CN107541317A - 内燃机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

提供确保LSPI抑制能力和清洁化性能并能够提高省燃料费性能的内燃机用润滑油组合物。该组合物包含：(A)在100℃时的运动粘度为2～5mm2/s的润滑油基油；(B)包含含有钙的金属系清洁剂和含有镁的金属系清洁剂的金属系清洁剂，以组合物总量为基准以钙量计含有500～2500质量ppm且以镁量计含有100～1000质量ppm；(C)可构成(B)成分的至少一部分且为油溶性或分散性的在油中稳定的含硼添加剂，以组合物总量为基准以硼量计含有50～1000质量ppm；和(D)油溶性有机钼化合物，以组合物总量为基准以钼量计含有100～2000质量ppm，组合物中的硼含量相对于镁含量的质量比为0.5～10。

Description

内燃机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及内燃机用润滑油组合物。
背景技术
近年来，汽车用内燃机特别是汽车用汽油发动机中，以降低燃料费为目的，将现有的自然吸气发动机置换为具备增压机的排气量较低的发动机(增压小型化发动机)的方案被提出。由于增压小型化发动机具备增压机，能够在维持输出的同时降低排气量，能够谋求节省燃料费。
另一方面，在增压小型化发动机中，在低转速区域提高转矩时，在气缸内有时会发生早于预定时间而引燃的现象(LSPI：Low Speed Pre-Ignition)。发生LSPI会增加能量损失，成为改善燃料费和提高低速转矩的制约。LSPI的发生被质疑受到机油的影响。最近，为了抑制LSPI且确保清洁性能，并用Ca系清洁剂和Mg系清洁剂的机油被提出，但这样的机油都不能保证省燃料费性能，或者还不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－140572号公报
专利文献2：日本特开2013－159734号公报
专利文献3：国际公开2015/114920号小册子
专利文献4：国际公开2015/171292号小册子
专利文献5：国际公开2015/171978号小册子
专利文献6：国际公开2015/171980号小册子
专利文献7：国际公开2015/171981号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供确保LSPI抑制能力和清洁化性能并能够提高省燃料费性能的内燃机用润滑油组合物。
用于解决课题的方法
本发明的内燃机用润滑油组合物的特征在于，包含(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，其中，上述(A)成分为在100℃时的运动粘度为2～5mm2/s的润滑油基油，上述(B)成分为包含(B1)含有钙的金属系清洁剂和(B2)含有镁的金属系清洁剂的金属系清洁剂，以组合物总量作为基准，上述(B)成分的含量以钙量计为500～2500质量ppm且以镁量计为100～1000质量ppm，上述(C)成分为可以构成上述(B)成分的至少一部分且为油溶性或分散性的在油中稳定的含硼添加剂，以组合物总量作为基准，上述(C)成分的含量以硼量计为50～1000质量ppm，上述(D)成分为油溶性有机钼化合物，以组合物总量作为基准，上述(D)成分的含量以钼量计为100～2000质量ppm，组合物中的硼含量(MB)相对于镁含量(Mg)的质量比(MB/Mg)为0.5～10，并且该组合物满足选自下述条件(i)～(iii)中的1个以上的条件：
(i)以组合物总量作为基准，组合物中的硼含量为270质量ppm以上；
(ii)上述(C)成分包含可以构成上述(B1)成分和/或上述(B2)成分的至少一部分且被硼酸盐过碱化的金属系清洁剂；
(iii)组合物中的硼含量(MB)相对于镁含量(Mg)的上述质量比(MB/Mg)为0.8以上。
在本说明书中，“在100℃时的运动粘度”是指ASTM D－445所规定的在100℃时的运动粘度。“在150℃时的HTHS粘度”是指ASTM D4683所规定的在150℃时的高温高剪切粘度。
关于(C)成分，含硼添加剂“可以构成(B)成分的至少一部分”是指，该含硼添加剂可以构成(B)成分的至少一部分，也可以是不属于(B)成分的添加剂。
关于条件(ii)，被硼酸盐过碱化的金属系清洁剂“可以构成(B1)成分和/或(C1)成分的至少一部分”是指，该金属系清洁剂可以构成(B1)成分的至少一部分，也可以构成(B2)成分的至少一部分，也可以构成(B1)成分的至少一部分和(B2)成分的至少一部分，也可以是都不属于(B1)成分和(B2)成分的任意种的金属系清洁剂。满足条件(ii)时，被硼酸盐过碱化的金属系清洁剂对(C)成分的含量和(B)成分的含量的两者有贡献。
