CN109844080A - 润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供润滑剂组合物，即使其粘度降低，也能够在确保防止磨损性的同时降低摩擦。润滑剂组合物包含润滑剂基础油、(A1)金属水杨酸盐和(B)钼系摩擦调节剂,其特征在于：组分(B)的量以润滑剂组合物中的钼浓度[B]计为500～1,500质量ppm；组分(A1)为水杨酸钙、水杨酸镁及其组合中的任意一种；基于润滑剂组合物中水杨酸钙的钙浓度[Ca]为0～1,800质量ppm；基于润滑剂组合物中水杨酸镁的镁浓度[Mg]为0～1,800质量ppm；以及钙浓度[Ca]和镁浓度[Mg]的合计为200～3,000质量ppm。

Description

润滑剂组合物
技术领域
本发明涉及润滑剂组合物。更具体地，本发明涉及用于内燃机的润滑剂组合物、特别涉及用于汽油发动机的润滑剂组合物。
背景技术
润滑剂组合物在汽车领域广泛用于内燃机、自动变速器、齿轮油等。近年来，这样的润滑剂组合物要求具有降低的粘度以改进燃油效率；然而，由于粘度的降低导致降低的油膜厚度，不能充分降低摩擦。因此，传统上使用能够通过在边界润滑条件下生成二硫化钼来降低摩擦的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。在这样的情形下，通常将MoDTC与钙系清净剂组合使用(例如，日本未审专利公开(特开)第2013-199594(PTL 1))。然而，该组合在降低摩擦上具有限制并且因此不能充分提高燃油效率。
也已知使用镁系清净剂作为清净剂(例如日本未审专利公开(特开)第2011-184566(PTL 2)和日本未审专利公开(特开)第2006-328265(PTL 3))。使用镁系清净剂比使用钙系清净剂更能降低摩擦；然而，其容易引起磨损的问题。
[引用文献列表]
[专利文献]
[PTL 1]日本未审专利公开(特开)第2013-199594
[PTL 2]日本未审专利公开(特开)第2011-184566
[PTL 3]日本未审专利公开(特开)第2006-328265
发明概述
[技术问题]
本发明的目的为提供甚至在降低的粘度下也能在确保防止磨损性的同时降低摩擦的润滑剂组合物、优选用于内燃机的润滑剂组合物，更优选用于增压汽油发动机的润滑剂组合物。
[问题的解决手段]
本发明人致力研究从而发现，可通过将特定量的选自水杨酸钙和水杨酸镁的至少一种金属水杨酸盐与特定量的钼系摩擦改进剂添加于润滑剂基础油实现上述目的。
换而言之，本发明为润滑剂组合物，其含有：润滑剂基础油；(A1)金属水杨酸盐；和(B)钼系摩擦改进剂,
其中
组分(B)的量以润滑剂组合物中钼的以重量ppm计的浓度[B]计为500～1,500重量ppm的范围,
组分(A1)为水杨酸钙、水杨酸镁及其组合中的任意一种，
水杨酸钙的量以润滑剂组合物中来自水杨酸钙的钙的以重量ppm计的浓度[Ca]计为0～1,800重量ppm，
水杨酸镁的量以润滑剂组合物中来自水杨酸镁的镁的以重量ppm计的浓度[Mg]计为0～1,800重量ppm，和
[Ca]和[Mg]的合计为200～3,000重量ppm的范围。
在本发明的优选实施方式中，该润滑剂组合物还包括如下的特征性特点(1)～(10)中的至少一种:
(1)该润滑剂组合物包含(A)金属系清净剂，其中该润滑剂组合物包含金属水杨酸盐(A1)，其量基于金属系清净剂(A)的合计重量为5～100重量％，以基于润滑剂组合物中来自金属系清净剂的金属的以重量ppm计的合计浓度[A]的[Ca]和[Mg]的比例计。
(2)该润滑剂组合物任选地还包含组分(A1)以外的金属系清净剂作为金属系清净剂(A),其中基于金属系清净剂(A)的合计重量的组分(A1)的重量为5～100重量％的范围；
(3)金属水杨酸盐(A1)为水杨酸镁和水杨酸钙；
(4)金属水杨酸盐(A1)为至少一种的水杨酸镁；
(5)该润滑剂组合物还包含组分(A1)以外的金属系清净剂(A2)作为金属系清净剂(A)，组分(A2)包含选自镁、钙和钠的至少一种，和该金属系清净剂(A)的量满足以下的方程式(1):
[A]/[B]≤4.5 (1)
其中[A]表示润滑剂组合物中镁、钙和钠的以重量ppm计的合计浓度；
(6)该金属水杨酸盐(A1)的含量满足以下的方程式(2):
[A1]/[B]<4.5 (2)
其中[A1]表示润滑剂组合物中来自组分(A1)的镁和钙的以重量ppm计的合计浓度([Ca]+[Mg])；
(7)在-35℃的CCS粘度为6.2Pa·s或更小；
(8)在150℃的高温高剪切粘度(HTHS粘度)为1.7～2.9mPa·s；
(9)在100℃的运动粘度小于9.3mm2/s；以及
