CN1671827A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种摩擦降低效果和长换性能优良(导致使用寿命较长)，且特别适合于内燃机的润滑油组合物，其包括润滑基础油，用磷表示以组合物的全部计为0.005－0.5质量％的特定的磷化合物，和至少一种选自(C)金属清净剂，(D)无灰分散剂，和(E)抗氧化剂的添加剂，并且进一步包含(F)含硫有机钼络合物和(G)无灰摩擦改性剂，其满足规定的要求，且硫酸盐灰分不超过所规定的量。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，更具体地讲涉及特别适合于内燃机的具有优良的低摩擦性能和提高的长换性能(Long-drain properties)的润滑油组合物。
背景技术
润滑油通常用于内燃机和自动传输中，用于使它们工作顺利。特别是，由于近来研制的发动机在性能方面的改进、输出功率的增加和在更严厉的运行状态下使用，因此要求用于内燃机的润滑油(发动机油)要具有高的特性性能。因此，通用的发动机油要同各种用于满足所需性能的添加剂如耐磨剂、金属清净剂、无灰分散剂、和抗氧化剂混合。因为燃料型发动机油在与油相关的发动机摩擦零件上能量损失较大，因此，优选使用含硫有机钼化合物如二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼作为摩擦损耗或燃料效率降低的度量，因为这些化合物显示出优良的摩擦降低作用。为了使这些化合物充分地显示出这种摩擦降低效果，使用的一种方法是，将该类化合物与相当大量的含硫化合物如二硫代磷酸锌组合，以便在发动机的滑移面上形成二硫化钼膜。此外，通常已经知晓，金属清净剂如水杨酸盐基洗涤剂随着用量的增加可以显示出更好的摩擦降低效果。但是，对于通用的低摩擦润滑油如燃料型发动机油中金属量(降低的灰分含量)和硫含量的降低还没有人进行充分的研究。已经意识到，如上所述的含硫化合物事实上能明显改进氧化稳定性，但在它们本身劣化或分解所产生的硫酸的影响下，它们会导致有机钼化合物或金属清净剂贫化，因此对长时间保持最初的低摩擦特性将存在一定的局限。也就是说，传统方法在提供具有优良的低摩擦性能、可以实现低灰分和低硫含量及比从前具有改进的长换性能的发动机油方面是有局限性的。
一方面，对于润滑油来说，不仅要求其灰分和硫含量要降低，而且磷含量也要降低，以便尽可能减少对近来研制的废气纯化催化剂如三元催化剂、NOx吸附剂、和氧化催化剂或者废气后处理装置如废气循环装置(EGR)和柴油微粒过滤器(DPF)的有害影响。
本发明是在考虑到上述要求的情况下做出的，并打算提供一种特别适合于内燃机的润滑油组合物，它们兼具低摩擦性能和长换性能如氧化稳定性和碱值保持性能。
发明内容
本发明人经过对前述目的的深入研究，完成了本发明。
即，本发明涉及润滑油组合物，其包括：基础油；至少一类磷化合物，其选自(A)由下式(1)和(2)表示的磷化合物及其金属-和胺-盐，和(B)二硫代磷酸锌，其量用磷表示以组合物的总质量计为0.005-0.5质量％；和至少一类添加剂，其选自(C)金属清净剂，(D)无灰分散剂，和(E)抗氧化剂：
Figure A0381735900051
其中，X1，X2和X3彼此独立地为氧或硫，条件是它们中至少两个是氧，R1，R2和R3彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；和
其中，X4，X5，X6和X7彼此独立地为氧或硫，条件是它们中至少三个是氧，R4，R5和R6彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；所述组合物满足选自以下要求中的一个要求：
(I)所述组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分，硫酸盐灰分的含量为0.8质量％或以下；
(II)所述组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分，包含含量用钼表示以组合物的总质量计为0.001-0.2质量％的(F)含硫有机钼络合物，硫酸盐灰分含量为1.2质量％或以下；
(III)所述组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分，包含(G)无灰摩擦改性剂，硫酸盐灰分含量为1.2质量％或以下；和
(IV)所述组合物包含选自组分(B)的磷化合物作为主要成分，其量用磷表示以组合物的总质量计为0.05质量％或以下，包含(G)无灰摩擦改性剂，硫酸盐灰分含量量为1.2质量％或以下。
本发明也涉及润滑装有直接触发桶型或滚轮从动杆型气门组系体系的内燃机的方法，其中将上述润滑油组合物中的任一种与这种气门组系体系接触。
以下将对本发明进行更详细的描述。
对用于本发明的润滑基础油没有特别的限定。因此，可以使用用于润滑油的任何通用的矿物和/或合成基础油。
矿物基础油的特定实例包括可以通过把由原油常压蒸馏产生的拔顶原油真空蒸馏得到的润滑油馏分进行任意的一种或多种选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、和加氢精制的处理而获得的那些基础油；蜡异构化的矿物油；和通过将GTL WAX(气体-液体蜡)异构化得到的基础油。
尽管对于矿物基础油的总芳烃含量没有特别的限定，但是优选其为10质量％或更少，更优选6质量％或更少，还更优选3质量％或更少，特别优选2质量％或更少。不优选总芳烃含量超过15质量％的基础油，因为所得润滑油组合物的氧化稳定性将会很差。
在这里使用的术语″总芳烃含量″表示根据ASTM D2549测定的芳烃馏分含量。芳烃馏分包括烷基苯；烷基萘；蒽，菲，和其烷基化产物；其中4个或以上苯环彼此缩合的化合物；以及具有杂芳香环的化合物如吡啶、喹啉、苯酚、和萘酚。
尽管对于矿物基础油的含硫量没有特别的限定，但是优选其为0.05质量％或更少，更优选0.01质量％或更少，特别优选0.005质量％或更少。通过降低矿物基础油的含硫量可以得到具有更优良长换性能的润滑油组合物。当这种低硫润滑油组合物用于内燃机时，可以尽可能地避免对废气后处理装置的有害影响。
合成润滑基础油的特定实例包括聚丁烯和其氢化物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，和其氢化物；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯，己二酸二-2-乙基己基酯，己二酸二异癸酯，己二酸二(十三烷基)酯，和cebacate二-2-乙基己基酯；多元醇酯如新戊二醇酯，三羟甲基丙烷辛酸酯，三羟甲基丙烷壬酸酯，季戊四醇-2-乙基己酸酯，和季戊四醇壬酸酯；芳族合成油如烷基萘，烷基苯，和芳香酯；和其混合物。
上述矿物基础油或者合成基础油的任何一种或者选自这些基础油的两种或多种类型的混合物可以用于本发明中。例如，用于本发明的基础油可以是一种或多种矿物基础油或合成基础油，或者一种或多种矿物基础油和一种或多种合成基础油的混合油。
尽管对于用于本发明的润滑基础油在100℃下的运动粘度没有特别的限定，但优选其为20mm2/s或者更低，更优选10mm2/s或者更低，和优选1mm2/s或者更高，更优选2mm2/s或者更高。不优选在100℃下运动粘度超过20mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的低温粘度特性将会受到损坏，同时也不优选在100℃下运动粘度低于1mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的润滑性能将会由于其在润滑位置不充分的油膜形成能力和基础油的蒸发损失大而较差。
用于本发明的基础油的蒸发损失，在通过NOACK蒸发分析测定时，将优选为20质量％或更低，更优选16质量％或更低，特别优选10质量％或更低。不优选NOACK蒸发损失超过20质量％的润滑基础油，因为所得润滑油组合物中基础油的蒸发损失将会很大，并且如果组合物用作内燃机润滑油的话，那么组合物中的硫化合物、磷化合物或金属将会和基础油一起聚集在废气纯化装置上，这样将对废气纯化性能造成不利影响。在这里使用的术语″NOACK蒸发″定义为根据ASTM D5800测定的，当油保留在250℃的温度下和20mmH2O(196Pa)的压力下1小时时，60克润滑油样品的损失量。
尽管对所用润滑基础油的粘度指数没有特别的限定，但是为了能够获得从低温到高温的优良的粘度特性，优选其为80或更高，更优选100或更高，还更优选120或更高。不优选粘度指数低于80的润滑基础油，因为它将会损坏所得润滑油组合物的低温粘度特性。
本发明润滑油组合物的组分(A)是至少一类选自由式(1)和(2)表示的磷化合物和其金属-及胺-盐的磷化合物(含磷抗磨剂)：
其中，X1，X2和X3彼此独立地为氧或硫，条件是它们中至少两个是氧，R1，R2和R3彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；和
