CN1886490A - 润滑油添加剂和润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
润滑油组合物具有低摩擦性和抗磨性，而且长效能力优异。该润滑油组合物特别适合用作内燃机用节能型润滑油。该润滑油组合物含有一种润滑油添加剂，所述润滑油添加剂包含选自特定含氮化合物、其酸改性衍生物、及所述含氮化合物和/或其酸改性衍生物与有机金属盐和/或有机金属配合物混合得到的油溶性金属配合物。
Description
发明领域
本发明涉及润滑油添加剂和润滑油组合物，具体涉及适合作内燃机用节能润滑油的具有低摩擦性和抗磨性的长效润滑油组合物。
发明背景
内燃机、自动传动或轴承中一直用润滑剂使之更容易平滑地移动。特别是由于新内燃机的性能和输出功率比以前的更高而且运行条件苛刻，要求内燃机用润滑油即发动机润滑油具有高性能。因而，普通发动机润滑油用各种添加剂例如抗磨剂、金属清净剂、无灰分散剂、和抗氧化剂调合以满足这些要求。使用此类普通发动机润滑油因润滑油工作的某些发动机部件存在摩擦作用导致能耗增大，所以也使用含有摩擦改进剂的节能润滑油降低摩擦损失和油耗。摩擦改进剂包括含有金属元素如钼的油溶性金属摩擦改进剂和即使燃烧也不留灰的无灰摩擦改进剂。钼基摩擦改进剂新制备时减摩效果极好但用常规技术长期保持该效果方面受限。由于钼基摩擦改进剂对内燃机的排气净化装置有不利影响而且钼是妨碍含有该摩擦改进剂的润滑油再循环的元素，所以钙基摩擦改进剂的需求下降。而无灰摩擦改进剂如酯、胺或酰胺基摩擦改进剂没有这些缺陷而且从环境保护的观点出发其价值更高。但无灰摩擦改进剂新制备时的减摩效果比钼基摩擦改进剂差得多，因而需要改进其性能。
此外，考虑到近来的环境问题，需要改进润滑油的长效能力以延长换油期。现已发现：在要求进一步改进长效能力的新形势下，为了氧化稳定性和水解稳定性，一直用作抗磨剂和抗氧化剂的二烷基二硫代磷酸锌(ZDTP)已不适合。
本发明的发明人发现：几乎不含或不含已经使用多年的ZDTP而含有特定磷化合物的润滑油组合物能够表现出极好的长效能力(氧化稳定性、碱值保持性和热稳定性)和低摩擦性，同时保持与含有二硫代磷酸锌的润滑油相当的抗磨性，这些组合物已经申请专利(JP-A-2002-294271和2004-83751)。
已证明这些含有特定磷化合物的润滑油组合物最佳地与其它添加剂调合时，表现出与含有ZDTP的组合物相当的抗磨性，所述抗磨性如JASO M328-95所述通过用国内生产的发动机进行的气门机构磨损试验测定。但润滑油需具有比以前更优异的极压性和抗磨性，以在更苛刻的条件下操作的特殊发动机中使用或者在需要更优异的极压性和抗磨性的特殊环境下使用；或者为满足磷含量降至0.08％(质量)或更低的要求以适合即将采用的ILSAC GF-4标准中的排气净化催化剂或满足正在酝酿中的ILSAC GF-5标准中要求磷含量降至0.05％(质量)或更低的另一低磷含量要求。需要进一步改进润滑油的低摩擦性。
但要降低具有优异极压性和低摩擦性的含有机钼化合物的润滑油的磷含量很难，因该化合物一般含有磷和/或硫。用不含硫的磷化合物降低润滑油的磷含量也很难，因为如果简单地降低磷含量则损害极压性和抗磨性。另一方面，提高含硫化合物或含金属化合物的量对排气后处理装置有不利影响，即不能解决排气净化催化剂如三元催化剂、氧化催化剂和NOx吸附剂和DPF或排气处理系统(即DPF与排气净化催化剂的组合)特别是氧化催化剂或NOx吸附剂因硫和金属增多造成催化剂中毒和/或DPF堵塞的问题。此外，硫和金属的量提高将使润滑油的氧化稳定性、碱值保持性和清净性受到极大的损害。
因而，很难生产出具有抗磨性和低摩擦性而且能降低磷和硫含量或者还有灰分含量同时保持优异的长效能力的润滑油。需要解决此问题。
如上所述，发动机油中必须用ZDTP作抗磨剂但需不得加入，因为它对排气净化催化剂如内燃机用三元催化剂有不利影响而且可能是妨碍润滑油再循环的成分。已公开了用对排气净化催化剂无不利影响的酰肼衍生物作抗磨剂补偿因ZDTP减少造成的抗磨性劣化的方法(参见WO02/99017)。
但由于酰肼的熔点较高而且在室温下不溶或难溶于油，必须使酰肼保持在等于或高于其熔点的温度下而且需用很长时间使酰肼溶解。但，即使这些酰肼化合物已知溶解，其暴露于低温时也沉淀。因此在从低温到高温使用的润滑油中难以使用这些酰肼化合物。发现需要使酰肼化合物在低温下可溶于油的技术。
还发现含有酰肼的润滑油组合物与常规量的二硫代磷酸锌调合时，其减摩效率低而且还能改进。
还发现含酰肼的润滑油组合物作为OW-20超节能机油、低磷机油(磷含量为0.08质量％或更低)或不含硫的长效机油时，还能够改进组合物的高温清净性、防止铜从发动机的铜制元件或零部件中洗脱的能力、和抵抗气门机构磨损的抗磨性。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的是提供代替含硫和金属的有机钼化合物的低摩擦性优异的润滑油添加剂；含有此添加剂的润滑油添加剂组合物；和含有此添加剂或添加剂组合物的低磷和硫的润滑油组合物，其减摩性和抗磨性得到改善同时长效能力保持在极高水平而且适用于内燃机。
本发明还提供使在较低温度下不溶或难溶于油的酰肼变得在较低温度下可溶于油的技术，从而提供改进含有常温为固体的此酰肼的润滑油添加剂或组合物在其生产过程中的操作、缩短生产周期、或使酰肼稳定地溶解在添加剂或组合物中以改进其储存稳定性的技术。
本发明的另一目的是提供即使含酰肼衍生物也具有改进的低摩性的润滑油组合物。
本发明的另一目的是提供防止铜洗脱的能力和用于气门机构的抗磨性极好的含有酰肼衍生物的润滑油添加剂及含有该添加剂的润滑油组合物。
本发明的发明人经过广泛的研究，发现含有选自特殊含氮化合物、其酸改性衍生物、和所述含氮化合物和/或其酸改性衍生物与有机金属盐和/或有机金属配合物混合得到的油溶性金属配合物的一或多种化合物的润滑油添加剂；含有该添加剂的润滑油组合物；和含有该添加剂和特殊磷化合物的润滑油组合物能够达到上述目的，基于此发现完成本发明。
即，本发明的第一方面提供一种润滑油添加剂，包含：(A)选自下式(1)所示含氮化合物、其酸改性衍生物、和所述含氮化合物和/或其酸改性衍生物与有机金属盐和/或有机金属配合物混合得到的油溶性金属配合物的一或多种化合物：
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R5均独立地为氢或有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，X1选自氧、硫、和氮，X2和X3均独立地为氧或硫，a、b和f均独立地为0或1的整数，c为0或1或更大的整数，d为1或2的整数，和e为0至2的整数。
本发明的第二方面提供根据第一方面的润滑油添加剂，其中组分(A)是选自以下(A-1)至(A-6)组分的一或多种化合物：
(A-1)选自下式(2)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R5均独立地为有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X1选自氧、氮、和硫，X2为氧或硫，m为1或2的整数，和n为0或1的整数；
(A-2)选自下式(3)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2和R3均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X为氧或硫；
(A-3)选自下式(4)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R4均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X1和X2均独立地为氧或硫；
(A-4)选自下式(5)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R5均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X1为氧或氮，X2和X3均独立地为氧或硫，p为0或1的整数，m为0或1的整数，和n为1或更大的整数；
(A-5)用酸或其盐使下式(6)所示含氮化合物改性得到的酰肼衍生物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或有1至30个碳原子的官能化取代基，R2至R4均独立地为有1至30个碳原子的烃基、有1至30个碳原子的官能化取代基、或氢；
(A-6)选自组分(A-1)至(A-5)和下式(7)所示含氮化合物的至少一种化合物与有机金属盐和/或有机金属配合物混合得到的油溶性金属配合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R5均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X1选自氧、氮和硫，X2为氧或硫，m为0至2的整数，和n为0或1的整数。
本发明的第三方面提供根据本发明第一或第二方面的润滑油添加剂，还包含用硼酸或其盐使上述任一含氮化合物改性得到的衍生物。
本发明的第四方面提供一种润滑油添加剂组合物，是根据第二或第三方面的润滑油添加剂与选自润滑基础油、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、密封溶胀剂、和染料的至少一种调合得到的。
本发明的第五方面提供一种润滑油组合物，是润滑基础油与根据第一至第三方面的润滑油添加剂或根据第四方面的润滑油添加剂组合物调合得到的。
本发明的第六方面提供与(B)含金属的磷化合物调合的根据第五方面的润滑油组合物。
本发明的第七方面提供一种润滑油组合物，是润滑基础油、根据第一至第四方面之任一的润滑油添加剂、和(C)除二硫代磷酸锌以外的磷化合物调合得到的。
本发明的第八方面提供根据第七方面的润滑油组合物，其中所述润滑油添加剂含有上面式(6)所示含氮化合物。
本发明的第九方面提供根据第七或第八方面的润滑油组合物，其中组分(C)是选自(C-1)下式(8)所示磷化合物及其金属盐和胺盐的至少一种化合物：
其中R5是有1至30个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基，R6和R7均独立地为有1至30个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基或氢，和n为0或1的整数。
本发明的第十方面提供根据第七或第八方面的润滑油组合物，其中组分(C)是选自(C-2)下式(9)所示磷化合物和/或(C-3)下式(10)和(11)所示磷化合物的金属盐的至少一种化合物：
其中R1、R2、和R3均独立地为有1至30个碳原子的可含有氮和/或氧的烃基；
其中R4和R5均独立地为有3至30个碳原子的可含有氮和/或氧的烃基，Y1为金属元素，n为与Y1的化合价相对应的整数，和a为0或1的整数；和
其中R6为有3至30个碳原子的可含有氮和/或氧的烃基，Y2为金属元素，和b为0或1的整数。
本发明的第十一方面提供根据第五至第十方面之任一的润滑油组合物，还包含选自无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、除磷化合物以外的抗磨剂、金属清净剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、密封溶胀剂、和染料的至少一种添加剂。
本发明的第十二方面提供根据第五至第十一方面之任一的润滑油组合物，其中所述润滑基础油的总芳烃含量和硫含量分别为3％(质量)或更低和0.05％(质量)或更低。
本发明的第十三方面提供根据第五至第十二方面之任一的润滑油组合物，其中硫酸盐灰分含量为1％(质量)或更低。
本发明的第十四方面提供根据第五至第十三方面之任一的润滑油组合物，其中基于组合物总质量的磷含量为0.08％(质量)或更低。
本发明的第十五方面提供根据第五至第十四方面的润滑油组合物，其中含硫添加剂中有效成分的含量按硫计为0.15％(质量)或更低，基于组合物的总质量。
本发明的第十六方面提供根据本发明第五至第十五方面之任一的润滑油组合物，其用于内燃机。
本发明的第十七方面提供根据第十六方面的润滑油组合物，其中所述内燃机使用硫含量为50ppm(质量)或更低的燃料。
本发明的第十八方面提供根据第十六或第十七方面的润滑油组合物，其中所述内燃机配有直击活塞式或滚柱从动式气门机构系统。
本发明的第十九方面提供根据第十六至第十八方面之任一的润滑油组合物，其中所述内燃机配有排气处理系统，所述排气处理系统是选自三元催化剂、氧化催化剂、NOx吸附剂和DPF的一或多种的组合。
下面对本发明进行更详细的描述。
所述润滑油添加剂包含(A)选自下式(1)所示含氮化合物、其酸改性衍生物、和所述含氮化合物和/或其酸改性衍生物与有机金属盐和/或有机金属配合物混合得到的油溶性金属配合物的一或多种含氮化合物：
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R5均独立地为氢或有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，X选自氧、硫、和氮，X2和X3均独立地为氧或硫，a、b和f均独立地为0或1的整数，c为0或1或更大的整数，d为1或2的整数，和e为0至2的整数。
组分(A)优选是选自以下(A-1)至(A-6)组分的一或多种：(A-1)选自下式(2)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物；(A-2)选自下式(3)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物；(A-3)选自下式(4)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物；(A-4)选自下式(5)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物；(A-5)用酸或其盐使下式(6)所示含氮化合物改性得到的酰肼衍生物；和(A-6)选自组分(A-1)至(A-5)和下式(7)所示含氮化合物的至少一种化合物与有机金属盐和/或有机金属配合物混合得到的油溶性金属配合物。
组分(A)中，其中a为1、b和c均为0、d为2、e为0、且X2为氧的式(1)所示含氮化合物即(A-7)下式(6)所示含氮化合物优选是酸改性的如组分(A-5)或制成油溶性金属配合物如组分(A-6)，而且与后面所述组分(C)组合使用。
式(2)至(7)如下：
式(2)所示化合物对应于其中a为1、b为0、c为0、d为2、e为1或2、且f为0或1的式(1)所示化合物。式(2)中，R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，优选有10至30个碳原子的烃基或官能化烃基，更优选有12至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基，特别优选有12至20个碳原子的链烯基；R2至R5均独立地为有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，优选有1至4个碳原子的烃基或氢，更优选氢；X1为氧、氮、或硫，优选氧或氮，更优选氮；X2为氧或硫，优选氧；m为1或2的整数，优选1；和n为0或1的整数，优选1。
其中X1为氮且X2为氧的式(2)所示含氮化合物的优选实例包括肼基酰胺(carbazinamide)(氨基脲)衍生物和卡巴肼衍生物。
肼基酰胺衍生物的具体实例包括其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、R2至R5均为氢、X1为氮、m为1、且n为1的那些；其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、R2、R4和R5均为氢、R3为有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基、X1为氮、m为1、且n为1的N-烃基肼基酰胺衍生物；其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、R2至R5均为氢、X1为氮、m为2、且n为1的卡巴肼衍生物；和其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、R2、R4和R5均为氢、R3为有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基、X1为氮、m为2、且n为1的N-烃基卡巴肼衍生物。
上述肼基酰胺衍生物可通过任何常规方法例如以下方法合成。
(1)通过异氰酸酯与肼的反应合成肼基酰胺(氨基脲)衍生物和卡巴肼衍生物的合成实例：
(2)通过碳酸酯、脂族胺和肼的反应合成肼基酰胺(氨基脲)衍生物和卡巴肼衍生物的合成实例：
上述合成中可使用的异氰酸酯可以是任何常规的异氰酸酯化合物。异氰酸酯的例子包括含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基官能化烃基、更优选有12至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有12至20个碳原子的链烯基的那些。
上述合成中可使用的碳酸酯可以是任何常规的碳酸酯化合物。碳酸酯的例子包括其分子内有至少一个有一或多个碳原子的烃基、优选直链或支链的烷基或链烯基、更优选有1至30个碳原子的直链烷基或链烯基、特别优选有1至10个碳原子的直链烷基或链烯基的那些。
上述合成中可使用的肼可以是任何常规的肼化合物。肼的例子包括肼和其分子内有至少一个有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有1至4个碳原子的烃基的那些例如N-甲基肼、N-乙基肼、N-叔丁基肼、和N，N-二甲基肼。
上述合成中可使用的脂族胺可以是任何常规的脂族胺化合物。脂族胺的例子包括其分子内有至少一个有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有12至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有12至20个碳原子的链烯基的那些。
有一或多个碳原子的烃基的例子包括直链或支链烷基如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、和三十烷基；和其中双键的位置可改变的直链或支链烯基如己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、和三十碳烯基。
