CN104204171A - 内燃机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供能在混合润滑条件下充分减少摩擦并提供优异的燃料节约性的内燃机用润滑油组合物。根据本发明的内燃机用润滑油组合物中，包含(A)具有2至8mm2/s的100℃动力粘度和10质量％以下的芳族含量的基础油，(B)具有金属比为1.01至3.3的碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂，和(C)具有基于组合物总质量的以钼浓度换算为0.01质量％至0.2质量％的有机钼化合物。内燃机用润滑油组合物具有5.5mPa·s以下的100℃HTHS粘度。

Description

内燃机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及内燃机用润滑油组合物。
背景技术
照惯例，润滑油已用于内燃机、变速机或其它机械装置以使其平稳运转(smooth operation)。特别地，内燃机用润滑油(机油(engine oil))需要有高水平的性能，因为内燃机已经高性能化、高输出化，且在严苛运转条件下使用。因此，常规的机油已共混各种添加剂如抗磨剂、金属系清洁剂(metallicdetergent)、无灰分散剂和抗氧化剂以满足这些必备的性能(例如参照下述专利文献1至3)。此外，近年来一直要求润滑油的燃料节约性(fuel savingperformance)越来越好，因此已经研究了高粘度指数基础油或各种摩擦调整剂的应用(例如参照下述专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开第2001-279287号公报
专利文献2：日本专利申请特开第2002-129182号公报
专利文献3：日本专利申请特开平第08-302378号公报
专利文献4：日本专利申请特开平第06-306384号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为一般的燃料节约技术，已知减少润滑油的动力粘度并提高其粘度指数(低粘度基础油和粘度指数改进剂的组合的多级化(multi-grading))。可选的技术为其中在发生固体接触的润滑条件下，即，在混合润滑条件下摩擦降低的方法。对于发动机，这种类型的润滑条件发生在驱动阀门的驱动阀体系(driving valve system)，或在低速时活塞的上死点或下死点。为了减少该摩擦，将添加剂吸附至固体间发生接触的部分，以减少接触。这种添加剂一般称作“摩擦调整剂”。
虽然各种化合物已用作摩擦调整剂，但它们具有在同一化合物中具有直链状烷基或烯基和能够吸附至金属表面的极性基团的基本结构。极性基团的实例包括各种基团如羧酸、胺、酰胺、羟基、磷酸、和亚磷酸等。存在大量化合物，其中各分子中存在多个相同或不同类型的极性基团，且其结构非常复杂。已知有机钼化合物为高效的摩擦调整剂。
为了进一步改进燃料节约性，除了添加摩擦调整剂，试图共混高性能基础油或添加高性能粘度指数改进剂，且燃料节约性得以改进。然而，现实是要求进一步改进燃料节约性。
考虑到上述现状制成本发明，且本发明的目的是提供内燃机用润滑油组合物，其在混合润滑条件下充分减少摩擦的同时，减少动力粘度及高温高剪切粘度以及低温粘度以具有进一步优异的燃料节约性。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明提供下述内燃机用润滑油组合物：
[1]内燃机用润滑油组合物，其包括(A)具有2至8mm2/s的100℃动力粘度和10质量％以下的芳族含量的基础油，(B)具有金属比为1.01至3.3的碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂，和(C)具有基于组合物总质量的以钼浓度换算为0.01质量％至0.2质量％的有机钼化合物，其具有5.5mPa·s以下的100℃HTHS粘度；
[2]根据上述[1]的内燃机用润滑油组合物，其中(B)碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂为碱土金属水杨酸盐；
[3]根据[1]或[2]的内燃机用润滑油组合物，其中(B)金属系清洁剂为通过将55质量％至100质量％的(B-1)具有8-19个碳原子的烷基或烯基的金属系清洁剂和0质量％至45质量％的(B-2)具有20-40个碳原子的烷基或烯基的金属系清洁剂的混合物，用碱土金属硼酸盐进行过碱化生产的金属系清洁剂；
[4]根据上述[1]至[3]任一项的内燃机用润滑油组合物，其中(B)碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂的含量为0.01质量％至15质量％，基于润滑油组合物总质量；
[5]根据上述[1]至[4]任一项的内燃机用润滑油组合物，其中(C)有机钼化合物为硫化二硫代氨基甲酸钼或硫化二硫代磷酸氧钼(oxymolybdenumdithiophosphate)；且
[6]根据上述[1]至[5]任一项的内燃机用润滑油组合物，其中硫酸灰分(sulfated ash content)为0.1质量％至1.5质量％。
发明的效果
根据本发明，可提供内燃机用润滑油组合物，其在混合润滑条件下充分减少摩擦的同时，减少动力粘度及高温高剪切粘度以及低温粘度以具有进一步优异的燃料节约性。
内燃机用润滑油组合物适合用于二轮车用、四轮车用、发电用、和热电联产(cogeneration)用的汽油发动机、柴油发动机和燃气发电机，且进一步地不仅是使用具有硫含量为50质量ppm以下的燃料的那些，还有船舶用、船外机用的各种发动机。特别地，润滑油组合物用于自动内燃机，更优选用于自动汽油发动机，最优选用于混合驱动汽车(hybrid vehicle)的汽油发动机。这是为了在处理最严厉的气体排放的监管的同时，处理对燃料效率的需求。
具体实施方式
以下将更详细描述本发明的适合的实施方案。
根据本发明的内燃机用润滑油组合物包括(A)具有2至8mm2/s的100℃动力粘度和10质量％以下的芳族含量的基础油、(B)具有金属比为1.01至3.3的碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂，和(C)具有基于组合物总质量的以钼浓度换算为0.01质量％至0.2质量％的有机钼化合物，且具有5.5mPa·s以下的100℃HTHS粘度。