满足条件(iii)时，组合物的质量比MB/Mg的范围是0.5～10与条件(iii)所规定的范围“0.8以上”的逻辑积、即0.8～10。
发明效果
根据本发明的内燃机用润滑油组合物，能够确保LSPI抑制能力和清洁化性能，并且能够提高省燃料费性能。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，若无特别说明，对于数值A和B的“A～B”这样的表述意指“A以上B以下”。在上述表述中若仅对于数值B标注单位的情况下，该单位也适用于数值A。另外“或”和“或者”的用语在没有特别说明的情况下表示逻辑和。
＜(A)润滑油基油＞
本发明的润滑油组合物中，作为基油，使用在100℃时的运动粘度为2～5mm2/s的润滑油基油(以下有时称为“本实施方式所涉及的润滑油基油”。)。
作为本实施方式所涉及的润滑油基油，例如可以列举：对于将原油经过常压蒸馏和/或减压蒸馏而得到的润滑油馏分、通过选自溶剂脱沥青、溶剂提取、氢化分解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理等的精制处理中的1种或2种以上的组合精制后的链烷烃(paraffin)系矿物油、和正链烷烃系基油、异链烷烃系基油、以及这些的混合物等之中，在100℃时的运动粘度为2～5mm2/s的物质。
作为本实施方式所涉及的润滑油基油的优选例，可以列举：将以下所示的基油(1)～(8)作为原料，将该原料油和/或从该原料油回收的润滑油馏分通过规定的精制方法进行精制，将润滑油馏分回收而得到的基油。
(1)对链烷烃基系原油和/或混合基系原油通过常压蒸馏得到的馏出油
(2)对链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油通过减压蒸馏得到的馏出油(WVGO)
(3)通过润滑油脱蜡工序得到的蜡(疏松石蜡等)和/或通过气制油(GTL)工艺等得到的合成蜡(费托合成蜡、GTL蜡等)
(4)选自基油(1)～(3)中的1种或2种以上的混合油和/或该混合油的轻度氢裂化处理油
(5)选自基油(1)～(4)中的2种以上的混合油
(6)基油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)
(7)基油(6)的轻度加氢裂化处理油(MHC)
(8)选自基油(1)～(7)中的2种以上的混合油。
需要说明的是，作为上述规定的精制方法，优选氢化分解、氢化精加工等的氢化精制；糠醛溶剂提取等的溶剂精制；溶剂脱蜡、接触脱蜡等的脱蜡；利用酸性白土、活性白土等进行的白土精制；硫酸洗涤、苛性钠洗涤等的药品(酸或碱)洗涤等。在本发明中，可以单独进行这些精制方法之中的1种，也可以将2种以上组合进行。另外，在组合2种以上的精制方法的情况下，其顺序无特别限制，能够适当地选定。
进一步而言，作为本实施方式所涉及的润滑油基油，特别优选对选自上述基油(1)～(8)中的基油或从该基油回收的润滑油馏分进行规定的处理而得到的下述基油(9)或(10)。
(9)对选自上述基油(1)～(8)中的基油或从该基油回收的润滑油馏分进行氢化分解，对其生成物或从其生成物通过蒸馏等回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、接触脱蜡等的脱蜡处理，或在该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的氢化分解基油
(10)对选自上述基油(1)～(8)中的基油或从该基油回收的润滑油馏分进行氢化异构化，对其生成物或从其生成物通过蒸馏等回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、接触脱蜡等的脱蜡处理，或在该脱蜡处理后进行蒸馏而得到的氢化异构化基油。优选作为脱蜡工序经过接触脱蜡工序而制造的基油。
另外，在得到上述(9)或(10)的润滑油基油时，根据需要可以在适当的阶段进一步进行溶剂精制处理和/或氢化精加工处理工序。
另外，用于上述氢化分解·氢化异构化的催化剂没有特别限制，优选使用将具有分解活性的复合氧化物(例如，二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼、二氧化硅二氧化锆等)或组合该复合氧化物的1种以上后使用粘合剂粘合而成的物质作为载体、载持具有氢化能力的金属(例如元素周期表第VIB族的金属、第VIIIB族的金属等的1种以上)而得到的氢化分解催化剂，或者在包含沸石(例如ZSM－5、β型沸石、SAPO－11等)的载体上载持含有第VIIIB族的金属之中的至少1种以上的具有氢化能力的金属而得到的氢化异构化催化剂。氢化分解催化剂和氢化异构化催化剂也可以通过叠层或混合等组合而使用。
