CN103665298B - 一种清净分散剂、其制备方法及燃油、润滑油组合物 - Google Patents

一种清净分散剂、其制备方法及燃油、润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种与现有技术不同的清净分散剂、其制备方法及包含该清净分散剂的燃料油组合物、润滑油组合物。本发明的清净分散剂，其制备方法包括：(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到曼尼希碱产物；(3)将步骤(2)的曼尼希碱产物与异氰酸酯反应，收集产物。本发明清净分散剂及包含该清净分散剂的燃料油组合物、润滑油组合物具有优异的清净性、分散性。

Description

一种清净分散剂、其制备方法及燃油、润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种清净分散剂及其制备方法，特别涉及一种由曼尼希碱衍生物制备得到的清净分散剂及其制备方法。
背景技术
曼尼希碱为聚异丁烯基取代酚与醛和胺的缩合产物，作为润滑油分散剂具有很好的清净分散性能，作为燃油清净分散剂能有效清除重负荷发动机高温进气阀沉积物，并能够抑制燃烧室沉积物的生成。
专利US 4828742报道了将C5～C9内酯的聚合物与曼尼希碱反应，得到了一种很好的油溶性分散剂，该分散剂在燃料油和润滑油中表现出很好的分散性能；专利US 4117011报道了用高分子烷基取代酚、醛、胺和环氧化物反应制得的曼尼希碱产物，该产物在润滑油中具有很好的分散性能，且对汽油等燃油具有很好的清净性能；专利US 5512067报道了用苯酚、醛和胺反应制备得到常规的曼尼希碱，然后与聚醚胺反应，使聚醚胺接入曼尼希碱苯酚的另一个邻位，反应得到的产物能够抑制发动机进气阀沉积物的形成；专利US 6117198报道了用聚异丁烯基取代的琥珀酸酐分别与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺反应制得聚异丁烯基取代琥珀酰亚胺中间体，然后该中间体再与醛和烷基酚发生曼尼希反应得到曼尼希碱产物；专利CN 1541200A报道了羟基芳族化合物、醛和胺的低分子量曼尼希碱缩合物，其中取代基碳原子的数目不超过80，可以用作润滑油中的分散剂；专利CN 1761715A报道了一种新型曼尼希碱的制备，其可以用作双组分环氧树脂和聚氨酯组合物中的固化剂，并且不含有酚；专利申请CN 1704407A报道了酚与三嗪反应制备曼尼希产品，该产品可在燃料油组合物中用作清净剂，用于抑制发动机中进气阀沉积物的生成；专利CN1109733C报道了一种柴油多效添加剂，该添加剂是将聚烯烃基酚、C1-C6醛和多烯多胺反应生成的曼尼希碱与含酚基有机酸混合，在溶剂下反应制得。
发明内容
本发明提供了一种与现有技术不同的清净分散剂、其制备方法及包含该清净分散剂的燃料油组合物、润滑油组合物。
本发明的清净分散剂，其制备方法包括：
(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；
(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到曼尼希碱产物；
(3)将步骤(2)的曼尼希碱产物与异氰酸酯反应，收集产物。
在步骤(1)中，所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚α-烯烃和前面任意两种或两种以上烯烃共聚后的共聚烯烃，优选聚异丁烯，所述聚烯烃的数均分子量为300～5000，优选800～3000，更优选500～2500。
所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚，最优选邻甲酚。
所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂，优选三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇络合物和三氟化硼醚络合物的一种或多种，最优选三氟化硼乙醚和/或三氟化硼甲醚。
所述苯酚和/或单邻位烷基酚、聚烯烃和烷基化反应催化剂的摩尔比为1～3：1～2：0.1～0.5，优选1.5～3：1～1.5∶0.1～0.4，最优选1.5～3：1～1.2：0.2～0.4。
反应时间为0.5h～10h，优选1h～8h，最优选3h～5h。
反应温度为0℃～200℃，优选20℃～150℃，最优选50℃～100℃。
在步骤(2)中，所述的多烯多胺具有以下通式：
H2N(CH2)y[(NH(CH2)y]xNH2
其中x为1～10的整数，y为整数2或者3。所述的多烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一种或多种，最优选四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制备。
所述的醛优选C1～C7的脂肪醛，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多种。
所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1～3:1～3:0.1～2，优选1.5～2.5:1.5～2.5:0.5～1.5，最优选1.9～2.5:1.5～2.1:1～1.5。
所述曼尼希反应的温度为50℃～200℃，优选60℃～150℃，最优选80℃～130℃。
所述曼尼希反应的时间为1h～10h，优选2h～8h，最优选3h～6h。
在步骤(3)中，所述异氰酸酯选自脂肪族异腈酸酯和/或芳香族异腈酸酯，其结构为：