本发明的内燃机用润滑油组合物包含(A)具有2至8mm2/s的100℃动力粘度和10质量％以下的芳族含量的润滑油基础油(下文中称为“本发明的润滑油基础油”)。
本发明的润滑油基础油的实例包括选自链烷烃系矿物油、正链烷烃系基础油，和异链烷烃系基础油的具有2至8mm2/s的100℃动力粘度的那些，该链烷系矿物油可通过将由常压蒸馏和/或真空蒸馏原油生产的润滑油馏分进行任一种或任意适合组合的选自溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、氢化异构化(hydroisomerizing)、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸处理(sulfuric acidtreatment)和粘土处理(clay treatment)的精炼工序而生产。
优选的润滑油基础油的实例包括通过精制下述基础油(1)至(7)和/或从所给的精制工序中由其回收的润滑油馏分，以回收润滑油馏分而生产的基础油：
(1)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏生产的馏出油(whole vacuum gas oil，WVGO)；
(2)由润滑油脱蜡工序生产的蜡(疏松石蜡)和/或通过气变液(GTL)工序生产的合成蜡(费托蜡(Fischer-Tropsch wax)，GTL蜡)；
(3)选自上述基础油(1)和(2)的一种或多种类型的混合油和/或将该混合油温和加氢裂化(mild-hydrocracking)生产的油；
(4)选自上述基础油(1)至(3)的两种或多种类型的混合油；
(5)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏残渣油通过脱沥青生产的脱沥青油(DAO)；
(6)基础油(5)温和加氢裂化(MHC)生产的油；
(7)选自上述基础油(1)至(6)的两种或多种类型的混合油；
上述所给的精制工序优选为加氢精制如加氢裂化或加氢精制，溶剂精制如糠醛提取，脱蜡如溶剂脱蜡和催化脱蜡，用酸性粘土或活性粘土或化学品(酸或碱)精制的粘土精制如硫酸处理和氢氧化钠处理。本发明中，任一种或多种这些精制工序可以任意组合和顺序使用。
此外，本发明的润滑油基础油特别优选为通过将选自上述基础油(1)至(7)或从基础油中回收的润滑油馏分进行所给的处理而生产的下述基础油(8)：
(8)通过将选自基础油(1)至(7)或由其回收的润滑油馏分的基础油加氢裂化，并可选在蒸馏之后使所得产品、或通过蒸馏由该产品回收的润滑油馏分进行脱蜡处理如溶剂脱蜡或催化脱蜡而生产的加氢裂化矿物油。
如果必要的话，溶剂精制工序和/或加氢精制工序可在生产润滑油基础油(8)时在适当时机额外进行。
本发明的润滑油基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为120以上，最优选为130以上且优选为160以下，更优选为150以下。低于100的粘度指数不仅会导致粘度温度特性、热/氧化稳定性和耐蒸发性劣化(degrade)，而且可能会导致摩擦系数增加，并导致耐磨耗性劣化。大于160的粘度指数会趋于恶化低温粘度特性。
此处提到的粘度指数表示根据JIS K 2283-1993测量的粘度指数。
本发明的润滑油基础油的饱和成分的含量，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，最优选为99质量％以上，基于润滑油基础油总质量。
低于90质量％的饱和成分含量会导致不充分的粘度温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性。
本发明的润滑油基础油的芳族的含量，必须为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以上，基于润滑油基础油总质量。
为了确保添加剂的溶解性，润滑油基础油包含芳族的量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，最优选为超过0.1质量％。
如果芳族的含量超过上述上限值，所得组合物会趋于劣化粘度温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性，且此外趋于劣化耐挥发性和低温粘度特性，而且如果添加添加剂至润滑油基础油中，会趋于劣化添加剂的效力。
不特别限定本发明的润滑油基础油的％CP，然而优选为70以上，更优选为80以上，更优选为85以上，特别优选为88以上且优选为99以下，更优选为97以下特别优选为95以下。如果润滑油基础油的％CP低于70，所得组合物会趋于劣化粘度温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性，且此外如果添加添加剂至润滑油基础油中，会趋于劣化添加剂的效力。如果润滑油基础油的％CP超过99，会趋于劣化添加剂的溶解性。
不特别限定本发明的润滑油基础油的％CN，然而优选为3以上，更优选为5以上，更优选为7以上且优选为30以下，更优选为20以下，特别优选为15以下。如果润滑油基础油的％CN超过30，所得组合物会趋于劣化粘度温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性。如果润滑油基础油的％CN低于3，会趋于劣化添加剂的溶解性。
不特别限定本发明的润滑油基础油的％CA，然而优选为5以下，更优选为2以下，更优选为1.5以下，特别优选为1以下。如果润滑油基础油的％CA超过5，所得组合物会趋于劣化粘度温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性。虽然本发明的润滑油基础油的％CA可能为0，但是使用具有0.1以上的％CA的润滑油基础油能进一步提高添加剂的溶解性。