氢化分解·氢化异构化时的反应条件没有特别限制，优选氢分压为0.1～20MPa，平均反应温度为150～450℃，LHSV为0.1～3.0hr－1，氢/油比为50～20000scf/b。
本实施方式所涉及的润滑油基油在100℃时的运动粘度为2.0～5.0mm2/s，优选为4.5mm2/s以下，进一步优选为4.4mm2/s以下，特别优选为4.3mm2/s以下，另外，优选为3.0mm2/s以上，更优选为3.5mm2/s以上，进一步优选为3.8mm2/s以上，特别优选为4.0mm2/s以上。在润滑油基油在100℃时的运动粘度超过5.0mm2/s的情况下，润滑油组合物的低温粘度特性变差，另外存在不能得到充分的省燃料费性的担忧，在少于2.0mm2/s的情况下，由于在润滑处的油膜形成不充分，其润滑性差，另外，存在润滑油组合物的蒸发损失变大的担忧。
本实施方式所涉及的润滑油基油在40℃时的运动粘度优选为40mm2/s以下，更优选为30mm2/s以下，进一步优选为25mm2/s以下，特别优选为22mm2/s以下，最优选为20mm2/s以下。另一方面，该在40℃时的运动粘度优选为10mm2/s以上，更优选为14mm2/s以上，进一步优选为16mm2/s以上，特别优选为18mm2/s以上，最优选为19mm2/s以上。在润滑油基油在40℃时的运动粘度超过40mm2/s的情况下，润滑油组合物的低温粘度特性变差，另外，存在不能得到充分的省燃料费性的担忧，在少于10mm2/s的情况下，由于在润滑处的油膜形成不充分，润滑性差，另外，也存在润滑油组合物的蒸发损失变大的担忧。
需要说明的是，在本说明书中，“在40℃时的运动粘度”是指ASTM D－445所规定的在40℃时的运动粘度。
本实施方式所涉及的润滑油基油的粘度指数优选为100以上。更优选为110以上，进一步优选为120以上，特别优选为125以上，最优选为130以上。若粘度指数少于100，则不仅润滑油组合物的粘度－温度特性和热·氧化稳定性、防挥发性变差，摩擦系数也有上升的倾向，另外，防磨损性有降低的倾向。需要说明的是，在本说明书中，粘度指数是指依照JIS K 2283－1993所测定的粘度指数。
本实施方式所涉及的润滑油基油在15℃时的密度(ρ15)优选为0.860以下，更优选为0.850以下，进一步优选为0.840以下，特别优选为0.835以下。需要说明的是，在本说明书中，在15℃时的密度是指依照JIS K 2249－1995在15℃时测定的密度。
本实施方式所涉及的润滑油基油的倾点优选为－10℃以下，更优选为－12.5℃以下，更加优选为－15℃以下，特别优选为－17.5℃以下，最优选为－20.0℃以下。若倾点超过上述上限值，则有润滑油组合物整体的低温流动性降低的倾向。需要说明的是，在本说明书中，倾点是指依照JIS K 2269－1987测定的倾点。
本实施方式所涉及的润滑油基油中的硫成分的含量依存于其原料的硫成分的含量。例如，在使用通过费托反应等得到的合成蜡成分这样的实质上不含硫的原料的情况下，能够得到实质上不含硫的润滑油基油。另外，在使用在润滑油基油的精制过程中得到的疏松蜡、在精蜡过程中得到的微晶石蜡等含有硫的原料的情况下，得到的润滑油基油中的硫成分通常为100质量ppm以上。在本实施方式所涉及的润滑油基油中，从进一步提高热·氧化稳定性和低硫化的观点出发，优选硫成分的含量为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，更加优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下。
本实施方式所涉及的润滑油基油中的氮成分的含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，更加优选为3质量ppm以下。若氮成分的含量超过10质量ppm，则有热·氧化稳定性降低的倾向。需要说明的是，在本说明书中，氮成分是指依照JIS K 2609－1990测定的氮成分。
本实施方式所涉及的润滑油基油的％CP优选为70以上，更优选为80以上，进一步优选为85以上，另外，通常为99以下，优选为95以下，更优选为94以下。在润滑油基油的％CP不足上述下限值的情况下，粘度－温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性有降低的倾向，进一步而言，在润滑油基油中配合添加剂的情况下，有该添加剂的效果降低的倾向。另外，若润滑油基油的％Cp超过上述上限值，则有添加剂的溶解性降低的倾向。