式(3)所示化合物对应于其中a为0、b为0、c为1、且d为1的式(1)所示化合物。式(3)中，R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有12至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有12至20个碳原子的链烯基，R2和R3均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、优选有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、更优选有1至4个碳原子的烃基或氢、甚至更优选氢，X为氧或硫、优选氧。
其中X为氧的式(3)所示含氮化合物的优选实例包括有烃基或官能化烃基(均有1至30个碳原子)的脲类化合物。
所述脲类化合物可通过任何常规方法合成，例如可通过异氰酸酯与氨或胺类化合物反应合成，如下所示：
上述合成中可使用的异氰酸酯可以是任何常规的异氰酸酯化合物。异氰酸酯的例子包括含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有12至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有12至20个碳原子的链烯基的那些。
上述合成中可使用的胺类化合物的例子包括含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有1至10个碳原子的烃基、更优选有1至4个碳原子的烃基的那些。
组分(A-2)的具体优选实例包括含有至少一个有12至20个碳原子的烷基或链烯基的脲类化合物，例如十二烷基脲、十三烷基脲、十四烷基脲、十五烷基脲、十六烷基脲、十七烷基脲、十八烷基脲、油基脲、和硬脂基脲。
式(4)所示化合物对应于其中a为1、b为0、c为1、d为1、且e为0的式(1)所示化合物。式(4)中，R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有12至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有12至20个碳原子的链烯基，R2至R4均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、优选有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、更优选有1至4个碳原子的烃基或氢、甚至更优选氢，X1和X2均为氧或硫、优选氧。
其中X1和X2均为氧的式(4)所示含氮化合物的优选实例包括含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基的酰脲类化合物。
所述酰脲类化合物可通过任何常规方法合成，例如可通过尿素或脲类化合物与酰基氯反应合成，如下所示：
可使用的酰基氯可以是任何常规的酰基氯化合物。酰基氯的例子包括含有有一或多个碳原子的烃基或有1至30个碳原子的官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有12到20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有12至20个碳原子的链烯基的羧酸的氯化物。
所述脲类化合物的例子包括尿素、N-甲基脲、N-乙基脲、N-叔丁基脲、和N，N-二甲基脲，可通过异氰酸酯与氨或胺类化合物反应获得，如下所示：
上述合成中可使用的异氰酸酯可以是任何常规的异氰酸酯化合物。异氰酸酯的例子包括含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基的那些。
上述合成中可使用的胺类化合物可以是任何含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有1至10个碳原子的烃基、更优选有1至4个碳原子的烃基的那些。
组分(A-3)的具体优选实例包括有至少一个有12至20个碳原子的烷基或链烯基的酰脲类化合物，例如十二烷基酰脲、十三烷基酰脲、十四烷基酰脲、十五烷基酰脲、十六烷基酰脲、十七烷基酰脲、十八烷基酰脲、油基酰脲、和硬脂基酰脲。
式(5)所示化合物对应于其中a为1、b为0或1、c为1或更大的整数、d为1、e为1、且f为0或1的式(1)所示化合物。式(5)中，R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有12至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有12至20个碳原子的链烯基，R2至R5均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、优选有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、更优选有1至4个碳原子的烃基或氢、甚至更优选氢，X1为氧或氮、优选氮，X2和X3均独立地为氧或硫、优选氧，p为0或1、优选1，m为0或1、优选0，n为1或更大的整数、优选1或2、更优选1。
其中X1、X2和X3均为氧的式(5)所示含氮化合物的优选实例包括含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基的一组化合物，如脲基甲酸酯和脲基乙酸酯。
其中X1为氮、X2和X3均为氧的式(5)所示含氮化合物的优选实例包括缩二脲和乙内酰脲基酰胺(hydantoinamides)，均含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基。
脲基甲酸酯可通过任何常规合成方法例如以下方法合成：
(1)通过氯甲酸酯与尿素的反应合成；
(2)通过氰酸蒸气与无水乙醇的反应合成；和
(3)通过氨基甲酸乙酯与氨基甲酰氯、光气或亚硫酰氯的反应合成。
缩二脲可通过任何常规方法合成，例如可通过上述脲基甲酸酯与胺类化合物的反应合成，如下所示：
乙内酰脲基酰胺可通过脲基乙酸酯与胺类化合物的反应合成，如下所示：
脲基甲酸酯可以是常用的那些。脲基甲酸酯的例子包括含有有一或多个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有30或更少碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有10或更少碳原子的烃基或官能化烃基、甚至更优选有4或更少碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有4或更少碳原子的烷基的那些。
脲基乙酸酯是常用的那些。脲基乙酸酯的例子包括含有有一或多个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有30或更少碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有10或更少碳原子的烃基或官能化烃基、甚至更优选有4或更少碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有4或更少碳原子的烷基的那些。
胺类化合物的例子包括含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至20个碳原子的烃基、特别优选有12至18个碳原子的烃基的那些。这些胺类化合物优选是伯和仲胺。
组分(A-4)的具体优选实例包括脲基甲酸酯如脲基甲酸甲酯、脲基甲酸乙酯、脲基甲酸丙酯、脲基甲酸异戊酯、脲基甲酸辛酯、脲基甲酸鲸蜡酯、脲基甲酸单甘醇酯、脲基甲酸单甘油酯、脲基甲酸苯酯、脲基甲酸苄酯、脲基甲酸十二烷基酯、脲基甲酸十三烷基酯、脲基甲酸十四烷基酯、脲基甲酸十五烷基酯、脲基甲酸十六烷基酯、脲基甲酸十七烷基酯、脲基甲酸十八烷基酯、脲基甲酸油基酯、和脲基甲酸硬脂基酯；有至少一个有12至20个碳原子的烷基或链烯基的缩二脲如十二烷基缩二脲、十三烷基缩二脲、十四烷基缩二脲、十五烷基缩二脲、十六烷基缩二脲、十七烷基缩二脲、十八烷基缩二脲、油基缩二脲、和硬脂基缩二脲；脲基乙酸酯如脲基乙酸甲酯、脲基乙酸乙酯、脲基乙酸丙酯、脲基乙酸异戊酯、脲基乙酸辛酯、脲基乙酸鲸蜡酯、脲基乙酸单甘醇酯、脲基乙酸单甘油酯、脲基乙酸苯酯、脲基乙酸苄酯、脲基乙酸十二烷基酯、脲基乙酸十三烷基酯、脲基乙酸十四烷基酯、脲基乙酸十五烷基酯、脲基乙酸十六烷基酯、脲基乙酸十七烷基酯、脲基乙酸十八烷基酯、脲基乙酸油基酯、和脲基乙酸硬脂基酯；和有至少一个有12至20个碳原子的烷基或链烯基的乙内酰脲基酰胺，如十二烷基乙内酰脲基酰胺、十三烷基乙内酰脲基酰胺、十四烷基乙内酰脲基酰胺、十五烷基乙内酰脲基酰胺、十六烷基乙内酰脲基酰胺、十七烷基乙内酰脲基酰胺、十八烷基乙内酰脲基酰胺、油基乙内酰脲基酰胺、和硬脂基乙内酰脲基酰胺。
式(6)所示化合物对应于其中a为1、b为0、c为0、d为2、e为0、X2为氧的式(1)所示化合物。式(6)中，R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有12至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有12至20个碳原子的链烯基，R2至R4均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、优选有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、更优选有1至4个碳原子的烃基或氢、甚至更优选氢。
式(6)所示含氮化合物的具体实例包括含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基的酰肼及其衍生物。R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基而且R2至R4均为氢时，该含氮化合物是含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基的酰肼。R1和R2至R4之任一均为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基而且其余的R2至R4均为氢时，该含氮化合物是含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基的N-烃基酰肼。
式(6)所示含氮化合物可通过任何常规合成方法合成，例如US-A-2003/0008785中公开的方法。也可采用以下方法：
(1)通过有机酸酯与肼的反应合成，如下所示：
(2)通过有机酰氯或有机酸酐与肼的反应合成；和
(3)通过有机酸酰胺与肼的反应合成。
上述有机酸酯、有机酰氯、有机酸酐、和有机酸酰胺可以是常用的那些。有机酸酯的例子包括含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基或有9至30个碳原子的官能化烃基、更优选有11至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有11至20个碳原子的链烯基的有机酸即脂族羧酸、芳族羧酸、或脂环族羧酸和有1至30个碳原子的醇的酯，所述羧酸可以是一-、二-或三-元羧酸或羟基羧酸。有机酰氯、有机酸酐、和有机酸酰胺的例子包括上述有机酸的氯化物和脱水产物及其与氨或有机胺的酰胺，所述有机胺可以是单胺、二胺、多胺或链烷醇胺。
所述肼可以是常用的那些。肼的例子包括肼、其分子内有至少一个有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基、优选至少一个有1至4个碳原子的烃基的肼，例如N-甲基肼、N-乙基肼、N-叔丁基肼、和N，N-二甲基肼。
组分(A-5)即本发明中的肼衍生物可通过用酸或其盐使式(6)所示含氮化合物改性获得。
可使用的酸的例子包括硼酸、磷酸、和羧酸。可使用的盐的例子包括硼酸盐、磷酸盐、和羧酸盐。可使用这些化合物的任意混合物。其中特别优选的是硼酸和硼酸盐。
组分(A-5)可通过任何合适的合成。例如，使式(6)所示含氮化合物和硼酸、磷酸或羧酸溶于有机溶剂如己烷、甲苯或二甲苯，需要时向其中加水，在50至99℃的温度下反应0.5至5小时。在100℃或更高温度下蒸出水之后，使有机溶剂层冷却使白色晶体沉淀，然后真空过滤，从而得到组分(A-5)。需要时，优选将所得白色晶体在该白色晶体很难溶解的温度例如室温下用有机溶剂例如甲苯或甲醇洗涤以除去粘附于白色晶体的有机溶剂，从而得到高纯度的组分(A-5)。
式(6)所示含氮化合物与酸或其盐之间的反应速率无特殊限制。但0.05至1摩尔、优选0.2至1摩尔、特别优选0.5至1摩尔酸或其盐与1摩尔式(6)所示含氮化合物反应。
本发明包含酰肼衍生物的润滑油添加剂可与选自润滑基础油、抗磨剂、无灰分散剂、抗氧化剂、金属清净剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、密封溶胀剂、和染料的至少一种调合，以用作润滑油添加剂组合物。
式(7)所示化合物对应于其中a为1、b为0、c为0、d为2、e为0至2、且f为0或1的式(1)所示化合物。式(7)中，R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、优选有10至30个碳原子的烃基或官能化烃基、更优选有12至20个碳原子的烷基、链烯基或官能化烃基、特别优选有12至20个碳原子的链烯基，R2至R5均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、优选有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基或氢、更优选有1至4个碳原子的烃基或氢、甚至更优选氢，X1为氧、氮或硫、优选氧或氮、更优选氮，X2为氧或硫、优选氧，m为0至2、优选0或1、特别优选1，n为0或1、优选1。
具体地，m为0、且X2为氧时，式(7)所示含氮化合物是含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基的酰肼衍生物，更具体地，m为0、X2为氧、R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、且R2至R5均为氢时，式(7)所示含氮化合物是含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基的酰肼；m为0、X2为氧、R1和R2至R5之任一均为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、且其余的均为氢时，式(7)所示化合物是含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基的N-烃基酰肼。所述肼衍生物可通过上述合成方法之任一合成。
其中X1为氮且X2为氧的式(7)所示含氮化合物的优选实例包括肼基酰胺(氨基脲)衍生物和卡巴肼衍生物，均含有有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基。
上述肼基酰胺衍生物的具体实例包括其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、R2至R5均为氢、X1为氮、m为1、且n为1的肼基酰胺衍生物；其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、R2、R4和R5均为氢、R3为有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基、X1为氮、m为1、且n为1的N-烃基肼基酰胺衍生物；其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、R2至R5均为氢、X1为氮、m为2、且n为1的卡巴肼衍生物；和其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基、R2、R4和R5均为氢、R3为有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基、X1为氮、m为2、且n为1的N-烃基卡巴肼衍生物。
上述肼基酰胺衍生物和卡巴肼衍生物可通过任何常规方法如前面所述方法合成。
式(7)所示含氮化合物与硼酸、磷酸、羧酸或其盐反应得到的硼酸盐、磷酸盐、和羧酸盐、及这些盐的混合物可作为本发明组分(A-6)的组分。
制备组分(A-6)所用有机金属盐和有机金属配合物是由金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物和盐与能形成盐或配合物的有机物形成的。此类有机物的例子包括有至少一个有一或多个碳原子的烃基或官能化烃基的有机酸和有羟基的有机化合物。具体实例包括有至少一个有一或多个碳原子的烃基或官能化烃基的那些，例如羧酸、环烷酸、磷酸、硫代磷酸、二硫代磷酸、膦酸、硫代膦酸、二硫代膦酸、磺酸、水杨酸、氨基甲酸、硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、醇、酚、偏酯、偏醚(partial ethers)、碳酸酯、及其衍生物。
有一或多个碳原子的烃基的例子包括上述有1至30个碳原子的那些以及有31或更多、例如31至60个碳原子的那些。
有机金属盐的优选实例包括磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、二硫代膦酸酯、氨基甲酸、硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、和环烷酸的金属盐，均有至少一个有3至20、优选4至18个碳原子的烃基。
其中所用金属无特殊限制。该金属的例子包括碱金属如锂、钠、钾、和铯，碱土金属如钙、镁、和钡，和重金属如锌、铜、铁、铅、镍、银、锰、和钼。优选的金属是选自镁、钙、锌、铜、和钼的至少一种金属。特别优选的是锌。
组分(A-6)即油溶性金属配合物可通过(a)选自组分(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、和(A-5)和式(7)所示含氮化合物的至少一种化合物与(b)有机金属盐和/或有机金属配合物混合获得。但组分(A-6)可以是(a)和(b)的混合物与(c)胺类化合物混合得到的油溶性金属配合物。
组分(a)优选是在较低温度(例如60℃或更低)下难溶的式(7)所示含氮化合物或其酸改性衍生物。