其中，X4，X5，X6和X7彼此独立地为氧或硫，条件是它们中至少三个是氧，R4，R5和R6彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基。
用于R1-R6的烃基的具体实例包括烷基，环烷基，烯基，烷基取代的环烷基，芳基，烷基取代的芳基，和芳烷基。
烷基的实例包括直链或支链烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基。
环烷基的实例包括具有5-7个碳原子的环烷基，如环戊基，环己基，和环庚基。烷基环烷基的实例包括具有6-11个碳原子的烷基环烷基，如甲基环戊基，二甲基环戊基，甲乙基环戊基，二乙基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，甲乙基环己基，二乙基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，甲乙基环庚基，和二乙基环庚基，其中烷基可以连接到环烷基的任意位置上。
烯基的实例包括丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，和十八烯基，所有这些均可以是直链或支链的，且其双键的位置可以变化。
芳基的实例包括苯基和萘基。烷基芳基的实例包括具有7-18个碳原子的那些，如甲苯基，二甲苯基，乙苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链或支链的，并可以连接到芳基的任意位置上。
芳烷基的实例包括具有7-12个碳原子的那些，如苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基，苯戊基，和苯己基，其中烷基可以是直链或支链的。
用于R1-R6的具有1-30个碳原子的烃基优选是具有1-30个碳原子的烷基和具有6-24个碳原子的芳基，更优选具有3-18个碳原子的烷基，更优选具有4-12个碳原子的烷基。
由式(1)表示的磷化合物的实例包括亚磷酸；单硫代亚磷酸；亚磷酸单酯和单硫代亚磷酸单酯，每一种均具有一个上述的含1-30个碳原子的烃基；亚磷酸二酯和单硫代亚磷酸二酯，每一种均具有两个上述的含1-30个碳原子的烃基；亚磷酸三酯和单硫代亚磷酸三酯，每一种均具有3个上述的含1-30个碳原子的烃基；和其混合物。
在本发明中，优选式(1)中X1-X3全都是氧。
由式(2)表示磷化合物的实例包括磷酸；单硫代磷酸；磷酸单酯和单硫代磷酸单酯，每一种均具有一个上述含1-30个碳原子的烃基；磷酸二酯和单硫代磷酸二酯，每一种均具有两个上述含1-30个碳原子的烃基；磷酸三酯和单硫代磷酸三酯，每一种均具有3个上述含1-30个碳原子的烃基；和其混合物。
在本发明中，优选式(2)中X4-X7全都是氧。
由式(1)和(2)表示的磷化合物的金属-和胺-盐的实例包括，使金属碱如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氯化物、或含氮化合物如氨气和在其分子中只含有含1-30个碳原子的烃基或者含羟基的含1-30个碳原子的烃基的胺化合物与磷化合物反应，以便中和部分或全部残余的酸式氢而得到的盐。
上述金属碱中的金属的具体实例包括碱金属如锂，钠，钾，和铯；碱土金属如钙，镁，和钡；以及重金属如锌，铜，铁，铅，镍，银，锰，和钼。在这些金属当中，优选的是碱金属如锂和钠；碱土金属如镁和钙，和重金属如锌。
上述磷化合物的金属盐结构上的变化取决于金属的化合价和磷化合物中所含OH或SR基团的数目。因此，对磷化合物金属盐的结构不施加特别的限定。例如，当1摩尔氧化锌与2摩尔磷酸二酯(具有一个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
另一个实例是，当1摩尔氧化锌与1摩尔磷酸单酯(具有两个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
含氮化合物的特定实例包括氨气，单胺，二胺，和多胺。更具体的实例包括具有含1-30个碳原子的直链或支链烷基的烷基胺，如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺二壬胺，二癸胺，双十一烷胺，双十二烷胺，双十三烷胺，双十四烷胺，双十五烷胺，双十六烷胺，双十七烷胺，双十八烷胺，甲乙胺，甲丙胺，甲丁胺，乙丙胺，乙丁胺，和丙丁胺；具有含2-30个碳原子的直链或支链烯基的烯基胺，如乙烯基胺，丙烯基胺，丁烯基胺，辛烯基胺，和油胺；具有含1-30个碳原子的直链或支链链烷醇基团的链烷醇胺，如甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，戊醇胺，己醇胺，庚醇胺，辛醇胺，壬醇胺，甲醇乙醇胺，甲醇丙醇胺，甲醇丁醇胺，乙醇丙醇胺，乙醇丁醇胺，和丙醇丁醇胺；具有含1-30个碳原子的亚烃基的亚烃基二胺，如亚甲基二胺，乙二胺，丙二胺，和丁二胺；多胺如二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺，和五乙撑六胺；杂环化合物，如具有连接到上述例示的单胺、二胺和多胺上的含8-20个碳原子的烷基或烯基的杂环化合物，具体地说有十一烷基二乙基胺，十一烷基二乙醇胺，十二烷基二丙醇胺，油基二乙醇胺，油基丙二胺，和硬脂基四乙撑五胺，以及N-羟乙基油基咪唑啉；其氧化烯加合物；和其混合物。
在这些含氮化合物当中，优选的实例包括具有含10-20个碳原子的烷基或烯基的脂肪族胺，这种胺可以是直链或者支链的，如癸胺、十二胺、十一烷基二甲基胺，十三胺，十七胺，十八胺，油胺，和硬脂胺。
在上述组分(A)当中，优选的是具有两个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的亚磷酸二酯和锌或钙的盐；具有3个含3-18个碳原子的烷基或者芳基，优选3个含6-12个碳原子的烷基的亚磷酸三酯；具有两个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的磷酸单酯和锌或钙的盐；具有两个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的磷酸二酯和锌或钙的盐；和具有3个含3-18个碳原子的烷基或者芳基，优选3个含6-12个碳原子的烷基的磷酸三酯。
一种或多种类型的属于组分(A)的化合物可以任意共混。
在本发明的润滑油组合物中，组分(A)的含量，用磷表示，以组合物的总质量计为0.005质量％或以上，优选0.01质量％或以上，特别优选0.02质量％或以上，同时为0.5质量％或以下，优选0.2质量％或以下，更优选0.1质量％或以下，此外更优选0.08质量％或以下。用磷表示，若组分(A)低于0.005质量％，则在抗磨性方面无效，同时，当用于内燃机时，若组分(A)大于0.5质量％，将可能对废气后处理装置造成不利影响。特别优选组分(A)为0.08质量％或以下，特别是0.05质量％或以下，因为它可以减少对废气后处理装置的不利影响。
尽管在上述组分(A)当中，润滑油组合物可以包含在上述磷含量范围内的含硫化合物，但所述组合物优选包含就硫而言，0.1质量％或以下，更优选0.08质量％或以下的含硫化合物。最优选所述组合物不包含含硫化合物。
在从组分(A)中选择不溶或不太溶于润滑油的化合物，如在常温下是固体的二烃基磷酸锌的情况下，特别优选将该化合物与诸如组分(D)的胺化合物、上述氮化合物、选自组分(E)的胺基抗氧化剂、或其混合物混合并溶于其中或与之反应，并将所得的溶解或反应产物作为油溶性添加剂同润滑油组合物混合，目的是改善组分(A)在润滑油中的溶解性并缩短制造润滑油组合物的时间。这种油溶性添加剂可以通过以下方法制备：将组分(A)和胺化合物在有机溶剂如己烷、甲苯、十氢化萘中混合并使其溶解或反应，反应温度为15-150℃，优选30-120℃，特别优选40-90℃，反应时间为10分钟-5小时，优选20分钟-3小时，特别优选30分钟-1小时，之后将溶剂真空蒸馏。
本发明润滑油组合物的组分(B)是二硫代磷酸锌(ZDTP)，更具体地说包括具有含3-18，优选3-10个碳原子的直链或支链烷基(伯、仲或叔，优选伯或仲)的二烷基二硫代磷酸锌，如二丙基二硫代磷酸锌，二丁基二硫代磷酸锌，二戊基二硫代磷酸锌，二己基二硫代磷酸锌，二庚基二硫代磷酸锌，和二辛基二硫代磷酸锌；具有含6-18，优选6-10个碳原子的芳基或烷基芳基的二((烷基)芳基)二硫代磷酸锌，如二苯基二硫代磷酸锌和二甲苯基二硫代磷酸锌；和其混合物。
在本发明的润滑油组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分的情况下，它的长换性能如氧化稳定性和碱值保持性能以及高温清净性极其优良，并且即使不使用组分(B)也可以显示优良的摩擦降低效果。因此，在所述包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分的情况下，即满足上述要求(I)-(III)任一项的要求时，所述组合物包含用磷表示，以组合物的总质量计，0.05质量％或以下，优选0.03质量％或以下，更优选0.01质量％或以下的组分(B)，最优选不包含组分(B)，其目的是保持这些优良的性能。