(10)该润滑剂组合物用于内燃机。
本发明也涉及通过使用上述润滑剂组合物或根据实施方式(1)～(10)的润滑剂组合物在保持低磨损性的同时降低摩擦的方法。
[发明的有益效果]
本发明的润滑剂组合物甚至在降低的粘度下也能在确保防止磨损性的同时降低摩擦，并因此可适合用作用于内燃机的润滑剂组合物，特别用作用于增压汽油发动机的润滑剂组合物。
具体实施方式
润滑剂基础油
在本发明中，润滑剂基础油没有特别限制。润滑剂基础油可以为矿物油和合成油的任何一种，并且这些油可单独使用或作为混合物使用。
矿物油的实例包括：通过如下得到的油，减压下蒸馏由原油的常压蒸馏生成的常压残油，以及通过一种或多种处理如溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡和加氢精制将得到的润滑剂馏分精制；蜡异构化的矿物油；GTL(气-液)基础油；ATL(沥青-液体)基础油；植物油系基础油；和它们的混合基础油。
合成油的实例包括聚丁烯和其氢化物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，和其氢化物；单酯如月桂酸2-乙基己基酯、棕榈酸2-乙基己基酯和硬脂酸2-乙基己基酯；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯和癸二酸二-2-乙基己基酯；多元醇酯如新戊二醇二-2-乙基己酸酯、新戊二醇二正辛酸酯、新戊二醇二正癸酸酯、三羟甲基丙烷三正辛酸酯、三羟甲基丙烷三正癸酸酯、季戊四醇四正戊酸酯、季戊四醇四正己酸酯和季戊四醇四-2-乙基己酸酯；芳族合成油如烷基萘、烷基苯，和芳族酯；及其混合物。
润滑剂基础油在100℃的运动粘度(mm2/s)没有特别限制；但优选为2～15mm2/s、更优选为3～10mm2/s、还更优选为3～8mm2/s、最优选为3～6mm2/s。由此，可得到润滑剂组合物，其不仅充分形成油膜并提供优异的润滑性，而且具有低的蒸发损失。
润滑剂基础油的粘度指数(VI)并没有特别限制；但优选为100或更大、更优选为120或更大、最优选为130或更大。由此，在确保在高温的油膜的同时可降低在低温的粘度。
(A)金属系清净剂
(A1)金属水杨酸盐
本发明的润滑剂组合物特征在于以下述的特定范围的量包含其为水杨酸钙、水杨酸镁或其组合的金属水杨酸盐(A1)作为金属系清净剂(A)。本发明的润滑剂组合物还可包含除水杨酸钙和水杨酸镁以外的金属系清净剂作为金属系清净剂(A),并且，可以的情形为，基于金属系清净剂(A)的合计重量的组分(A1)的重量比为5～100重量％的范围、优选为10～100重量％、更优选为15～100重量％、特别优选为20～100重量％、最优选为50～100重量％,以基于润滑剂组合物中来自金属系清净剂的金属的以重量ppm计的合计浓度[A]的[Ca]和[Mg]的比例计,其中[Ca]为润滑剂组合物中来自水杨酸钙的钙的以重量ppm计的浓度,和[Mg]为润滑剂组合物中来自水杨酸镁的镁的以重量ppm计的浓度。通过含有特定量的选自水杨酸钙和水杨酸镁的至少一种作为金属系清净剂，该润滑剂组合物可确保作为润滑剂需要的高温清净性和防锈性。此外，该润滑剂组合物可降低摩擦并因此可降低扭矩。特别从燃油效率特性的观点来看这是有利的。
关于本发明的润滑剂组合物中的组分(A1)的量,水杨酸钙的量为0～1,800重量ppm、优选为0～1,600重量ppm，以润滑剂组合物中钙的以重量ppm计的浓度[Ca]计；水杨酸镁的量为0～1,800重量ppm、优选为0～1,600重量ppm，以润滑剂组合物中镁的以重量ppm计的浓度[Mg]计；以及[Ca]+[Mg]的值为200～3,000重量ppm的范围、优选为300～2,500重量ppm、更优选为400～2,000重量ppm。组分(A1)的量大于上述的上限时，可能发生过度磨损并可能产生淤浆，而组分(A1)的量小于上述下限时，摩擦降低效果低。
本发明中，如上所述，选自水杨酸镁和水杨酸钙的至少一种作为金属水杨酸盐是必需的。可以仅仅使用这些金属水杨酸盐的一种，或者组合使用其两种或更多种。水杨酸镁和水杨酸钙的组合或仅水杨酸镁是优选的，并且更优选水杨酸镁。