假定组分(c)即胺类化合物与组分(b)形成配合物而且形成由组分(a)、(b)和(c)形成的复合油溶性金属配合物。组分(c)适合与组分(b)特别是难溶于油的有机金属盐或有机金属配合物例如磷酸酯或膦酸酯的金属盐组合使用，可预先与该金属盐混合以使金属盐溶解或者可形成配合物以使其可溶于油。
胺类化合物的优选实例包括胺基抗氧化剂、无灰分散剂和/或其衍生物、以及用R-NH2、R-NHR和NR3表示的脂族胺。
胺基抗氧化剂的例子包括润滑油领域公知的那些，例如芳族胺化合物、烷基二苯基胺、烷基萘基胺、苯基-α-萘基胺、和烷基苯基-α-萘基胺。这些抗氧化剂优选在常温下处于液态。此处所用术语“烷基”代表有1至30、优选3至20、特别优选4至10个碳原子的烷基，其取代基数量为1至4、优选1或2。
本文所用无灰分散剂优选是选自(D-1)琥珀酰亚胺；(D-2)苄胺；(D-3)多胺(均在下面描述)；烷基-或链烯基-苯酚、甲醛、和多胺的曼尼希反应产物，及其衍生物的至少一种化合物。
(D-1)琥珀酰亚胺的例子包括后面描述的式(17)和(18)所示化合物。(D-2)苄胺的例子包括后面描述的式(19)所示化合物。(D-3)多胺的例子包括后面描述的式(20)所示化合物。
上述无灰分散剂和/或其衍生物通过盐酸法测定的碱值优选为5mgKOH/g或更大、更优选10mgKOH/g或更大、特别优选20mgKOH/g或更大。本文所用术语“碱值”表示根据JIS K2501第6节“石油产品和润滑剂-中和值的测定”通过盐酸电位滴定法测量的碱值。
无灰分散剂衍生物的例子包括使(D-1)至(D-3)含氮化合物之任一与硼化合物、含氧有机化合物、硫化合物、或这些化合物之两或多种组合反应使剩余的氨基和/或亚氨基全部或部分中和或酰胺化得到的各种改性化合物。
硼化合物的例子包括硼酸、硼酸盐、和硼酸酯。硼酸的具体实例包括原硼酸、偏硼酸、和四硼酸。硼酸盐的例子包括硼酸的碱金属盐、碱土金属盐、和铵盐，更具体的是硼酸锂如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂、和过硼酸锂；硼酸钠如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、和八硼酸钠；硼酸钾如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、和八硼酸钾；硼酸钙如偏硼酸钙、二硼酸钙、四硼酸三钙、四硼酸五钙、和六硼酸钙；和硼酸镁如偏硼酸镁、二硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁、和六硼酸镁；和硼酸铵如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、和八硼酸铵。
硼酸酯的例子包括硼酸和脂族醇(优选有1至6个碳原子)的酯，更具体的是硼酸一甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸一乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸一丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸一丁酯、硼酸二丁酯、和硼酸三丁酯。
优选使用(D-1)琥珀酰亚胺与上述硼化合物反应得到的琥珀酰亚胺衍生物，因为它们可给润滑油组合物赋予耐热性和氧化稳定性。硼与氮的当量重量比(B/N当量重量比)无特殊限制。但该当量重量比优选为1或更小、更优选0.7或更小、特别优选0.5或更小，因为组分(a)和(b)可易于形成配合物。
含氧有机化合物的具体实例包括有1至30个碳原子的一元羧酸，例如甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、油酸、十九酸、和二十酸；有2至30个碳原子的多元羧酸，例如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸，及其脱水和酯化化合物；有2至6个碳原子的烯化氧；和羟基(聚)氧化烯碳酸酯。假定式(17)至(20)所示化合物的氨基和/或亚氨基全部或部分通过与这些含氧有机化合物之任一反应获得下式(12)所示结构：
其中R26选自氢、有1至24个碳原子的烷基、链烯基、和烷氧基、和-O-(R27O)mH所示羟基(聚)氧化烯基团，其中R27为有1至4个碳原子的亚烷基，m为1至5的整数。
特别优选使用组分(D-1)至(D-3)，因为假定这与组分(a)和(b)反应形成配合物，能使这些组分在润滑油添加剂或润滑油组合物中稳定存在，从而缩短其生产周期。这些无灰分散剂中，优选的是(D-1)琥珀酰亚胺和/或其衍生物及(D-1)至(D-3)的硼化合物衍生物，特别优选的是(D-1)琥珀酰亚胺的硼化合物衍生物，因为它们可提高本发明润滑油添加剂或润滑油组合物的耐热性和氧化稳定性。
用于组分(c)的其它胺类化合物的例子包括含有有1至30个碳原子的直链或支链烷基的烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十一烷胺、双十二烷胺、双十三烷胺、双十四烷胺、双十五烷胺、双十六烷胺、双十七烷胺、双十八烷胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、乙基丙胺、乙基丁胺、丙基丁胺、戊基甲胺、己基甲胺、庚基甲胺、辛基甲胺、壬基甲胺、癸基甲胺、十一烷基甲胺、十二烷基甲胺、十三烷基甲胺、十四烷基甲胺、十五烷基甲胺、十六烷基甲胺、十七烷基甲胺、十八烷基甲胺、三甲胺、乙基二甲胺、丙基二甲胺、丁基二甲胺、己基二甲胺、辛基二甲胺、癸基二甲胺、十二烷基二甲胺、和十八烷基二甲胺；含有有2至30个碳原子的直链或支链烯基的链烯基胺，例如乙烯胺、丙烯胺、丁烯胺、辛烯胺、油胺、辛烯基甲胺、癸烯基甲胺、十二碳烯基甲胺、十八碳烯基甲胺、辛烯基二甲胺、癸烯基二甲胺、十二碳烯基二甲胺、和十八碳烯基二甲胺；含有有3至30个碳原子的环烷基、烷基-或链烯基-环烷基的脂环胺(这些烷基和链烯基可以是直链或支链的，键合在任何位置)，例如环己胺、甲基环己胺、和乙基环己胺；含有有1至30个碳原子的直链或支链链烷醇基的链烷醇胺，例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、癸醇胺、十二烷醇胺、十八烷醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺、和丙醇丁醇胺；含有有1至30个碳原子的亚烷基的烷撑二胺，例如甲二胺、乙二胺、丙二胺、和丁二胺；多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和五亚乙基六胺；杂环化合物例如含有与上面列举的单胺、二胺和多胺键合的有8至20个碳原子的烷基或链烯基的那些，具体的是十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基丙二胺、和硬脂基四亚乙基五胺和N-羟乙基油基咪唑啉；其氧化烯加合物；及其混合物。
这些胺类化合物中，优选的例子包括含有有8至20、优选12至18个碳原子的直链或支链烷基或链烯基的脂族胺，例如癸胺、十二烷胺、十三烷胺、十七烷胺、十八烷胺、油胺、硬脂胺、癸基二甲胺、十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二甲胺、十三烷基二甲胺、十七烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、油基二甲胺、和硬脂基二甲胺。
这些组分(c)中，使用脂族胺优选脂族单胺可使所得润滑油添加剂在发动机内金属之间的减摩效果方面得到改进。特别是使用脂族叔胺时，可进一步改善所得润滑油添加剂的极压性。
上面列举的胺类化合物之任一或两或多种的混合物可用作组分(c)。
组分(A-6)即油溶性金属配合物的生产方法无特殊限制。例如，可通过以下方法得到组分(A-6)：使组分(a)和(b)混合；使组分(a)、(b)和(c)混合；使组分(a)和预先使组分(b)和(c)混合得到的油溶性混合物混合；或者使组分(a)和(c)的混合物与组分(b)混合。混合温度无特殊限制。由于在60℃或更低温度下形成配合物极耗时，所以混合温度优选为70℃或更高、更优选80℃或更高、甚至更优选90℃或更高、特别优选组分(A)的熔点或更高，且优选200℃或更低、更优选150℃或更低、特别优选120℃或更低。使上述物料组合之任一直接混合或在有机溶剂中混合直至形成配合物从而得到组分(A-6)。混合时间为5分钟至5小时、优选20分钟或更长、特别优选30分钟或更长。有机溶剂为润滑基础油时，该混合物可原样作为本发明含有油溶性金属配合物的润滑油添加剂。有机溶剂是没有润滑粘度的有机溶剂例如己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷时，可通过真空蒸馏蒸出有机溶剂获得组分(A-6)。
制备组分(A-6)时，组分(a)和(b)或组分(a)、(b)或(c)的混合比无特殊限制。但1质量份组分(b)与0.01至30质量份、优选0.15质量份或更多、更优选0.2质量份或更多、甚至更优选0.3质量份或更多、甚至还更优选0.5质量份或更多、特别优选0.8质量份或更多且10质量份或更少、优选5质量份或更少的组分(a)或组分(a)和(c)混合。
组分(a)、(b)和(c)的种类和量优选这样选择以致例如组分(a)是式(7)所示含氮化合物时如上所述获得的油溶性金属配合物成为下式(13)所示油溶性金属配合物：
式(13)中，R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R7均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X1为氧、氮、或硫，X2为氧或硫，m为0至2的整数，a和p均独立地为1或2的整数，n为0或1的整数，r为1至3的整数，s为0至2的整数，M为金属，和Y为选自下式所示的基团：
式(14)至(16)中，R8至R11均独立地为有3至20个碳原子的烃基，R12为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，X3至X6均独立地为氧或硫，t为0或1的整数。
上面M的金属是选自镁、钙、锌、铜和钼的至少一种金属，优选锌。
组分(A-6)即如上所得油溶性金属配合物可使在油中溶解度较低的组分(a)在较低温度(例如60℃或更低)下易溶于润滑基础油，可使组分(a)在低温至高温稳定地保持在溶解状态。因而，组分(A-6)易应用于润滑油添加剂或润滑油组合物。
包含组分(A-6)的润滑油添加剂是含有上述油溶性金属配合物而且可以添加剂包形式提供的，其中组分(A-6)与选自无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、抗磨剂、金属清净剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、密封溶胀剂、消泡剂、染料、和用于调节润滑性的润滑基础油的一或多种组分混合，取决于润滑油组合物所要求的性能。在此情况下，除组分(a)和(b)或组分(a)、(b)和(c)之外，这些不同的添加剂和需要时的润滑基础油可在上述条件下混合，或者可使油溶性金属配合物与这些不同的添加剂和需要时的润滑基础油在室温至200℃、优选30℃或更高、更优选40℃或更高且优选150℃或更低、更优选120℃或更低、甚至更优选90℃或更低、和60℃或更低的温度下混合。
式(1)至(7)和(12)至(16)中有1至30个碳原子的烃基的具体实例包括烷基、环烷基、链烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基、和芳烷基。
烷基的例子包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基。
环烷基的例子包括有5至7个碳原子的那些，例如环戊基、环己基、和环庚基。烷基环烷基的例子包括有6至11个碳原子的那些，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基，其中所述烷基可键合在环烷基的任何位置。
链烯基的例子包括丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基，均可以是直链或支链的而且其双键的位置可改变。
芳基的例子包括苯基和萘基。烷芳基的例子包括有7至18个碳原子的那些，例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷苯基、和十二烷苯基，其中所述烷基可以是直链或支链的，可键合在芳基的任何位置。
芳烷基的例子包括有7至12个碳原子的那些，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、和苯己基，其中所述烷基可以是直链或支链的。
有1至30个碳原子的官能化烃基的例子包括含有上述烃基和氧、氮、硫或磷的那些，例如由酯、羧酸、醚、酰胺和胺衍生的那些。
组分(A)可以是式(2)至(6)所示含氮化合物的酸改性衍生物，例如所述含氮化合物与硼酸、磷酸、或羧酸、或其盐反应得到的硼酸盐、磷酸盐、或羧酸盐。这些酸改性衍生物可通过针对组分(A5)即酰肼衍生物描述的方法合成。
本发明中，上述组分(A)即润滑油添加剂可与选自润滑基础油、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、抗磨剂、金属清净剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、密封溶胀剂、和染料的至少一种添加剂混合从而以润滑油添加剂组合物即添加剂包的形式提供。
本发明润滑油组合物是根据润滑油组合物所必需的性能使主要量的基础油与组分(A)或润滑油添加剂组合物或者添加剂包或选自上面列举的添加剂的一或多种添加剂混合所得的组合物。混合温度为室温至200℃、优选30℃或更高、更优选40℃或更高且优选150℃或更低、更优选120℃或更低、甚至更优选90℃或更低、特别优选60℃或更低。
组分(A)和/或润滑油添加剂组合物的含量无特殊限制。组分(A)的含量为0.001至5％(质量)、优选0.01至3％(质量)、特别优选0.1至1.5％(质量)，基于润滑油组合物的总质量。
本发明润滑油组合物的润滑基础油无特殊限制。因此，所述基础油可以是任何常规的矿物和/或合成基础油。
矿物基础油的具体实例包括可通过原油常压蒸馏所得拔头油真空蒸馏产生的润滑油馏分经过选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、和加氢精制的一或多种处理得到的那些基础油；和蜡异构化的矿物油；和使通过费-托法生产的GTL WAX(气体-液体蜡)异构化得到的基础油。
矿物基础油的总芳烃含量无特殊限制。但总芳烃含量优选为15％(质量)或更低、更优选10％(质量)或更低、甚至更优选6％(质量)或更低、甚至还更优选3％(质量)或更低、特别优选2％(质量)或更低。虽然总芳烃含量可以为0％(质量)，但为了添加剂的溶解性，优选为1％(质量)或更高。总芳烃含量为15％(质量)或更高的基础油是不优选的，因为所得组合物的氧化稳定性差。
本文所用术语“总芳烃含量”表示根据ASTM D2549测定的芳烃馏分的含量。芳烃馏分包括烷基苯；烷基萘；蒽、菲、及其烷基化产物；其中四个或更多苯环彼此缩合的化合物；和有杂芳环的化合物如吡啶、喹啉、苯酚、和萘酚。
矿物基础油的硫含量无特殊限制。但硫含量优选为0.05％(质量)或更低、更优选0.01％(质量)或更低、特别优选0.001％(质量)或更低。降低矿物基础油的硫含量可获得长效性能更好的低硫润滑油组合物。
合成基础油的具体实例包括聚丁烯及其氢化物；聚α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物、及其氢化物；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、和癸二酸二-2-乙基己酯；多元醇酯如三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、和季戊四醇壬酸酯；二元羧酸如马来酸二丁酯和有2至30个碳原子的α-烯烃的共聚物；芳族合成油如烷基萘、烷基苯、和芳族酯；及其混合物。
本发明中可使用上述矿物基础油或合成基础油之任一或选自这些基础油的两或多种类型的任何混合物。例如，本发明所用基础油可以是一或多种矿物基础油或合成基础油、或者一或多种矿物基础油和一或多种合成基础油的混合油。
虽然用于本发明的润滑基础油在100℃下的运动粘度无特殊限制，但优选为20mm2/s或更低、更优选10mm2/s或更低且优选为1mm2/s或更高、更优选2mm2/s或更高。100℃下运动粘度超过20mm2/s的润滑基础油是不优选的，因为所得润滑油的低温粘度特性将会受到破坏，而100℃下运动粘度低于1mm2/s的润滑基础油也不优选，因为所得润滑油组合物将因其在润滑位置形成油膜的能力不足和基础油的蒸发损失大导致润滑性能差。
用于本发明的基础油的蒸发损失优选为20％(质量)或更低、更优选16％(质量)或更低、特别优选10％(质量)或更低，通过NOACK蒸发分析测量。NOACK蒸发损失超过20％(质量)的润滑基础油是不优选的，因为所得润滑油组合物中基础油的蒸发损失大而且组合物中的硫和磷化合物或金属将与基础油一起聚集在排气净化装置上，不仅导致油耗增加而且对排气净化性能造成不利影响。本文所用术语“NOACK蒸发”定义为根据ASTMD5800油在250℃的温度和20mmH2O(196Pa)的压力下保持1小时时60g润滑油样品的损失量。
虽然所用润滑基础油的粘度指数无特殊限制，但为了能在从低温到高温的范围内获得优异的粘度特性，优选为80或更高、更优选100或更高、最优选120或更高。粘度指数的上限没有限制。因而，所述润滑基础油可以是粘度指数约135-180的基础油例如正链烷烃、疏松石蜡和GTL蜡或其异构化得到的异链烷烃基矿物油，和粘度指数约150-250的基础油例如混合酯基或HVI-PAO-基基础油。粘度指数低于80的润滑基础油是不优选的，因为将破坏低温粘度特性。
本发明润滑油组合物优选含有(B)含金属的磷化合物。
含金属的磷化合物的例子包括含有有1至30个碳原子的烃基的磷化合物的金属盐。磷化合物的例子包括亚磷酸单酯、一硫代亚磷酸单酯、二硫代亚磷酸单酯、三硫代亚磷酸单酯、亚磷酸二酯、一硫代亚磷酸二酯、二硫代亚磷酸二酯、三硫代亚磷酸二酯、磷酸单酯、一硫代磷酸单酯、二硫代磷酸单酯、三硫代磷酸单酯、磷酸二酯、一硫代磷酸二酯、二硫代磷酸二酯、三硫代磷酸二酯、膦酸单酯、一硫代膦酸单酯、和二硫代膦酸单酯。组分(B)可通过这些磷化合物与金属碱如金属氯化物、金属氢氧化物、或金属氧化物反应获得。