不特别限定本发明的润滑油基础油的％CP和％CN的比，然而优选为4以上，更优选为6以上，更优选为7以上。如果％CP/％CN小于4，所得组合物会趋于劣化粘度温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性，且如果添加添加剂至润滑油基础油中，会趋于劣化添加剂的效力。％CP/％CN优选为35以下，更优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为13以下。使用具有35以下的％CP/％CN的润滑油基础油能进一步提高添加剂的溶解性。
本发明中提到的％CP、％CN和％CA分别表示由根据ASTM D 3238-85的方法(n-d-M环分析)确定的链烷烃碳数在总碳数的百分比、环烷碳数在总碳数的百分比，和芳族碳数在总碳数的百分比。特别地，上述％CP、％CN和％CA的优选范围是基于由上述方法确定的值，且例如，即使润滑油基础油不包含环烷，％CN可表示超过0的值。
本发明的润滑油基础油的硫含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下，且最优选为基础油不包含硫。
本发明的润滑油基础油的100℃动力粘度必须为8mm2/s以下，优选为6mm2/s以下，更优选为5mm2/s以下，更优选为4.5mm2/s以下。同时，100℃动力粘度必须为2mm2/s以上，优选为2.5mm2/s以上，更优选为3mm2/s以上，更优选为3.5mm2/s以上。
此处用的100℃动力粘度是指根据ASTM D-445确定的100℃动力粘度。如果润滑油基础油成分的100℃动力粘度超过8mm2/s，所得组合物将劣化低温粘度特性，且可能无法获得充分改进的燃料节约性。如果100℃动力粘度低于2mm2/s。所得润滑油组合物由于在润滑点的油膜形成不充分而润滑性差，且组合物的蒸发损失大。
本发明的润滑油基础油可为具有2至8mm2/s的100℃动力粘度的合成系基础油。合成系基础油的实例包括聚-α-烯烃及其氢化化合物，异丁烯低聚物及其氢化化合物，链烷烃，烷基苯，烷基萘，二元酸酯如二(十三烷基)戊二酸酯(ditridecyl glutarate)、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、二(十三烷基)己二酸酯(ditridecyl adipate)和二(2-乙基己基)癸二酸酯，多元醇酯如三羟甲基丙烷辛酯(trimethylolpropane caprylate)、三羟甲基丙烷壬酸酯(trimethylolpropane pelargonate)、季戊四醇2-乙基己酸酯(pentaerythritol2-ethylhexanoate)、季戊四醇壬酸酯(pentaerythritol pelargonate)，聚亚氧烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)，二烷基二苯基醚，和聚苯醚。优选的合成润滑油基础油为聚-α-烯烃。聚-α-烯烃的典型实例包括具有2-32个碳原子优选为6-16个碳原子的α-烯烃的低聚物或共低聚物(如1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、己烯-丙烯共低聚物)及其氢化化合物。
上述润滑油基础油可单独使用或与一种或多种类型的其它基础油组合使用。当本发明的基础油用于与其它基础油的组合时，本发明的基础油在混合基础油的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
不特别限定用于与本发明的基础油组合的其它基础油。然而其它基础油的实例包括矿物油系基础油和合成系基础油。
矿物油系基础油的实例包括具有高于20mm2/s且200mm2/s以下的100℃动力粘度的溶剂精制的矿物油、加氢裂化的矿物油、加氢精制的矿物油，和溶剂脱蜡的矿物油。
合成系基础油的实例包括上述合成系基础油，然而其100℃动力粘度在2至8mm2/s的范围外。
用于本发明的成分(B)为具有金属比为1.01至3.3的碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂。
碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂的金属系清洁剂的实例包括碱土金属磺酸盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属苯酚盐和碱土金属膦酸盐。
碱土金属磺酸盐的实例包括碱土金属盐，优选镁盐和钙盐，特别优选为由磺化烷基芳族化合物产生的烷基芳族磺酸的钙盐。
烷基芳族磺酸的具体实例包括石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可为将包含于矿物油的润滑油馏分的烷基芳族化合物磺化产生的那些，或制造白油时副生的石油磺酸。合成磺酸可为将具有直链状或分枝状烷基的烷基苯磺化产生的那些(其生产为来自制造用作洗剂(detergent)原料的烷基苯的工厂的副产品，或由聚烯烃烷基化至苯产生的)，或磺化烷基萘如二壬基萘(dinonylnaphthalene)产生的那些。
烷基优选为直链状的。
用于磺化这些烷基芳族化合物的磺化剂通常为发烟硫酸或硫酸酐。
碱土金属苯酚盐的实例包括碱土金属盐，特别是具有烷基或烯基的烷基苯酚或硫化烷基苯酚的镁盐和/或钙盐，和烷基苯酚的曼尼希(mannich)反应产物。特别优选为无硫的碱土金属苯酚盐。
烷基优选为直链状的。
碱土金属水杨酸盐的实例包括具有碱土金属的烷基或烯基的水杨酸盐和/或其(过碱式)碱式盐。碱土金属的实例包括镁、钡和钙。特别优选镁和钙。优选使用的是每个分子具有一个碱土金属的烷基或烯基的水杨酸盐，和/或其(过碱式)碱式盐。例如，可使用由式(1)表示的那些。
式(1)中，R1为烷基或烯基，M为碱土金属，优选钙或镁，特别优选钙，且n为1或2。
不特别限定生产碱土金属水杨酸盐的方法。可使用任何已知的生产单烷基水杨酸盐的方法。例如，单烷基水杨酸通过将作为起始原料的苯酚使用烯烃烷基化然后将苯酚羧酸化，或可选地将作为起始原料的水杨酸使用化学计算量的烯烃烷基化而生产。然后单烷基水杨酸与金属碱(如碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物)反应，或转换为碱金属盐如钠盐或钾盐，该碱金属盐可进一步被碱土金属取代。
用作成分(B)的金属系清洁剂为碱土金属硼酸盐的过碱式的油溶性金属系清洁剂。