其中R1为烷基和/或芳基，优选C1～C20的烷基、芳基烷基、芳基和烷基芳基中的一种或多种，x为1-3之间的整数，优选1或2。
所述异氰酸酯可以选用甲苯单异氰酸酯、二异腈酸己二酯(HDI)、异佛尔酮二异腈酸酯(IPDI)、三甲基1,6-亚己基二异腈酸酯(TMHDI)、反式环己烷二异腈酸酯(CHDI)、4,4'-二苯基甲烷二异腈酸酯(MDI)、聚合异腈酸酯(PMDI)、甲苯二异腈酸酯(TDI)、对亚苯基二异腈酸酯(PPDI)、萘基二异腈酸酯(NDI)和四甲基亚二甲苯二异腈酸酯(TMXDI)中的一种或多种。
所述异氰酸酯优选脂肪族单异腈酸酯、脂肪族双异腈酸酯、芳香族单异腈酸酯和芳香族双异腈酸酯中的一种或多种，最优选脂肪族双异腈酸酯和/或芳香族双异腈酸酯。
所述脂肪族双异腈酸酯和/或芳香族双异腈酸酯的结构为：
O=C＝N-R2-N=C=O
其中R2为C1～C20的亚烷基、芳基亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基中的一种或多种，如亚丙基、亚丁基，亚戊基、亚己基、亚癸基、亚环己基、亚苯基、亚甲苯基、二苯基亚甲基、和亚萘基中的一种或多种，优选C1～C10的亚烷基、亚芳基、C1～C6烷基亚芳基，最优选C3～C8的亚烷基、亚苯基、C1～C3烷基亚苯基。
所述步骤(2)的曼尼希碱产物与所述异氰酸酯之间的摩尔比在1～50：1～10之间，优选在1～30∶1～5之间，最优选在1～10：1～2之间。
所述反应的温度在50℃～200℃之间，优选在80℃～150℃之间，最优选在100℃～130℃之间。
所述反应的时间在1h～10h之间，优选在2h～8h之间，最优选在3h～6h之间。
在步骤(3)的反应中可以通入惰性气体，优选通入氮气。
在上述步骤(1)、(2)和(3)的反应中还可以加入溶剂或稀释剂，所述溶剂选自沸点在100℃-160℃之间的烃类，例如甲苯、二甲苯、150号溶剂汽油，所述溶剂的加入量约为步骤(1)中聚烯烃质量的2％-80%，优选5%-60%，最优选5%-30%；所述稀释剂包括矿物润滑油、聚烯烃、聚醚中的一种或多种，所述稀释剂的加入量约为步骤(1)中聚烯烃质量的5%-80%，优选10%-70%，最优选10%-60%。
其中所述矿物润滑油可以选用APII、II、III类矿物润滑油基础油，优选40℃粘度为20-120厘斯(cSt)、粘度指数至少在50以上矿物润滑油基础油，更优选40℃粘度为28-110厘斯(cSt)、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油。
所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述α-烯烃包括正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选100℃粘度为2-25厘斯(cSt)的聚α-烯烃(PAO)，最优选地100℃粘度为6-10厘斯(cSt)。所述聚烯烃的数均分子量为500-3000，优选700-2500，最优选1000-2000。
所述聚醚是由醇与环氧化物反应所生成的聚合物，所述醇为乙二醇和/或1,3-丙二醇，所述的环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷，所述聚醚的数均分子量为500-3000，优选700-3000，最优选1000-2500。
本发明还提供了按照上述步骤制备清净分散剂的方法。
本发明还提供了一种燃料油组合物，包括上述清净分散剂和基础燃料，所述基础燃料包括火花点火式或压缩点燃式内燃机中使用的基础燃料，例如含铅或不含铅的马达汽油、航空汽油及柴油等燃料油，其中清净分散剂在燃料油组合物中的添加量为30~2000mg/kg，优选50~2000mg/kg，最优选50~1000mg/kg。
本发明还提供了包含该清净分散剂的润滑油组合物。本发明润滑油组合物包括润滑基础油和该清净分散剂，其中该清净分散剂占润滑油组合物总质量的0.1-10%，优选0.3-8%，最优选0.5-5%。其中所述的润滑基础油选自APII、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。本发明润滑油组合物还可以加入其它种类的添加剂，如抗氧剂、粘度指数改进剂、抗磨剂、降凝剂、抗泡剂等。
本发明清净分散剂及包含该清净分散剂的燃料油组合物、润滑油组合物具有优异的清净性、分散性和油溶性。
本发明的制备方法工艺简单、无需过滤，能够制备得到具有良好清净性、分散性和油溶性的清净分散剂。
具体实施方式
在以下实施方式中提到的百分比，均指的是质量百分比，特别说明除外。
所选用原料：
邻甲酚，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
HR-PIB，吉林化工厂
二乙烯三胺，北京化工厂，化学纯
三乙烯四胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
四乙烯五胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
甲醛，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
三氟化硼乙醚，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
二甲苯，北京化工厂，分析纯
二异腈酸己二酯(HDI)，东京化成工业株式会社生产，化学纯
甲苯二异氰酸酯(TDI)，东京化成工业株式会社生产，化学纯
150SN润滑基础油，大连石化
T151分散剂，无锡南方公司
