甲苯酚 DMPD 88.39 94.34 D-21 32.1 32 33.30 A
3* PIB 苯酚 DMPD 76.16 85.93 D-21 39.6 32 41.90 B
4* HR-PIB 苯酚 DMPD 88.39 91.80 D-21 35.3 32 42.00 B
5 HR-PIB 甲苯酚 DMPD 88.39 94.34 D-21 32.1 32 17.20 B
6 PIB 甲苯酚 DMPD 74.5 91.77 AF-22 32.39 35 44.50 C
7* PP 甲苯酚 DETA 76.3 N/A AF-22 35 35 75.40 C
8* 无 无 无 N/A N/A 无 无 无 271 C
*对比实施例
根据表2的分析，不论首基如何，即甲苯酚或苯酚，显然由HR-PIB(实施例2、4*和5)制备的PBPs比由PIB或PP(实施例1*、3*、6和7*)制备的PBPs明显表现出更高的活性数值。这表明与使用PIB或PP制备PBPs相比，当使用HR-PIB时更多的聚烯烃反应接在头基上。另外，根据PBP与甲醛和胺形成曼尼期产物的反应，由邻甲苯酚(实施例2、5和6)制备的PBPs与由苯酚(实施例1*、3*、4*和7)得到的类似曼尼期产物相比，显然前者表现出向曼尼期反应产物明显更高的转化率。这表明实际上更多的胺反应接在羟基芳族化合物上，相应地剩余了少量的未反应胺。
通过实施例2、5和6的比较证实了使用邻甲苯酚而不是苯酚作为起始的羟基芳族物质，在减少进气阀沉积物形成方面得到了改善。实施例2、5和6是使用邻甲苯酚作为头基，因此它们是本发明范围内的实施例，而实施例1*、3*、4*、7*和8*是使用苯酚作为头基，所以它们在本发明的范围外。
应理解的是无论在说明书或权利要求书中，用化学名称表示的反应物和组分，是否指的是单的或复合的类型要被确定，因为它们在与另外的用化学名称或化学类型表示的物质进行接触之前是存在的(例如基本燃料、溶剂等)。不论在得到的混合物、或溶液或反应介质中发生什么化学变化、转化和/或反应，如果有也很少，都无关紧要，因为这种变化、转变和/或反应是在根据本文公开内容所谓的条件下，将规定的反应物和/或组分混合在一起所产生的自然结果。因此反应物和组分被确定为放在一起进行需要的化学反应(例如曼尼期缩合反应)或制备需要的组合物(例如添加剂浓缩物或添加的燃料混合物)的组分。还将认识到的是添加剂组分可本身单独地加入或混合入或与基本燃料一起加入，和/或作为用于制备预制的添加剂混合物和/或次混合物的组分。同样可以制备预制的添加剂浓缩物，其中将较高比例的添加剂组分通常与一种或多种稀释剂或溶剂混合在一起，然后该浓缩物可在制备成品燃料组合物的过程中与基本燃料混合。因此，虽然下文的权利要求可以用存在的口吻(“包含”，“是”等)提到物质、成分和/或组分，但这种谈及是真对这种物质、成分或组分，因为它们是一般存在的或在其初次与根据本发明的一种或多种其它物质、成分和/或组分搅混或混合之前刚存在的。这种物质、成分或组分在这种搅混或混合操作过程中，经化学反应或转变可能已丧失了其原有的本性，这一事实对于准确理解和了解本发明和其权利要求是完全不重要的。
本文使用的术语“可溶于燃料”意思是所讨论的物质应当在20℃下足够溶解在被选择使用的基本燃料中以达到需要的至少最小的浓度，以保证该物质发挥其预定的功效。优选该物质在基本燃料中比上述浓度有显著更大的溶解性。然而，不需要该物质以所有的比例溶解在基本燃料中。
在本说明书任何部分引用的每个专利和其它公开文献，为所有目的起见完全被本公开内容引用作参考，假设它们完全在本文列出。
本发明对于实施中相当大的变化是敏感的。上述的描述不意味着限制本发明，并且不应当构成对本发明限制于上述的特定举例说明。更准确地说，所要求覆盖的内容是列在保护的权利要求中，可允许的其等同物具有法律意义。

Claims (44)

1.一种由以下(i)、(ii)和(iii)制得的曼尼期产物组合物，其中(i)1摩尔份的至少一种取代的羟基芳族化合物，该化合物在环上具有(a)由数均分子量约500-3000的聚烯烃得到的脂疾烃基取代基，和(b)C1-4烷基；(ii)0.8至1.5摩尔份的至少一种脂族多胺，在其分子中具有一个和仅一个伯或仲氨基，和(iii)0.8至1.3摩尔份的至少一种醛；条件是醛与胺的摩尔比是1.2∶1或更少。