组分(A1)仅为水杨酸镁时，可以的情形为，以润滑剂组合物中来自水杨酸镁的镁的以重量ppm计的浓度[Mg]计的其含量为200～1,800重量ppm的范围、优选为250～1,500重量ppm、更优选为300～1,200重量ppm、最优选为400～1,000ppm。当组分(A1)仅为水杨酸钙时,可以的情形为，以润滑剂组合物中来自水杨酸钙的钙的以重量ppm计的浓度[Ca]计的其含量为200～1,800重量ppm的范围、优选为300～1,600重量ppm、更优选为500～1,400重量ppm。当组分(A1)为水杨酸镁和水杨酸钙的组合时，可以的情形为，[Ca]和[Mg]的合计满足200～3,000重量ppm的范围、优选为300～2,500重量ppm、更优选为400～2,000重量ppm。特别地，可以的情形为，[Mg]为100～1,600重量ppm的范围、优选为150～1,400重量ppm、更优选为200～1,200重量ppm、最优选为300～1,000重量ppm,以及[Ca]为100～1,600重量ppm的范围，优选为300～1,500重量ppm、更优选为500～1,400重量ppm。
水杨酸镁中的镁含量和水杨酸钙中的钙含量各自优选为0.5～20重量％、更优选为1～16重量％、最优选为2～14重量％。调节待添加的组分(A1)的量使得以上述各个范围的量将镁和钙掺加在润滑剂组合物中。
特别地，金属水杨酸盐(A1)优选为高碱性的金属水杨酸盐、更优选为水杨酸镁和水杨酸钙的组合,尤其优选为高碱性的水杨酸镁。由此，可确保润滑剂所需要的酸中和性。当使用高碱性的水杨酸镁时，中性的镁系或钙系清净剂可与其混合。当使用高碱性的水杨酸钙时，可组合使用中性的钙系清净剂。
金属水杨酸盐(A1)的合计碱值没有限制；但优选为20～600mg KOH/g、更优选为50～500mg KOH/g、最优选为100～450mg KOH/g。由此，可确保润滑剂所需要的酸中和性、高温清净性和防锈性。两种或更多种的金属水杨酸盐用作混合物时，该混合物的碱值优选为上述范围。
优选润滑剂组合物中组分(A1)的量满足以下方程式(2):
[A1]/[B]<4.5 (2)
方程式(2)中，[A1]表示润滑剂组合物中来自水杨酸镁和水杨酸钙(A1)的镁和钙的以重量ppm计的合计浓度(即[Ca]+[Mg]),并且[B]为如上所述。
[A1]/[B]的值优选小于3.0、更优选小于2、还更优选小于1.8,特别优选小于1.5。当[A1]/[B]的值大于上述的上限时，扭矩降低的效果可能低。[A1]/[B]的下限值优选为0.1、更优选为0.2、还更优选为0.3。
在优选的实施方式中，如上所述，本发明的润滑剂组合物仅包含水杨酸镁作为金属水杨酸盐(A1),或者包含水杨酸镁和水杨酸钙的组合作为组分(A1)。本发明的润滑剂组合物还可含有除水杨酸钙和水杨酸镁(A1)以外的金属系清净剂(A2)作为金属系清净剂(A)。在此情形中，如上所述，可以的情形为，基于金属系清净剂(A)的合计重量的组分(A1)的重量比例为5～100重量％、优选10～100重量％、更优选15～100重量％,特别优选为20～100重量％、最优选为50～100重量％,以基于润滑剂组合物中来自金属系清净剂的金属的以重量ppm计的合计浓度[A]的[Ca]和[Mg]的比例计。特别地，可以的情形为，基于金属系清净剂(A)的合计重量的水杨酸镁的百分比(重量％)为5～100重量％、优选为10～80重量％、更优选为10～60重量％、特别优选为10～40重量％，以基于润滑剂组合物中来自金属系清净剂的金属的以重量ppm计的合计浓度[A]的[Mg]的百分比计。在更优选的实施方式中，本发明的润滑剂组合物仅包含水杨酸镁或者仅包含水杨酸镁和水杨酸钙的组合作为金属系清净剂(A)。
(A2)金属水杨酸盐以外的金属系清净剂
本发明的润滑剂组合物中,作为组分(A2)，其为金属水杨酸盐(A1)以外的金属系清净剂，可组合使用含有选自镁、钙和钠的至少一种的常规已知的金属系清净剂。组分(A2)的实例包括金属磺酸盐。金属磺酸盐可单独使用，或可以组合使用其中两种或更多种。通过掺加金属磺酸盐，可更好地确保润滑剂所需要的高温清净性和防锈性。组分(A2)的量依组分(A1)的量而变；然而，优选为0～5,000重量ppm、更优选为0～2,000重量ppm、最优选为0～1,000重量ppm,以润滑剂组合物中来自组分(A2)的金属以重量ppm计的浓度[A2]。
金属磺酸盐的实例包括磺酸镁、磺酸钙和磺酸钠。
此外，也可在不会不利地影响本发明效果的范围内使用除上述那些以外的通常使用的金属系清净剂。例如，可掺加苯酚镁、苯酚钙、和/或钠系清净剂。优选磺酸钠、苯酚钠和水杨酸钠作为钠系清净剂。这些钠系清净剂可单独使用，或者其两种或更多种组合使用。通过掺加(一种或多种)钠系清净剂，可确保润滑剂所需要的高温清净性和防锈性。可将(一种或多种)钠系清净剂与上述镁系清净剂和任选的钙系清净剂组合使用。
优选润滑剂组合物中的金属系清净剂(A)的合计量满足以下方程式(1):
[A]/[B]≤4.5 (1)
方程式(1)中,[A]表示润滑剂组合物中镁、钙和钠的以重量ppm计的合计浓度，并且[B]表示润滑剂组合物中钼的以重量ppm计的浓度。
