CN108359032B - 一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用，其化学改性方法包括如下步骤：(1)将曼尼希碱和改性剂按重量比为(2‑3)：(1‑2)混合，加入溶剂，搅拌均匀；(2)加入催化剂，控制温度80‑130℃，充压1‑2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应2‑4h；(3)释放氮气，蒸馏除去未反应完的溶剂，过滤除去催化剂，即得到化学改性的曼尼希碱。本发明通过对曼尼希碱进行化学改性，并将化学改性后的曼尼希碱作为主剂制备汽油清净剂，可以除去车辆在使用过程中在进气系统、进气阀门上、喷油嘴上和燃烧室内产生的沉积物及积碳，恢复空燃比，达到和恢复车辆原有的动力性、经济性和排放指标。

Description

一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及轻质燃料油发动机清净利用技术领域，具体涉及一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用。

背景技术

随着我国进入汽车时代帷幕的拉开，汽车工业高速发展和人们生活节奏的加快，汽油的消耗量在不断的增加，汽车尾气的排放量势必持续上升，目前汽车尾气的排放量已占到城市空气污染源的50％以上，而且还会向深度污染和二次污染的广度发展。

虽然我国已经全面推广清洁汽油：即实现了无铅化、高辛烷值、不允许含苯的组分。但是这些高辛烷值的汽油大部分是在催化裂化装置上生产出来的，烯烃和芳烃的含量居高不下，分别达到了40％和25％以上，而这些不饱和的烃类组分极不稳定，在储运和使用过程中，氧化形成胶质，和空气中的水分和灰尘一起沉积在发动机的进气系统和供油系统的进气管、进气阀门和喷油嘴重要部位，形成堆积物。在发动机燃烧室内形成坚硬的积碳，使发动机的空燃比失控，燃油的消耗增加，动力下降，排放恶化，严重影响发动机的工作性能。

在汽油中添加清净剂是解决发动机沉积物最经济、有效的方法。汽油清净剂主要由清净剂主剂、载体油、溶剂及少量辅助添加剂组成，具有清洗、保洁双重功能，既可以去除发动机系统已形成的积碳，又能抑制积碳的重新形成，使发动机长时间保持在最佳的工作状态，达到降低汽车尾气排放、提高燃油经济性的目的。

目前国内市场上各种品牌的清净剂，比较有效的基本上都是用进口的高分子量聚醚胺和聚异丁烯胺(曼尼希类清净剂)作为主剂，用苯和航空煤油作为稀释油，再加点防锈剂、破乳剂、抗氧化剂制成的。但前者对清洗燃烧室内的积碳效果好，对进气系统效果不明显。后者对进气系统效果好，但对燃烧室内的积碳清洗效果不明显，这是业内人士都知道的事实。因此有人主张将二者复配，但度量极难把握，如果聚醚胺不足，则燃烧室积碳除不去；如果聚异丁烯胺不足，则进气系统沉积物洗不干净；如果不恰当地放大余量，这些大分子量化合物并不是一种好的燃料，其本身就有可能烧不尽而形成沉积物的风险，而且各种不同的车辆某些部位的沉积物和积碳的量也不尽相同。再加之以上两种主剂都带有极性基因，一旦过量就容易造成金属表面氧化腐蚀，暴露的金属表面，在高温的情况下，会成为烃分子在燃烧室产生裂解的催化剂，后果会更严重。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种化学改性曼尼希碱及其制备方法与应用。

曼尼希碱一般是由分子量大于1000的聚希烃首先与酚反应，生成烷基取代酚，再与醛和胺类进行曼尼希缩合，因此其本身具有较好的化学安定性和抗高温氧化性能。本发明选择更具活性的酚类和胺类物质对曼尼希碱进行化学改性，赋予它更优异的清净性能，可以更有效地除去车辆使用过程中在进气系统，进气阀门上，喷油嘴上和燃烧室内产生的沉积物及积碳，恢复空燃比，达到和恢复车辆原有的动力性、经济性和排放指标。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种曼尼希碱化学改性的方法，包括如下步骤：

(1)将曼尼希碱和改性剂按重量比为(2-3)：(1-2)混合，加入溶剂，搅拌均匀；

(2)加入催化剂，控制温度80-130℃，充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应2-4h；

(3)释放氮气，蒸馏除去未反应完的溶剂，过滤除去催化剂，即得到化学改性的曼尼希碱。

优选的，步骤(1)中，所述改性剂选自二亚乙基三胺、对羟基二苯胺、十二烷基酚磺酸异丙醇胺盐、二乙胺、双聚异丁烯琥珀基亚胺、硼化双聚异丁烯丁二酰亚胺和4-壬基酚中的一种或多种。