2.根据权利要求1的组合物，其中组合物是在曼尼期缩合反应发生的高于约40℃的温度下加热(i)、(ii)和(iii)的混合物制成的。
3.根据权利要求1的组合物，其中取代的羟基芳族化合物是1摩尔份的取代苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是0.8至1.2摩尔份的一种或多种N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，其中亚烷基具有至少3个碳原子；和其中的醛是0.8至1.2摩尔份的甲醛，条件是甲醛与所说的二胺的摩尔比是1.2∶1或更少。
4.根据权利要求1的组合物，其中羟基芳族化合物是取代的苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是N，N-二甲基-1，3-丙二胺；其中醛是甲醛，在制备所说的产品组合物中使用的该取代苯酚与N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛的摩尔比为1∶1-1.15∶0.90-1.20，条件是如果甲醛的摩尔量大于使用的胺摩尔量，则甲醛过量的摩尔数不超过约0.1。
5.根据权利要求4的组合物，其中取代的苯酚中的烃基取代基(a)得自于聚丁烯，C1-4烷基(b)是甲基。
6.根据权利要求5的组合物，其中总聚丁烯的至少约20％包含烷基亚乙烯异构体。
7.根据权利要求4的组合物，其中所说的摩尔比是每摩尔取代的苯酚约1摩尔N，N-二甲基-1，3-丙二胺和约1.05摩尔甲醛。
8.根据权利要求7的组合物，其中取代的苯酚中的烃基取代基(a)得自于聚丁烯和C1-4烷基(b)是甲基。
9.根据权利要求8的组合物，其中总聚丁烯的至少约20％包含烷基亚乙烯异构体。
10.一种燃料添加剂组合物，其包含：
a)由以下(i)、(ii)和(iii)制得的一种可溶于燃料的曼尼期清净剂/分散剂：(i)1摩尔份的至少一种取代的羟基芳族化合物，该化合物在环上具有(a)由数均分子量约500-3000的聚烯烃得到的脂族烃基取代基，和(b)C1-4烷基；(ii)0.8至1.5摩尔份的至少一种脂族多胺，在其分子中具有一个和仅一个伯或仲氨基，和(iii)0.8至1.3摩尔份的至少一种醛；条件是醛与胺的摩尔比是1.2∶1或更少；和
b)至少一种用于曼尼期清净剂/分散剂的液体载体，其比例对于每份重量的曼尼期清净剂/分散剂(按活性组分计算)，存在约0.3至约2.0份重量的液体载体。
11.根据权利要求10的组合物，其中曼尼期清净剂份散剂是在曼尼期缩合反应发生的高于约40℃的温度下加热由(i)、(ii)和(iii)制得的混合物制成的。
12.根据权利要求11的组合物，其中液体载体是至少一种可溶于燃料的聚(氧化亚烷基)化合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中所说的至少一种聚(氧化亚烷基)化合物与曼尼期清净剂/分散剂(按活性组分计算)的重量比是2.0∶1.0更少。
14.根据权利要求12的组合物，其中所说的聚(氧化亚烷基)化合物是由1，2-环氧丙烷和一种或多种每分子中具有至少8个碳原子的伯醇制得的至少一种聚(氧化亚丙基)一元醇。
15.根据权利要求14的组合物，其中所说的至少一种一元醇在其未稀释状态在40℃下具有运动粘度至少70cSt，在100℃下至少约13cSt。
16.根据权利要求11的组合物，其还包含至少一种惰性的烃溶剂，其沸点或沸点范围低于约200℃。
17.根据权利要求14的组合物，其还包含至少一种惰性的烃溶剂，其沸点或沸点范围低于约200℃。
18.根据权利要求11的组合物，其中取代的羟基芳族化合物是1摩尔份的取代苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是0.8至1.2摩尔份的一种或多种N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，其中亚烷基具有至少3个碳原子；和其中的醛是0.8至1.2摩尔份的甲醛，条件是甲醛与所说的二胺的摩尔比是1.2∶1或更少。
