CN103664655A - 曼尼希碱清净剂、其制备方法及清净剂浓缩物、燃料油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种曼尼希碱清净剂、其制备方法及包含该清净剂的清净剂浓缩物、燃料油组合物。本发明曼尼希碱清净剂的制备方法包括：(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；(3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。本发明曼尼希碱清净剂及包含该清净剂的清净剂浓缩物和燃料油组合物具有非常优异的去除发动机沉积物性能和防锈性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种曼尼希碱清净剂，特别是涉及一种用于燃料油的曼尼希碱清净剂。
背景技术
燃料油中的不饱和烯烃、芳烃及少量含硫化合物极易与氧气反应形成胶质，并最终形成积碳沉积物，尤其在进气阀、喷嘴、燃烧室等关键部位会加速发动机沉积物的生成，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加速性差、功率损失严重等问题。另外，发动机的锈蚀不仅会严重缩短发动机的寿命，而且一些关键部位的腐蚀在很大程度上也影响发动机的工况性能。近些年，相当多的工作用于开发有效抑制沉积物生成的燃料油、润滑油添加剂，特别是用于火花点火式内燃机的燃油清净剂，虽然在沉积物控制上做了很大改进，但是对防锈性能的影响关注甚少。开发有效控制内燃机沉积物及提高防锈性能的添加剂是本领域人员的研发重点。
US 5030249中报道了用双丁二酰亚胺和壬基酚、醛反应制得的清净剂，该清净剂能有效去除发动机进气阀的沉积物。
US 5725612报道了一种曼尼希碱及其制备方法，该曼尼希碱由烃基取代的烷基邻甲酚与醛、胺反应制备得到，在去除发动机沉积物方面表现出了较好的清净性能。
US 20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制备方法，该曼尼希碱由酚类化合物与醛、胺反应制备得到，其中酚类化合物为邻烷基酚和苯酚的混合物，制备得到的曼尼希碱能有效控制发动机沉积物的生成。
发明内容
本发明提供了一种曼尼希碱清净剂、其制备方法及清净剂浓缩物、燃料油组合物。
本发明的曼尼希碱清净剂，由以下方法制备得到：
(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；
(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。
在步骤(1)中，所述的聚烯烃是由乙烯、丙烯、C4-C10α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C4-C10α-烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯，所述聚烯烃的数均分子量为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500。
所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚，最优选邻甲酚。
所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂，优选三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇络合物和三氟化硼醚络合物的一种或多种，最优选三氟化硼乙醚络合物和/或三氟化硼甲醇。
所述聚烯烃、苯酚和/或单邻位烷基酚、催化剂之间的摩尔比为1：1-3：0.1-0.5，优选1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4。
反应时间为0.5h-10h，优选1h-8h，最优选3h-5h。
反应温度为0℃-200℃，优选10℃-150℃，最优选20℃-100℃。
在步骤(1)的反应中需可以不加入溶剂，也可以加入溶剂。所述溶剂选自沸点在60℃-120℃之间的烃类，例如正己烷、正庚烷、60-90号石油醚、90-120号石油醚。所述溶剂与所述聚烯烃的质量之比为0.5:1-2:1，优选0.7:1-1.5:1，最优选0.9:1-1.3:1。步骤(1)加入溶剂参与反应后，通过蒸馏工艺除去溶剂。
在步骤(2)中，所述的多烯多胺具有以下通式：
H2N(CH2)y[(NH(CH2)y]xNH2
其中x为0-10的整数，y为整数2或者3。所述的多烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一种或多种，最优选四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制备。
所述的醛优选甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多种。
所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.1-3.5，优选1:0.4-2:0.2-2.5，最优选1:0.5-1.5:0.3-2。
所述曼尼希反应的温度为50℃-200℃，优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃。
所述曼尼希反应的时间为1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
在步骤(2)的反应中还可以加入溶剂和/或稀释剂，所述溶剂选自沸点在100℃-160℃之间的烃类，例如甲苯、二甲苯、150号溶剂汽油，所述溶剂的加入量约为步骤(1)中烷基化产物质量的2%-80%，优选5%-60%，最优选5%-30%；所述稀释剂包括矿物润滑油、聚烯烃、聚醚中的一种或多种，所述稀释剂的加入量约为步骤(1)中烷基化产物质量的5%-80%，优选10%-70%，最优选10%-60%。
其中所述矿物润滑油可以选用API I、II、III类矿物润滑油基础油，优选40℃粘度为20-120厘斯(cSt)、粘度指数至少在50以上矿物润滑油基础油，更优选40℃粘度为28-110厘斯(cSt)、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油。
所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述α-烯烃包括正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选100℃粘度为2-25厘斯(cSt)的聚α-烯烃(PAO)，最优选地100℃粘度为6-10厘斯(cSt)。所述聚烯烃的数均分子量为500-3000，优选700-2500，最优选1000-2000。
所述聚醚是由醇与环氧化物反应所生成的聚合物，所述醇为乙二醇和/或1,3-丙二醇，所述的环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷，所述聚醚的数均分子量为500-3000，优选700-3000，最优选1000-2500。
在步骤(3)中，所述对羟基二苯胺衍生物的结构为：
其中R1为H、C1-C8烷基、羟基或硝基，优选H、C1-C4烷基或羟基，最优选H。
在步骤(3)中，所述的醛优选甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多种。