在润滑油组合物包含选自组分(B)的磷化合物，即包含二硫代磷酸锌作为主要成分或单一磷组分，即满足(IV)的要求的情况下，所述组合物包含，用磷表示，以组合物的总质量计，0.05质量％或以下的组分(B)，从而得到提高的摩擦降低效果，尽管这一摩擦降低效果稍微低于包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分的组合物。组分(B)的含量优选为0.01-0.05质量％。若组分(B)用磷表示，以组合物的总质量计，超过0.08质量％，则不能显示充分的效果。当本发明的润滑油组合物满足要求(IV)时，它可以包含组分(A)。
本发明润滑油组合物的组分(C)是金属清净剂，如碱金属或碱土金属磺酸盐，碱金属或碱土金属石炭酸盐，碱金属或碱土金属水杨酸盐，碱金属或碱土金属膦酸盐，及其混合物。
优选的碱金属或碱土金属磺酸盐是通过磺化分子量为100-1,500，优选200-700的烷基芳香烃化合物而得到的烷基芳族磺酸的碱或碱土金属盐如镁和/或钙盐。烷基芳族磺酸的特定实例包括石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可以是通过将矿物油的润滑剂馏分中包含的烷基芳香烃化合物磺化得到的那些化合物或者是形成白油时副产的石油磺酸。合成磺酸可以是通过将具有直链或支链烷基的烷基苯(这种烷基苯是从用作洗涤剂原材料的烷基苯的生产装置中以副产物的形式得到的)磺化得到的、或者是由聚烯烃与苯的烷基化得到的、或者是由二壬基萘的磺化得到的那些化合物。尽管没有限定，但用于磺化这些烷基芳香烃化合物的磺化剂可以是发烟硫酸和硫酸。
优选的碱金属或碱土金属石炭酸盐是，比如，具有至少一个含4-30，优选6-18个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚、通过将这种烷基酚与硫反应得到的烷基酚硫化物、或者通过使烷基酚与甲醛反应得到的烷基酚的曼尼希反应产物的镁盐和/或钙盐。
优选的碱金属或碱土金属水杨酸盐是，比如，具有至少一个含4-30，优选6-18个碳原子的直链或支链烷基的烷基水杨酸的镁盐和/或钙盐。
碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属石炭酸盐、和碱金属或碱土金属水杨酸盐包括通过使烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基水杨酸、或烷基酚的曼尼期反应产物直接与碱金属或碱土金属的金属碱或氢氧化物反应得到的中性盐(正常的盐)，或者是通过将烷基芳族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基水杨酸、或烷基酚的曼尼期反应产物转化为碱金属盐如钠盐和钾盐，随后用碱土金属盐置换得到的中性盐；通过在水的存在下，将这些中性盐与过量的碱金属或碱土金属盐或碱金属或碱土金属碱(碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物)加热得到的碱式盐；以及通过使这些中性盐与碱金属或碱土金属氢氧化物的碱在碳酸气、硼酸或硼酸盐的存在下反应而得到的过碱化的盐(过碱盐)。
这些反应通常是在溶剂(脂肪族烃溶剂如己烷，芳烃溶剂如二甲苯，和轻润滑基础油)中进行的。尽管金属清净剂通常可从市场上以用轻润滑基础油稀释的形式买到，但优选使用的金属清净剂，其金属含量在1.0-20质量％范围之内，优选2.0-16质量％。
在本发明中，组分(C)可以是一种或多种碱值为0-500mgKOH/g，优选20-450mgKOH/g的碱金属或碱土金属磺酸盐，石炭酸盐，和水杨酸盐。在这里使用的术语″碱值″表示根据JIS K2501的第7部分″石油产品和润滑剂-中和值的测定″一文，通过高氯酸电位滴定法测定的碱值。
对于组分(C)的金属比没有特别的限定。通常，使用金属比为20或以下的那些组分(C)。但是，为了进一步改善摩擦降低效果和长换性能，组分(C)由金属比优选为2.3或以下，更优选1.5或以下，此外更优选1.3或以下的金属清净剂组成。在这种情况下，只要金属比为2.3或以下，一种或多种上述各种不同的金属清净剂可以以混合物的形式使用。在这里使用的术语″金属比″由“金属清净剂中金属元素的化合价x金属元素的含量(mol％)/皂基团的含量(mol％)”表示，其中金属元素是钙，镁，等，皂基团是磺酸基，水杨酸基等。
对于组分(C)来说，特别优选的是碱金属水杨酸盐和碱土金属水杨酸盐，因为它们会由于其较小的灰分含量而具有较大的摩擦降低作用和更优良的长换性能。
当本发明的润滑油组合物包含组分(C)时，对于其含量的上限没有特别的限定，只要组合物的硫酸盐灰分含量为0.8质量％或以下即可。组分(C)的含量可根据其他含金属添加剂的含量进行调节。含量上限就金属而言，优选为以组合物的总质量计0.15质量％，更优选0.11质量％，特别优选0.10质量％，而下限通常是0.01质量％，优选0.02质量％，特别优选0.05质量％。组分(C)低于0.01质量％是不优选的，因为很难获得高温清净性和长换性能如氧化稳定性和碱值保留性能。
组分(D)，即本发明润滑油组合物的无灰分散剂可以是任意的用于润滑油的无灰分散剂，如在分子中具有至少一个含40-400个碳原子的直链或支链烷基或烯基的含氮化合物和其衍生物，以及烯基琥珀酰亚胺的改性产物。任意的一种或多种这些化合物可以混合在一起。
烷基或烯基的碳数优选为40-400，优选60-350。具有低于40个碳原子的烷基或烯基将损坏化合物在润滑基础油中的溶解性，而含有大于400个碳原子的烷基或烯基则将损坏所得润滑油组合物的低温流动性。所述烷基或烯基可以是直链或支链的，但是优选源自于烯烃如丙烯、1-丁烯、和异丁烯的低聚物或源自于乙烯与丙烯的共聚物的支链烷基或烯基。
组分(D)的特定的实例包括以下化合物，可以使用其中的一种或多种：
(D-1)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的琥珀酰亚胺和其衍生物；
(D-2)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的苄胺和其衍生物；和
(D-3)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的多胺和其衍生物；
(D-1)琥珀酰亚胺的特定实例包括由下式(3)和(4)表示的化合物：
Figure A0381735900161
其中R20是含40-400，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，h是1-5，优选2-4的整数；和
其中，R21和R22彼此独立地是含40-400个，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，尤其优选聚丁烯基，i是0-4的整数，优选1-3。
琥珀酰亚胺包括如式(3)所表示的其中琥珀酸酐加到多胺的一端的单型琥珀酰亚胺和如式(4)所表示的其中琥珀酸酐加到多胺的两端的双型琥珀酰亚胺。润滑油组合物可以包含任一类型的琥珀酰亚胺或其混合物。
对于制备这些琥珀酰亚胺的方法没有特别的限定。例如，可以使用的方法是，使通过具有含40-400个碳原子的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100-200℃的温度下反应得到的烷基或烯基琥珀酰亚胺与多胺如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或五亚乙基六胺反应。
(D-2)苄胺的具体实例包括由下式(5)表示的化合物：
Figure A0381735900163
其中R23是含40-400，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，j是1-5，优选2-4的整数。
尽管对于制备苄胺的方法没有特别的限定，但它们可以通过使聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物与酚反应，以得到烷基酚，然后使烷基酚与甲醛、多胺如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺进行曼尼希反应得到。
(D-3)多胺的具体实例包括由下式(6)表示的化合物：
R24-NH-(CH2CH2NH)K-H            (6)
其中R24是含40-400个，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，k是1-5，优选2-4的整数。