[A]/[B]的值优选为3.0或更小、更优选为2.8或更小、还更优选为2.6或更小,另外还更优选为2.5或更小。当[A]/[B]的值大于上述上限值时，可能发生过度磨损。[A]/[B]的下限值优选为0.2、更优选为0.5、还更优选为1。
(B)钼系摩擦改进剂
钼系摩擦改进剂并没有特别限定，并且可使用任何惯常已知的钼系摩擦改进剂。其实例包括含硫有机钼化合物，如二硫代磷酸钼(MoDTP)和二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)；钼化合物和含硫有机化合物或其他有机化合物的络合物；以及烯基琥珀酰亚胺和含硫的钼化合物如硫化钼和硫化钼酸的络合物。钼化合物的实例包括：钼氧化物，如二氧化钼和三氧化钼；钼酸，如原钼酸、仲钼酸和硫化(多)钼酸；钼酸盐，如这些钼酸的金属盐和铵盐；硫化钼，如二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼和多硫化钼；硫化钼酸及其金属盐和胺盐；和卤化钼，如氯化钼。含硫有机化合物的实例包括(硫代)黄原酸烷基酯、噻唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫化物、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫化物、有机(多)硫化物和硫化酯。特别地，优选有机钼化合物，例如二硫代磷酸钼(MoDTP)和二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。
二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)为由下式[I]表示的化合物，并且二硫代磷酸钼(MoDTP)为由下式[II]表示的化合物。
上述式[I]和[II]中，R1～R8可以彼此相同或不同，并且各自代表具有1～30个碳原子的一价烃基。烃基可以为直链或支链。一价烃基的实例包括具有1～30个碳原子的直链或支链烷基；具有2～30个碳原子的烯基；具有4～30个碳原子的环烷基；和具有6～30个碳原子的芳基、烷基芳基和芳烷基。在芳烷基中，烷基可以在任何位置键合。更具体地，烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基、以及其支链烷基，其中特别优选具有3～8个碳原子的烷基。此外，X1和X2各自表示氧原子或硫原子，Y1和Y2各自表示氧原子或硫原子。
作为组分(B)，也可以使用不含硫的有机钼化合物。其实例包括钼-胺络合物，钼-琥珀酰亚胺络合物，有机酸的钼盐和醇的钼盐。
此外，作为本发明中的摩擦改进剂(B)，也可以使用美国专利No.5,906,968中描述的三核钼化合物。
加入组分(B)，其量可使润滑剂组合物中钼的以重量ppm计的浓度[B]为500～1,500重量ppm的范围、优选为600～1,200重量ppm。当组分(B)的量大于上述上限时，清净性可能劣化，而当组分(B)的量小于上述下限时，存在不能充分降低摩擦或清净性劣化的情况。
对于组分(A)如上所述,组分(B)的量应满足以下方程式(1):
[A]/[B]≤4.5 (1)
式(1)中,[A]表示润滑剂组合物中镁、钙和钠的以重量ppm计的合计浓度；[B]表示润滑剂组合物中钼的以重量ppm计的浓度。
[A]/[B]的值优选为3.0或更小、更优选为2.8或更小、还更优选为2.6或更小,还再更优选为2.5或更小。[A]/[B]的下限值优选为0.2、更优选为0.5、还更优选为1.0。
对于组分(A1)如上所述,组分(B)的量优选满足以下方程式(2):
[A1]/[B]<4.5 (2)
式(2)中,[A1]表示润滑剂组合物中来自组分(A1)的(一种或多种)金属的以重量ppm计的浓度。[A1]/[B]的值优选小于3.0、更优选小于2.0、还更优选小于1.8,特别优选小于1.5。当[A1]/[B]的值大于上述上限值时，扭矩降低的效果可能低。[A1]/[B]的下限值优选为0.1、更优选为0.2、还更优选为0.3。
在本发明的润滑剂组合物中，上述润滑剂基础油和组分(A1)和(B)是必需的，并且该润滑剂组合物还可包含常规已知的抗磨剂，无灰分散剂和粘度指数改进剂作为任选的组分。
作为抗磨剂，可以使用常规已知的抗磨剂。其中，优选含磷抗磨剂，特别优选由下式表示的二硫代磷酸锌(ZnDTP(也称为“ZDDP”))。