任何方法可用来生产碱土金属硼酸盐的过碱式的油溶性金属系清洁剂。例如，硼酸或硼酸酐在水、醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)和稀释溶剂(如苯、甲苯或二甲苯)的存在下在20℃至200℃温度下与上述金属系清洁剂反应2至8小时，然后加热至100℃至200℃，随后去除水，且如果必要的话，醇和稀释溶剂因此生产碱土金属硼酸盐的过碱式的油溶性金属系清洁剂。这些详细的反应条件为取决于原料和反应物的量而任意选择。该方法的详细内容记载在例如日本专利申请特开第60-116688号公报和第61-204298号公报上。
此处提到的硼酸具体为原硼酸、偏硼酸和四硼酸。硼酸盐的具体实例包括硼酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。更具体的实例包括硼酸锂如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂和过硼酸锂；硼酸钠如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠(sodium hexaborate)和八硼酸钠(sodium octaborate)；硼酸钾如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾(potassium hexaborate)和八硼酸钾(potassium octaborate)；硼酸钙如偏硼酸钙、二硼酸钙、四硼酸三钙、四硼酸五钙(pentacalcium tetraborate)和六硼酸钙(calcium hexaborate)；硼酸镁如偏硼酸镁、二硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁(pentamagneiumtetraborate)和六硼酸镁(magnesium hexaborate)；和硼酸铵如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵和八硼酸铵(ammonium octaborate)。
用于用作成分(B)的碱土金属硼酸盐的过碱式的油溶性金属系清洁剂的碱土金属硼酸盐的平均粒径优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下。
用作成分(B)的碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂期望是水杨酸盐。这是因为水杨酸盐减少摩擦损失且燃料节约效果最优异。
用于本发明的成分(B)即碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂的金属比必须为1.01至3.3。
调整金属系清洁剂以使具有金属比优选为3.2以下，更优选为3.0以下，更优选为2.8以下，更优选为2.4以下，更优选为2.2以下，特别优选为2.0以下，最优选为1.9以下。如果金属比超过3.3，驱动阀体系的摩擦扭矩(friction torque)将会不充分地减少。
调整金属系清洁剂以使其金属比优选为1.05以上，更优选为1.1以上，更优选为1.5以上，特别优选为1.7以上，最优选为1.8以上。这是因为如果金属比低于1.01，所得内燃机用润滑油组合物的动力粘度和低温粘度会高，因此会引发润滑性或起动性(startability)的问题。
可选地，用作成分(B)的碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂可为金属比为1.01至3.3的清洁剂的一种、或者两种或多种类型的混合物。可选地，除了金属比为1.01至3.3的清洁剂，成分(B)可为金属比低于1.01的清洁剂和金属比高于3.3的清洁剂的一种、或者两种或多种类型的混合物，调整该混合物的金属比至1.01至3.3。为了得到更高的摩擦减少效果，优选使用由单独成分合成的清洁剂。
用于此处的术语“金属比”表示(金属元素在金属系清洁剂的化合价)×(金属元素含量(mol％))/(皂基含量(mol％))。金属元素表示钙和镁。皂基表示磺酸基、苯酚基和水杨酸基。
本发明中，优选成分(B)包含混合物用碱土金属硼酸盐过碱化产生的金属系清洁剂，该混合物为(B-1)烷基或烯基具有8-19个碳原子的碱土金属系清洁剂和(B-2)烷基或烯基具有20-40个碳原子的碱土金属系清洁剂的混合物。
本发明中，优选成分(B)包含(B-1)烷基或烯基具有8-19个碳原子的碱土金属系清洁剂和/或通过碱土金属清洁剂用碱土金属硼酸盐过碱化产生的金属系清洁剂，和(B-2)烷基或烯基具有20-40个碳原子的碱土金属系清洁剂和/或通过碱土金属清洁剂用碱土金属硼酸盐过碱化产生的金属系清洁剂。
本发明中，优选成分(B)包含(B-1)通过烷基或烯基具有8-19个碳原子的碱土金属系清洁剂用碱土金属硼酸盐过碱化产生的金属系清洁剂，和(B-2)通过烷基或烯基具有20-40个碳原子的碱土金属系清洁剂用碱土金属硼酸盐过碱化产生的金属系清洁剂。
上述(B-1)成分的烷基或烯基，即碱土金属系清洁剂的烷基或烯基，为具有8个以上碳原子，优选为10个以上碳原子，更优选为12个以上且19个以下的碳原子的烷基或烯基。如果(B-1)成分具有少于8个碳原子的烷基或烯基，它的油溶性将不充分。
烷基或烯基可为直链或分枝状但优选为直链。烷基或烯基可为伯烷基或烯基、仲烷基或烯基，或叔烷基或烯基，但对于仲烷基或烯基或叔烷基或烯基，分枝的位置优选为只在与芳族结合(bonding)的碳。
作为(B-2)成分的碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂可为与用作(B-1)成分的那些相同，除了烷基或烯基具有20-40个碳原子以外。
上述(B-2)成分的烷基或烯基，即碱土金属系清洁剂的烷基或烯基，为具有20个以上碳原子，优选为22个以上碳原子，且具有40个以下碳原子，优选为30个以下碳原子的烷基或烯基。如果(B-2)成分具有少于20个碳原子的烷基或烯基，本发明的内燃机用润滑油组合物的目的燃料节约效果将劣化。如果(B-2)成分具有多于40个碳原子的烷基或烯基，所得组合物将劣化低温流动性。