对于制备所述多胺的方法没有特别的限定。例如，该多胺可以通过将聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物氯化并使氯化的聚烯烃与氨气或者多胺如乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺反应来制备。
例示作为组分(D)的一个例子的含氮化合物的衍生物，其特定的实例包括通过使任何上述含氮化合物与含有1-30个碳原子的一元羧酸如脂肪酸，或含有2-30个碳原子的多羧酸如草酸、苯二酸、偏苯三酸、和均苯四酸反应以中和部分或全部的残余氨基和/或亚氨基或将其酰胺化得到的酸改性的化合物；通过使上述含氮化合物与硼酸反应以中和部分或全部残余的氨基和/或亚氨基或将其酰胺化而得到的硼改性的化合物；通过使任何上述含氮化合物与含硫化合物反应而得到的硫改性的化合物；以及通过两种或多种选自上述含氮化合物的酸改性、硼改性、硫改性的组合方法得到的改性产物。在这些衍生物当中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性的化合物是有效的，因为它们具有优良的耐热性和抗氧化性能，并且可以提高所得润滑油组合物的碱值保持性能和高温清净性。
当本发明的润滑油组合物包含组分(D)时，其含量为以组合物的总质量计0.01-20质量％，优选0.1-10质量％。组分(D)低于0.01质量％时在高温清净性方面没有效果，而组分(D)大于20质量％时，却会对低温流动性造成极端的损坏。
组分(E)，即抗氧化剂可以是任何酚基抗氧化剂，胺基抗氧化剂，和金属基抗氧化剂，只要它们通用于润滑油中即可。加入抗氧化剂可以提高润滑油组合物的抗氧化性能，并因此可以提高其碱值保持性能和高温清净性。
酚基抗氧化剂的实例包括：
4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4′-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)，
2，2′-异丁叉基二(4，6-二甲苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，
2，6-二叔丁基-4-甲酚，
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，
2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，
2，6-二叔-α-二甲氨基-对甲酚，
2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲基氨基甲基酚)，
4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物，
双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物，
2，2′-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，以及
3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基取代的脂肪酸酯。
可以使用两种或多种这些化合物的混合物。
胺基抗氧化剂的实例包括苯基-α-萘胺，烷基苯基-α-萘胺，和二烷基二苯胺。两种或多种这些化合物可以混合在一起。
酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂可以组合使用。
当本发明的润滑油组合物包含组分(E)时，其含量为以组合物的总质量计5质量％或以下，优选3质量％或以下，更优选2.5质量％或以下。组分(E)大于5质量％时，不能得到与含量相称的充分的抗氧化性能。为了进一步提高润滑油劣化过程中的碱值保持性能和高温清净性，组分(E)的含量优选为0.1质量％或以上，更优选1质量％或以上。
本发明的润滑油组合物包括基础油和至少一类选自上述组分(A)和(B)的磷化合物和至少一种选自上述组分(C)-(E)的添加剂，并满足选自以下要求(I)-(IV)中的一个要求：
(I)所述组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分，且硫酸盐灰分的量为0.8质量％或以下；
(II)所述组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分，包含(F)含硫有机钼络合物，其量用钼表示以组合物的总质量计为0.001-0.2质量％，且硫酸盐灰分的量为1.2质量％或以下；
(III)所述组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分，包含(G)无灰摩擦改性剂，且硫酸盐灰分的量为1.2质量％或以下；和
(IV)所述组合物包含选自组分(B)的磷化合物作为主要成分，其量为用磷表示以组合物的总质量计0.05质量％或以下，包含(G)无灰摩擦改性剂，且硫酸盐灰分的量为1.2质量％或以下。
要求(I)规定，当润滑油组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分时，组合物中硫酸盐灰分的量为0.8质量％或以下。组合物的硫酸盐灰分含量优选为0.6质量％或以下，更优选0.5质量％或以下，还更优选0.4质量％或以下。硫酸盐灰分含量是通过由JIS K22725中规定的″硫酸盐灰分试验法″所描述的方法测定的，并且主要源于含金属添加剂。
组分(F)，即，要求(II)中的含硫有机钼络合物的实例包括，二硫代磷酸钼，二硫代氨基甲酸钼，和在分子中含有硫的有机钼络合物。
二硫代磷酸钼的具体实例包括由下式(6)表示的化合物：
其中R11，R12，R13和R14可以彼此相同或不同，并且是烃基，如含有2-30个，优选5-18个，更优选5-12个碳原子的烷基，和含有6-18，优选10-15个碳原子的(烷基)芳基，Y1，Y2，Y3和Y4彼此独立地是硫或氧。
烷基的优选实例包括乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基，所有这些均可以是伯、仲、或叔烷基，并且可以是直链或支链的。
优选的(烷基)芳基的实例包括苯基，甲苯基，乙苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，和十二烷基苯基，所有这些当中，烷基可以是直链或支链的。此外，(烷基)芳基包括所有的位置异构体，其中芳基可以具有在任意位置上的烷基取代基。
二硫代磷酸钼的具体实例包括：
硫化的二丙基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二丁基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二戊基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二己基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二辛基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二癸基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二(十二烷基)二硫代磷酸氧钼，
硫化的二(丁基苯基)二硫代磷酸氧钼，
硫化的二(壬基苯基)二硫代磷酸氧钼，
硫化的二乙基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二丙基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二丁基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二戊基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二己基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二辛基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二癸基二硫代磷酸氧钼，
硫化的二(十二烷基)二硫代磷酸氧钼，
硫化的二(丁基苯基)二硫代磷酸氧钼，
硫化的二(壬基苯基)二硫代磷酸氧钼，和其混合物，所有这些中，烷基均可以是直链或支链的，并且可以连接到烷基苯基的任何位置上。此外，二硫代磷酸钼可以是在一个分子中具有各自含不同碳数和/或结构彼此不同的烃基的那些化合物。
二硫代氨基甲酸钼的具体实例包括由下式(7)表示的化合物：
其中R15，R16，R17和R18可以彼此相同或不同，并且是烃基，如含有2-24个，优选4-13个碳原子的烷基，和含有6-24，优选10-15个碳原子的(烷基)芳基，Y5，Y6，Y7和Y8彼此独立地是硫或氧。