优选的，步骤(1)中，所述溶剂为低聚合度甲氧基醚。

所述低聚合度甲氧基醚的化学通式为：CHO-〔OCH₃〕n-OCH3；n＝2-6。

进一步的，所述低聚合度甲氧基醚由如下方法制备而成：

将多聚甲醛和甲醇按重量比为2:5-10混合，加热至50-95℃，以三乙胺作为催化剂，在优选70-90℃温度条件下回流反应2-4h，冷却；

再加入多聚甲醛和甲醇总重量40-60％的甲缩醛，进行低聚反应，以萘磺酸固体做催化剂，升温至60-100℃(优选为75-100℃)，继续搅拌回流反应2-4h(优选为3h)，停止搅拌，冷却，过滤除去固体催化剂，得到低聚合度甲氧基醚。

作为优选，三乙胺催化剂的加入量为多聚甲醛和甲醇总重量的3％。

作为优选，萘磺酸固体催化剂的加入量为多聚甲醛、甲醇和甲缩醛总重量的3％。(以萘磺酸作为固体催化剂，不仅催化活性高，而且可以多次重复利用，对环境不形成污染。)

所述萘磺酸固体催化剂由如下方法制备而成：

将工业萘1000g加热至100℃，在通风橱内滴加98％的工业硫酸120毫升，控制温度120-150℃，反应3.5-5小时，冷却得到固体浓缩物。用80-100℃热水洗涤两次，在电热鼓风恒温箱中保温120℃烘干1小时，然后移至高温炉中300-450℃，烘焙3-4小时，冷却至室温后粉碎，过100-120目筛，最后得到强酸型固体“萘磺酸”催化剂。

以萘磺酸作为催化剂制作低聚合度甲氧基醚溶剂的条件不苛刻，催化剂不会被稀释中毒，聚合选择性好，而且制作的溶剂不仅在常温(25℃)时对聚烯烃的溶解能力优于烷烃和芳烃溶剂，它还可以充分暴露高活性聚异丁烯与酚类和胺类化合物进行曼尼希缩合反应位点，容易形成新结构曼尼希碱，因而更有选择性地复配更加高效的汽油清净剂和柴油清净剂。

优选的，步骤(2)中，所述催化剂选自萘磺酸、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼和三氯化铝中的一种或多种。

优选的，步骤(2)中，所述催化剂的加入量为曼尼希碱和改性剂总重量的2-3％。

本发明的第二方面，提供上述方法制备的化学改性的曼尼希碱。

上述化学改性的曼尼希碱在制备燃料油清净剂中的应用也是本发明的保护范围。

本发明的第三方面，提供一种燃料油清净剂，包括上述的化学改性的曼尼希碱和载体油。

优选的，所述化学改性的曼尼希碱与载体油的重量配比为(60-95)：(5-40)；更优选为(65-90)：(10-35)；最优选为(70-85)：(15-30)。

优选的，所述载体油由以下重量百分比的组分组成：

润滑抗磨剂1-2％，抗氧剂0.5-1％，燃烧活化自由基1-3％，稀释剂10-15％，余量为渗透剂。

其中，所述润滑抗磨剂优选为新戊基季戊四醇酯；

所述抗氧剂优选为N,N-二仲丁基对苯二胺；

所述燃烧活性自由基优选为叔丁基过氧化物；

所述稀释剂优选为乙酸甲酯与航空煤油按质量比1:1混合而成；

所述渗透剂优选为D-柠檬烯。

本发明的第四方面，提供一种燃料油组合物，包括上述的燃料油清净剂和基础燃料。

优选的，所述燃料组合物中，燃料油清净剂的加入量为1-1.5‰。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过对曼尼希碱进行化学改性，克服了原曼尼希碱对燃烧室内的积碳清洗效果不显著的缺陷，经化学改性后的本发明的曼尼希碱，可以有效除去车辆在使用过程中在进气系统、进气阀门上、喷油嘴上形成的沉积物，恢复空燃比，还可以和高分子聚醚胺进行复配，大幅度减少燃烧室内的沉积物和积碳，达到和恢复车辆原有的动力性、经济性和排放指标。

(2)本发明中，用于曼尼希碱化学改性的物质均为活性物，热稳定性好，都能对金属起到钝化保护作用，同时，和O型圈等密封件的相容性好，不会产生负面影响，对汽油中的不稳定成分没有氧化诱导作用。