所述步骤(2)的中间产物、对羟基二苯胺衍生物和所述醛的摩尔比为1:0.3-3:0.1-2，优选1:0.3-2:0.1-2，最优选1:0.5-1.5:0.3-1.5。
所述曼尼希反应的温度为40℃-200℃，优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃。
所述曼尼希反应的时间为1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。
本发明还提供了上述曼尼希碱清净剂的制备方法。
本发明还提供了一种清净剂浓缩物，包括上述曼尼希碱清净剂与稀释剂，所述稀释剂包括矿物润滑油、聚烯烃、聚醚中的一种或多种，与上面叙述的稀释剂相同。所述曼尼希碱清净剂占清净剂浓缩物总质量的10％～70％，优选10％～60％，最优选10％～50％。
将本发明曼尼希碱清净剂与稀释剂在20℃-60℃混合1h-6h制备得到清净剂浓缩物。也可以在制备本发明的曼尼希碱清净剂时加入稀释剂直接得到本发明的清净剂浓缩物，还可以将这种制备得到的清净剂浓缩物与适合量的稀释剂进一步混合得到更适于工业应用的清净剂浓缩物。
本发明还提供了一种燃料油组合物，包括上述曼尼希碱清净剂或清净剂浓缩物和基础燃料，所述基础燃料包括火花点火式或压缩点燃式内燃机中使用的基础燃料，例如含铅或不含铅的马达汽油、航空汽油及柴油等燃料油，其中曼尼希碱清净剂在燃料油组合物中的添加量为30~2000mg/kg，优选50~2000mg/kg，最优选50~1000mg/kg。
本发明燃料油组合物还可以包括含有除上述曼尼希碱清净剂之外的附加添加剂，所述的附加添加剂包括去垢剂、抗氧化剂、稀释剂、金属钝化剂、染料、标记物、腐蚀抑制剂、杀虫剂、抗静电剂、降阻尼剂、破乳化剂、破烟雾剂、防结冰添加剂、抗爆剂、润滑添加剂和助燃剂。
本发明曼尼希碱清净剂和清净剂浓缩物能够用于燃料油中，具有非常优异的抑制沉积物生成性能和防锈性能。
本发明燃料油组合物具有非常优异的去除发动机沉积物性能和防锈性能。
具体实施方式
表1给出了本发明实施方式中所使用的化学药品。
表1所用主要化学药品的规格及来源
实施例1合成聚异丁烯邻甲酚
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入34.93g(0.323mol)邻甲酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼乙醚催化剂、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯(Mn=1000)在80℃反应2h。反应结束后，使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热水水洗至中性以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚。合成产物聚异丁烯邻甲酚的羟价为53.49mg/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。
示例反应式如下：
实施例2
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚47.16g(0.045mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入2.70g(0.045mol)的乙二胺、3.83g(0.047mol)甲醛，并加入47ml的甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入4.17g(0.0225mol)的对羟基二苯胺、3.83g(0.047mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式如下：
或少量的
实施例3
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚53.37g(0.051mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入7.46g(0.051mol)的三乙烯四胺、4.38g(0.054mol)甲醛，并加入54ml的二甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入5.87g(0.0255mol)4-羟基-2'-硝基二苯胺、4.38g(0.054mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式参考实施例2。
实施例4
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚58.80g(0.056mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入2.89g(0.028mol)的二乙烯三胺、4.78g(0.059mol)甲醛，并加入53ml的甲苯作为反应溶剂，在100℃反应1.5h后，降温至室温，加入2.59g(0.014mol)对羟基二苯胺、2.39g(0.029mol)甲醛，在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式如下：
实施例5
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.01g(0.038mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入3.61g(0.019mol)的四乙烯五胺、3.25g(0.040mol)甲醛，并加入38ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h后，降温至室温，加入1.91g(0.0095mol)的4,4'-二氨基二苯酚、1.63g(0.020mol)甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱清净剂。示例反应式参考实施例4。
对比例1合成单曼尼希碱
将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚51.27g(0.049mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入9.28g(0.049mol)的四乙烯五胺、4.77g(0.059mol)甲醛，并加入37ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃反应1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的单曼尼希碱清净剂。
对比例2合成双曼尼希碱
将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚48.27g(0.046mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入3.36g(0.023mol)的三乙烯四胺、4.46(0.055mol)g甲醛，并加入45ml的甲苯作为反应溶剂，升温至混合温度搅拌均匀，滴加4.46(0.055mol)g甲醛至反应器中，在80℃反应1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的双曼尼希碱清净剂。