基于(B-1)成分和(B-2)成分的总质量，(B-1)成分的含量为55质量％至100质量％，优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，更优选为70质量％以上，出于保持由MRV等决定的低温粘度的目的。如果(B-1)成分的含量低于55质量％，驱动阀体系中摩擦扭矩减少效果将得到改进，但所得内燃机用润滑油组合物将增加低温粘度，因此将会劣化低温时的起动性和低油温时的燃料节约性。
(B-2)成分为(B)成分中(B-1)成分的残余部分。
基于(B-1)成分和(B-2)成分的总质量，(B-2)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，出于改进驱动阀体系中摩擦扭矩减少效果的目的。
本发明的润滑油组合物中，(B)成分即碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂以0.01质量％至15质量％的量共混，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，更优选为2质量％以上，最优选为3质量％以上，基于润滑油组合物总质量。(B)成分以优选为10质量％以下的量共混，更优选为7质量％以下，最优选为5质量％以下。
源于本发明的润滑油组合物中的(B)成分的金属含量(MB1)优选为0.01质量％至5质量％，更优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.15质量％以上，基于润滑油组合物总质量。如果源于(B)成分的金属含量低于0.01质量％，内燃机用润滑油组合物需要的抗氧化性和清洁性将会劣化。金属含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。如果源于(B)成分的金属含量超过5质量％，燃料节约性将劣化。
源于本发明的润滑油组合物中的(B)成分的硼含量(MB2)优选为0.01质量％至0.2质量％，更优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上，基于润滑油组合物总质量。如果源于(B)成分的硼含量低于0.01质量％，燃料节约性将劣化。硼含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下，更优选为0.08质量％以下，特别优选为0.07质量％以下。如果源于(B)成分的硼含量超过0.2质量％，燃料节约性将劣化。
源于本发明的润滑油组合物的(B)成分的金属含量(MB1)和源于(B)成分的硼含量(MB2)的比(MB1)/(MB2)优选为1以上，更优选为2以上，更优选为2.5以上。如果(MB1)/(MB2)低于1，燃料节约性将可能劣化。(MB1)/(MB2)优选为20以下，更优选为15以下，更优选为10以下，特别优选为5以下。如果(MB1)/(MB2)超过20，燃料节约性将可能劣化。
(B)成分的下限含量为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，基于内燃机用润滑油组合物总质量并以硫酸灰分计。同时，上限含量为1.5质量％以下，优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下。
此处所用的术语“硫酸灰分”表示根据在JIS K2272-1985“原油及石油制品的灰分及硫酸灰分的试验方法”中规定的第5部分“硫酸灰分的试验方法”测量的硫酸灰分的量。
本发明的润滑油组合物的(B)成分的含量优选为0.1质量％至20质量％，更优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，特别优选为3.0质量％以上，基于润滑油组合物总质量。如果(B)成分的含量低于0.1质量％，燃料节约性将可能劣化。(B)成分的含量优选为10质量％以下，更优选为8.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，特别优选为5.0质量％以下。如果(B)成分的含量超过20质量％，燃料节约性将可能劣化。
用于本发明的成分(C)为有机钼化合物。有机钼化合物的实例包括硫化二硫代氨基甲酸钼或硫化二硫代氨基甲酸氧钼，硫化二硫代磷酸钼或硫化二硫代磷酸氧钼，钼的铵络合物，钼的琥珀酰亚胺络合物，有机酸的钼盐，和醇类的钼盐。用于本发明的成分(C)优选为二硫代氨基甲酸钼。
二硫代氨基甲酸钼可为由下式(2)表示的化合物。
上式(2)中，R1、R2、R3和R4可各自相同或不同并各自为烃基如具有2-24个碳原子优选为4-13个碳原子的烷基，或具有6-24个碳原子优选为8-15个碳原子的芳基(包括烷芳基)。X1、X2、X3和X4可各自相同或不同并各自为硫原子或氧原子。此处提到的烷基或烯基包括伯烷基或烯基，仲烷基或烯基，或叔烷基或烯基。这些烷基或烯基可为直链状或分枝状。
更优选的二硫代氨基甲酸钼的具体实例包括硫化二乙基二硫代氨基甲酸钼、硫化二丙基二硫代氨基甲酸钼、硫化二丁基二硫代氨基甲酸钼、硫化二戊基二硫代氨基甲酸钼、硫化二己基二硫代氨基甲酸钼、硫化二辛基二硫代氨基甲酸钼、硫化二癸基二硫代氨基甲酸钼、硫化二(十二烷基)二硫代氨基甲酸钼、硫化二(丁苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化二(壬苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化二乙基二硫代氨基甲酸氧钼、硫化二丙基二硫代氨基甲酸氧钼、硫化二丁基二硫代氨基甲酸氧钼、硫化二戊基二硫代氨基甲酸氧钼、硫化二己基二硫代氨基甲酸氧钼、硫化二辛基二硫代氨基甲酸氧钼、硫化二癸基二硫代氨基甲酸氧钼、硫化二(十二烷基)二硫代氨基甲酸氧钼、硫化二(丁苯基)二硫代氨基甲酸氧钼、和硫化二(壬苯基)二硫代氨基甲酸氧钼，(其所有的烷基或烯基可为直链状或分枝状且烷苯基的烷基和烯基可结合至任意位置)，和它们的混合物。此外，也优选使用具有在一个分子中各具有各自不同的碳数和/或结构的烃基的那些。
成分(C)的含量优选为100质量ppm以上，更优选为500质量ppm以上，更优选为600质量ppm以上，特别优选为700质量ppm以上，基于内燃机用润滑油组合物总质量并以钼元素计，出于减少摩擦的目的。同时，成分(C)的含量优选为2000质量ppm以下，更优选为1500质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，从维持(retention)润滑油基础油中溶解性、贮藏稳定性和氧化稳定性的角度。