本实施方式所涉及的润滑油基油的％CA优选为2以下，更优选为1以下，更加优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。若润滑油基油的％CA超过上述上限值，则有粘度－温度特性、热·氧化稳定性和省燃料费性降低的倾向。
本实施方式所涉及的润滑油基油的％CN优选为30以下，更优选为25以下，进一步优选为20以下，特别优选为15以下。另外，润滑油基油的％CN优选为1以上，更优选为4以上。若润滑油基油的％CN超过上述上限值，则有粘度－温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向。另外，若％CN不足上述下限值，则有添加剂的溶解性降低的倾向。
在本说明书中，％CP、％CN和％CA分别是指通过依照ASTM D3238－85的方法(n－d－M环分析)求得的、链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。也就是说，上述％CP、％CN和％CA的优选范围是基于通过上述方法求得的值，例如即使是不含环烷烃成分的润滑油基油，通过上述方法求得的％CN也能够显示超过0的数值。
本实施方式所涉及的润滑油基油中的饱和成分的含量，以润滑油基油总量作为基准，优选为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上，另外，环状饱和成分占该饱和成分的比例优选为40质量％以下，优选为35质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，更加优选为21质量％以下。另外，环状饱和成分占该饱和成分的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。通过使饱和成分的含量和环状饱和成分占该饱和成分的比例分别满足上述条件，能够提高粘度－温度特性和热·氧化稳定性，另外，在该润滑油基油中配合添加剂的情况下，能够保持该添加剂充分稳定地溶解于润滑油基油中，并能够使该添加剂的功能以更高水平展现。进一步而言，能够改善润滑油基油自身的摩擦特性，作为其结果，能够达到提高摩擦降低效果，进一步能够达到提高节能性。需要说明的是，在本说明书中，饱和成分是指依照ASTM D 2007－93测定的值。
另外，饱和成分的分离方法、或者进行环状饱和成分、非环状饱和成分等的组成分析时，能够使用可以得到同样结果的类似的方法。例如，除了上述ASTM D 2007－93中记载的方法以外，还能够列举ASTM D 2425－93中记载的方法、ASTM D 2549－91中记载的方法、利用高效液相色谱法(HPLC)的方法、或者将这些方法改良的方法等。
本实施方式所涉及的润滑油基油中的芳香族成分，以润滑油基油总量作为基准，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，特别优选为3质量％以下，最优选为2质量％以下，也可以是0质量％，另外，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，更加优选为1质量％以上，特别优选为1.5质量％以上。若芳香族成分的含量超过上述上限值，则有粘度－温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性、进一步而言防挥发性和低温粘度特性降低的倾向，进一步而言，在润滑油基油中配合有添加剂的情况下，有该添加剂的效果降低的倾向。另外，本实施方式所涉及的润滑油基油可以是不含芳香族成分的油，但通过使芳香族成分的含量为上述下限值以上，能够进一步提高添加剂的溶解性。
需要说明的是，在本说明书中，芳香族成分是指依照ASTM D 2007－93测定的值。芳香族成分中，通常除了含有烷基苯、烷基萘以外，还含有蒽、菲和这些的烷基化物，进一步还含有将苯环缩环四环以上的化合物、吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等的含有杂原子的芳香族化合物等。