烷基的优选实例包括乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基，所有这些均可以是伯、仲、或叔烷基，并且可以是直链或支链的。
(烷基)芳基的优选实例包括苯基，甲苯基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，和十二烷基苯基，所有这些中，烷基均可以是伯、仲或叔烷基，并且可以是直链或支链的。此外，(烷基)芳基包括所有的位置异构物，其中芳基可以具有在任意位置上的烷基取代基。除二硫代氨基甲酸钼以外的具有上述结构的实例包括具有如WO 98/26030和WO 99/31113中公开的结构的那些化合物，其中，硫-或多硫-三核钼包括连接其上的配体，如二硫代氨基甲酸酯。
二硫代氨基甲酸钼的具体实例包括：
硫化的二乙基二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二丙基二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二丁基二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二戊基二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二己基二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二辛基二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二癸基二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二(十二烷基)二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸钼，
硫化的二乙基二硫代氨基甲酸氧钼，
硫化的二丙基二硫代氨基甲酸氧钼，
硫化的二丁基二硫代氨基甲酸氧钼，
硫化的二戊基二硫代氨基甲酸氧钼，
硫化的二己基二硫代氨基甲酸氧钼，
硫化的二辛基二硫代氨基甲酸氧钼，
硫化的二癸基二硫代氨基甲酸氧钼，
硫化的二(十二烷基)二硫代氨基甲酸氧钼，
硫化的二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸氧钼，
硫化的二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸氧钼，和其混合物，所有这些中，烷基均可以是直链或支链的，且可以连接到烷基苯基的任意位置上。此外，二硫代氨基甲酸钼可以是在一个分子中具有各自含不同碳数和/或结构彼此不同的烃基的那些化合物。
除这些含硫有机钼络合物以外，其他的实例包括钼化合物(例如，氧化钼如二氧化钼和三氧化钼，钼酸如原钼酸、仲钼酸、和硫化(多)钼酸，这些钼酸的金属盐，钼酸盐如钼酸铵，硫化钼如二硫化钼、三硫化钼、五硫化二钼、和多硫化钼，硫化的钼酸，硫化的钼酸的金属和胺盐，以及卤代的钼如氯化钼)的络合物，和含硫有机化合物(例如，(硫代)黄原酸烷基酯，噻二唑，巯基噻二唑，硫代碳酸酯，四烃基福美双二硫化物，双(二(硫)烃基二硫代磷酸酯)二硫化物，有机(多)硫化物，和硫化的酯)或其他有机化合物。
其他优选用于组分(F)的实例可以是选自上述例示化合物的一种或多种二硫代磷酸钼和一种或多种二硫代氨基甲酸钼的混合物，或者是选自上述例示的化合物的一种或多种二硫代磷酸钼和一种或多种二硫代氨基甲酸钼与其他含硫钼络合物以任意比例混合的混合物。
在要求(II)中，组分(F)的量用钼表示，以组合物总质量计为0.001-0.2质量％，优选0.01-0.15质量％，特别优选0.02-0.1质量％。组分(F)大于0.2质量％时将不能显示与该含量相称的摩擦降低作用，并且会增加灰分和硫含量，从而可能导致差的储存稳定性。
组合物的硫酸盐灰分含量为1.2质量％或以下，优选1.0质量％或以下，更优选0.8质量％或以下，还更优选0.6质量％或以下，特别优选0.5质量％或以下。
组分(G)，即，要求(III)和(IV)中的无灰摩擦改性剂可以是通常用作润滑油摩擦改性剂的任意的化合物。这种化合物的实例包括具有至少一个含6-30个碳原子的烃基，优选烷基或烯基，特别优选每一分子含6-30个碳原子的直链烷基或烯基的脂肪酸酯和胺化合物。
所述直链烷基和烯基的具体实例包括烷基如己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，和三十烷基，烯基如己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，十八烯基，十九烯基，二十烯基，二十一烯基，二十二烯基，二十三烯基，二十四烯基，二十五烯基，二十六烯基，二十七烯基，二十八烯基，二十九烯基，和三十烯基，其中双键的位置可以变化。
脂肪酸酯的实例包括含有7-31个碳原子的直链或支链的，优选直链的脂肪酸与脂肪族一元醇或脂肪族多元醇的酯。胺化合物的实例包括含有6-30个碳原子的直链或支链的，优选直链的脂肪单胺，含有6-30个碳原子的直链或支链的，优选直链的脂族多胺，和这些脂肪族胺的氧化烯加合物。在本发明中，优选的是含有12-20个碳原子的脂肪酸和甘油或脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，其中更优选甘油单酯和脱水山梨糖醇单酯，特别优选油酸的甘油单酯。
在要求(III)和(IV)中，对组分(G)的含量没有特别的限定，但是，该含量优选为0.1质量％或以上，更优选0.2质量％或以上。此外，该含量优选1质量％或以下，更优选0.8质量％或以下。组分(G)大于1质量％时将导致所得组合物的储存稳定性差。
在要求(III)和(IV)中，组合物的硫酸盐灰分含量为1.2质量％或以下，优选1.0质量％或以下，更优选0.8质量％或以下，还更优选0.6质量％或以下，此外更优选0.5质量％，特别优选0.4质量％。
在要求(IV)中，组合物包含选自组分(B)的磷化合物作为主要成分或作为单一的磷化合物，和组分(G)。在这种情况下，组分(B)的含量是用磷表示，以组合物的总质量计0.05质量％或以下，优选0.01-0.05质量％，特别0.04-0.05质量％。
为了进一步提高本发明润滑油组合物的性能特征，可以根据目的与已经用于润滑油的任意的添加剂混合。这种添加剂的实例包括除组分(A)和(B)以外的抗磨剂，除组分(G)以外的摩擦改性剂，粘度指数改进剂，防腐剂，防锈剂，破乳剂，金属钝化剂，消泡剂，和染料。
除组分(A)和(B)以外的抗磨剂的实例包括含硫化合物如二硫化物，烯烃硫化物，硫化的脂肪和油，二硫代氨基甲酸锌，二硫代磷酸锌，和二硫代氨基甲酸锌。所述抗磨剂的含量优选为以组合物的总质量计0.1质量％或以下，更优选0.05质量％或以下。
除组分(G)以外的摩擦改性剂的实例包括钼-胺络合物，钼-琥珀酰亚胺络合物，二硫化钼，长链脂肪酸，长链脂族醇，长链脂肪酸酯，和长链脂肪酸酰胺。
粘度指数改进剂的实例包括非分散型粘度指数改进剂，如一种或多种选自各种甲基丙烯酸酯或其氢化物的单体的聚合物或共聚物；分散液型粘度指数改进剂如进一步包含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物；其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、或1-戊烯、或其氢化物的非分散液-或分散液型乙烯-α-烯烃共聚物；聚异丁烯或其氢化物；氢化的苯乙烯-二烯烃共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；和聚烷基苯乙烯。
选择这些粘度指数改进剂的分子量时必须考虑其剪切稳定性。具体地说，非分散液或分散液型聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为5,000-1,000,000，优选100,000-900,000。聚异丁烯或其氢化物的数均分子量为800-5,000，优选1,000-4,000。乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的数均分子量为800-500,000，优选3,000-200,000。
在这些粘度指数改进剂当中，使用乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物有助于形成剪切稳定性特别优良的润滑油组合物。一种或多种选自上述粘度指数改进剂的化合物可以以任意的量混合。所述粘度指数改进剂的含量通常是以组合物的总质量计，0.1-20质量％。
防腐剂的实例包括苯并三唑-、甲苯并三唑-、噻二唑-、和咪唑-基化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸油，烷基苯磺酸盐，二壬基萘磺酸盐，烯基琥珀酸酯，和多元醇酯。