如果成分(C)的含量低于100质量ppm，所得组合物的摩擦减少效果差。如果成分(C)的含量超过2000质量ppm，成分(C)由于其在聚-α-烯烃或其氢化化合物中的低溶解性，长期贮藏期间可能会沉淀，且长期使用会劣化氧化稳定性。
本发明的润滑油组合物优选包含硼化无灰分散剂作为(D)成分。
硼化无灰分散剂的实例包括含氮化合物及其衍生物和烯基琥珀酰亚胺(alkenylsuccinicimides)的硼化产物，该含氮化合物为在其分子中具有至少一个直链或分枝状的具有40-400个碳原子的烷基或烯基的含氮化合物。选自这些无灰分散剂的任意一种或多种的类型可共混至本发明的润滑油组合物。
(D)成分可为任意通常用于润滑油中的硼化无灰分散剂，但优选为硼化琥珀酰亚胺，因为其优异的清洁性。
无灰分散剂的烷基或烯基的碳数优选为40至400，更优选为60至350。如果烷基或烯基的碳数少于40，无灰分散剂会趋于劣化润滑油基础油中的溶解性。然而，如果烷基或烯基的碳数多于400，所得润滑油组合物会劣化低温流动性。烷基或烯基可为直链状或分枝状，但优选为源于烯烃如丙烯、1-丁烯或异丁烯的低聚物、或乙烯和丙烯的共低聚物的分枝状烷基或烯基。
本发明的内燃机用润滑油组合物可包含一个或两个单型琥珀酰亚胺和双型琥珀酰亚胺(bis-type succinimide)。
不特别限定生产这些琥珀酰亚胺的方法。例如，可使用其中通过将具有40-400个碳原子的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100至200℃反应得到的烷基或烯基琥珀酰亚胺与聚胺反应的方法。聚胺的实例包括二乙基三胺(diethylene triamine)、三乙基四胺(triethylene tetramine)、四乙基五胺(tetraethylene pentamine)，和五乙基六胺(pentaethylene hexamine)。
可选地，硼化无灰分散剂可为硼化苄胺。优选的苄胺的实例为由下式(3)表示的化合物。
式(3)中，R1为具有40-400个碳原子优选为60-350个碳原子的烷基或烯基，且r为1-5的整数，优选为2-4的整数。
不特别限定生产苄胺的方法。它们可通过将聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚物与苯酚反应以生产烷基苯酚，然后使烷基苯酚进行与甲醛和聚胺如二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺或五乙基六胺的曼尼希反应来生产。
可选地，硼化无灰分散剂可为硼化聚胺。硼化聚胺的具体实例包括由下式(4)表示的硼化合物。
R-NH-(CH2CH2NH)S-H   (4)
式(4)中，R为具有40-400个碳原子优选为60-350个碳原子的烷基或烯基，且s为1-5的整数，优选为2-4的整数。
不特别限定生产聚胺的方法。例如，聚胺可通过将聚烯烃如丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃低聚物氯化，并将氯化聚烯烃与氨或聚胺如乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺和五乙基六胺反应来生产。
硼化一般通过使得上述含氮化合物与硼酸反应以中和全部或部分残存的氨基和/或亚氨基来进行。
生产硼酸改性的琥珀酰亚胺的方法的实例为日本专利公开42-8013和42-8014，和日本特开专利公布51-52381和51-130408公开的那些。更具体地，硼酸改性的琥珀酰亚胺可通过将聚胺和聚丁烯基琥珀酸(酸酐)与硼化合物如硼酸、硼酸酯或硼酸盐混合至包括醇的溶剂、有机溶剂如己烷或二甲苯、或轻质润滑油基础油，并在适当条件下加热混合物来生产。以这种方式生产的硼酸改性的琥珀酰亚胺的硼含量通常为0.1质量％至45质量％。
不特别限定在使用含硼无灰分散剂如上述含硼琥珀酰亚胺的情况下的硼含量，然而通常为0.1质量％至3质量％，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更优选为0.8质量％以上，特别优选为1.0质量％以上。硼含量优选为2质量％以下，更优选为1.7质量％以下，更优选为1.5质量％以下。含硼无灰分散剂优选为含硼琥珀酰亚胺，特别期望是含硼的双型琥珀酰亚胺，其硼含量在上述范围内。如果硼含量多于3质量％，不仅出现对稳定性的关注，而且伴随着由组合物中太多硼导致的硫酸灰分的增加，会出现对排气(exhaust-gas)后处理体系(after-treatment system)的影响的关注。如果硼含量少于0.1质量％，所得组合物在改进燃料节约性不太有效，因此期望用于与其它硼化合物的组合中。
不特别限定含硼无灰分散剂如上述含硼琥珀酰亚胺的硼/氮质量比(B/N比)，其通常为0.05到5，优选为0.2以上，更优选为0.4以上，特别优选为0.7以上。B/N比优选为2以下，更优选为1.5以下，更优选为1.0以下，更优选为0.9以下。含硼无灰分散剂优选为具有B/N比在此范围的含硼琥珀酰亚胺，特别期望是含硼双型琥珀酰亚胺。如果B/N比超过5，不仅出现对稳定性的关注，而且伴随着由组合物中太多硼导致的硫酸灰分的增加，会出现对排气后处理体系的影响的关注。如果B/N比少于0.05，所得组合物在改进燃料节约性不太有效，因此期望用于与其它硼化合物的组合中。
源于本发明的内燃机用润滑油组合物的成分(D)的硼含量为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上，特别优选为0.04质量％以上，基于润滑油组合物总质量。硼含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下，更优选为0.07质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。
成分(D)的分子量由烷基或烯基的碳数和上述无灰分散剂的聚胺的结构决定，但优选为2500以上，更优选为3000以上，更优选为4000以上。同时，优选分子量为10000以下，更优选为8000以下。如果分子量低于2500，所得组合物在燃料节约性不太有效。如果分子量大于10000，实质上较难合成具有此分子量的无灰分散剂。