作为本实施方式所涉及的润滑油基油也可以使用合成系基油。作为合成系基油，可以列举在100℃时的运动粘度为2.0～5.0mm2/s的、聚α－烯烃和它的氢化物、异丁烯低聚物和它的氢化物、异链烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(二-十三烷基戊二酸酯、二－2－乙基己基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二-十三烷基己二酸酯、二－2－乙基己基癸二酸酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧化烯烃二醇、二烷基二苯基醚、聚苯醚、以及这些的混合物等，其中优选聚α－烯烃。作为聚α－烯烃，典型地可以列举碳原子数为2～32、优选碳原子数为6～16的α－烯烃的低聚物或共聚低聚物(1－辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯－丙烯共聚低聚物等)和这些的氢化生成物。
聚α－烯烃的制法没有特别限制，例如可以列举：在含有三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的配位化合物的催化剂这样的聚合催化剂的存在下，将α－烯烃聚合的方法。
本实施方式所涉及的润滑油基油，只要作为基油整体在100℃时的运动粘度为2.0～5.0mm2/s，既可以由单一的基油成分构成，也可以含有多种基油成分。
＜(B)金属系清洁剂＞
本发明的润滑油组合物中，作为(B)金属系清洁剂(以下有时称为“(B)成分”。)，含有(B1)含有钙的金属系清洁剂(以下有时称为“(B1)成分”。)和(B2)含有镁的金属系清洁剂(以下有时称为“(B2)成分”。)。作为(B)成分，例如能够列举酚盐系清洁剂、磺酸盐系清洁剂、水杨酸盐系清洁剂。另外，这些金属系清洁剂能够单独使用或将2种以上组合使用。
作为酚盐系清洁剂，可以优选例示具有以下的式(1)所示的结构的化合物的碱土金属盐的过碱性盐。作为碱土金属，例如可以列举镁、钡、钙，这些之中优选镁或钙。
式(1)中，R1表示碳原子数6～21的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或烯基，m为聚合度且表示1～10的整数，A表示硫基(－S－)或亚甲基(－CH2－)，x表示1～3的整数。需要说明的是，R1可以是2种以上不同基团的组合。
式(1)中的R1的碳原子数优选为9～18，更优选为9～15。若R1的碳原子数不足6时，有对基油的溶解性变差的担忧，另一方面，若R1的碳原子数超过21时，则制造变得困难，另外有耐热性变差的担忧。
式(1)中的聚合度m优选为1～4。通过使聚合度m在该范围内，能够提高耐热性。
作为磺酸盐系清洁剂，优选例示将烷基芳香族化合物磺化得到的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐或它的碱性盐或者过碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500，更优选为700～1300。
作为碱土金属，例如可以列举镁、钡、钙，优选镁或钙。作为烷基芳香族磺酸，例如可以列举所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为在此所说的石油磺酸，可以列举：将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化的物质，在制造白油时副产生的、所谓红木酸等。另外，作为合成磺酸的一例，能够列举：回收成为洗剂的原料的烷基苯制造设备中的副产物，或者，将通过使用聚烯烃将苯烷基化得到的、具有直链状或支链状的烷基的烷基苯磺化而得到的物质。作为合成磺酸的其他的一例，能够列举将二壬基萘等的烷基萘磺化而得到的物质。另外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂，没有特别限制，例如能够使用发烟硫酸、无水硫酸。
作为水杨酸盐系清洁剂，优选例示金属水杨酸盐或它的碱性盐或者过碱性盐。作为在此所说的金属水杨酸盐，优选例示以下式(2)所示的化合物。
上述式(2)中，R2分别独立地表示碳原子数14～30的烷基或烯基，M表示碱土金属，n表示1或2。作为M优选钙或镁。作为n优选1。需要说明的是，n＝2时，R2可以为不同基团的组合。
作为水杨酸盐系清洁剂的优选的一个方式，可以列举在上述式(2)中n＝1的碱土金属水杨酸盐或它的碱性盐或者过碱性盐。
碱土金属水杨酸盐的制造方法没有特别限制，能够使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法等。例如，以苯酚作为出发原料，使用烯烃进行烷基化，接下来利用二氧化碳等进行羧化得到单烷基水杨酸，或者，以水杨酸作为出发原料，使用当量的上述烯烃进行烷基化得到单烷基水杨酸，使碱土金属的氧化物、氢氧化物等的金属碱与上述这些的单烷基水杨酸等发生反应，或者，将这些的单烷基水杨酸等先暂时制成钠盐、钾盐等的碱金属盐后，与碱土金属盐发生金属交换等，由此能够得到碱土金属水杨酸盐。