破乳剂的实例包括聚二醇基非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的实例包括咪唑啉，嘧啶衍生物，烷基噻二唑，巯苯噻唑，苯并三唑和其衍生物，1，3，4-噻二唑多硫化物，1，3，4-噻二唑基-2，5-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，2-(烷基二硫代)苯并咪唑，和β-(邻-羧基苄基硫代)丙腈。
消泡剂的实例包括聚硅氧烷，氟硅酮，和氟烷基醚。
当这些添加剂同本发明的润滑油组合物混合时，缓蚀剂、防锈剂、和破乳剂中每一种的含量均选自以组合物的总质量计0.005-5质量％。金属钝化剂的含量选自0.005-1质量％，而消泡剂的含量则选自0.0005-1质量％。
通过适当地选择润滑基础油、每一种组分、和各种添加剂，可以使本发明的润滑油组合物成为，硫含量为0.5质量％或以下，优选0.3质量％或以下，更优选0.2质量％或以下，甚至更优选0.1质量％或以下，还更优选0.05质量％或以下的、具有优良低摩擦特性的低硫含量的润滑油组合物。本发明也可以提供硫含量为0.01质量％，或甚至0.005质量％或以下，或基本上不含硫的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物不仅摩擦降低效果优良，而且抗磨损作用、长换性能，即氧化稳定性和碱值保持性能、以及高温清净性优良，并且可以优选用于内燃机如摩托车、汽车、电力发电机、和轮船的汽油发动机、柴油发动机、和气体发动机中，以及由于其低灰分、低硫、和低磷含量，可以用于装有废气后处理装置的内燃机中。此外，所述润滑油组合物可以在其气门组系体系是直接触发桶型或滚轮从动杆型，特别是滚轮从动杆型的发动机中显示出摩擦降低作用。该润滑油组合物可以适当地用于使用硫含量为50质量ppm或以下，优选30质量ppm或以下，特别优选10质量ppm或以下的汽油、轻柴油、或煤油、或者使用硫含量为1质量ppm或以下的燃料，如LPG、天然气、基本上不含硫的氢气、二甲醚、醇、和GTL(气体-液体)燃料的内燃机中，并且特别适合用于气体发动机。
此外，该润滑油组合物可以适当地用作要求具有任何上述特性性能的润滑剂，如用于自动或手控传输的驱动系统的润滑剂、油脂、湿刹车油、液压油、涡轮油、压缩机油、轴承油、制冷油、等等。
本发明的最佳实施方式
在下文中，将通过以下实施例和对比实施例对本发明进行更详细的描述，这些不应该被视为是对本发明范围的限定。
实施例1和2，对比实施例1，和参比实施例1
根据表1所示配方制备本发明的润滑油组合物(实施例1和2)，用于对比的润滑油组合物(参比实施例1和对比实施例1)。
对于所得组合物进行以下性能估计试验。
(1)整体发动机空转摩擦力试验
对于表1所示的润滑油组合物，在以下条件下进行整体发动机空转摩擦力试验，以便测量相对于用作参考油的对比实施例1的润滑油组合物的扭转力降低率(％)。结果示于表1。
发动机气门组系体系：DOHC，直接触发桶型气门组系体系
油温度：80℃，95℃
发动机转数：750-1,500rpm
(2)气门组系摩擦试验
对于表1所示的润滑油组合物，在以下条件下进行气门组系摩擦试验，以便测量相对于参考油(对比实施例1)的扭转力降低率(％)。结果示于表1。
发动机气门组系体系：OHC，滚轮从动杆型气门组系体系
油温度：80℃
发动机转数：375-1,000rpm
表1
实施例1 实施例2 对比实施例1 参比实施例1
润滑基础油1)        质量％ 平衡 平衡 平衡 平衡
(A)磷化合物2)       质量％以磷计的量           质量％ 0.39(0.05) -- -- 0.39(0.05)
(A)磷化合物3)       质量％以磷计的量           质量％ -- 0.7(0.05) -- --
(B)二硫代磷酸锌4)   质量％以磷计的量           质量％ -- -- 0.69(0.05) --
(C)金属清净剂-15)   质量％(C)金属清净剂-26)   质量％以金属计的量         质量％ 2-(0.08) 2-(0.08) 2-(0.08) -6.25(0.25)
(D)无灰分散剂7)     质量％ 5 5 5 5
(E)抗氧化剂8)       质量％ 2 2 2 2
粘度指数改进剂9)    质量％ 4 4 4 4
破乳剂10)           质量％ 0.01 0.01 0.01 0.01
总硫含量            质量％ 0.01 0.01 0.11 0.01
硫酸盐灰分含量      质量％ 0.35 0.27 0.36 0.93
扭转力降低率(整体发动机空转磨擦力试验)80℃，750rpm        ％80℃，1000rpm       ％80℃，1500rpm       ％95℃，750rpm        ％95℃，1000rpm       ％95℃，1500rpm       ％ 7411593 85316123 标准标准标准标准标准标准 320831
扭转力降低率(气门组系磨擦力试验)80℃，375rpm        ％80℃，500rpm        ％80℃，750rpm        ％80℃，1000rpm       ％ 27292927 35343232 标准标准标准标准 18191820
1)氢化的精制矿物油，总芳烃含量：1.2质量％，硫含量：0.001质量％，100℃的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125，NOACK蒸发损失：8质量％
2)二(正丁基)磷酸锌，磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13.0质量％，硫酸盐灰分含量：19.5质量％
3)三(2-乙基己基)磷酸酯，磷含量：7.1质量％，硫含量：0质量％
4)烷基：仲丁基/仲己基，磷含量：7.2质量％，硫含量：15.2质量％，锌含量：7.8质量％，硫酸盐灰分含量：11.7质量％
5)水杨酸钙基洗涤剂，碱值：120mgKOH/g，金属比：1.0，钙含量：4.0质量％，硫酸盐灰分含量：13.6质量％
6)水杨酸钙基洗涤剂，碱值：120mgKOH/g，金属比：2.7，钙含量：4.0质量％，硫酸盐灰分含量：13.6质量％
7)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300
8)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(1∶1)
9)OCP，重均分子量：150,000
10)聚(亚烷基)二醇基
从表1所示的结果显而易见，在装有直接触发桶型气门组系体系或滚轮从动杆型气门组系体系的发动机中，本发明的润滑油组合物(实施例1和2)与包含二硫代磷酸锌的组合物(对比实施例1)相比较，显示出显著优良的摩擦降低作用，并且与硫酸盐灰分含量大于0.8质量％的组合物(参比实施例1)相比，还显示更优良的摩擦降低作用。特别要承认，包含磷酸三酯的组合物(实施例2)可以降低灰分含量并显示显著的摩擦降低作用。
还证实，包含金属清净剂-1(其金属比为2.3或更低)的实施例1的组合物，比起金属清净剂-2(金属比：2.7)的量降低的参比实施例1来，显示出更优良的摩擦降低作用，并且在气门组系体系的抗摩性能方面没有任何问题。由于实施例1的组合物中金属清净剂-1的量增加而使硫酸盐灰分含量超过0.8质量％的组合物摩擦降低作用受损，并且抗磨性也差。本发明的润滑油组合物，当用于装有除直接触发桶型和滚轮从动杆型气门组系体系以外的气门组系体系的发动机中时，可以显示摩擦降低作用，但是特别优选用于装有这种直接触发桶型或滚轮从动杆型气门组系体系的发动机，因为当用于这种发动机中时，它可以显示特别优良的摩擦降低作用。
实施例3-7和对比实施例2-4
根据表2和3所示配方制备本发明的润滑油组合物(实施例3-7)，和用于对比的润滑油组合物(对比实施例2-4)。
对于所得组合物进行以下性能估计试验。
(3)整体发动机空转摩擦力试验
对于表2所示的润滑油组合物，在以下条件下进行整体发动机空转摩擦力试验，以便测量相对于用作参考油的对比实施例3的润滑油组合物的扭转力降低率(％)。结果示于表2。
发动机气门组系体系：DOHC，直接触发桶型气门组系体系
油温度：80℃，95℃
发动机转数：750-3,000rpm
(4)气门组系摩擦试验
对于表3所示的润滑油组合物，在以下条件下进行气门组系摩擦试验，以便测量相对于参考油(对比实施例4)的扭转力降低率(％)。结果示于表3。
发动机气门组系体系：OHC，滚轮从动杆型气门组系体系
油温度：80℃
发动机转数：375-1,000rpm
表2
实施例3 实施例4 对比实施例2 对比实施例3
润滑基础油1)          质量％ 平衡 平衡 平衡 平衡
(A)磷化合物2)         质量％以磷计的量             质量％ 0.7(0.09) -- -- --