19.根据权利要求14的组合物，其中取代的羟基芳族化合物是1摩尔份的取代苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是0.8至1.2摩尔份的一种或多种N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，其中亚烷基具有至少3个碳原子；和其中的醛是0.8至1.2摩尔份的甲醛，条件是甲醛与所说的二胺的摩尔比是1.2∶1或更少。
20.根据权利要求11的组合物，其中取代的羟基芳族化合物是取代的苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是N，N-二甲基-1，3-丙二胺；其中醛是甲醛，在制备所说的产品组合物中使用的该取代苯酚与N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛的摩尔比为1∶1-1.15∶0.90-1.20，条件是如果使用的甲醛的摩尔量大于使用的胺摩尔量，则甲醛过量的摩尔数不超过约0.1。
21.根据权利要求14的组合物，其中取代的羟基芳族化合物是取代的苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是N，N-二甲基-1，3-丙二胺；其中醛是甲醛，在制备所说的产品组合物中使用的该取代苯酚与N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛的摩尔比为1∶1-1.15∶0.90-1.20，条件是如果使用的甲醛的摩尔量大于使用的胺摩尔量，则甲醛过量的摩尔数不超过约0.1。
22.根据权利要求21的组合物，其中取代的苯酚中的烃基取代基(a)得自于聚丁烯和C1-4烷基(b)是甲基。
23.根据权利要求22的组合物，其中总聚丁烯的至少约20％包含烷基亚乙烯异构体。
24.根据权利要求21的组合物，其中所说的摩尔比是每摩尔取代的苯酚约1摩尔N，N-二甲基-1，3-丙二胺和约1.05摩尔甲醛。
25.根据权利要求24的组合物，其中取代的苯酚中的烃基取代基(a)得自于聚丁烯和C1-4烷基(b)是甲基。
26.根据权利要求25的组合物，其中总聚丁烯的至少约20％包含烷基亚乙烯异构体。
27.一种用于火花点燃式内燃机的燃料组合物，其中已混入约5至约200ptb的权利要求1的组合物。
28.一种用于火花点燃式内燃机的燃料组合物，其中已混入：
a)由以下(i)、(ii)和(iii)制得的一种可溶于燃料的曼尼期清净剂/分散剂：(i)1摩尔份的至少一种取代的羟基芳族化合物，该化合物在环上具有(a)由数均分子量约500-3000的聚烯烃得到的脂族烃基取代基，和(b)C1-4烷基；(ii)0.8至1.5摩尔份的至少一种脂族多胺，在该分子中具有一个和仅一个伯或仲氨基，和(iii)0.8至1.3摩尔份的至少一种醛；条件是醛与胺的摩尔比是1.2∶1或更少；和
b)至少一种用于曼尼期清净剂/分散剂的液体载体，其比例对于每份重量的曼尼期清净剂/分散剂(按活性组分计算)，存在约0.3至约2.0份重量的液体载体；
其用量至少足以降低或减少用所说的燃料组合物操作的火花点燃式内燃机中进气阀沉积物的重量。
29.根据权利要求28的组合物，其中液体载体是至少一种可溶于燃料的聚(氧化亚烷基)化合物。
30.根据权利要求28的组合物，其中曼尼期清净剂/分散剂是在曼尼期缩合反应发生的高于约40℃的温度下加热由(i)、(ii)和(iii)形成的混合物制成的。
31.根据权利要求29的组合物，其中所说的至少一种聚(氧化亚烷基)化合物是由1，2-环氧丙烷和一种或多种每分子中具有至少8个碳原子的伯醇形成的至少一种聚(氧化亚丙基)一元醇。
32.根据权利要求31的组合物，其中所说的至少一种一元醇在其未稀释状态在40℃下具有运动粘度至少70cSt，在100℃下至少约13cSt。
33.根据权利要求29的组合物，其中取代的羟基芳族化合物是1摩尔份的取代苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是0.8至1.2摩尔份的一种或多种N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，其中亚烷基具有至少3个碳原子；和其中的醛是0.8至1.2摩尔份的甲醛，条件是甲醛与所说的二胺的摩尔比是1.2∶1或更少。