有1至30个碳原子的烃基的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、和二十四烷基；链烯基如丙烯基、异丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、油基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、和二十四碳烯基；环烷基如环戊基、环己基和环庚基；烷基环烷基如甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、乙基甲基环戊基、三甲基环戊基、二乙基环戊基、乙基二甲基环戊基、丙基甲基环戊基、丙基乙基环戊基、二丙基环戊基、丙基乙基甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、乙基甲基环己基、三甲基环己基、二乙基环己基、乙基二甲基环己基、丙基甲基环己基、丙基乙基环己基、二丙基环己基、丙基乙基甲基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、乙基环庚基、丙基环庚基、乙基甲基环庚基、三甲基环庚基、二乙基环庚基、乙基二甲基环庚基、丙基甲基环庚基、丙基乙基环庚基、二丙基环庚基、和丙基乙基甲基环庚基；芳基如苯基和萘基；烷芳基如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、乙基甲苯基、三甲苯基、丁苯基、丙基甲苯基、二乙苯基、乙基二甲苯基、四甲苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷苯基、和十二烷苯基；和芳烷基如苄基、甲苄基、二甲苄基、苯乙基、甲基苯乙基、和二甲基苯乙基。
上述烃基包括所有可能的直链或支链结构的烃基。所述链烯基可有在任何位置的双键。所述烷基可键合在环烷基的任何位置。所述烷基可键合在芳基的任何位置。所述芳基可键合在烷基的任何位置。这些烃基可有(聚)氧化烯如(聚)氧乙烯和(聚)氧丙烯。
组分(B)的优选实例包括含有有3至24、任4至18、特别优选4至12个碳原子的伯、仲或叔烷基的磷化合物的金属盐，更具体的是磷酸单酯、磷酸二酯、膦酸单酯、一硫代磷酸单酯、一硫代膦酸二酯、一硫代膦酸单酯、二硫代磷酸单酯、二硫代磷酸二硫酯、和二硫代膦酸单酯的金属盐，更优选二硫代磷酸单酯或二酯、磷酸单酯或二酯、和膦酸单酯的金属盐，为进一步改进组合物的氧化稳定性、碱值保持性和高温清净性，特别优选磷酸单酯或二酯和膦酸单酯的金属盐。
这些金属盐的金属无特殊限制。金属的例子包括碱金属如锂、钠、钾、和铯；碱土金属如钙、镁、和钡；及重金属如锌、铜、铁、铅、镍、银、锰、和钼。其中，优选的是碱土金属如钙和镁及锌，最优选的是锌。
本发明润滑油组合物中组分(B)的含量无特殊限制。但该含量为0.1至5％(质量)，基于组合物的总质量。本发明润滑油组合物用于内燃机时，考虑到对排气净化装置的不利影响，组分(B)的含量按磷计优选为0.1％(质量)或更低、更优选0.08％(质量)或更低，基于组合物的总质量。
为提高长效能力或减摩效果的耐久性，本发明润滑油组合物优选含有(C)除二硫代磷酸锌以外的磷化合物。
对组分(C)无特殊限制。因而，组分(C)可以是除二硫代磷酸锌以外的任何常规磷化合物，例如磷酸酯基化合物和亚磷酸酯基化合物。这些化合物中，优选的是(C-1)选自式(8)所示磷化合物及其金属盐和胺盐的至少一种化合物：
式(8)中，R5为有1至30、优选3至24、更优选4至18个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基，R6和R7均独立地为有1至30、优选1至24、更优选1至18个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基或氢，和n为0或1的整数。所述烃基优选为伯、仲或叔烷基。
组分(C-1)的更具体的优选实例包括磷酸单酯、磷酸二酯、膦酸单酯、其金属盐和胺盐、磷酸三酯、和膦酸二酯。为提高组合物的氧化稳定性、碱值保持性和高温清净性，更优选的例子包括磷酸单酯或二酯的金属盐、磷酸三酯、和膦酸单酯的金属盐、和膦酸二酯。为提高组分(A)的溶解性，特别优选的是磷酸单酯或二酯和膦酸单酯的金属盐。这些磷化合物的金属盐优选预先溶于胺化合物或与胺化合物反应以使之可溶于油。
这些金属盐的金属无特殊限制。金属的例子包括碱金属如锂、钠、钾、和铯；碱土金属如钙、镁、和钡；及重金属如锌、铜、铁、铅、镍、银、锰、和钼。其中，优选的是碱土金属如钙和镁及锌，最优选的是锌。
形成胺盐的胺类化合物的例子包括无灰分散剂如脂族胺、芳族胺、二胺、多胺、链烷醇胺、琥珀酰亚胺及其衍生物。
本发明润滑油组合物中组分(C-1)的含量无特殊限制。但该含量为0.1至5％(质量)，基于组合物的总质量。本发明组合物用于内燃机时，考虑到对排气净化装置的不利影响，组分(C-1)的含量按磷计优选为0.1％(质量)或更低、更优选0.08％(质量)或更低，基于组合物的总质量。
组分(C)还优选为选自(C-2)式(9)所示磷化合物和/或(C-3)式(10)和(11)所示磷化合物的金属盐的至少一种化合物：
其中R1、R2和R3均独立地为有1至30个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基；
其中R4和R5均独立地为有3至30个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基，Y1为金属，n为与Y1的化合价相对应的整数，和a为0或1的整数；
其中R6为有3至30个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基，Y2为金属，和b为0或1的整数。
式(9)中有1至30个碳原子的烃基的具体实例包括烷基、环烷基、链烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基、和芳烷基。更具体的例子包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、和三十烷基；有5至7个碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；有6至10个碳原子的烷基环烷基，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、和甲基乙基环庚基，其中所述烷基可键合在环烷基的任何位置；直链或支链链烯基如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、和十九碳烯基，其双键的位置可改变；芳基如苯基和萘基；有7至10个碳原子的烷芳基，例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、和丁苯基，其中所述烷基可以是直链或支链的而且可键合在芳基的任何位置；和有7至10个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基、和苯丁基，其中所述烷基可以是直链或支链的。
式(9)中，R1优选为有1至30、优选9至20、特别优选12至20个碳原子的烷基或链烯基，R2和R3均优选为有1至30、优选1至8、更优选1至4个碳原子的烷基或链烯基、特别优选甲基。
式(9)所示磷化合物的例子包括有3个有1至30个碳原子的烃基的膦酸二酯。具体实例包括烷基或链烯基膦酸二烷基酯如正丁基膦酸二正丁基酯、异丁基膦酸二异丁基酯、正戊基膦酸二正戊基酯、正己基膦酸二正己基酯、1，3-二甲基丁基膦酸二-1，3-二甲基丁基酯、4-甲基-2-戊基膦酸二-4-甲基-2-戊基酯、正庚基膦酸二正庚基酯、正辛基膦酸二正辛基酯、2-乙基己基膦酸二-2-乙基己基酯、异癸基膦酸二异癸基酯、正十二烷基膦酸二-正十二烷基酯、异十三烷基膦酸二-异十三烷基酯、油基膦酸二油基酯、硬脂基膦酸二硬脂基酯、十八烷基膦酸二-十八烷基酯、十八烷基膦酸二甲酯、十八烷基膦酸二乙酯、十八烷基膦酸二丙酯、十八烷基膦酸甲基乙基酯、十八烷基膦酸甲基丙基酯、十八烷基膦酸甲基丁基酯、油基膦酸二甲酯、和硬脂基膦酸二甲酯；及其混合物。
本发明中，组分(C-2)与组分(C-3)组合使用时可协同地改善抗摩性。为了降低磷含量和灰分含量，组分(C-2)优选是其中R1为有一或多个碳原子的烃基且R2和R3均独立地为有1至30个碳原子的烃基的膦酸二酯，更优选其中R1为有10至30、优选12至18个碳原子的烃基且R2和R3均独立地为有1至9、优选1至4个碳原子的烃基、特别优选甲基的膦酸二酯。
式(10)和(11)中有3至30个碳原子的烃基的具体实例包括烷基、环烷基、链烯基、烷基环烷基、芳基、烷芳基、和芳烷基，均可含有氧和/或氮。
烷基的例子包括直链或支链烷基，例如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基。
环烷基的例子包括有5至7个碳原子的那些，例如环戊基、环己基、和环庚基。
烷基环烷基的例子包括有6至11个碳原子的那些，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基，其中所述烷基可键合在环烷基的任何位置。
链烯基的例子包括丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基，均可以是直链或支链的而且其双键的位置可以改变。
芳基的例子包括苯基和萘基。
烷芳基的例子包括有7至18个碳原子的那些，例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷苯基、和十二烷苯基，其中所述烷基可以是直链或支链的而且可键合在芳基的任何位置。
芳烷基的例子包括有7至12个碳原子的那些，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、和苯己基，其中所述烷基可以是直链或支链的。
为使极压性和抗磨性好，有3至30个碳原子的烃基优选为有3至18个碳原子的烷基或链烯基、更优选有4至12个碳原子的烷基或链烯基、还更优选有4至8个碳原子的烷基、特别优选有4至6个碳原子的烷基。
组分(C-3)的例子包括金属碱如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氯化物与有一或两个有3至30个碳原子的可含有氮和/或氧的烃基的磷酸酯或膦酸酯反应使剩余的酸式氢全部或部分中和得到的盐。
磷酸酯和膦酸酯的例子包括磷酸二酯、膦酸单酯和有上面列举的有3至30个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基的膦酸单酯、或式(10)和(11)的化合物，其中-(OR11)n-(R11为有1至4个碳原子的亚烷基，n为1至10的整数)插在加入有3至30个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基与磷之间。
优选的组分(C-3)的具体实例包括磷酸单-或二-正丁酯、磷酸单-或二-异丁酯、磷酸单-或二-正戊酯、磷酸单-或二-正己酯、磷酸单-或二-1，3-二甲基丁酯、磷酸单-或二-4-甲基-2-戊酯、磷酸单-或二-正庚酯、磷酸单-或二-正辛酯、磷酸单-或二-2-乙基己酯、磷酸单-或二-异癸酯、磷酸单-或二-正十二烷基酯、磷酸单-或二-异十三烷基酯、磷酸单-或二-油基酯、磷酸单-或二-硬脂基酯、磷酸单-或二-正十八烷基酯、正丁基膦酸单正丁酯、异丁基膦酸单异丁酯、正戊基膦酸单正戊酯、正己基膦酸单正己酯、1，3-二甲基丁基膦酸单-1，3-二甲基丁酯、4-甲基-2-戊基膦酸单-4-甲基-2-戊酯、正庚基膦酸单正庚酯、正辛基膦酸单正辛酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、异癸基膦酸单异癸酯、正十二烷基膦酸单正十二烷基酯、异十三烷基膦酸单异十三烷基酯、油基膦酸单油基酯、硬脂基膦酸单硬脂基酯、和正十八烷基膦酸单正十八烷基酯的金属盐及分子内有不同烃基的那些，例如磷酸丁酯2-乙基己酯、磷酸丁酯油基酯、和油基膦酸单丁酯的金属盐。金属盐的金属的例子包括碱金属如锂、钠、钾、和铯，碱土金属如钙、镁、和钡，重金属如铝、锌、铜、铁、铅、镍、银、锰、和钼，及其混合物。这些金属中，优选的是碱金属、碱土金属、锌、铜、铝、和钼，特别优选的是碱土金属和锌。
由于选自组分(C-3)的某些化合物不溶或几乎不溶于润滑油，所以为了组分(C-3)的溶解性和缩短润滑油组合物的生产周期，特别优选该化合物在调合至润滑基础油中之前以油溶添加剂形式存在。使组分(C-3)变成油溶性的方法无特殊限制。因而，可采用在15至150℃、优选30至120℃、特别优选40至90℃的温度下在有机溶剂如己烷、甲苯或萘烷中使组分(C-3)与胺类化合物例如无灰分散剂如琥珀酰亚胺和/或其衍生物、脂族胺、芳族胺和多胺、或其混合物混合和溶解或反应10分钟至5小时、优选20分钟至3小时、特别优选30分钟至1小时然后经真空蒸馏除去溶剂的方法；类似的方法；或其它已知方法。
本发明润滑油组合物中组分(C-2)的含量无特殊限制。但其下限含量一般为0.001％(质量)、优选0.01％(质量)、更优选0.02％(质量)，基于组合物的总质量按磷计。因而，可提供含有更高浓度组分(C-2)的润滑油添加剂组合物。但其上限一般为0.2％(质量)、优选0.1％(质量)、更优选0.08％(质量)、特别优选0.05％(质量)，基于组合物的总质量按磷计。所述下限或更多的组分(C-2)可使所得润滑油组合物具有优异的极压性和抗磨性，而所述上限或更少的组分(C-2)可实现润滑油组合物磷含量的降低。特别是当本发明润滑油组合物用于内燃机时，0.08％(质量)或更少、尤其是0.05％(质量)或更少的组分(C-2)有助于生产对排气净化装置的副作用极小的低磷型润滑油组合物。
本发明润滑油组合物中组分(C-3)的含量无特殊限制。但其下限含量一般为0.001％(质量)、优选0.01％(质量)、更优选0.02％(质量)，基于组合物的总质量按磷计。因而，可提供含有更高浓度组分(C-3)的润滑油添加剂组合物。但其上限一般为0.2％(质量)、优选0.1％(质量)、更优选0.08％(质量)、特别优选0.05％(质量)，基于组合物的总质量按磷计。所述下限或更多的组分(C-3)可使所得润滑油组合物具有优异的极压性和抗磨性，而所述上限或更少的组分(C-3)可实现润滑油组合物磷含量的降低。特别是当本发明润滑油组合物用于内燃机时，0.08％(质量)或更少、尤其是0.05％(质量)或更少的组分(C-3)有助于生产对排气净化装置的副作用极小的低磷型润滑油组合物。
组分(C-2)和(C-3)组合使用时其含量比无特殊限制。该比例(质量比)优选为10∶90至90∶10、更优选20∶80至80∶20、甚至更优选30∶70至70∶30、特别优选40∶60至60∶40，按各组合中所含磷计算。组分(C-2)和(C-3)的含量比在上述范围内可协同地改善本发明润滑油组合物的抗磨性。
组分(C-2)和(C-3)组合使用时其总含量无特殊限制。但其下限一般为0.001％(质量)、优选0.01％(质量)、更优选0.02％(质量)，基于组合物的总质量按磷计。其上限也无限制。因而，可提供含有更高浓度组分(C-2)和(C-3)的润滑油添加剂组合物。但其上限一般为0.2％(质量)、优选0.1％(质量)、更优选0.08％(质量)、特别优选0.05％(质量)，基于组合物的总质量按磷计。所述下限或更多的组分(C-2)和(C-3)可使所得润滑油组合物具有优异的极压性和抗磨性。而且，所述上限或更少的组分(C-2)和(C-3)可降低所得润滑油组合物的磷含量。特别是当含有所述上限或更少的组分(C-2)和(C-3)的润滑油组合物用于内燃机时，由于组分(C-2)和(C-3)的预期协同效应可实现组合物磷含量的进一步降低，而且0.08％(质量)或更少、尤其是0.05％(质量)或更少的组分(C-2)和(C-3)能提供对排气净化装置的副作用极小的低磷型润滑油组合物。
本发明润滑油组合物优选还含有(D)无灰分散剂和/或(E)抗氧化剂。
组分(D)即无灰分散剂可以是任何用于润滑油的无灰分散剂，例如分子内有至少一个有40至400个碳原子的直链或支链烷基或链烯基的含氮化合物及其衍生物、以及链烯基琥珀酰亚胺的改性产品。这些化合物之任一或多种的混合物可与本发明润滑油组合物调合。
所述烷基或链烯基的碳数优选为40至400、优选60至350。有少于40个碳原子的烷基或链烯基将削弱所述化合物在润滑基础油中的溶解性，而有多于400个碳原子的烷基或链烯基将破坏所得润滑油组合物的低温流动性。所述烷基或链烯基可以是直链或支链的，但优选由烯烃如丙烯、1-丁烯和异丁烯的低聚物或乙烯和丙烯的低共聚物衍生的支链烷基或链烯基。
组分(D)的具体实例包括以下化合物，可使用其中的一或多种：
(D-1)分子内有至少一个有40至400个碳原子的烷基或链烯基的琥珀酰亚胺及其衍生物；
(D-2)分子内有至少一个有40至400个碳原子的烷基或链烯基的苄胺及其衍生物；和
(D-3)分子内有至少一个有40至400个碳原子的烷基或链烯基的多胺及其衍生物。
(D-1)琥珀酰亚胺的具体实例包括式(17)和(18)所示化合物：
其中R20为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基，h为1至5、优选2至4的整数；和
其中R21和R22均独立地为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基、特别优选聚丁烯基，i为0至4、优选1至3的整数。
琥珀酰亚胺包括如式(17)所示其中多胺的一端加入琥珀酸酐的单型琥珀酰亚胺和如式(18)所示其中多胺的两端加入琥珀酸酐的双型琥珀酰亚胺。所述润滑油组合物可含有任一类琥珀酰亚胺或其混合物。
这些琥珀酰亚胺的生产方法无特殊限制。例如，可采用使含有有40至400个碳原子的烷基或链烯基的化合物与马来酐在100至200℃的温度下反应所得烷基或链烯基琥珀酰亚胺与多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺反应的方法。
(D-2)苄胺的具体实例包括式(19)所示化合物：
其中R23为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基，j为1至5、优选2至4的整数。
该苄胺的生产方法无特殊限制。可通过聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物与酚反应得到烷基酚，然后使烷基酚与甲醛和多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺发生曼尼希反应获得。