本发明的内燃机用润滑油组合物的硼含量优选为450质量ppm以上，更优选为600质量ppm以上，更优选为700质量ppm以上，特别优选为800质量ppm以上，基于组合物总质量。硼含量优选为3000质量ppm以下，更优选为2000质量ppm以下，更优选为1500质量ppm以下，特别优选为1000质量ppm以下。如果硼含量少于450质量ppm，所得组合物在燃料节约性不太有效。同时，硼含量大于3000质量ppm，所得组合物由于添加太多添加剂导致粘度增加太高，且在燃料节约性不太有效。
本发明中，硼化无灰分散剂更优选用于与非硼化无灰分散剂的组合中。非硼化无灰分散剂表示具有上述硼化无灰分散剂在硼化之前的结构的那些。在这种情况下也最优选琥珀酰亚胺。
优选非硼化无灰分散剂用于组合中的原因为单独使用硼化琥珀酰亚胺导致不稳定的硼化化合物，其通常会沉淀。
取决于进一步提高性能的目的，本发明的润滑油组合物可共混已通常用于润滑油基础油的任意添加剂。这种添加剂的实例包括粘度指数改进剂、除成分(B)以外的金属系清洁剂、除成分(C)以外的摩擦调整剂，除成分(D)以外的无灰分散剂、抗磨剂(或极压添加剂)、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、反乳化剂、金属减活剂、消泡剂。
然而，本发明中，优选不包含除成分(B)以外的金属系清洁剂。
粘度指数改进剂具体为非分散型或分散型含有酯基的粘度指数改进剂。这种粘度指数改进剂的实例包括非分散型或分散型的聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂、非分散型或分散型的烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物粘度指数改进剂、苯乙烯-马来酸酐酯(maleic anhydride ester)共聚物粘度指数改进剂，及其混合物。优选非分散型或分散型的聚(甲基)丙烯酸酯粘度指数改进剂。特别优选为非分散型或分散型的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂。
粘度指数改进剂的其它实例包括非分散型或分散型的乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化化合物、聚异丁烯及其氢化化合物、苯乙烯-二烯氢化共聚物，和聚烷基苯。
除成分(B)以外的金属系清洁剂的实例包括正盐和/或碱式盐如碱金属/碱土金属磺酸盐、碱金属/碱土金属苯酚盐，和碱金属/碱土金属水杨酸盐。碱金属的实例包括钠和钾。碱土金属的实例包括镁、钙和钡。优选镁和钙。特别优选钙。
除成分(C)以外的摩擦调整剂的实例包括通常用作润滑油用摩擦调整剂的任意化合物，例如无灰摩擦调整剂。
这种无灰摩擦调整剂的实例包括无灰摩擦调整剂如胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂族醇，和脂族醚，其各具有至少一个具有6-30个碳原子的烷基或烯基，特别是每个分子具有6-30个碳原子的直链烷基或烯基。可选地，无灰摩擦调整剂可为选自含氮化合物及其酸改性的衍生物，或示例于国际申请公开2005/037967小册子的各种无灰摩擦调整剂中的一种或多种类型的化合物。
抗磨剂(或极压添加剂)可为已用于润滑油的任何抗磨剂或极压添加剂。例如，可使用硫系、磷系，和硫-磷系极压添加剂。具体实例包括二烷基二硫代磷酸锌(zinc dialkyldithiophosphate)(ZnDTP)、亚磷酸酯类(phosphorus acidesters)、硫代亚磷酸酯类(thiophosphorus acid esters)、二硫代亚磷酸酯类(dithiophosphorus acid esters)、三硫代亚磷酸酯类(trithiophosphorus acidesters)、磷酸酯类(phosphoric acid esters)、硫代磷酸酯类(thiophosphoric acidesters)、二硫代磷酸酯类(dithiophosphoric acid esters)、三硫代磷酸酯类(trithiophosphoric acid esters)、胺盐、金属盐或其衍生物、二硫代氨基甲酸盐类、二硫代氨基甲酸锌、二硫化物类、聚硫化物类，硫化烯烃类、和硫化油脂等。在这些抗磨剂中，优选硫系极压添加剂，且特别优选为硫化油脂。
抗氧化剂可为无灰抗氧化剂如苯酚系或胺系抗氧化剂，或金属抗氧化剂如铜系或钼系抗氧化剂。苯酚系抗氧化剂的具体实例包括4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)和4,4'-双(2,6-二-叔丁基苯酚)。胺系抗氧化剂的具体实例包括苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺，和二烷基二苯基胺(dialkyldiphenylamines)。
腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑系、甲苯并三唑(tolyltriazole)系、噻二唑(thiadiazole)系和咪唑系化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯，和多元醇酯。
反乳化剂的实例包括聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)系非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylenealkyl ethers)、聚氧乙烯烷基苯基醚(polyoxyethylenealkylphenyl ethers)，和聚氧乙烯烷基萘基醚(polyoxyethylenealkylnaphthyl ethers)。