(3)以本发明的化学改性的曼尼希碱为主剂制备的燃料油清净剂，可用于各种汽油发动机车辆，也包括各种使用汽油发动机的二冲程和四冲程的摩托车及摩托艇。

(4)本发明的燃料油清净剂使用方便，只要将清净剂添加在车辆的油箱中，可以在车辆行使过程中，自动的将发动机系统的沉积物溶解分散在燃油中，随油一起烧掉，所以使用本发明清净剂非常的方便，省力不费事。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分所介绍的，现有的清净剂存在多种问题，针对主流清净剂(业内人士称国内第四代清净剂)的技术缺陷和不足，本发明的目的是提供一种新的汽油清净剂，经生产工艺的不断验证及验证车辆的无数次验证，本发明的汽油清净剂效果明显，性能优越，生产工艺日臻稳定。

本发明的汽油清净剂，其主剂为化学改性的曼尼希碱。在本发明的一种实施方案中，对曼尼希碱进行了化学改性。

所述曼尼希碱为现有技术中所定义的曼尼希碱，它是首先将烃类化合物(如选择高温稳定性相当优异的“聚异丁烯”)与酚类化合物进行反应，生成烷基取代酚作为中间体，然后将此中间体在溶液中进一步与胺及甲醛进行曼尼希缩合，取得目标产物。本发明中的“曼尼希碱”为市售产品，或按现有技术的方法合成得到。

本发明对曼尼希碱进行化学改性是在特定的溶剂中进行的，这种溶剂是低聚合度甲氧基醚。该溶剂在常温(25℃)时溶解聚烯烃(聚异丁烯)的能力大于烷烃和芳烃溶剂，还可以充分暴露高活性聚异丁烯与酚类和胺类化合物进行曼尼希缩合反应位点，容易形成新结构曼尼希碱，而且更加容易与得到的曼尼希改性产物分离。

本发明对曼尼希碱进行化学改性所采用的改性剂选自：二亚乙基三胺、对羟基二苯胺、十二烷基酚磺酸异丙醇胺盐、二乙胺、双聚异丁烯琥珀基亚胺、硼化双聚异丁烯丁二酰亚胺、4-壬基酚中的一种或多种。

由此，本发明获得了多种经化学改性的曼尼希碱，其本质都是由烷基取代酚和醛、胺等缩合反应的产物。本发明获得的多种经化学改性的曼尼希碱，既可以单独与载体油混合以后，作为高效清净剂加入汽油中使用；也可以将多种经化学改性的曼尼希碱配合，再与载体油混合后加入汽油中使用。由本发明制备的不同种的化学改性的曼尼希碱之间可以产生协同作用，效果更好。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

本发明实施例中载体油可以和本发明制备的不同种经化学改性的曼尼希碱配合使用，为通用的载体油，本发明实施例和对比例中的载体油的原料组成为：

新戊基季戊四醇酯1.5％，N,N-二仲丁基对苯二胺1％，叔丁基过氧化物2％，稀释剂15％，余量为D-柠檬烯。

所述稀释剂由乙酸甲酯与航空煤油1:1混合而成。

实施例1：曼尼希碱的化学改性

具体改性方法如下：

(1)溶剂的制备：将2.5重量份的多聚甲醛加入到10重量份的甲醇中，加热至60℃，用甲醇与多聚甲醛总重量3％的三乙胺做催化剂，在80℃温度回流反应3小时，冷却；再加入甲醇与多聚甲醛总重量50％的甲缩醛，再加入甲醇、多聚甲醛、甲缩醛总重3％的萘磺酸固体催化剂，升温到90℃，继续搅拌回流反应3小时，停止搅拌冷却，过滤除去固体催化剂，得到低聚合度甲氧基醚溶剂；

(2)将曼尼希碱和二亚乙基三胺按质量比为2.5:1称重混合，加入步骤(1)制备的低聚合度甲氧基醚溶剂，溶剂的加入量为曼尼希碱和二亚乙基三胺总重量的20％，在反应釜中搅拌，加入二亚乙基三胺和曼尼希碱总重量2％的萘磺酸固体催化剂，控制温度80-120℃充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应3小时，释放氮气，蒸馏除去未反应完溶剂，过滤除去固体催化剂，得到化学改性曼尼希碱A。