清净剂浓缩物的实施例6-9与对比例3-4
分别将实施例2-5与对比例1、2的清净剂与几种稀释剂在40℃混合2h得到本发明的清净剂浓缩物6-9以及对比清净剂浓缩物3、4，这些浓缩物的组成及配比见表2。其中所选用的稀释剂包括500SN加氢基础油、分子量为1000的聚醚和聚异丁烯以及聚α-烯烃PAO8。
表2清净剂浓缩物的实施例6-9及对比例3、4
燃料油组合物的实施例10-13与对比例5、6
分别将实施例6-9与对比例3、4的清净剂浓缩物与基础汽油混合制备得到本发明燃料油组合物的实施例10-13及对比燃料油组合物的对比例5、6，其中清净剂浓缩物占燃料油组合物总质量的150mg/kg。基础汽油选用某炼厂的未加添加剂的标准93#无铅汽油。不添加清净剂的基础汽油作为空白样。
沉积物模拟评定
沉积物模拟实验采用汽油机进气阀沉积物模拟试验方法，方法标准号为GB19592-2004。该方法是在规定试验条件下，将定量的基础汽油或试验汽油经过喷嘴与空气混合并喷射到一个已经称重并加热到试验温度条件下的沉积物收集器上，然后将生成的沉积物称重。
对实施例10-13与对比例5、6的清净剂浓缩物以及空白样进行了沉积物模拟评定，试验温度为175℃，测定结果见表3。
表3
燃料油组合物的实施例14-17与对比例7、8
分别将实施例2-5与对比例1、2的曼尼希碱清净剂与基础汽油混合制备得到本发明燃料油组合物的实施例14-17以及对比燃料油组合物7、8，其中曼尼希碱清净剂占燃料油组合物总质量的100mg/kg。这些燃料油组合物的配方组成见表4。基础汽油选用某炼厂的未加添加剂的标准93#无铅汽油。不添加清净剂的基础汽油作为空白样。
防锈性能评定
防锈性能评价采用汽油清净剂防锈性能试验方法，方法标准号为GB/T19230.1-2003。该方法是在(38±1)℃温度条件下，将圆柱型的试棒完全浸入搅拌条件下的30ml试验汽油与30ml蒸馏水的混合物，进行4h锈蚀试验，观察试棒的锈蚀程度。
评价腐蚀程度的分类如下：
轻度锈蚀：限于锈点不超过6个，每个锈点的直径小于等于1mm。
中度锈蚀：锈点超过6个，但少于试棒的表面积的5%。
严重锈蚀：锈点超过试棒表面积的5%。
对实施例14-17与对比例7、8的燃料油组合物以及空白样进行了防锈性能评定，测定结果见表4。
表4
Claims (21)
1.一种曼尼希碱清净剂，由以下方法制备得到：
(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；
(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。
2.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的聚烯烃是由乙烯、丙烯、C4-C10α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃。
3.按照权利要求2所述的清净剂，其特征在于，所述聚烯烃的数均分子量为300-3000。
4.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的单邻位烷基酚为烷基碳原子数为1-6的单邻烷基酚。
5.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂。
6.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的聚烯烃、苯酚和/或单邻位烷基酚、催化剂之间的摩尔比为1：1-3：0.1-0.5。
7.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的反应时间为0.5h-10h，反应温度为0℃-200℃。
8.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(1)的反应中加入溶剂，所述溶剂选自沸点在60℃-120℃之间的烃类，所述溶剂与所述聚烯烃的质量之比为0.5:1-2:1。
9.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(2)中所述的多烯多胺具有以下通式：
H2N(CH2)y[(NH(CH2)y]xNH2
其中x为0-10的整数，y为整数2或3。
10.按照权利要求9所述的清净剂，其特征在于，步骤(2)中所述的多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(2)中所述的醛为甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
12.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.1-3.5。
13.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述曼尼希反应的温度为50℃-200℃，反应时间为1h-10h。
14.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(2)的反应中加入溶剂和/或稀释剂，所述溶剂选自沸点在100℃-160℃之间的烃类，所述溶剂的加入量约为步骤(1)中烷基化产物质量的2%-80%；所述稀释剂包括矿物润滑油、聚烯烃、聚醚中的一种或多种，所述稀释剂的加入量约为步骤(1)中烷基化产物质量的5%-80%。
15.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述对羟基二苯胺衍生物的结构为：
其中R1为H、C1-C8烷基、羟基或硝基。
16.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(3)中所述的醛为甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
17.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述步骤(2)的中间产物、对羟基二苯胺衍生物和所述醛的摩尔比为1:0.3-3:0.1-2。
18.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(3)中所述曼尼希反应的温度为40℃-200℃，反应时间为1h-10h。
19.一种曼尼希碱清净剂的制备方法，包括：
(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；
(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；
(3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。
20.一种清净剂浓缩物，包括权利要求1-18之一的曼尼希碱清净剂与稀释剂，所述稀释剂包括聚烯烃、矿物油、聚醚中的一种或多种，所述曼尼希碱清净剂占清净剂浓缩物总质量的10％～70％。
21.一种燃料油组合物，包括权利要求1-18之一的曼尼希碱清净剂或权利要求20的清净剂浓缩物和基础燃料，所述基础燃料包括火花点火式或压缩点燃式内燃机中使用的基础燃料，其中曼尼希碱清净剂在燃料油组合物中的添加量为30~2000mg/kg。
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