金属减活剂的实例包括咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑(alkylthiadiazoles)、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4-噻二唑聚硫化物(1,3,4-thiadiazolepolysulfide)、1,3,4-噻并二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯(1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bisdialkyldithiocarbamate)、2-(烷基二硫代)苯并咪唑(2-(alkyldithio)benzoimidazole)，和β-(邻羰基苄基硫代)丙腈(β-(o-carboxybenzylthio)propionitrile)。
消泡剂的实例包括具有25℃动力粘度为1,000至100,000mm2/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂族醇和长链脂肪酸的酯、甲基水杨酸的芳族胺盐，和邻羟基苄基醇。
当这些添加剂包含在本发明的润滑油组合物中时，它们以0.01质量％至10质量％的量包含，基于组合物总质量。
本发明的内燃机用润滑油组合物的100℃HTHS粘度为5.5mPa·s以下，优选为5.2mPa·s以下，更优选为5.1mPa·s以下，特别优选为5.0mPa·s以下。同时，100℃HTHS粘度优选为3.5mPa·s以上，更优选为3.8mPa·s以上，特别优选为4.0mPa·s以上，最优选为4.2mPa·s以上。
如果HTHS粘度超过5.5mPa·s，所得组合物无法得到充分的燃料节约性。此外，低温粘度也会增加，致使难以启动发动机。同时，如果HTHS粘度低于3.5mPa·s，所得组合物将缺乏润滑性。
此处提到的100℃HTHS粘度表示根据ASTM D4683定义的100℃的高温高剪切粘度。
100℃HTHS粘度受成分(B)的金属比的影响。如果成分(B)的金属比超过2.0，与金属比为1.0的情况相比，所得组合物的摩擦减少效果劣化更多。然而金属比越高，100℃HTHS粘度越低。
因为机油的燃料经济的改进受低速时(1000rpm以下)金属表面接触引起的发动机摩擦损失，和高于1000rpm时流体膜润滑的粘性抵抗的影响显著，所以优选较低的100℃HTHS粘度。
全面考虑使用机油的环境，在低速和高速下均具有低摩擦损失的机油的燃料节约效果最优异。因此，成分(B)的金属比的优选范围在上述范围内。
本发明的内燃机用润滑油组合物的100℃动力粘度优选为2至15mm2/s，更优选为12mm2/s以下，更优选为10mm2/s以下，最优选为8mm2/s以下。本发明的内燃机用润滑油组合物的100℃动力粘度优选为5mm2/s以上，更优选为6mm2/s以上，更优选为6.5mm2/s以上。此处提到的100℃动力粘度表示由ASTM D-445定义的100℃时的粘度。如果100℃动力粘度低于2mm2/s，所得润滑油组合物将缺乏润滑性。如果100℃动力粘度超过15mm2/s，所得组合物无法得到所需的低温粘度特性及充分的燃料节约性。
本发明的内燃机用润滑油组合物的粘度指数优选在140至400的范围内，更优选为190以上，更优选为200以上，特别优选为210以上，最优选为220以上。如果本发明的内燃机用润滑油组合物的粘度指数少于140，在保持150℃动力粘度的同时，将难以改进燃料节约性并减少-35℃的低温粘度。如果本发明的内燃机用润滑油组合物的粘度指数大于400，所得组合物将劣化可蒸发性(evaporability)，并引起由缺乏添加剂的溶解性和密封材料的兼容性(incompatibility)引发的失灵。
实施例
以下将通过参照下述实施例和比较例详细描述本发明，但本发明并不局限于此。
[驱动阀体系空转摩擦(motoring friction)试验]
对于实施例1至6和比较例1至6的各内燃机用润滑油组合物，使用能够测量直打型(direct strike-type)四缸发动机的驱动阀体系的一对挺杆(tappet)和凸轮(cam)的摩擦扭矩的装置，测量在100℃油温、旋转数350rpm下的摩擦扭矩。这些条件是用以示出发动机滑动部(sliding portion)的金属接触部的摩擦减少效果的有效条件。
各组合物的改进率是基于比较例2的摩擦扭矩而计算的。结果示于表1和表2中。
表1
表2

Claims (6)

1.一种内燃机用润滑油组合物，其包括：
(A)具有2至8mm2/s的100℃动力粘度和10质量％以下的芳族含量的基础油，
(B)具有金属比为1.01至3.3的碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂，且
(C)具有基于所述组合物总质量的以钼浓度换算为0.01质量％至0.2质量％的有机钼化合物，
且所述组合物具有5.5mPa·s以下的100℃HTHS粘度。
2.根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中(B)所述碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂为碱土金属水杨酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中(B)所述金属系清洁剂为通过将55质量％至100质量％的(B-1)具有8-19个碳原子的烷基或烯基的金属系清洁剂和0质量％至45质量％的(B-2)具有20-40个碳原子的烷基或烯基的金属系清洁剂的混合物，用碱土金属硼酸盐进行过碱化产生的金属系清洁剂。
4.根据权利要求1至3任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中(B)所述碱土金属硼酸盐的过碱式金属系清洁剂的含量为0.01质量％至15质量％，基于所述润滑油组合物的总质量。
5.根据权利要求1至4任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中(C)所述有机钼化合物为硫化二硫代氨基甲酸钼或硫化二硫代磷酸氧钼。
6.根据权利要求1至5任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中硫酸灰分为0.1质量％至1.5质量％。
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