实施例2：曼尼希碱的化学改性

具体改性方法如下：

(1)溶剂的制备：同实施例1。

(2)将曼尼希碱和对羟基二苯胺按质量比为2.5:1称重混合，加入步骤(1)制备的溶剂，溶剂的加入量为曼尼希碱和对羟基二苯胺总重量的20％，在反应釜中搅拌，加入对羟基二苯胺和曼尼希碱总重量2％的萘磺酸固体催化剂，控制温度80-120℃充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应3小时，释放氮气，蒸馏除去未反应完溶剂，过滤除去固体催化剂，得到化学改性曼尼希碱B。

实施例3：曼尼希碱的化学改性

具体改性方法如下：

(1)溶剂的制备：同实施例1。

(2)将曼尼希碱和十二烷基酚磺酸异丙醇铵盐按质量比为3:1称重混合，加入步骤(1)制备的溶剂，溶剂的加入量为曼尼希碱和十二烷基酚磺酸异丙醇铵盐总重量的20％，在反应釜中搅拌，加入曼尼希碱和十二烷基酚磺酸异丙醇铵盐总重量2.5％的四氯化锡催化剂，控制温度80-120℃充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应3小时，释放氮气，蒸馏除去未反应完溶剂，过滤除去固体催化剂，得到化学改性曼尼希碱C。

实施例4：曼尼希碱的化学改性

具体改性方法如下：

(1)溶剂的制备：同实施例1。

(2)将曼尼希碱、二乙胺和4-壬基酚按质量比为3:1:1称重混合，加入步骤(1)制备的溶剂，溶剂的加入量为曼尼希碱、二乙胺和4-壬基酚总重量的20％，在反应釜中搅拌，加入曼尼希碱、二乙胺和4-壬基酚总重量2.5％的三氟化硼催化剂，控制温度80-120℃充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应3小时，释放氮气，蒸馏除去未反应完溶剂，过滤除去固体催化剂，得到化学改性曼尼希碱D。

实施例5：曼尼希碱的化学改性

具体改性方法如下：

(1)溶剂的制备：同实施例1。

(2)将曼尼希碱、二乙胺、4-壬基酚和双聚异丁烯琥珀基亚胺按质量比为3:0.5:0.5:1称重混合，加入步骤(1)制备的溶剂，溶剂的加入量为曼尼希碱、二乙胺、4-壬基酚和双聚异丁烯琥珀基亚胺总重量的20％，在反应釜中搅拌，加入曼尼希碱、二乙胺、4-壬基酚和双聚异丁烯琥珀基亚胺总重量2.5％的三氯化硼催化剂，控制温度80-120℃充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应3小时，释放氮气，蒸馏除去未反应完溶剂，过滤除去固体催化剂，得到化学改性曼尼希碱E。

实施例6：曼尼希碱的化学改性

具体改性方法如下：

(1)溶剂的制备：同实施例1。

(2)将曼尼希碱、二乙胺、4-壬基酚和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺按质量比为3:0.5:0.5:1称重混合，加入步骤(1)制备的溶剂，溶剂的加入量为曼尼希碱、二乙胺、4-壬基酚和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺总重量的20％，在反应釜中搅拌，加入曼尼希碱、二乙胺、4-壬基酚和硼化聚异丁烯丁二酰亚胺总重量2.5％的三氯化铝催化剂，控制温度80-120℃充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应3小时，释放氮气，蒸馏除去未反应完溶剂，过滤除去固体催化剂，得到化学改性曼尼希碱F。