(A)磷化合物3)         质量％以磷计的量             质量％ -- 1.3(0.09) -- --
(B)二硫代磷酸锌4)    质量％以磷计的量             质量％ -- -- 1.3(0.09) 1.3(0.09)
(G)无灰磨擦改性剂5)   质量％ 0.5 0.5 - 0.5
(C)金属清净剂6)       质量％以金属计的量           质量％硫酸盐灰分含量         质量％ 7.7(0.31)(1.05) 7.7(0.32)(1.05) 7.7(0.31)(1.05) 7.7(0.31)(1.05)
(D)无灰分散剂7)       质量％ 5 5 5 5
(E)抗氧化剂8)         质量％ 2 2 2 2
粘度指数改进剂9)      质量％ 4 4 4 4
破乳剂10)             质量％ 0.01 0.01 0.01 0.01
总硫含量(以组合物的总质量计)质量％ 0.01 0.01 0.21 0.21
硫酸盐灰分含量(以组合物的总质量计)   质量％ 1.2 1.2 1.2 1.2
扭转力降低率(整体发动机空转磨擦力试验)80℃，750rpm          ％80℃，1000rpm         ％80℃，1500rpm         ％95℃，750rpm          ％95℃，1000rpm         ％95℃，1500rpm         ％95℃，3000rpm         ％ 1061131021 1183131043 标准标准标准标准标准标准标准 12-10200
1)氢化的精制矿物油，总芳烃含量：1.2质量％，硫含量：0.001质量％，100℃的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125，NOACK蒸发损失：8质量％
2)二(正丁基)磷酸锌，磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13.0质量％，硫酸盐灰分含量：19.5质量％
3)三(2-乙基己基)磷酸酯，磷含量：7.1质量％，硫含量：0质量％
4)烷基：仲丁基/仲己基，磷含量：7.2质量％，硫含量：15.2质量％，锌含量：7.8质量％，硫酸盐灰分含量：11.7质量％
5)油酸的甘油单酯
6)水杨酸钙基洗涤剂，碱值：120mgKOH/g，金属比：2.7，钙含量：4.0质量％，硫酸盐灰分含量：13.6质量％
7)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300
8)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(1∶1)
9)OCP，重均分子量：150,000
10)聚(亚烷基)二醇基
表3
实施例5 实施例6 实施例7 对比实施例4
润滑基础油1)        质量％ 平衡 平衡 平衡 平衡
(A)磷化合物2)       质量％以磷计的量           质量％ 0.39(0.05) -- -- --
(A)磷化合物3)       质量％以磷计的量           质量％ -- 0.7(0.05) -- --
(B)二硫代磷酸锌4)   质量％以磷计的量           质量％ -- -- 0.69(0.05) 0.69(0.05)
(G)无灰磨擦改性剂5) 质量％ 0.5 0.5 0.50 -
(C)金属清净剂6)     质量％以金属计的量         质量％硫酸盐灰分含量       质量％ 2(0.08)(0.27) 2(0.08)(0.27) 2(0.08)(0.27) 2(0.08)(0.27)
(D)无灰分散剂7)     质量％ 5 5 5 5
(E)抗氧化剂8)       质量％ 2 2 2 2
粘度指数改进剂9)    质量％ 4 4 4 4
破乳剂10)           质量％ 0.01 0.01 0.01 0.01
总硫含量(以组合物的总质量计)质量％ 0.01 0.01 0.11 0.11
硫酸盐灰分含量(以组合物的总质量计)质量％ 0.35 0.27 0.36 0.36
扭转力降低率(气门组系磨擦力试验)80℃，375rpm        ％80℃，500rpm        ％80℃，750rpm        ％80℃，1000rpm       ％ 37393935 40434237 19192222 标准标准标准标准
1)氢化的精制矿物油，总芳烃含量：1.2质量％，硫含量：10质量ppm，100℃的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125，NOACK蒸发损失：8质量％
2)二(正丁基)磷酸锌，磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13.0质量％，硫酸盐灰分含量：19.5质量％
3)三(2-乙基己基)磷酸酯，磷含量：7.1质量％，硫含量：0质量％
4)烷基：仲丁基/仲己基，磷含量：7.2质量％，硫含量：15.2质量％，锌含量：7.8质量％，硫酸盐灰分含量：11.7质量％
5)油酸的甘油单酯
6)水杨酸钙基洗涤剂，碱值：120mgKOH/g，金属比：1.0，钙含量：4.0质量％，硫酸盐灰分含量：13.6质量％
7)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300
8)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(1∶1)
9)OCP，重均分子量：150,000
10)聚(亚烷基)二醇基
从表2所示的结果显而易见，在装有直接触发桶型气门组系体系的发动机中，包含组分(A)和(G)的组合物(实施例3和4)比起包含用磷表示相同量的组分(B)而不是如实施例3和4所示的组分(A)但是不含组分(G)的组合物(对比实施例2)来，显示出更优良的摩擦降低效果。对比实施例3包含组分(B)和(G)的组合物比起对比实施例2来没有显示出摩擦降低作用。因此，通过实施例3可以证明，很明显，只将组分(A)和(G)组合使用可以显示出优良的摩擦降低作用。
从表3所示的结果显而易见，要承认，本发明包含组分(A)和(G)的组合物(实施例5和6)以及包含组分(B)和(G)(其中组分(B)的含量是，用磷表示0.05质量％或以下)的组合物(实施例7)，和包含与实施例7相同量的组分(B)但是不包含组分(G)的组合物(对比实施例4)相比，显示极其优良的摩擦降低效果。尤其是，包含磷酸三酯的组合物(实施例4和6)摩擦降低效果特别优良。
对比实施例5和6、3和4、或实施例7和对比实施例3，可以证实，当硫酸盐灰分含量为0.8质量％或以下，使用金属比为2.3或以下的金属清净剂，和降低组分(A)或(B)的含量时，尤其显示优良的的摩擦降低效果。
本发明的润滑油组合物，当用于装有除直接触发桶型和滚轮从动杆型气门组系体系以外的气门组系体系的发动机中时，可以显示摩擦降低作用，但是特别优选用于装有这种直接触发桶型或滚轮从动杆型气门组系体系的发动机，因为当用于这种发动机中时，它可以显示特别优良的摩擦降低作用。
实施例8-11，对比实施例5-7，和参比实施例2与3
根据表4所示配方制备本发明的润滑油组合物(实施例8-11)，用于对比的润滑油组合物(对比实施例5-7和参比实施例1和2)。
在以下条件下对所得组合物进行摩擦性能试验：其中负载为400N，振荡频率为50Hz，冲程为1.5毫米，油温度为80℃，使用OptimolInstruments公司的高频率、线性振动SRV摩擦仪。结果示于表4。
表4
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比实施例5 对比实施例6 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例7
润滑基础油1)        质量％ 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡
(A)磷化合物2)       质量％以磷计的量           质量％ 0.39(0.05) 0.39(0.05) 0.39(0.05) -- -- -- 0.39(0.05) 0.39(0.05) --
(A)磷化合物3)       质量％以磷计的量           质量％ -- -- -- 0.7(0.05) -- -- -- -- --
(B)二硫代磷酸锌4)   质量％以磷计的量           质量％ -- -- -- -- 0.69(0.05) 0.69(0.05) -- -- 0.69(0.05)
(F)含硫Mo络合物-15) 质量％(F)含硫Mo络合物-26) 质量％无硫Mo络合物-17)    质量％无硫Mo络合物-28)    质量％以钼计的量           质量％ 1.6---(0.07) -0.8--(0.07) 1.6---(0.07) 1.6---(0.07) 1.6---(0.07) -0.8--(0.07) --1.1-(0.07) ---1.5(0.07) 1.6---(0.07)