(D-3)多胺的具体实例包括式(20)所示化合物：
R24-NH-(CH2CH2NH)k-H (20)
其中R24为有40至400、优选60至350个碳原子的烷基或链烯基，K为1至5、优选2至4的整数。
该多胺的生产方法无特殊限制。例如，可使聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物氯化，然后使氯化的聚烯烃与氨或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和五亚乙基六胺反应，生产多胺。
作为组分(D)的例子列举的含氮化合物的衍生物的具体实例包括：(i)上述含氮化合物之任一与有1至30个碳原子的一元羧酸如脂肪酸或有2至30个碳原子的多元羧酸如草酸、邻苯二甲酸、苯偏三酸和均苯四酸反应使剩余的氨基和/或亚氨基全部或部分中和或酰胺化得到的酸改性化合物；(ii)上述含氮化合物之任一与硼酸反应使剩余的氨基和/或亚氨基全部或部分中和或酰胺化得到的硼改性化合物；(iii)上述含氮化合物之任一与硫化合物反应得到的硫改性化合物；和(iv)上述含氮化合物经过选自用酸、硼和硫改性的两或多种组合得到的改性产物。这些衍生物中链烯基琥珀酰亚胺的硼改性化合物耐热性和抗氧化性极好，因而能进一步提高所得本发明润滑油组合物的碱值保持性和高温清净性。
本发明润滑油组合物含有组分(D)时，其含量为0.01至20％(质量)、优选0.1至10％(质量)，基于组合物的总质量。少于0.01％(质量)的组分(D)在高温清净性方面无效，而多于20％(质量)的组分(D)对所得润滑油组合物的低温流动性造成极端的破坏。
组分(E)可以是任何常规的抗氧化剂如润滑油中通用的酚基抗氧化剂、胺基抗氧化剂、和金属抗氧化剂。添加抗氧化剂可提高润滑油组合物的抗氧化性从而提高本发明润滑油组合物的碱值保持性和高温清净性。
酚基抗氧化剂的例子包括：
4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、
4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、
4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、
2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、
4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、
4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、
2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)、
2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、
2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、
2，6-二叔-α-二甲氨基-对甲酚、
2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)、
4，4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、
4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、
2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、
二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、
二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫醚、
2，2’-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、
3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十三烷基酯、
季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、
3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯、
3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和
3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯。可使用这些化合物之两或多种的混合物。
胺基抗氧化剂的例子包括苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺。可调合这些化合物之两或多种的混合物。
这些酚基和胺基抗氧化剂可组合使用。
润滑油组合物中组分(E)的含量优选为5.0％(质量)或更低、更优选3.0％(质量)或更低、还更优选2.5％(质量)或更低，基于组合物的总质量。多于5.0％(质量)的组分(E)不能获得与该含量相称的充足抗氧化性。组分(E)的含量为0.1％(质量)或更高、更优选1％(质量)或更高，基于组合物的总质量。
为进一步提高本发明润滑油组合物的性能，可根据用途与润滑油中使用的任何添加剂调合。此类添加剂的例子包括除组分(A)以外的摩擦改进剂、除组分(B)和(C)以外的抗磨剂、金属清净剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、和染料。
除组分(A)以外的摩擦改进剂可以是一般作为润滑油摩擦改进剂的任何化合物。此类摩擦改进剂的例子包括无灰摩擦改进剂如胺类化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂族醇、和脂族醚，其分子内均有至少一个烷基或链烯基、特别是有6至30个碳原子的直链烷基或链烯基；和钼基摩擦改进剂如含硫的钼配合物例如二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼、不含硫的有机钼配合物例如钼-胺配合物和钼-琥珀酰亚胺配合物、及二硫化钼。这些摩擦改进剂的含量通常为0.1至5％(质量)，基于润滑油组合物的质量。
除组分(B)和(C)以外的抗磨剂的例子包括含硫化合物如二硫化物、烯烃硫化物、硫化的脂肪和油及二硫代氨基甲酸酯，及含磷和硫的化合物如二硫代磷酸酯的衍生物(β-二硫代磷酸化丙酸、烯烃环戊二烯加合物、(甲基)甲基丙烯酸加合成、其衍生物、及其混合物)。这些抗磨剂的含量可为0.005至5％(质量)，基于润滑油组合物的质量。
金属清净剂的例子包括碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐、及其混合物。
碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、和碱金属或碱土金属水杨酸盐包括烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物或烷基水杨酸直接与金属碱如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应得到的或使烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物或烷基水杨酸转化成碱金属盐如钠盐和钾盐然后用碱土金属盐置换得到的中性盐(正盐)；这些中性盐与过量的碱金属或碱土金属盐或碱金属或碱土金属碱(碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物)在水存在下加热得到的碱性盐；和这些中性盐与碱如碱金属或碱土金属氢氧化物在碳酸气或硼酸或硼酸盐存在下反应得到的高碱性盐(超碱性盐)。这些反应一般在溶剂(脂族烃类溶剂如己烷、芳烃溶剂如二甲苯、和轻润滑基础油)中进行。
虽然通常可购得用轻润滑基础油稀释的金属清净剂，但优选使用金属含量在1.0至20％(质量)、优选2.0至16％(质量)范围内的金属清净剂。金属清净剂的碱值通常为0至500mgKOH/g、更优选20至450mgKOH/g。本文所用术语“碱值”表示根据JISK2501第7节“石油产品和润滑剂-中和值的测定”通过盐酸电位滴定法测量的碱值。
本发明中可使用碱金属或碱土金属磺酸盐、酚盐、和水杨酸盐之一或多种。特别优选使用碱金属或碱土金属水杨酸盐，因为其减摩效果和长效性极好。
金属清净剂的含量无特殊限制。金属清净剂的含量按金属计通常为0.01至5％(质量)，基于组合物的总量。此外，金属清净剂的含量优选与其它添加剂的含量组合调节使组合物的硫酸盐灰分含量为1.0％(质量)或更低。按此观点，金属清净剂的上限含量按金属计优选为0.3％(质量)、更优选0.2％(质量)，而下限含量优选为0.02％(质量)、更优选0.05％(质量)，基于组合物的总质量。本文所用硫酸盐灰分含量表示通过JIS K 2272 5规定的“硫酸盐灰分测试方法”描述的方法测量的值，主要来自含金属的添加剂。
粘度指数改进剂的例子包括非分散型粘度指数改进剂，如选自各种甲基丙烯酸酯或其氢化物的一或多种单体的聚合物或共聚物；分散型粘度指数改进剂如还含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物；非分散或分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物，其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、或1-戊烯；聚异丁烯或其氢化物；苯乙烯-二烯烃氢化共聚物；苯乙烯-马来酐酯共聚物；和聚烷基苯乙烯。
选择这些粘度指数改进剂的分子量必须考虑其剪切稳定性。具体地，非分散或分散型聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为5 000至1 000000、优选100 000至900 000。聚异丁烯或其氢化物的数均分子量为800至5 000、优选1 000至4 000。乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的数均分子量为800至500 000、优选3 000至200 000。
这些粘度指数改进剂中，使用乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物有助于生产剪切稳定性特别好的润滑油组合物。选自上述粘度指数改进剂的一或多种化合物可以任何量调合。粘度指数改进剂的含量一般为0.1至20％(质量)，基于组合物的总质量。
缓蚀剂的例子包括苯并三唑-、甲苯基四唑-、噻二唑-、和咪唑-基化合物。
防锈剂的例子包括石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、链烯基琥珀酸酯、和多元醇酯。
破乳剂的例子包括聚烷撑二醇基非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的例子包括咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫基)苯并咪唑、和β-(邻-羧苄硫基)丙腈。
消泡剂的例子包括硅酮、氟硅酮、和氟烷基醚。
这些添加剂与本发明润滑油组合物调合时，缓蚀剂、防锈剂、和破乳剂的含量均选自0.005至5％(质量)，基于组合物的总质量。金属钝化剂的含量选自0.005至1％(质量)，而消泡剂的含量选自0.0005至1％(质量)。
本发明润滑油组合物优选在常温例如5至30℃下为液体。润滑油组合物的硫酸盐灰分含量优选为1％(质量)或更低，而磷含量为0.08％(质量)或更低。含硫添加剂的有效组分的含量按硫计优选为0.15％(质量)或更低，基于组合物的总质量。
与本发明润滑油添加剂调合的润滑油组合物在减摩效果方面比含有常规无灰摩擦改进剂的更好。含有不含硫的磷化合物的金属盐的润滑油组合物长效能力(氧化稳定性、碱值保持性)和高温清净性极好，优选用于内燃机如摩托车、汽车、发电机、和轮船的汽油发动机、柴油发动机和燃气发动机。该润滑油组合物特别适用于配有排气后处理装置的内燃机。这些发动机中，所述组合物优选用于气门机构是直击式或滚柱从动式的发动机，特别适用于滚柱从动式。本发明润滑油组合的特别优选用作内燃机特别是汽油或燃气发动机用润滑油，使用硫含量为50ppm(质量)或更低、优选30ppm(质量)或更低、特别优选10ppm(质量)或更低的低硫燃料，如汽油、瓦斯油、或煤油；硫含量为1ppm(质量)或更低的燃料，如LPG和天然气；或基本上不含硫的燃料，如氢气、二甲醚、醇、和GTL(气体至液体)燃料。
本发明润滑油组合物用于内燃机时，基础油、润滑油添加剂、和其中所含稀释油优选这样选择以致可将组合物的硫含量调至0.3％(质量)或更低、优选0.2％(质量)或更低、更优选0.15％(质量)或更低、甚至更优选0.1％(质量)或更低、特别优选0.05％(质量)或更低，从而显著减少内燃机排气净化催化剂的硫中毒。
所述内燃机优选是有排气处理系统的内燃机，所述处理系统是选自三元催化剂、氧化催化剂、NOx吸附剂和DPF之一或多种的组合。
此外，本发明润滑油组合物适合用作要求具有上述低摩擦性的润滑油，如用于自动或手动变速器的驱动系统的润滑油、润滑脂、湿制动油、液压油、汽轮机油、压缩机油、轴承油、或制冷油等。
工业实用性
本发明提供减摩效果极佳的润滑油添加剂及含有该添加剂的润滑油组合物，特别适用于节能内燃机。
最佳实施方式
下面通过以下实施例和对比例更详细地描述本发明，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。
(实施例1和2，参考例1和2、及标准油)
按表1所示配方制备本发明含有组分(A1)作为(A)含氮化合物的润滑油组合物(实施例1和2)、含有其它无灰摩擦改进剂的润滑油组合物(参考例1和2)、及不含无灰分散剂的润滑油组合物(标准油)。
使所得组合物经100lbs(299MPa)负荷(平均赫兹压力)、100℃油温和50至100mm/s滑动速度条件下的LFW-1边界摩擦试验测量摩擦系数。由测量的摩擦系数计算各组合物相对于标准油的减摩率(％)。
由表1中所列结果可见，本发明含有所述含氮化合物的润滑油组合物显示出明显更好的减摩效果。含有二烷基磷酸锌的组合物有优异的长效能力如氧化稳定性和碱值保持性，与含有二烷基二硫代磷酸锌的相比，而且可长期保持减摩效果，不仅在其新鲜时。
(实施例3和4、参考例3至6，及标准油)
按表2所示配方制备本发明含有组分(A-2)作为(A)含氮化合物的润滑油组合物(实施例3和4)、含有其它无灰摩擦改进剂的润滑油组合物(参考例3至6)、及不含无灰分散剂的润滑油组合物(标准油)。实施例3和4的组合物在0℃或更低温度下为液体因而具有使该组合物能用作普通机油的粘度-温度性质。
使所得组合物经100lbs(299MPa)负荷(平均赫兹压力)、100℃油温和50至100mm/s滑动速度条件下的LFW-1边界摩擦试验测量摩擦系数。由测量的摩擦系数计算各组合物相对于标准油的减摩率(％)。
由表2中所列结果可见，本发明含有所述含氮化合物的润滑油组合物显示出明显更好的减摩效果。含有烷基磷酸锌的组合物有优异的长效能力如氧化稳定性和碱值保持性，与含有烷基二硫代磷酸锌的相比，而且可长期保持减摩效果，不仅在其新鲜时。
(实施例5、参考例7和8，及标准油)
按表3所示配方制备本发明含有组分(A-3)作为(A)含氮化合物的润滑油组合物(实施例5)、含有其它无灰摩擦改进剂的润滑油组合物(参考例7和8)、及不含无灰分散剂的润滑油组合物(标准油)。实施例5的组合物在0℃或更低温度下为液体因而具有使该组合物能用作普通机油的粘度-温度性质。
使所得组合物经100lbs(299MPa)负荷(平均赫兹压力)、100℃油温和50至100mm/s滑动速度条件下的LFW-1边界摩擦试验测量摩擦系数。由测量的摩擦系数计算各组合物相对于标准油的减摩率(％)。
由表3中所列结果可见，本发明含有所述含氮化合物的润滑油组合物显示出明显更好的减摩效果。含有烷基磷酸锌的组合物有优异的长效能力如氧化稳定性和碱值保持性，与含有烷基二硫代磷酸锌的相比，而且可长期保持减摩效果，不仅在其新鲜时。
(实施例6、参考例9至11，及标准油)
按表4所示配方制备本发明含有组分(A-3)作为(A)含氮化合物的润滑油组合物(实施例6)、含有其它无灰摩擦改进剂的润滑油组合物(参考例9至11)、及不含无灰分散剂的润滑油组合物(标准油)。实施例6的组合物在0℃或更低温度下为液体因而具有使该组合物能用作普通机油的粘度-温度性质。
使所得组合物经100lbs(299MPa)负荷(平均赫兹压力)、100℃油温和50至100mm/s滑动速度条件下的LFW-1边界摩擦试验测量摩擦系数。由测量的摩擦系数计算各组合物相对于标准油的减摩率(％)。
由表4中所列结果可见，本发明含有所述含氮化合物的润滑油组合物显示出明显更好的减摩效果。含有烷基磷酸锌的组合物有优异的长效能力如氧化稳定性和碱值保持性，与含有烷基二硫代磷酸锌的相比，而且可长期保持减摩效果，不仅在其新鲜时。
(实施例7至21)
(实施例7)
向甲苯中加入(a)10g(A-7)下式(21)所示油酸酰肼和(b)20g二-2-乙基己基二硫代磷酸锌并混合。将该混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟后，蒸出甲苯得到油溶性金属配合物1。
(实施例8)
向甲苯中加入(a)10g(A-7)与前面相同的油酸酰肼、(b)20g二丁基磷酸锌、和(c)10g十二烷基二甲胺并混合。将该混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟后，蒸出甲苯得到油溶性金属配合物2。
(实施例9)
使(a)10g(A-7)与前面相同的油酸酰肼、(b)10g二丁基磷酸锌、和(c)20g油胺与10g烷基二苯胺的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物3。
(实施例10)
使(a)10g(A-7)与前面相同的油酸酰肼、(b)20g二丁基二硫代氨基甲酸锌、和(c)10g油胺与20g 150N矿物油的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物4。
(实施例11)
使(a)10g(A-7)与前面相同的油酸酰肼、(b)20g二丁基磷酸锌、和(c)80g聚丁烯基琥珀酰亚胺(PIB基的Mw：1000，N含量：2.3％质量)与20g 150N矿物油的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物5。