34.根据权利要求31的组合物，其中取代的羟基芳族化合物是1摩尔份的取代苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是0.8至1.2摩尔份的一种或多种N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，其中亚烷基具有至少3个碳原子；和其中的醛是0.8至1.2摩尔份的甲醛，条件是甲醛与所说的二胺的摩尔比是1.2∶1或更少。
35.根据权利要求31的组合物，其中取代的羟基芳族化合物是取代的苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是N，N-二甲基-1，3-丙二胺；其中醛是甲醛，在制备所说的产品组合物中使用的该取代苯酚与N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛的摩尔比为1∶1-1.15∶0.90-1.20，条件是如果使用的甲醛的摩尔量大于使用的胺摩尔量，则甲醛过量的摩尔数不超过约0.1。
36.根据权利要求32的组合物，其中取代的羟基芳族化合物是取代的苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是N，N-二甲基-1，3-丙二胺；其中醛是甲醛，在制备所说的产品组合物中使用的该取代苯酚与N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛的摩尔比为1∶1-1.15∶0.90-1.20，条件是如果使用的甲醛的摩尔量大于使用的胺摩尔量，则甲醛过量的摩尔数不超过约0.1。
37.根据权利要求36的组合物，其中所说的摩尔比是每摩尔主要的单烷基化苯酚约1摩尔N，N二甲基-1，3-丙二胺和约1.05摩尔甲醛。
38.一种减少或降低火花点燃式内燃机中进气阀沉积物的方法，包括提供根据权利要求28的燃料组合物作为操作该内燃机的燃料。
39.一种减少或降低火花点燃式内燃机中进气阀堵塞的方法，包括提供根据权利要求28的燃料组合物作为操作该内燃机的燃料。
40.由(A)、(B)和(C)制得的一种曼尼期产品组合物，(A)1摩尔份的至少一种取代的羟基芳族化合物，该化合物在环上具有(a)由数均分子量约500-3000的聚烯烃得到的脂族烃基取代基，和(b)C1-4烷基；(B)0.8至1.3摩尔份的至少一种醛；和(C)0.8至1.5摩尔份的至少一种脂族多胺，和条件是：
(1)醛与胺的摩尔比是1.2∶1或更少；和
(2)在制备所说的组合物中使用的多胺在其分子中具有能够与(A)和(B)进行曼尼期缩合反应的一种伯或仲氨基，在该分子中其它的氨基对直接参与这种曼尼期缩合反应基本是惰性的。
41.根据权利要求40的组合物，其中该组合物是在曼尼期缩合反应发生的高于约40℃的温度下加热(A)、(B)和(C)的混合物制成的；其中取代的羟基芳族化合物是1摩尔份的取代苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是0.8至1.2摩尔份的一种或多种N，N-二烷基-α，ω-亚烷基二胺，其中亚烷基具有至少3个碳原子；和其中的醛是0.8至1.2摩尔份的甲醛，条件是甲醛与所说的二胺的摩尔比是1.2∶1或更少。
42.根据权利要求40的组合物，其中该组合物是在曼尼期缩合反应发生的高于约40℃的温度下加热(A)、(B)和(C)的混合物制成的；其中取代的羟基芳族化合物是取代的苯酚，该取代苯酚中的烃基取代基得自于具有数均分子量约500-3000和多分散度约1-4的聚丙烯、聚丁烯或丙烯和丁烯的共聚物；其中多胺是N，N-二甲基-1，3-丙二胺；其中醛是甲醛，在制备所说的产品组合物中使用的该取代苯酚与N，N-二甲基-1，3-丙二胺与甲醛的摩尔比为1∶1-1.15∶0.90-1.20，条件是如果使用的甲醛的摩尔量大于使用的胺摩尔量，则甲醛过量的摩尔数不超过约0.1。
43.根据权利要求42的组合物，其中所说的摩尔比是每摩尔取代的苯酚约1摩尔N，N-二甲基-1，3-丙二胺和约1.05摩尔甲醛，其中取代的苯酚中的烃基取代基(a)得自于聚丁烯和C1-4烷基(b)是甲基。
44.根据权利要求43的组合物，其中总聚丁烯的至少约20％包含烷基亚乙烯异构体。
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