在该式中，R1和R2可以彼此相同或不同，并且各自表示氢原子或具有1～26个碳原子的一价烃基。该一价烃基是具有1～26个碳原子的伯或仲烷基；具有2～26个碳原子的烯基；具有6～26个碳原子的环烷基；具有6～26个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；或含有酯键，醚键，醇基或羧基的烃基。R1和R2各自优选为具有2～12个碳原子的伯或仲烷基，具有8～18个碳原子的环烷基或具有8～18个碳原子的烷芳基，并且R1和R2可以彼此相同或不同。特别地，R1和R2各自优选为二烷基二硫代磷酸锌，并且所述伯烷基优选具有3～12个碳原子，更优选4～10个碳原子。所述仲烷基优选具有3～12个碳原子，更优选3～10个碳原子。上述二硫代磷酸锌可以单独使用，也可以将其两种或更多种作为混合物使用。另外，可以组合使用二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)。
此外，还可以使用选自由下式(3)和(4)表示的磷酸酯系和亚磷酸酯系磷化合物中的至少一种化合物以及其金属盐和胺盐。
上述式(3)中,R3表示具有1～30个碳原子的一价烃基；R4和R5各自独立地表示氢原子或具有1～30个碳原子的一价烃基；m表示0或1。
上述式(4)中,R6表示具有1～30个碳原子的一价烃基。R7和R8各自独立地表示氢原子或具有1～30个碳原子的一价烃基；和n表示0或1。
在式(3)和(4)中，由R3～R8表示的具有1～30个碳原子的一价烃基的实例包括烷基、环烷基、烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基、和芳烷基。特别地，R3～R8各自优选为具有1～30个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基，更优选为具有3～18个碳原子的烷基，最优选为具有4～15个碳原子的烷基。
由式(3)表示的磷化合物的实例包括亚磷酸单酯和烃基亚膦酸酯，其具有一个上述具有1～30个碳原子的烃基；亚磷酸二酯，单硫代亚磷酸二酯和(烃基)亚膦酸单酯，其具有两个上述具有1～30个碳原子的烃基；亚磷酸三酯和(烃基)亚膦酸二酯，其具有三个上述具有1～30个碳原子的烃基；及其混合物。
由式(3)或(4)表示的磷化合物的金属盐或胺盐可通过如下得到，例如，使得金属碱(例如金属氧化物，金属氢氧化物，金属碳酸盐或金属氯化物)或氮化合物(例如，氨，或在分子中仅有具有1～30个碳原子的烃基或含羟基的烃基的胺化合物)作用于由式(3)或(4)表示的磷化合物并随后中和部分或全部残留的酸性氢。上述金属碱中的金属的实例包括碱金属，如锂、钠、钾和铯；碱土金属，如钙、镁和钡；和重金属(不包括钼)，如锌、铜、铁、铅、镍、银和锰。其中，优选碱土金属如钙、镁和锌，特别优选锌。
在润滑剂组合物中，通常以0.1～5.0重量％，优选0.2～3.0重量％的量掺加抗磨剂。
无灰分散剂的实例包括分子中具有至少一个具有40～500个碳原子、优选60～350个碳原子的直链或支链的烷基或烯基的含氮化合物及其衍生物；曼尼希分散剂；单或双琥珀酰亚胺(例如烯基琥珀酰亚胺)；在分子中具有至少一个具有40～500个碳原子的烷基或烯基的苄胺；在分子中具有至少一个具有40～400个碳原子的烷基或烯基的多胺；以及通过用硼化合物，羧酸，磷酸等改性得到的其改性产物。这些无灰分散剂中的任何一种或多种可以任意选择和掺加。特别优选该润滑剂组合物包含烯基琥珀酰亚胺。
制备上述琥珀酰亚胺的方法没有特别限制，例如，通过使有具有40～500个碳原子的烷基或烯基的化合物在100～200℃与马来酸酐反应，并随后使所得的琥珀酸烷基酯或琥珀酸烯基酯与多胺反应，能得到琥珀酰亚胺。多胺的实例包括二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。上述作为无灰分散剂例示的含氮化合物的衍生物的实例包括：用所谓的“含氧有机化合物”改性的化合物，其通过如下而得到，使具有1～30个碳原子的单羧酸(例如，脂肪酸)、具有2～30个碳原子的多元羧酸(例如，草酸，邻苯二甲酸，偏苯三酸或均苯四酸)或其酸酐、其酯化合物、具有2～6个碳原子的氧化烯或羟基(聚)氧化烯碳酸酯作用于上述含氮化合物，以及随后中和或酰胺化部分或全部残留的氨基和/或亚氨基；所谓的“硼改性化合物”，其通过使硼酸作用于上述含氮化合物并随后中和或酰胺化部分或全部残留的氨基和/或亚氨基而得到；所谓的“磷酸酯改性的化合物”，其通过使磷酸作用于上述含氮化合物并随后中和或酰胺化部分或全部残留的氨基和/或亚氨基而得到；通过使硫化合物作用于上述含氮化合物而得到的硫改性化合物；以及通过对上述含氮化合物实施选自用含氧有机化合物的改性、硼改性，磷酸酯改性和硫改性中的两种或更多种改性的组合获得的改性化合物。在这些衍生物中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性化合物、特别是双型烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性化合物当与上述基础油组合使用时能进一步改善耐热性。