金属系清洁剂可以被碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸镁等的碱土金属碳酸盐。)过碱化，也可以被硼酸盐(例如硼酸钙、硼酸镁等的碱土金属硼酸盐。)过碱化。
得到被碱土金属碳酸盐过碱化的金属系清洁剂的方法没有特别限定，例如能够通过在二氧化碳的存在下，使金属系清洁剂(例如碱土金属酚盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属水杨酸盐等。)的中性盐与碱土金属的碱(例如碱土金属的氢氧化物、氧化物等。)反应而得到。
作为得到被碱土金属硼酸盐过碱化的金属系清洁剂的方法没有特别限定，能够通过在硼酸或硼酸酐或硼酸盐的存在下，使金属系清洁剂(例如碱土金属酚盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属水杨酸盐等。)的中性盐与碱土金属的碱(例如碱土金属的氢氧化物、氧化物等。)发生反应而得到。
作为(B1)成分，能够使用例如苯酚钙清洁剂、磺酸钙清洁剂、或水杨酸钙清洁剂或者这些的组合。(B1)成分优选至少含有过碱性水杨酸钙清洁剂。(B1)成分可以被碳酸钙过碱化，也可以被硼酸钙过碱化。
作为(B2)成分，例如能够使用苯酚镁清洁剂、磺酸镁清洁剂、或水杨酸镁清洁剂或者这些的组合。(B2)成分优选含有过碱性磺酸镁清洁剂。(B2)成分可以被碳酸镁过碱化，也可以被硼酸镁过碱化。
(B)成分的金属比是依照下式计算的值，优选为1.0以上，更优选为1.5以上，另外，优选为10以下，更优选为3.0以下。
(B)成分的金属比＝(B)成分中的金属元素的价数×(B)成分的金属含量(mol)/(B)成分的皂基含量(mol)
作为后述的(C)成分包含被硼酸盐过碱化的碱土金属水杨酸盐的情况下，该被硼酸盐过碱化的碱土金属水杨酸盐的金属比优选为1.0以上，更优选为1.5以上，另外，优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。
润滑油组合物中的(B)成分的含量，以润滑油组合物总量作为基准，以钙量计为500～2500质量ppm，优选为1000质量ppm以上，更优选为1200质量ppm以上，另外，优选为2000质量ppm以下，更优选为1600质量ppm以下。若以钙量计的含量超过2500质量ppm，则LSPI变得容易发生。另外，通过使以钙量计的含量在上述下限值以上，能够保持高的发动机内部的清洁性，并提高碱价维持性。
润滑油组合物中的(B)成分的含量，以润滑油组合物总量作为基准，以镁量计为100～1000质量ppm，优选为150质量ppm以上，更优选为200质量ppm以上，另外，优选为800质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下。通过使以镁量计的含量在上述下限值以上，能够抑制LSPI并能够提高发动机清洁性。另外，通过使以镁量计的含量在上述上限值以下，能够抑制摩擦系数的上升。
＜(C)含硼添加剂＞
本发明的润滑油组合物含有(C)油溶性或分散性的在油中稳定的含硼添加剂(以下有时简称为“(C)成分”。)。(C)成分可以构成上述(B)成分的至少一部分。
作为(C)成分，能够优选使用(C1)被硼酸盐过碱化的金属系清洁剂(以下有时简称为“(C1)成分”。)和/或(C2)硼化改性无灰分散剂(以下有时简称为“(C2)成分”。)，(C)成分优选至少含有(C1)成分。
在润滑油组合物含有(C1)成分的情况下，该(C1)成分构成上述(B)成分的至少一部分。作为(C1)成分，能够使用例如被硼酸盐过碱化的碱土金属酚盐、被硼酸盐过碱化的碱土金属水杨酸盐、被硼酸盐过碱化的碱土金属磺酸盐等，这些之中能够优选使用被硼酸盐过碱化的碱土金属水杨酸盐。(C1)成分可以构成上述(B1)成分的至少一部分，也可以构成上述(B2)成分的至少一部分，也可以构成上述(B1)成分的至少一部分和上述(B2)成分的至少一部分，也可以都不属于上述(B1)成分和上述(B2)成分中的任意种。
作为(C2)成分，能够优选使用例如含氮无灰分散剂的硼化改性物。作为进行硼化改性的含氮无灰分散剂，能够使用例如选自以下的(C2a’)～(C2c’)中的1种以上的含氮无灰分散剂。
(C2a’)在分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺(以下有时称为“无灰分散剂(C2a’)”。)，
(C2b’)在分子中具有至少1个烷基或烯基的苄胺(以下有时称为“无灰分散剂(C2b’)”。)，
(C2c’)在分子中具有至少1个烷基或烯基的多胺(以下有时称为“无灰分散剂(C2c’)”。)。