(实施例12)
使(a)10g(A-7)与前面相同的油酸酰肼、(b)20g环烷酸锌、和(c)80g聚丁烯基琥珀酰亚胺(PIB基的Mw：1000，N含量：2.3％质量)与20g 150N矿物油的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物6。
(实施例13)
使(a)10g(A-7)与前面相同的油酸酰肼、(b)20g 2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯的锌盐、和(c)80g聚丁烯基琥珀酰亚胺(PIB基的Mw：1000，N含量：2.3％质量)与20g 150N矿物油的混合物在120℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物7。
(实施例14)
使(a)10g(A-1)下式(22)所示油基氨基脲(油基肼基酰胺)和(b)20g二-2-乙基己基二硫代磷酸锌和20g加氢精制矿物油的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物8。
(实施例15)
使(a)10g(A-1)与上面相同的油基氨基脲、(b)20g二丁基磷酸锌、和(c)10g十二烷基二甲胺与10g二烷基二苯胺的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物9。
(实施例16)
使(a)10g(A-1)与上面相同的油基氨基脲、(b)10g二丁基磷酸锌、和(c)10g油胺与20g的150N矿物油的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物10。
(实施例17)
使(a)10g(A-1)与上面相同的油基氨基脲、(b)20g二丁基二硫代氨基甲酸锌、和(c)10g油胺与20g的150N矿物油的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物11。
(实施例18)
向甲苯中加入(a)10g(A-1)与上面相同的油基氨基脲、(b)20g二丁基磷酸锌、和(c)80g聚丁烯基琥珀酰亚胺(PIB基的Mw：1000，N含量：2.3％质量)并混合。将该混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟后，蒸出甲苯从而得到油溶性金属配合物12。
(实施例19)
向甲苯中加入(a)10g(A-1)与上面相同的油基氨基脲、(b)20g环烷酸锌、和(c)80g聚丁烯基琥珀酰亚胺(PIB基的Mw：1000，N含量：2.3％质量)并混合。将该混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟后，蒸出甲苯从而得到油溶性金属配合物13。
(实施例20)
将(a)10g(A-1)与上面相同的油基氨基脲、(b)20g环烷酸锌、和(c)80g聚丁烯基琥珀酰亚胺(PIB基的Mw：1000，N含量：2.3％质量)与20g 150N矿物油的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物14。
(实施例21)
使(a)5g(A-7)与上面相同的油酸酰肼、(b)6g二丁基磷酸锌、和(c)80g聚丁烯基琥珀酰亚胺(PIB基的Mw：1000，N含量：2.3％质量)、60g水杨酸钙(碱值：170mgKOH/g，Ca含量：6％质量)、与20g抗氧化剂(酚基和胺基)的混合物在100℃的温度下混合搅拌30分钟，从而得到油溶性金属配合物15。
(实施例22至36和参考例12至26)
将上面所得各油溶性金属配合物1至15(实施例7至21)按表5中所示量加入基础油中，在40℃的温度下混合搅拌，自开始搅拌起30分钟、1小时、5小时、和10小时后观察金属配合物在基础油中的溶解情况(实施例22至36)。
为了对比，将组分(a)、(b)和(c)按表6中所示量单独或组合加入基础油中，在40℃的温度下混合搅拌，自开始搅拌起30分钟、1小时、5小时、和10小时后观察金属配合物在基础油中的溶解情况(实施例12至26)。
如表5中所示，证明本发明油溶性配合物和含其的润滑油添加剂在较低温度如40℃下在基础油中的油溶性极好，30分钟后完全溶解(实施例22至26)。因而证明所述油溶性金属配合物可改善润滑油添加剂的操作，从而快速生产润滑油添加剂或润滑油组合物。
相反，组分(a)、(b)和(c)单独或组合物加入基础油时，甚至在40℃的温度下混合搅拌10小时后不溶物也未消失。假定这是因为未形成任何金属配合物或者形成此金属配合物需要相当长的时间。
(实施例37、参考例27至29，及标准油)
按表7所示配方制备含有组分(A-7)作为(A)本发明含氮化合物和(C)除二硫代磷酸锌以外的磷化合物的润滑油组合物(实施例37)、含有组分(A-7)和二硫代磷酸锌的润滑油组合物(参考例27)、含有脂肪酸酰胺摩擦改进剂和组分(C)的润滑油组合物(参考例28)、含有脂肪酸酰胺摩擦改进剂和二硫代磷酸锌的润滑油组合物(参考例29)、及含有二硫代磷酸锌但不含摩擦改进剂的润滑油组合物(标准油)。
使所得组合物经100lbs(299MPa)负荷(平均赫兹压力)、100℃油温和50至100mm/s滑动速度条件下的LFW-1边界摩擦试验测量摩擦系数。由测量的摩擦系数计算各组合物相对于标准油的减摩率(％)。
由表7中所列结果可见，含有组分(A-7)作为(A)本发明含氮化合物和(C)除二硫代磷酸锌以外的磷化合物的组合物显示出明显更好的减摩效果。相反，参考例27和29的组合物减摩效果较差。从参考例27和29的结果可见组分(A-7)与二硫代磷酸锌组合的减摩效果不如脂肪酸酰胺摩擦改进剂。参考例28的组合物减摩效果优异但减摩率比实施例37的组合物差。摩擦改进剂的效果随着其与二硫代磷酸锌组合使用还是与组分(C)组合使用而改变。实施例37的组合物有优异的长效能力如氧化稳定性和碱值保持性，与参考例27相比，因而可长期保持减摩效果，不仅在其新鲜时。
(实施例38至40、参考例30，及标准油)
按表8所示配方制备本发明润滑油组合物(实施例38至40)、用于参考的润滑油组合物(参考例30)、及含有二硫代磷酸锌的标准油。所得组合物经以下性能评价试验(1)和(2)。结果也示于表8中。
(1)高速四球试验
按ASTMD2783-88在室温和1800rpm的转速下在不断增加四球上负荷的情况下使各组合物经高速四球试验。测量球上出现磨损时的负荷(LNSL，最大无卡咬负荷)。LNSL值高表示组合物的抗磨性和极压性好。
(2)LFW-1边界摩擦试验
使所得组合物经100lbs(299MPa)负荷(平均赫兹压力)、100℃油温和50至100mm/s滑动速度条件下的LFW-1边界摩擦试验测量摩擦系数。由测量的摩擦系数计算各组合物相对于标准油的减摩率(％)。
由表8中所列结果可见，含有组分(A-7)作为(A)本发明含氮化合物和(C)除二硫代磷酸锌以外的磷化合物的组合物(实施例38至40)显示出明显更好的减摩效果。特别是含有组分(A)、(C-2)和(C-3)组合而且硫和磷含量分别为0.05％(质量)或更低和0.08％(质量)或更低的实施例38的组合物显示出优异的抗磨性和减摩效果，与含有组分(C-2)和(C-3)组合的组合物(参考例30)、含有组分(C-3)和(A)组合的组合物(实施例39)、和含有组分(C-2)和(A)组合的组合物(实施例40)相比。
(实施例41和42)
在烧瓶中装入0.5mol％(148.25g)(A-7)油酸酰肼(C17H33-C(＝O)-NH-NH2)作为(A)本发明含氮化合物、0.5mol％硼酸、和500ml甲苯，然后加入约3mol(54.3g)水。使混合物在90℃温度下反应3小时，然后在115℃的温度下加热蒸出水。然后使甲苯层冷却至室温以致沉淀出白色晶体。通过玻璃过滤器真空过滤出白色晶体。所得白色晶体在室温下用甲苯和甲醇洗涤以蒸馏出粘附于晶体的溶剂，从而得到所要组分(A-5)即酰肼衍生物(白色晶体)。
按表9中所示配方用(A-5)酰肼衍生物得到润滑油组合物(实施例41)。还得到含有(A-7)未酸改性的酰肼化合物的润滑油组合物(实施例42)。使这些组合物经以下性能评价试验。结果也示于表9中。
(1)通过ISOT变质试验后的碱值保持率
按JISK2514通过ISOT试验在165.5℃下迫使各组合物变质以测量96小时后的碱值保持率(盐酸法)。试验前在组合物中放入铜和铁片作为催化剂。相对试验时间的碱值保持率高表示组合物的碱值保持性能提高从而是能长时间使用的长效油。
(2)通过ISOT变质试验后铜的洗脱(elusion)量
ISOT试验后测量各组合物中铜洗脱的量。
(3)通过热管试验评价高温清净性
按JPI-5S-5599在310℃的温度下进行热管试验。从10至0评定各组合物的等级。10级表示无色透明(无沉积)，0级表示黑色不透明。用预先按各等级制成的参考管在10和0之间进行评价。在290℃下，6或更高等级表示组合物被认为是对于普通汽油或柴油发动机而言清净性优异的润滑油。
(4)气门机构磨损试验
还按JASO M 328-95使各组合物经气门机构磨损试验以测量100小时后凸轮尖产生磨损的量。如果凸轮尖磨损量为50μm或更少和10μm或更少，则该组合物的抗磨性为好和极好。试验燃料是硫含量为10ppm(质量)或更低的无硫汽油。
从表9中的结果可见，含有(A-7)酰肼衍生物作为(A)本发明含氮化合物和二烷基磷酸锌的润滑油组合物(实施例42)在碱值保持性、铜洗脱性、高温清净性、和抗磨性方面都很好。此外，含有(A-5)酰肼化合物的酸改性衍生物作为(A)本发明含氮化合物的组合物(实施例41)在碱值保持性、防止铜洗脱性、高温清净性、和抗磨性方面比实施例42的组合物更好。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 参考例1 | 参考例2 | 标准油 | ||
| 润滑基础油1) | ％质量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 含氮化合物2) | ％质量 | 0.5 | 0.5 | - | - | - |
| 无灰FM3) | ％质量 | - | - | 0.5 | - | - |
| 无灰分散剂4) | ％质量 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 抗氧化剂5) | ％质量 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 磷化合物A6) | ％质量 | 0.57 | - | 0.57 | 0.57 | - |
| 磷化合物B7) | ％质量 | - | 1.0 | - | - | 1.0 |
| 按磷计磷化合物的量 | ％质量 | 0.072 | 0.072 | 0.072 | 0.072 | 0.072 |
| 金属清净剂8) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 其它添加剂9) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 组合物的硫含量 | ％质量 | 0.01 | 0.15 | 0.01 | 0.01 | 0.15 |
| LFW-1边界摩擦试验相对于标准油的减摩率％负荷(平均Hz压力)：100lbs(299Mpa) | 速度mm/s | |||||
| 1000 | 26.1 | 25.5 | 19.8 | 15.4 | 0 | |
| 750 | 26.9 | 26.6 | 20.0 | 15.8 | 0 | |
| 500 | 27.1 | 27.2 | 19.9 | 15.5 | 0 | |
| 200 | 29.0 | 29.5 | 20.8 | 14.8 | 0 | |
| 100 | 30.0 | 30.8 | 19.8 | 13.5 | 0 | |
| 50 | 32.2 | 32.7 | 20.2 | 12.5 | 0 | |
1)加氢裂化矿物油，100℃下运动粘度：4.7mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：1.2％(质量)，硫含量：10ppm(质量)
2)(A1)下式所示油基氨基脲，氮含量：12.8％(质量)
3)甘油单油酸酯
4)聚丁烯基琥珀酰亚胺，氮含量：2.0％(质量)，重均分子量：4000
5)4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚和烷基二苯胺
6)二烷基磷酸锌，磷含量：12.8％(质量)，锌含量：12.8％(质量)，烷基：正丁基
7)二烷基二硫代磷酸锌，磷含量：7.2％(质量)，烷基：仲丁基或4-甲基-2-戊基
8)水杨酸钙，碱值：170mgKOH/g，钙含量：6％(质量)
9)含有粘度指数改进剂(PMA，OCP)和消泡剂等的添加剂
表2
| 实施例3 | 实施例4 | 参考例3 | 参考例4 | 参考例5 | 参考例6 | 标准油 | ||
| 润滑基础油1) | ％质量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 含氮化合物2) | ％质量 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - | - |
| 无灰FM-A3) | ％质量 | - | - | 0.5 | 0.5 | - | - | - |
| 无灰FM-B4) | ％质量 | - | - | - | - | 0.5 | 0.5 | - |
| 无灰分散剂5) | ％质量 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 抗氧化剂6) | ％质量 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 金属盐A7) | ％质量 | 0.6 | - | 0.6 | - | 0.6 | - | - |
| 金属盐B8) | ％质量 | - | 1.0 | - | 1.0 | - | 1.0 | 1.0 |
| 金属清净剂9) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 其它添加剂10) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 磷含量 | ％质量 | 0.077 | 0.072 | 0.077 | 0.072 | 0.077 | 0.072 | 0.072 |
| 碱土金属含量 | ％质量 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 |
| 硫含量 | ％质量 | 0.01 | 0.15 | 0.01 | 0.15 | 0.01 | 0.15 | 0.15 |
| LFW-1边界摩擦试验相对于标准油的减摩率％负荷(平均Hz压力)：100lbs(299Mpa) | 速度mm/s | |||||||
| 1000 | 27.4 | 28.9 | 19.8 | 6.9 | 19.2 | 17.8 | 0 | |
| 750 | 27.7 | 30.4 | 20.0 | 6.9 | 19.6 | 17.3 | 0 | |
| 500 | 29.0 | 30.9 | 19.9 | 8.1 | 19.5 | 17.3 | 0 | |
| 200 | 33.4 | 33.8 | 20.8 | 11.9 | 21.2 | 19.1 | 0 | |
| 100 | 37.8 | 36.2 | 19.8 | 12.8 | 21.3 | 19.7 | 0 | |
| 50 | 41.7 | 38.7 | 20.2 | 14.2 | 22.3 | 21.2 | 0 | |
1)加氢裂化矿物油，100℃下运动粘度：4.7mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：1.2％(质量)，硫含量：10ppm(质量)
2)(A2)右式所示油基脲，氮含量：9％(质量)
3)甘油单油酸酯
4)油胺
5)聚丁烯基琥珀酰亚胺，氮含量：2.0％(质量)，重均分子量：3000
6)4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚和烷基二苯胺
7)二烷基磷酸锌，磷含量：12.8％(质量)，锌含量：12.8％(质量)，烷基：正丁基
8)二烷基二硫代磷酸锌的混合物，磷含量：7.2％(质量)，烷基：一种ZDTP为仲丁基或4-甲基-2-戊基而另一ZDTP为2-乙基己基
9)水杨酸钙，碱值：170mgKOH/g，钙含量：6％(质量)
10)含有粘度指数改进剂(PMA，OCP)和消泡剂等的添加剂
表3
| 实施例5 | 参考例7 | 参考例8 | 标准油 | ||
| 润滑基础油1) | ％质量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 含氮化合物2) | ％质量 | 0.5 | - | - | - |
| 无灰FM3) | ％质量 | - | - | 0.5 | - |
| 无灰分散剂4) | ％质量 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 抗氧化剂5) | ％质量 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 金属盐A6) | ％质量 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | - |
| 金属盐B7) | ％质量 | - | - | - | 1.0 |
| 金属清净剂8) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 其它添加剂9) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 磷含量 | ％质量 | 0.077 | 0.077 | 0.077 | 0.072 |
| 碱土金属含量 | ％质量 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 |
| 硫含量 | ％质量 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.15 |
| LFW-1边界摩擦试验相对于标准油的减摩率％负荷(平均Hz压力)：299MPa | 速度mm/s | ||||