基于组合物的合计量，无灰分散剂的量为20重量％或更少，优选15重量％或更少，再更优选5重量％或更少。作为无灰分散剂，含硼无灰分散剂也可以作为与无硼无灰分散剂的混合物使用。当使用含硼的无灰分散剂时，其含量比没有特别限制；但是，基于组合物的合计量，组合物中含有的硼的量优选为0.001～0.2重量％，更优选0.003～0.1重量％，最优选0.005～0.05重量％。
无灰分散剂的数均分子量(Mn)优选不小于2,000，更优选不小于2,500，还更优选不小于3,000，最优选不小于5,000，但优选不大于15,000。当无灰分散剂的数均分子量小于上述下限值时，在某些情况下不能获得足够的分散性。同时，当无灰分散剂的数均分子量高于上述上限值时，过高的粘度使流动性不足，导致沉积物增加。
上述粘度指数改进剂的实例包括含有聚甲基丙烯酸酯，分散型聚甲基丙烯酸酯，烯烃共聚物(例如聚异丁烯或乙烯-丙烯共聚物)，分散型烯烃共聚物，聚烷基苯乙烯，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-马来酸酐酯共聚物，星形异戊二烯等的那些。此外，也能使用在其主链中至少包含基于聚烯烃大分子单体的重复单元和基于含有具有1～30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的梳形聚合物。
粘度指数改进剂通常由上述聚合物和稀释油组成。以基于组合物合计量的聚合物的量计，粘度指数改进剂的含量优选为0.01～20重量％，更优选0.02～10重量％，最优选0.05～5重量％。当粘度指数改进剂的含量小于上述下限值时，粘度-温度特性和低温粘度特性可能劣化。同时，当粘度指数改进剂的含量高于上述上限值时，不仅粘度-温度特性和低温粘度特性可能劣化，而且生产成本也大大增加。
在本发明的润滑剂组合物中，为了改善其性能，可以根据预期目的进一步掺加其它(一种或多种)添加剂。作为其他添加剂，能使用通常用于润滑剂组合物中的添加剂，并且其实例包括抗氧化剂、除上述组分(B)以外的摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、倾点下降剂、破乳剂、金属钝化剂和消泡剂。
抗氧化剂的实例包括酚系和胺系的无灰抗氧化剂，以及金属系抗氧化剂，例如铜系和钼系的抗氧化剂。酚系无灰抗氧化剂的实例包括4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)，4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)和异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，胺系无灰抗氧化剂的实例包括苯基-α-萘胺，烷基苯基-α-萘胺和二烷基二苯胺。通常将抗氧化剂以0.1～5重量％的量掺入润滑剂组合物中。
除上述组分(B)以外的摩擦改进剂的实例包括酯、胺、酰胺和硫化酯。通常将摩擦改进剂以0.01～3重量％的量掺入润滑剂组合物中。
腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑系，甲苯基三唑系，噻二唑系和咪唑系化合物。防锈剂的实例包括石油磺酸酯，烷基苯磺酸酯，二壬基萘磺酸酯，琥珀酸烯基酯和多元醇酯。通常将防锈剂和腐蚀抑制剂各自以0.01～5重量％的量掺入润滑剂组合物中。
作为倾点下降剂，例如，可以选择可与所要用的润滑剂基础油相容的聚甲基丙烯酸酯系聚合物。通常将倾点下降剂以0.01～3重量％的量掺入润滑剂组合物中。
破乳剂的实例包括聚亚烷基二醇系非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚。通常将破乳剂以0.01～5重量％的量掺入润滑剂组合物中。
金属钝化剂的实例包括咪唑啉，嘧啶衍生物，烷基硫代二唑，巯基苯并噻唑，苯并三唑及其衍生物，1,3,4-噻二唑多硫化物，1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯，2-(烷基二硫代)苯并咪唑，和β-(邻羧基苄硫基)丙腈。通常将金属钝化剂以0.01～3重量％的量掺入润滑剂组合物中。
消泡剂的实例包括具有1,000～100,000mm2/s的在25℃的运动粘度的硅油、烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂族醇和长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻-羟基苄醇。通常将消泡剂以0.001～1重量％的量掺入润滑剂组合物中。