实施例1聚异丁烯邻甲酚的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入邻甲酚34.93g、催化剂三氟化硼乙醚6.88g、正己烷溶剂100ml和聚异丁烯(Mn=1000)161.61g在80℃反应2h。反应结束后，使用5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热水水洗至中性以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚。合成产物为聚异丁烯邻甲酚，其羟价为53.49mg/g。羟价测定方法为GB/T7383-2007中的乙酐法。
对比例1
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.01g在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入四乙烯五胺7.19g、甲醛3.25g，并加入二甲苯56ml作为反应溶剂，在80℃反应2h，待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱对比清净分散剂DB-1。
对比例2
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚58.80g在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入二乙烯三胺5.78g、甲醛4.78g，并加入二甲苯67ml作为反应溶剂，在100℃反应1.5h，待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱对比清净分散剂DB-2。
对比例3
将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚51.33g在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧杯中，然后加入三乙烯四胺7.16g、甲醛4.16g，并加入二甲苯74ml作为反应溶剂，在90℃反应1.5h，待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱对比清净分散剂DB-3。
实施例2
将对比例1中制得的DB-1清净分散剂45.66g加入到带搅拌的250ml反应釜中，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.96g，搅拌，在氮气气氛下，加热升温至90℃，在此温度下反应3.5h，停止加热，继续通氮气至反应物冷却至室温，得到本发明的清净分散剂MN-1。
实施例3
将对比例2中制得的DB-2清净分散剂44.12g加入到带搅拌的250ml反应釜中，加入甲苯二异腈酸酯(TDI)1.92g，搅拌，在氮气气氛下，加热升温至105℃，在此温度下反应4.5h，停止加热，继续通氮气至反应物冷却至室温，得到本发明的清净分散剂MN-2。
实施例4
将对比例3中制得的DB-3清净分散剂44.09g加入到带搅拌的250ml反应釜中，加入甲苯二异腈酸酯(TDI)7.68g，搅拌，在氮气气围下，加热升温至70℃，在此温度下反应2.5h，停止加热，继续通氮气至反应物冷却至室温，得到本发明的清净分散剂MN-3。
沉积物模拟评定
沉积物模拟实验采用汽油机进气阀沉积物模拟试验方法，方法标准号为GB19592-2004。该方法是在规定试验条件下，将定量的基础汽油或试验汽油经过喷嘴与空气混合并喷射到一个已经称重并加热到试验温度条件下的沉积物收集器上，然后将生成的沉积物称重。
分别将实施例中的清净分散剂MN-1、MN-2、MN-3与对比例中的清净分散剂DB-1、DB-2、DB-3与基础汽油在40℃混合2h，调制得到本发明的燃料油组合物5～7以及对比燃料油组合物4～6，其中每一种清净分散剂分别占燃料油组合物总质量的150mg/kg。基础汽油选用不含汽油清净分散剂的93号车用无铅标准汽油。基础汽油作为空白样。
对本发明的燃料油组合物5～7与对比燃料油组合物4～6以及空白样进行沉积物模拟评定，试验温度为175℃，试验结果见表1。
表1沉积物模拟评定清净性能
由表1可知，本发明清净分散剂具有非常优异的清净性能。
测定逆流粘度
应用逆流粘度法评价本发明清净分散剂和对比分散剂及商品分散剂T151的分散性能。分别在150SN基础油中添加2.9%的炭黑和4%的不同的清净分散剂或商品分散剂T151，调制得到本发明的润滑油组合物8～10以及对比润滑油组合物7～10，在9000r/m转速下搅拌10min、60℃下恒温半小时后测定逆流粘度，测定结果见表2。
斑点试验
采用斑点试验方法(方法号为Q/SY JZ 0223-2005)评价本发明的清净分散剂和对比清净分散剂及商品分散剂的低温分散性能。分别将1g待测清净分散剂试样、9g标准废机油和10g润滑基础油，一起放入50mL烧杯中，将烧杯放到150℃恒温油浴中，固定后开动搅拌机，90min后，停止搅拌趁热用移液管吸取试油0.2mL，垂直向三张水平架空放置的定性滤纸上各滴一滴试油，5min后将滤纸移置到80±1℃恒温烘箱内。120min后取出，在2min内测量相互垂直的两组油泥迹圈和油迹圈的直径，计算试样的油泥斑点分散值SDT，试验结果见表3。SDT值越大，表明分散性越好。
表2逆流粘度法评价分散性能
由表2可知，本发明清净分散剂具有非常优异的分散性能。
表3清净分散剂的低温分散性能模拟评价
  清净分散剂   SDT
  MN-1   79.1
  MN-2   68.4
  MN-3   73.2
  DB-1   65.3
  DB-2   68.6
  DB-3   66.9
  151   67.3