| 1000 | 24.7 | 10.8 | 19.8 | 0 | |
| 750 | 24.6 | 11.9 | 20.0 | 0 | |
| 500 | 25.1 | 12.9 | 19.9 | 0 | |
| 200 | 24.3 | 17.3 | 20.8 | 0 | |
| 100 | 29.6 | 17.9 | 19.8 | 0 | |
| 50 | 32.9 | 22.2 | 20.2 | 0 | |
1)加氢裂化矿物油，100℃下运动粘度：4.7mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：1.2％(质量)，硫含量：10ppm(质量)
2)(A3)下式所示油基酰脲，氮含量：9％(质量)
3)甘油单油酸酯
4)聚丁烯基琥珀酰亚胺，氮含量：2.0％(质量)，重均分子量：3000
5)4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚和烷基二苯胺
6)二烷基磷酸锌，磷含量：12.8％(质量)，锌含量：12.8％(质量)，烷基：正丁基
7)二烷基二硫代磷酸锌的混合物，磷含量：7.2％(质量)，烷基：一种ZDTP为仲丁基或4-甲基-2-戊基而另一ZDTP为2-乙基己基
8)水杨酸钙，碱值：170mgKOH/g，钙含量：6％(质量)
9)含有粘度指数改进剂(PMA，OCP)和消泡剂等的添加剂
表4
| 实施例6 | 参考例9 | 参考例10 | 参考例11 | 标准油 | ||
| 润滑基础油1) | ％质量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 含氮化合物2) | ％质量 | 0.5 | - | - | - | - |
| 无灰FM-A3) | ％质量 | - | 0.5 | - | - | - |
| 无灰FM-B4) | ％质量 | - | - | 0.5 | - | - |
| 无灰分散剂5) | ％质量 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 抗氧化剂6) | ％质量 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 金属盐A7) | ％质量 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | - |
| 金属盐B8) | ％质量 | - | - | - | - | 1.0 |
| 金属清净剂9) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 其它添加剂10) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 磷含量 | ％质量 | 0.077 | 0.077 | 0.077 | 0.077 | 0.072 |
| 碱土金属含量 | ％质量 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 |
| 硫含量 | ％质量 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.15 |
| LFW-1边界摩擦试验相对于标准油的减摩率％负荷(平均Hz压力)：100lbs(299Mpa) | 速度mm/s | |||||
| 1000 | 33.3 | 19.8 | 19.2 | 10.8 | 0 | |
| 750 | 33.1 | 20.0 | 19.6 | 11.9 | 0 | |
| 500 | 33.6 | 19.9 | 19.5 | 12.9 | 0 | |
| 200 | 33.9 | 20.8 | 21.2 | 17.3 | 0 | |
| 100 | 35.2 | 19.8 | 21.3 | 17.9 | 0 | |
| 50 | 37.0 | 20.2 | 22.3 | 22.2 | 0 | |
1)加氢裂化矿物油，100℃下运动粘度：4.7mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：1.2％(质量)，硫含量：10ppm(质量)
2)(A4)下式所示油基缩二脲，氮含量：9％(质量)
3)甘油单油酸酯
4)油胺
5)聚丁烯基琥珀酰亚胺，氮含量：2.0％(质量)，重均分子量：3000
6)4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚和烷基二苯胺
7)二烷基磷酸锌，磷含量：12.8％(质量)，锌含量：12.8％(质量)，烷基：正丁基
8)二烷基二硫代磷酸锌的混合物，磷含量：7.2％(质量)，烷基：一种ZDTP为仲丁基或4-甲基-2-戊基而另一ZDTP为2-乙基己基
9)水杨酸钙，碱值：170mgKOH/g，钙含量：6％(质量)
10)含有粘度指数改进剂(PMA，OCP)和消泡剂等的添加剂
表5
| 实施例 | ||||||||||||||||
| 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | ||
| 加氢精制矿物油1) | ％质量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| (A6)油溶性金属配合物1 | ％质量 | 1.6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物2 | ％质量 | - | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物3 | ％质量 | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物4 | ％质量 | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物5 | ％质量 | - | - | - | - | 6.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物6 | ％质量 | - | - | - | - | - | 6.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物7 | ％质量 | - | - | - | - | - | - | 6.5 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物8 | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | 2.5 | - | - | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物9 | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物10 | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物11 | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 | - | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物12 | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.5 | - | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物13 | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.5 | - | - |
| (A6)油溶性金属配合物14 | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 6.5 | - |
| (A6)油溶性金属配合物15 | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 10.1 |
| 粘度指数改进剂2) | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 |
| 溶解性试验(40℃)是否存在不溶物 | 0.5小时以后 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 |
| 1小时以后 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | |
| 5小时以后 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | |
| 10小时以后 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | |
1)100℃下运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：1.2％(质量)，硫含量：0.001％(质量)
2)烯烃共聚物型粘度指数改进剂，重均分子量：150 000
表6
| 参考例 | ||||||||||||||||
| 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | ||
| 加氢精制矿物油1) | ％质量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 溶剂精制矿物油2) | ％质量 | - | - | - | 1 | 1 | 1 | 1 | - | - | 1 | 1 | - | - | 1 | - |
| (a)酰肼衍性物3) | ％质量 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (a)氢基脲衍性物4) | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| (b)金属盐A5) | ％质量 | 1.1 | - | - | - | - | - | - | 1.1 | - | - | - | - | - | - | - |
| (b)金属盐B6) | ％质量 | - | - | 1 | - | 1 | - | - | - | 1 | 1 | - | 1 | - | - | 0.6 |
| (b)金属盐C7) | ％质量 | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| (b)金属盐D8) | ％质量 | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | 1 | 1 | - |
| (b)金属盐E9) | ％质量 | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - |
| (c)胺类化合物A10) | ％质量 | - | - | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - | - | 0.5 | 0.5 | - | - | - | - |
| (c)胺类化合物B11) | ％质量 | - | 0.5 | - | - | - | - | - | - | 0.5 | - | - | - | - | - | |
| (c)胺类化合物C12) | ％质量 | - | - | - | - | 4 | 4 | 4 | - | - | - | - | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 金属清净剂13) | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 |
| 抗氧化剂A14) | ％质量 | - | - | 0.5 | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | 1 |
| 抗氧化剂B15) | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 |
| 粘度指数改进剂16) | ％质量 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 3 |
| 溶解性试验是否存在不溶物 | 0.5小时以后 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 |
| 1小时以后 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | |
| 5小时以后 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | |
| 10小时以后 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | |
1)100℃下运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：1.2％(质量)，硫含量：0.001％(质量)
2)100℃下运动粘度：5.45mm2/s，粘度指数：100，总芳烃含量：20％(质量)，硫含量：0.13％(质量)
3)(A7)油酸酰肼，氮含量：9.4％(质量)
4)(A1)油基氨基脲，氮含量：12.8％(质量)
5)二(2-乙基己基)二硫代磷酸锌，磷含量：7.2％(质量)，锌含量9.1％(质量)
6)二丁基磷酸锌，磷含量：12.8％(质量)，锌含量：12.8％(质量)，硫含量：0％(质量)
7)2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯的锌盐，磷含量：9.5％(质量)，锌含量：9.2％(质量)
8)环烷酸锌，锌含量：9.1％(质量)
9)二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌，锌含量：9.1％(质量)
10)油胺，氮含量：5.1％(质量)
11)十二烷基-N，N-二甲胺，氮含量：6.6％(质量)
12)聚丁烯基琥珀酰亚胺，PIB基的数均分子量：1000，氮含量：2.0％(质量)，硼含量：0.5％(质量)
13)水杨酸钙，碱值：170mgKOH/g，钙含量：6.1％(质量)
14)烷基二苯胺
15)3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸锌酯
16)烯烃共聚物型粘度指数改进剂，重均分子量：150 000
表7
| 实施例37 | 参考例27 | 参考例28 | 参考例29 | 标准油 | ||
| 润滑基础油1) | ％质量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 含氮化合物2) | ％质量 | 0.5 | 0.5 | - | - | - |
| 无灰FM3) | ％质量 | - | - | 0.5 | 0.5 | - |
| 磷化合物A4) | ％质量 | 0.6 | - | 0.6 | - | - |
| 磷化合物B5) | ％质量 | - | 1.0 | - | 1.0 | 1.0 |
| 按磷计磷化合物的量 | ％质量 | (0.077) | (0.072) | (0.077) | (0.072) | (0.072) |
| 无灰分散剂6) | ％质量 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 抗氧化剂7) | ％质量 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 金属清净剂8) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 其它添加剂9) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 按硫计含硫抗磨剂的量 | N | 0.0 | 0.14 | 0.0 | 0.14 | 0.14 |
| LFW-1边界摩擦试验相对于标准油的减摩率％负荷(平均Hz压力)：100lbs(299MPa) | 速度mm/s | |||||
| 1000 | 27.9 | 11.6 | 25.0 | 13.9 | 0 | |
| 750 | 27.9 | 12.2 | 25.6 | 15.4 | 0 | |
| 500 | 27.8 | 15.4 | 25.9 | 18.4 | 0 | |
1)加氢裂化矿物油，100℃下运动粘度：4.7mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：1.2％(质量)，硫含量：10ppm(质量)
2)(A7)下式所示芥酸酰肼，氮含量：8％(质量)
3)芥酸酰胺
4)二烷基磷酸锌，磷含量：12.8％(质量)，锌含量：12.8％(质量)，烷基：正丁基
5)二烷基二硫代磷酸锌，磷含量：7.2％(质量)，烷基：仲丁基或4-甲基-2-戊基
6)聚丁烯基琥珀酰亚胺，氮含量：2.0％(质量)，重均分子量：4000
7)4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚和烷基二苯胺
8)水杨酸钙，碱值：170mgKOH/g，钙含量：6％(质量)
9)含有粘度指数改进剂(PMA，OCP)和消泡剂等的添加剂
表8
| 实施例38 | 参考例30 | 实施例39 | 实施例40 | 标准油 | ||
| 润滑基础油1) | ％质量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 磷化合物A2) | ％质量 | 0.3 | 0.3 | - | 0.3 | - |
| 磷化合物B3) | ％质量 | 0.4 | 0.4 | 0.6 | - | - |
| 含氮化合物4) | ％质量 | 0.5 | - | 0.5 | 0.5 | - |
| 无灰分散剂5) | ％质量 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 金属清净剂6) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 抗氧化剂7) | ％质量 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| ZDTP8) | ％质量 | - | - | - | - | 1.0 |