作为其他添加剂，可以添加碱金属硼酸盐系添加剂。碱金属硼酸盐系添加剂含有碱金属硼酸盐水合物并且可以用下式表示：
M2O·xB2O3·yH2O
在该式中，M表示碱金属；x代表2.5～4.5；y代表1.0～4.8。
碱金属硼酸盐系添加剂的具体实例包括硼酸锂水合物，硼酸钠水合物，硼酸钾水合物，硼酸铷水合物和硼酸铯水合物，其中优选硼酸钾水合物和硼酸钠水合物，特别优选硼酸钾水合物。这些碱金属硼酸盐水合物颗粒的平均粒径通常为1微米(μm)或更小。在用于本发明的碱金属硼酸盐水合物中，硼与碱金属的比例优选在约2.5：1～4.5：1的范围内。以基于润滑剂组合物的合计量的硼的量计，碱金属硼酸盐系添加剂的添加量为0.002～0.05重量％。
本发明的润滑剂组合物在-35℃下的CCS粘度不受限制；但是，其优选为6.2Pa·s或更小，更优选为5.0Pa·s或更小，还更优选为4.0Pa·s或更小，最优选为3.5Pa·s或更小。
在本发明的润滑剂组合物中，优选其中含有的钼的量和在-35℃的CCS粘度满足下式(5)：
[CCS粘度]/[B]≤0.01 (5)
其中[CCS粘度]表示润滑剂组合物在-35℃的CCS粘度值(Pa·s)，[B]表示润滑剂组合物中钼的以重量ppm计的浓度。
[CCS粘度]/[B]的值更优选为0.008或更小，进一步优选为0.005或更小。当该值大于0.01时，扭矩降低率可能降低并且清净性可能劣化。[CCS粘度]/[B]的下限值不受限制；但是，其优选为0.002、更优选为0.003。
本发明的润滑剂组合物在150℃的高温高剪切粘度(HTHS粘度)不受限制；但是，优选为1.7～2.9mPa·s，更优选为2.0～2.6mPa·s。
本发明的润滑剂组合物在100℃的运动粘度不受限制；但是，其优选小于9.3mm2/s、更优选小于8.2mm2/s。
本发明的润滑剂组合物甚至在低粘度也具有充分的摩擦特性和耐磨损特性，并显示获得高的转矩降低率的效果。因此，本发明的润滑剂组合物可适用于内燃机以及增压汽油发动机。
实施例
现在将通过实施例和其比较例更详细地描述本发明；然而，本发明不限于下述实施例。
实施例和比较例中使用的材料如下。
润滑剂基础油
润滑剂基础油：来自费托合成的基础油，在100℃下的运动粘度＝4.1mm2/s，VI＝127
(A)金属系清净剂
(A1)金属水杨酸盐
(A1-1)水杨酸镁(总碱值：340mg KOH/g，镁含量：7.5重量％)
(A1-2)水杨酸钙1(总碱值：350mg KOH/g，钙含量：12.0重量％)
(A1-3)水杨酸钙2(总碱值：220mg KOH/g，钙含量：8.0重量％)
(A2)金属磺酸盐
(A2-1)磺酸镁(总碱值：400mg KOH/g，镁含量：9.0重量％)
(A2-2)磺酸钙(总碱值：300mg KOH/g，钙含量：11.6重量％)
(B)钼系摩擦改进剂
钼系摩擦改进剂：MoDTC(由上述式[1]表示的化合物，其中X1和X2均为O，并且Y1和Y2均为S；钼含量：10重量％)
抗磨剂
抗磨剂1：伯-ZnDTP(伯烷基)
抗磨剂2：仲-ZnDTP(仲烷基)
其他添加剂
抗氧化剂：酚系抗氧化剂
无灰分散剂：琥珀酰亚胺
粘度指数改进剂：聚甲基丙烯酸酯
消泡剂：二甲基硅氧烷
实施例1～12和比较例1～8
通过将各组分以表1和3中所示的量混合来各自制备润滑剂组合物。表1和3中所示的镁系清净剂，钙系清净剂和钼系摩擦改进剂的量是如下的浓度，其以分别基于各润滑剂组合物的合计量的镁、钙和钼的含量(以重量ppm计)([Mg]，[Ca]和[B]按所述顺序)计。抗磨剂和其它添加剂的量以基于各润滑剂组合物的合计量(100重量份)的重量份计。这里应注意，控制镁系清净剂的量和钙系清净剂的量，使得在全部实施例和比较例中这些清净剂中所含的镁和钙的合计摩尔量尽可能恒定。对于由此获得的组合物，进行下述试验。其结果示于表2和4中。
在下表1和表3中，[A]表示各润滑剂组合物中所含的全部镁和钙的以重量ppm计的合计浓度(即包括分别来自磺酸镁和磺酸钙的Mg和Ca)，[A1]代表各润滑剂组合物中含有的来自(一种或多种)金属水杨酸盐(A1)的镁和钙的以重量ppm计的合计浓度(即[Ca]+[Mg])。此外，[A1]/[A]表示[A1]的比例(重量％)，其是基于[A]的来自(一种或多种)金属水杨酸盐的镁和钙的以重量ppm计的合计浓度，其是各润滑剂组合物中所含的全部镁和钙的以重量ppm计的合计浓度。
(1)在150℃的高温高剪切粘度(HTHS150)
根据ASTM D4683测量在150℃的高温高剪切粘度。