实施例7：汽油清净剂

1.原料组成(按质量百分数计)：

实施例1制备的化学改性曼尼希碱A 80％，载体油20％。

2.制备方法：

将化学改性曼尼希碱A和载体油通过均质机混合均匀，即得。

3.使用方法：

按1-1.5‰的比例加入到汽油中使用。

实施例8：汽油清净剂

1.原料组成(按质量百分数计)：

实施例3制备的化学改性曼尼希碱C 80％，载体油20％。

2.制备方法：

将化学改性曼尼希碱C和载体油通过均质机混合均匀，即得。

3.使用方法：

按1-1.5‰的比例加入到汽油中使用。

实施例9：汽油清净剂

1.原料组成(按质量百分数计)：

实施例2制备的化学改性曼尼希碱B 40％，实施例4制备的化学改性曼尼希碱D40％，载体油20％。

2.制备方法：

将化学改性曼尼希碱B、化学改性曼尼希碱D和载体油通过均质机混合均匀，即得。

3.使用方法：

按1-1.5‰的比例加入到汽油中使用。

实施例10：汽油清净剂

1.原料组成(按质量百分数计)：

实施例1制备的化学改性曼尼希碱A 30％，实施例5制备的化学改性曼尼希碱E40％，载体油30％。

2.制备方法：

将化学改性曼尼希碱A、化学改性曼尼希碱E和载体油通过均质机混合均匀，即得。

3.使用方法：

按1-1.5‰的比例加入到汽油中使用。

实施例11：汽油清净剂

1.原料组成(按质量百分数计)：

实施例2制备的化学改性曼尼希碱B 35％，实施例6制备的化学改性曼尼希碱F40％，载体油25％。

2.制备方法：

将化学改性曼尼希碱B、化学改性曼尼希碱F和载体油通过均质机混合均匀，即得。

3.使用方法：

按1-1.5‰的比例加入到汽油中使用。

实施例12：汽油清净剂

1.原料组成(按质量百分数计)：

实施例6制备的化学改性曼尼希碱F 85％，载体油15％。

2.制备方法：

将化学改性曼尼希碱F和载体油通过均质机混合均匀，即得。

3.使用方法：

按1-1.5‰的比例加入到汽油中使用。

对比例1：汽油清净剂

1.原料组成(按质量百分数计)：

曼尼希碱80％，载体油20％；

其中，曼尼希碱未进行改性处理，与实施例1-6进行改性前所使用的曼尼希碱相同。

2.制备方法：

将曼尼希碱和载体油通过均质机混合均匀，即得。

3.使用方法：

按1-1.5‰的比例加入到汽油中使用。

试验例：模拟沉积物试验

以某炼油厂的未加添加剂的标准93#无铅汽油作为基础汽油，向基础汽油中分别加入实施例7-9制备的汽油清净剂，汽油清净剂的加入比例均为1.5‰，得到试验汽油1(添加实施例7制备的汽油清净剂)、试验汽油2(添加实施例8制备的汽油清净剂)和试验汽油3(添加实施例9制备的汽油清净剂)；向基础汽油中加入对比例1制备的汽油清净剂，汽油清净剂的加入比例为1.5‰，得到对照汽油；以不添加汽油清净剂的基础汽油做空白样。

以试验汽油1-试验汽油3、对照汽油和基础汽油作为试验样品，分别进行汽油机进气阀沉积物模拟试验和台架试验，结果分别如表1和表2所示。

表1：进气阀清净性模拟试验结果

项目	沉积物平均重量㎎	平均下降率％
			空白样(93#)	265
对照汽油	61	77
			试验汽油1	21	92.1
试验汽油2	24	91
			试验汽油3	12	95.5

表2：台架试验结果

由表1和表2可以看出，以本发明改性后的曼尼希碱作为主剂制备的汽油清净剂与未改性的曼尼希碱相比，显著提高了对进气系统和燃烧室内的沉积物的清洗效果；而且将本发明的多种经化学改性的曼尼希碱配合，再与载体油混合后制备的汽油清净剂，其效果更优。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种曼尼希碱化学改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将曼尼希碱和改性剂按重量比为(2-3)：(1-2)混合，加入溶剂，搅拌均匀；

(2)加入催化剂，控制温度80-130℃，充压1-2公斤压力的氮气保护下，搅拌反应2-4h；

(3)释放氮气，蒸馏除去未反应完的溶剂，过滤除去催化剂，即得到化学改性的曼尼希碱；

步骤(1)中，所述改性剂选自二亚乙基三胺、对羟基二苯胺、十二烷基酚磺酸异丙醇胺盐、二乙胺、硼化双聚异丁烯丁二酰亚胺和4-壬基酚中的一种或多种；

步骤(1)中，溶剂的加入量为曼尼希碱和改性剂总重量的5-40％；所述溶剂为低聚合度甲氧基醚，所述低聚合度甲氧基醚由如下方法制备而成：

将多聚甲醛和甲醇按重量比为2:5-10混合，加热至50-95℃，以三乙胺作为催化剂，在70-90℃温度条件下回流反应2-4h，冷却；

再加入多聚甲醛和甲醇总重量40-60％的甲缩醛，以萘磺酸作为固体催化剂，升温至60-100℃，继续搅拌回流反应2-4h，停止搅拌，冷却，过滤除去固体催化剂，得到低聚合度甲氧基醚；

步骤(2)中，所述催化剂选自萘磺酸、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼和三氯化铝中的一种或多种；所述催化剂的加入量为曼尼希碱和改性剂总重量的2-3％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂的加入量为曼尼希碱和改性剂总重量的10-30％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂的加入量为曼尼希碱和改性剂总重量的2-2.5％。