(C)金属清净剂-19)   质量％(C)金属清净剂-210)  质量％以金属计的量         质量％ 2-(0.08) 2-(0.08) -2(0.08) 2-(0.08) 2-(0.08) 2-(0.08) 2-(0.08) 2-(0.08) -2(0.08)
(D)无灰分散剂11)    质量％ 5 5 5 5 5 5 5 5 5
(E)抗氧化剂12)      质量％ 2 2 2 2 2 2 2 2 2
粘度指数改进剂13)   质量％ 4 4 4 4 4 4 4 4 4
破乳剂14)           质量％ 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
组合物的性能总硫含量             质量％磷含量               质量％硫酸盐灰分含量       质量％ 0.090.050.45 0.10.080.45 0.090.050.45 0.090.050.38 0.20.050.46 0.20.080.45 0.010.10.45 0.010.050.45 0.20.050.46
磨擦系数(SRV)，80℃ 0.045 0.041 0.062 0.044 0.074 0.073 0.156 0.152 0.072
1)氢化的精制矿物油，总芳烃含量：1.2质量％，硫含量：10质量ppm，100℃的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125，NOACK蒸发损失：8质量％
2)二(正丁基)磷酸锌，磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13.0质量％，硫酸盐灰分含量：19.5质量％
3)三(2-乙基己基)磷酸酯，磷含量：7.1质量％，硫含量：0质量％
4)烷基：仲丁基/仲己基，磷含量：7.2质量％，硫含量：15.2质量％，锌含量：7.8质量％，硫酸盐灰分含量：11.7质量％
5)二硫代氨基甲酸钼，Mo含量：4.5质量％，硫含量：5.0质量％，硫酸盐灰分含量：6.8质量％
6)二硫代磷酸钼，Mo含量：9.0质量％，硫含量：10.5质量％，磷含量：3.3质量％，硫酸盐灰分含量：13.5质量％
7)磷酸钼，Mo含量：6.5质量％，硫含量：0质量％，磷含量：4.6质量％，硫酸盐灰分含量：9.8质量％
8)钼胺络合物，Mo含量：4.6质量％，硫含量：0质量％，硫酸盐灰分含量：6.9质量％
9)水杨酸钙，碱值：120mgKOH/g，钙含量：4质量％，金属比：1.0，硫酸盐灰分含量：13.6质量％
10)水杨酸钙，碱值：120mgKOH/g，钙含量：4质量％，金属比：2.7，硫酸盐灰分含量：13.6质量％
11)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300
12)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(1∶1)
13)OCP，重均分子量：150,000
14)聚(亚烷基)二醇基
从表4所示的结果显而易见，本发明的润滑油组合物(实施例8-11)显示优良的低摩擦性能。特别是，包含有金属比为2.3或以下的金属清净剂的组合物(实施例8，9和11)，与包含金属比大于2.3的金属清净剂的组合物(实施例10)相比，具有更优良的摩擦降低效果。还证实，使用用磷表示含量为0.05质量％的二(2-乙基己基)单硫代磷酸酯锌而不是实施例9组合物中的组分(A)得到的润滑油组合物，在上述摩擦试验中的结果是0.048，因此其摩擦降低效果极为优良。然而，包含二硫代磷酸锌而不是组分(A)的组合物(对比实施例5，6和7)和包含不含硫的有机钼络合物而不是组分(F)的组合物(参比实施例2和3)，其摩擦系数却很高。
已经证实，当用于装有直接触发桶型或滚轮从动杆型气门组系体系的发动机时，本发明的润滑油组合物可显示优良的摩擦降低效果。此外，与包含二硫代磷酸锌的组合物相比，本发明的这些润滑油组合物还会避免由二硫代磷酸锌分解所引起的硫酸的形成，因此可以抑制有机钼化合物免于劣化。因此，本发明的组合物不仅最初的摩擦降低效果优良，而且具有优良的保持性能，和长换性能如氧化稳定性、碱值保持性能以及高温清净性。
工业实用性
本发明的润滑油组合物显示极其优良的摩擦降低效果并可以实现低硫、低灰分、和低磷含量以及优良的长换性能。因此，本发明润滑油组合物不仅可以用作内燃机润滑油，而且也可以用作要求具有这些性能的那些油，如用于自动或手控传输的驱动系统的油、润脂油、湿刹车油、液压油、涡轮油、压缩机油、轴承油、制冷油、等等。

Claims (13)

1.一种润滑油组合物，其包括：基础油；至少一类磷化合物，其选自(A)由下式(1)和(2)表示的磷化合物及其金属-和胺-盐，和(B)二硫代磷酸锌，其量用磷表示以组合物的总质量计为0.005-0.5质量％；和至少一类添加剂，其选自(C)金属清净剂，(D)无灰分散剂，和(E)抗氧化剂：
Figure A038173590002C1
其中，X1，X2和X3彼此独立地为氧或硫，条件是它们中至少两个是氧，R1，R2和R3彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；和
其中，X4，X5，X6和X7彼此独立地为氧或硫，条件是它们中至少三个是氧，R4，R5和R6彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；所述组合物满足选自以下要求中的一个要求：
(I)所述组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分，硫酸盐灰分的含量为0.8质量％或以下；
(II)所述组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分，包含含量用钼表示以组合物的总质量计为0.001-0.2质量％的(F)含硫有机钼络合物，硫酸盐灰分含量为1.2质量％或以下；
(III)所述组合物包含选自组分(A)的磷化合物作为主要成分，包含(G)无灰摩擦改性剂，硫酸盐灰分含量为1.2质量％或以下；和
(IV)所述组合物包含选自组分(B)的磷化合物作为主要成分，其量用磷表示以组合物的总质量计为0.05质量％或以下，包含(G)无灰摩擦改性剂，硫酸盐灰分含量量为1.2质量％或以下。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(A)是至少一类选自由式(1)和(2)表示的磷化合物的金属盐的化合物。
3.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(A)是至少一类选自由式(2)表示的磷化合物的化合物，其中X4，X5，X6和X7全都是氧，R4，R5和R6彼此独立地为含1-30个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(A)的含量用磷表示以组合物的总质量计为0.005-0.08质量％。
5.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(C)的含量用金属表示以组合物的总质量计为0.01-0.15质量％。
6.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(C)包括金属比被调节到2.3或以下的金属清净剂。
7.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(C)是碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐。
8.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(G)是具有含6-30个碳原子的脂肪酸酯基磨擦改性剂。
9.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组合物的硫酸盐灰分是0.6质量％或以下。
10.根据权利要求1的润滑油组合物，其中含硫抗磨剂的含量用硫表示以组合物的总质量计为0.1质量％。
11.根据权利要求1的润滑油组合物，其中润滑基础油的总芳烃含量与硫含量分别为3质量％或以下和0.05质量％或以下。
12.一种润滑装有直接触发桶型或滚轮从动杆型气门组系体系的内燃机的方法，其中将权利要求1-11任一项的润滑油组合物与所述装置接触。
13.根据权利要求12的方法，其中所述内燃机使用硫含量为50质量ppm或以下的燃料。
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