(2)在-35℃的CCS粘度(CCS粘度)
根据ASTM D5293测量在-35℃的CCS粘度。
(3)在100℃的运动粘度(KV100)
根据ASTM D445测量在100℃的运动粘度。
(4)扭矩降低率
使用实施例和比较例中获得的润滑剂组合物作为试验组合物，在用汽油发动机的电动测试中测量扭矩。使用TOYOTA 2ZR-FE 1.8L直列4缸发动机作为发动机，在电动机和发动机之间设置扭矩计以测量在80℃的油温和700rpm的发动机转速下的扭矩。还使用市售可得的GF-50W-20油作为标准油以相同的方式测量扭矩。将各试验组合物的扭矩(T)与标准油的扭矩(T0)进行比较，并计算自标准油的扭矩的降低率({(T0-T)/T0}×100)(％)。较高的降低率表明较优的燃油效率。5.5％或更高的降低率被认为令人满意。
(5)壳牌磨损痕迹直径
根据壳牌四球试验(ASTM D4172)测量壳牌磨损痕迹的直径，不同之处在于转速、载荷、试验温度和试验时间分别设定在1,800rpm，40kgf、90℃和30分钟。0.7mm或更小的磨损直径被认为令人满意。
(6)热管试验(高温清净性评价)
使各润滑剂组合物和空气在内径为2mm的玻璃管中分别以0.3mL/hr和10mL/s的速率连续流动16小时，同时将玻璃管的温度保持在270℃。将粘附在玻璃管上的漆与比色图表进行比较，并且当所述漆透明时评为10分，或者当漆是黑色时评为0分。分数越高表示高温清净性越好。5.0或更高的分被认为令人满意。
如表4所示，水杨酸钙(A1)含量高的比较例1～3的组合物具有低的转矩降低率，含有大量水杨酸镁(A)的比较例6的组合物造成了大的磨损。此外，其中钼系摩擦改进剂(B)的量低于本发明的下限的比较例4和5的组合物具有低的扭矩降低率并且显示差的高温清净性。此外，不含任何金属水杨酸盐的比较例7和8的组合物不仅具有低的扭矩降低率，而且还显示差的高温清净性。
另一方面，如表2所示，尽管在100℃具有低的运动粘度，但根据本发明的润滑剂组合物仅引起小的磨损并显示高的扭矩降低率和优异的高温清净性。

Claims (10)

1.润滑剂组合物，其包含：
润滑剂基础油；
(A1)金属水杨酸盐；和
(B)钼系摩擦改进剂,
其中
组分(B)的量以润滑剂组合物中钼的重量ppm计的浓度[B]计为500～1,500重量ppm的范围,
组分(A1)为水杨酸钙、水杨酸镁及其组合中的任意一种，
水杨酸钙的量以润滑剂组合物中来自水杨酸钙的钙的以重量ppm计的浓度[Ca]计为0～1,800重量ppm，
水杨酸镁的量以润滑剂组合物中来自水杨酸镁的镁的以重量ppm计的浓度[Mg]计为0～1,800重量ppm，和
[Ca]和[Mg]的合计为200～3,000重量ppm的范围。
2.根据权利要求1的润滑剂组合物，其任选地还包含组分(A1)以外的金属系清净剂作为金属系清净剂(A),
其中基于金属系清净剂(A)的合计重量的组分(A1)的重量为5～100重量％的范围，以基于润滑剂组合物中来自金属系清净剂的金属的以重量ppm计的合计浓度[A]的[Ca]和[Mg]的比例计。
3.根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中金属水杨酸盐(A1)为水杨酸镁和水杨酸钙的组合。
4.根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中金属水杨酸盐(A1)为至少一种水杨酸镁。
5.根据权利要求1～4任意一项的润滑剂组合物，其中
该润滑剂组合物还包含组分(A1)以外的金属系清净剂(A2)作为所述金属系清净剂(A),
组分(A2)包含选自镁、钙和钠的至少一种,并且
该金属系清净剂(A)的量满足以下的方程式(1):
[A]/[B]≤4.5 (1)
其中[A]表示润滑剂组合物中镁、钙和钠的以重量ppm计的合计浓度。
6.根据权利要求1～5任意一项的润滑剂组合物，其中该金属水杨酸盐(A1)的量满足以下的方程式(2):
[A1]/[B]<4.5 (2)
其中[A1]表示润滑剂组合物中来自组分(A1)的镁和钙的以重量ppm计的合计浓度([Ca]+[Mg])。
7.根据权利要求1～6任意一项的润滑剂组合物，其具有6.2Pa·s或更小的在-35℃的CCS粘度。
8.根据权利要求1～7任意一项的润滑剂组合物，其具有1.7～2.9mPa·s的在150℃的高温高剪切粘度(HTHS粘度)。
9.根据权利要求1～8任意一项的润滑剂组合物，其具有小于9.3mm2/s的在100℃的运动粘度。
10.根据权利要求1～9任意一项的润滑剂组合物，其用于内燃机。
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