| 其它添加剂9) | ％质量 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 磷含量 | ％质量 | 0.077 | 0.077 | 0.077 | 0.025 | 0.072 |
| Ca含量 | ％质量 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 | 0.18 |
| S含量 | ％质量 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.15 |
| 高速四球试验LNSL | N | 985 | 785 | 490 | 618.00 | - |
| LFW-1边界摩擦试验相对于标准油的减摩率％负荷(平均Hz压力)：100lbs(299MPa) | 速度mm/s | |||||
| 1000 | 25.5 | 18.8 | 23.6 | 23.5 | 0 | |
| 750 | 26.2 | 19.0 | 23.9 | 24.0 | 0 | |
| 500 | 27.0 | 19.2 | 24.8 | 24.9 | 0 | |
| 200 | 32.6 | 23.8 | 29.8 | 30.5 | 0 | |
| 100 | 35.9 | 25.4 | 32.5 | 33.6 | 0 | |
| 50 | 39.8 | 29.1 | 36.5 | 37.1 | 0 | |
1)加氢裂化矿物油，100℃下运动粘度：4.7mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：1.2％(质量)，硫含量：10ppm(质量)
2)下式所示十八烷基膦酸二甲酯，磷含量：8.6％(质量)
3)下式所示二正丁基磷酸锌，磷含量：12.8％(质量)
4)(A7)下式所示油酸酰肼
5)聚丁烯基琥珀酰亚胺，氮含量：2.0％(质量)，重均分子量：3000
6)水杨酸钙，碱值：170mgKOH/g，钙含量：6％(质量)
7)4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚和烷基二苯胺
8)有仲丁基或4-甲基-2-戊基的ZDTP与有2-乙基己基的ZDTP的混合物，磷含量：7.2％(质量)
9)含有粘度指数改进剂(PMA，OCP)和消泡剂等的添加剂
表9
| 实施例41 | 实施例42 | ||
| 润滑基础油1) | 质量％ | 余量 | 余量 |
| 含氮化合物A的酸改性衍生物2) | 质量％ | 0.3 | - |
| 含氮化合物A3) | 质量％ | - | 0.3 |
| 抗磨剂4) | 质量％ | 0.55 | 0.55 |
| 无灰分散剂5) | 质量％ | 4.0 | 4.0 |
| 抗氧化剂6) | 质量％ | 1.0 | 1.0 |
| 金属清净剂7) | 质量％ | 3.5 | 3.5 |
| 其它添加剂8) | 质量％ | 0.6 | 0.6 |
| 组合物的碱值(盐酸法) | mgKOH/g | 6.65 | 6.63 |
| 组合物的碱值(高氯酸法) | mgKOH/g | 11.2 | 11.2 |
| 组合物中元素浓度 | |||
| B | 质量％ | 0.01 | ＜0.001 |
| Ca | 质量％ | 0.20 | 0.20 |
| P | 质量％ | 0.072 | 0.072 |
| Zn | 质量％ | 0.08 | 0.08 |
| S | 质量％ | 0.01 | 0.01 |
| N | 质量％ | 0.153 | 0.158 |
| 在165.5℃下96小时的ISOT之后铜洗脱量 | 质量ppm | 8 | 35 |
| 在165.5℃下96小时的ISOT之后碱值(HCL)保持率 | ％ | 45 | 42 |
| 热管试验310℃ | grade | 8 | 5 |
| 凸轮尖平均磨损(JASO M328-95，100小时) | μm | 2 | 15 |
1)加氢裂化矿物油，100℃下运动粘度：4.7mm2/s，粘度指数：120，总芳烃含量：1.2％(质量)，硫含量：10ppm(质量)
2)(A5)油酸酰肼的硼酸改性衍生物(油酸酰肼1摩尔：硼酸1摩尔)，氮含量：7.8％(质量)，硼含量：3.0％(质量)
3)(A7)下式所示油酸酰肼，氮含量：9.4％(质量)
4)二烷基磷酸锌，其中烷基为正丁基，磷含量：12.8％(质量)
5)聚丁烯基琥珀酰亚胺，氮含量：2.0％(质量)，重均分子量：3000
6)4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚和烷基二苯胺
7)碱值170mgKOH/g且钙含量6％(质量)的水杨酸钙与碱值60mgKOH/g且钙含量2％(质量)的水杨酸钙的混合物
8)含有粘度指数改进剂(PMA，OCP)和消泡剂等的添加剂
Claims (19)
1.一种润滑油添加剂，包含：(A)选自下式(1)所示含氮化合物、其酸改性衍生物、和所述含氮化合物和/或其酸改性衍生物与有机金属盐和/或有机金属配合物混合得到的油溶性金属配合物的一或多种化合物：
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R5均独立地为氢或有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，X1选自氧、硫、和氮，X2和X3均独立地为氧或硫，a、b和f均独立地为0或1的整数，c为0或1或更大的整数，d为1或2的整数，和e为0至2的整数。
2.根据权利要求1的润滑油添加剂，其中组分(A)是选自以下(A-1)至(A-6)组分的一或多种化合物：
(A-1)选自下式(2)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R5均独立地为有1至10个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X1选自氧、氮、和硫，X2为氧或硫，m为1或2的整数，和n为0或1的整数；
(A-2)选自下式(3)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2和R3均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X为氧或硫；
(A-3)选自下式(4)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R4均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X1和X2均独立地为氧或硫；
(A-4)选自下式(5)所示含氮化合物及其酸改性衍生物的至少一种化合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R5均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X1为氧或氮，X2和X3均独立地为氧或硫，p为0或1的整数，m为0或1的整数，和n为1或更大的整数；
(A-5)用酸或其盐使下式(6)所示含氮化合物改性得到的酰肼衍生物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或有1至30个碳原子的官能化取代基，R2至R4均独立地为有1至30个碳原子的烃基、有1至30个碳原子的官能化取代基、或氢；和
(A-6)选自组分(A-1)至(A-5)和下式(7)所示含氮化合物的至少一种化合物与有机金属盐和/或有机金属配合物混合得到的油溶性金属配合物，
其中R1为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基，R2至R5均独立地为有1至30个碳原子的烃基或官能化烃基或氢，X1选自氧、氮和硫，X2为氧或硫，m为0至2的整数，和n为0或1的整数。
3.根据权利要求1或2的润滑油添加剂，包含用硼酸或其盐使上述任一含氮化合物改性得到的衍生物。
4.一种润滑油添加剂组合物，是根据权利要求2或3的润滑油添加剂与选自润滑基础油、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、密封溶胀剂、和染料的至少一种调合得到的。
5.一种润滑油组合物，是润滑基础油与根据权利要求2或3的润滑油添加剂或根据权利要求4的润滑油添加剂组合物调合得到的。
6.根据权利要求5的润滑油组合物，与(B)含金属的磷化合物调合。
7.一种润滑油组合物，是润滑基础油、根据权利要求1至4之任一的润滑油添加剂、和(C)除二硫代磷酸锌以外的磷化合物调合得到的。
8.根据权利要求7的润滑油组合物，其中所述润滑油添加剂含有(A-7)式(6)所示含氮化合物。
9.根据权利要求7或8的润滑油组合物，其中组分(C)是选自(C-1)下式(8)所示磷化合物及其金属盐和胺盐的至少一种化合物：
其中R5是有1至30个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基，R6和R7均独立地为有1至30个碳原子的可含有氧和/或氮的烃基或氢，和n为0或1的整数。
10.根据权利要求7或8的润滑油组合物，其中组分(C)是选自(C-2)下式(9)所示磷化合物和/或(C-3)下式(10)和(11)所示磷化合物的金属盐的至少一种化合物：
其中R1、R2、和R3均独立地为有1至30个碳原子的可含有氮和/或氧的烃基；
其中R4和R5均独立地为有3至30个碳原子的可含有氮和/或氧的烃基，Y1为金属元素，n为与Y1的化合价相对应的整数，和a为0或1的整数；和
其中R6为有3至30个碳原子的可含有氮和/或氧的烃基，Y2为金属元素，和b为0或1的整数。
11.根据权利要求5至10之任一的润滑油组合物，还包含选自无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、除磷化合物以外的抗磨剂、金属清净剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、密封溶胀剂、和染料的至少一种添加剂。
12.根据权利要求5至11之任一的润滑油组合物，其中所述润滑基础油的总芳烃含量和硫含量分别为3％(质量)或更低和0.05％(质量)或更低。
13.根据权利要求5至12之任一的润滑油组合物，其中硫酸盐灰分含量为1％(质量)或更低。
14.根据权利要求5至13之任一的润滑油组合物，其中基于组合物总质量的磷含量为0.08％(质量)或更低。
15.根据权利要求5至14之任一的润滑油组合物，其中含硫添加剂中有效成分的含量按硫计为0.15％(质量)或更低，基于组合物的总质量。
16.根据权利要求5至15之任一的润滑油组合物，其用于内燃机。
17.根据权利要求16的润滑油组合物，其中所述内燃机使用硫含量为50ppm(质量)或更低的燃料。
18.根据权利要求16或17的润滑油组合物，其中所述内燃机配有直击活塞式或滚柱从动式气门机构系统。
19.根据权利要求16至18之任一的润滑油组合物，其中所述内燃机配有排气处理系统，所述排气处理系统是选自三元催化剂、氧化催化剂、NOx吸附剂和DPF的一或多种的组合。
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102939365A (zh) * | 2010-05-11 | 2013-02-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于柴油机的润滑油组合物 |
| CN103665298A (zh) * | 2012-09-26 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种清净分散剂、其制备方法及燃油、润滑油组合物 |
| CN103666565A (zh) * | 2012-09-26 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阻垢组合物及其用途 |
| CN106609167A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低硫柴油抗磨添加剂、其制备方法及柴油组合物 |
| EP3215590A1 (en) * | 2014-11-04 | 2017-09-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Lubricating composition |
| CN109370739A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-02-22 | 武汉轻工大学 | 一种酰肼基团作为磷酸酯基团非经典摩擦学电子等排体 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2526711T3 (es) * | 2006-04-26 | 2015-01-14 | Vanderbilt Chemicals, Llc | Agente antioxidante sinérgico para composiciones lubricantes |
| US20140100147A1 (en) | 2011-05-27 | 2014-04-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Lubricant additive and lubricant oil composition |
| JP5973311B2 (ja) * | 2012-10-12 | 2016-08-23 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
| WO2014057885A1 (ja) * | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑剤添加剤、及び潤滑油組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3677726A (en) * | 1970-08-03 | 1972-07-18 | Monsanto Co | Monosubstituted ureas as fuel additives |
| JPH0610164A (ja) * | 1992-06-26 | 1994-01-18 | Mitsubishi Materials Corp | 銅系材料の腐食抑制剤と該腐食抑制剤を含有する潤滑油 |
| JP3841687B2 (ja) * | 2001-01-24 | 2006-11-01 | 新日本石油株式会社 | 潤滑油組成物 |
| EP1360264B1 (en) * | 2001-02-07 | 2015-04-01 | The Lubrizol Corporation | Lubricating oil composition |
| US6667282B2 (en) * | 2001-05-31 | 2003-12-23 | Crompton Corporation | Alkyl hydrazide additives for lubricants |
| EP1439217B1 (en) * | 2001-10-12 | 2012-06-20 | Nippon Oil Corporation | Lubricating oil composition for internal combustion engine |
-
2003
- 2003-10-16 JP JP2003357094A patent/JP4486339B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
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- 2004-10-15 CN CN2004800346042A patent/CN1886490B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102939365A (zh) * | 2010-05-11 | 2013-02-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于柴油机的润滑油组合物 |
| CN102939365B (zh) * | 2010-05-11 | 2015-11-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于柴油机的润滑油组合物 |
| CN103665298A (zh) * | 2012-09-26 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种清净分散剂、其制备方法及燃油、润滑油组合物 |
| CN103666565A (zh) * | 2012-09-26 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阻垢组合物及其用途 |
| CN103666565B (zh) * | 2012-09-26 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种阻垢组合物及其用途 |
| CN103665298B (zh) * | 2012-09-26 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种清净分散剂、其制备方法及燃油、润滑油组合物 |
| EP3215590A1 (en) * | 2014-11-04 | 2017-09-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Lubricating composition |
| CN106609167A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低硫柴油抗磨添加剂、其制备方法及柴油组合物 |
| CN106609167B (zh) * | 2015-10-22 | 2019-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低硫柴油抗磨添加剂、其制备方法及柴油组合物 |
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