由表3可知，本发明清净分散剂具有非常优异的分散性能。

Claims (17)

1.一种清净分散剂，其制备方法包括：
(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；所述的苯酚和/或单邻位烷基酚、聚烯烃和烷基化反应催化剂的摩尔比为1～3：1～2：0.1～0.5；
(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到曼尼希碱产物；所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1～3:1～3:0.1～2；
(3)将步骤(2)的曼尼希碱产物与异氰酸酯反应，收集产物；所述反应的温度在50℃～200℃之间，反应的时间在1h～10h之间；所述步骤(2)的曼尼希碱产物与所述异氰酸酯之间的摩尔比在1～50：1～10之间。
2.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)中所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚α-烯烃和前面任意两种或两种以上烯烃共聚后的共聚烯烃，所述聚烯烃的数均分子量为300～5000。
3.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)中所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚。
4.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)中所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂。
5.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)中所述反应时间为0.5h～10h，反应温度为0℃～200℃。
6.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(2)中所述的多烯多胺具有以下通式：
H2N(CM2)y[NH(CH2)y]xNH2
其中x为1～10的整数，y为整数2或者3。
7.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(2)中所述的醛为C1～C7的脂肪醛。
8.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述曼尼希反应的温度为50℃～200℃，反应的时间为1h～10h。
9.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯，其结构为：
其中R1为烷基和/或芳基，x为1-3之间的整数。
10.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述异氰酸酯为甲苯单异氰酸酯、二异氰酸己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯和四甲基亚二甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述异氰酸酯为脂肪族单异氰酸酯、脂肪族双异氰酸酯、芳香族单异氰酸酯和芳香族双异氰酸酯中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述异氰酸酯为脂肪族双异氰酸酯和/或芳香族双异氰酸酯，其结构为：
O＝C＝N－R2－N＝C＝O
其中R2为C1～C20的亚烷基、芳基亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基中的一种或多种。
13.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)的反应中通入惰性气体。
14.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)、(2)和(3)的反应中加入溶剂和/或稀释剂。
15.一种清净分散剂的制备方法，其特征在于：
(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；所述的苯酚和/或单邻位烷基酚、聚烯烃和烷基化反应催化剂的摩尔比为1～3：1～2：0.1～0.5；
(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到曼尼希碱产物；所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1～3:1～3:0.1～2；
(3)将步骤(2)的曼尼希碱产物与异氰酸酯反应，收集产物；所述反应的温度在50℃～200℃之间，反应的时间在1h～10h之间；所述步骤(2)的曼尼希碱产物与所述异氰酸酯之间的摩尔比在1～50：1～10之间。
16.一种燃料油组合物，包括权利要求1-14之一的清净分散剂和基础燃料，所述基础燃料包括火花点火式或压缩点燃式内燃机中使用的基础燃料，其中清净分散剂在燃料油组合物中的添加量为30～2000mg/kg。
17.一种润滑油组合物，包括润滑基础油和权利要求1-14之一的清净分散剂，其中清净分散剂占润滑油组合物总质量的0.1-10％，所述的润滑基础油选自API I、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。
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