以下，有时将无灰分散剂(C2a’)的硼化改性物称为“(C2a)成分”，将无灰分散剂(C2b’)的硼化改性物称为“(C2b)成分”，将无灰分散剂(C2c’)的硼化改性物称为“(C2c)成分”。
这些之中，能够特别优选使用(C2a)成分。
作为无灰分散剂(C2a’)，能够例示下述式(3)或式(4)所示的化合物。
式(3)中，R3表示碳原子数40～400的烷基或烯基，h表示1～5，优选表示2～4的整数。R3的碳原子数优选为60以上，另外，优选为350以下。
式(4)中，R4和R5分别独立地表示碳原子数40～400的烷基或烯基，可以是不同基团的组合。R4和R5特别优选为聚丁烯基。另外，i表示0～4的整数，优选表示1～3的整数。R4和R5的碳原子数优选为60以上，另外，优选为350以下。
通过使式(3)、式(4)中的R3～R5的碳原子数在上述下限值以上，能够得到对于润滑油基油的良好的溶解性。另一方面，通过使R3～R5的碳原子数为上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的低温流动性。
式(3)和式(4)中的烷基或烯基(R3～R5)可以是直链状也可以是支链状，优选能够列举例如丙烯、1－丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物、从乙烯与丙烯的共聚低聚物衍生的支链状烷基、支链状烯基。其中，最优选从通常被称为聚异丁烯的异丁烯低聚物衍生的支链状烷基或烯基、聚丁烯基。
式(3)和式(4)中的烷基或烯基(R3～R5)的合适的数均分子量为800～3500。
在分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺包含：仅在多胺链的一个末端加成有琥珀酸酐的以式(3)所示的所谓单型的琥珀酰亚胺和在多胺链的两个末端加成有琥珀酸酐的以式(4)所示的所谓双型的琥珀酰亚胺。本发明的润滑油组合物中，可以含有单型的琥珀酰亚胺和双型的琥珀酰亚胺的任意种，也可以以混合物的形式含有它们两者。
在分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺的制法没有特别限制，例如能够通过使具有碳原子数40～400的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100～200℃进行反应，得到琥珀酸烷基酯或琥珀酸烯基酯，将得到的琥珀酸烷基酯或琥珀酸烯基酯与多胺发生反应，得到上述的琥珀酰亚胺。其中，作为多胺，能够例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
作为无灰分散剂(C2b’)，能够例示下述式(5)所示的化合物。
式(5)中，R6表示碳原子数40～400的烷基或烯基，j表示1～5的整数，优选表示2～4的整数。R6的碳原子数优选为60以上，另外，优选为350以下。
无灰分散剂(C2b’)的制法没有特别限制。能够列举以下的方法：例如，将丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯－α-烯烃共聚物等的聚烯烃与苯酚反应制成烷基苯酚后，使其与甲醛、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺通过曼尼希反应进行反应。
作为无灰分散剂(C2c’)，能够例示下述式(6)所示的化合物。
R7-NH-(CH2CH2NH)k-H (6)
式(6)中，R7表示碳原子数40～400以下的烷基或烯基，k表示1～5的整数，优选表示2～4的整数。R7的碳原子数优选为60以上，另外，优选为350以下。
无灰分散剂(C2c’)的制法没有特别限制。能够列举以下的方法：例如，将丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯－α-烯烃共聚物等的聚烯烃氯化后，使其与氨、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺进行反应。
(C2a)～(C2c)成分即无灰分散剂(C2a’)～(C2c’)的硼化改性物能够通过例如使无灰分散剂(C2a’)～(C2c’)与硼酸反应，将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部利用硼酸中和或酰胺化而得到。硼化改性也可以与利用后述的其他试剂进行的改性组合进行。
润滑油组合物中的(C)成分的含量，以润滑油组合物总量作为基准，以硼量计为50～1000质量ppm，优选为190质量ppm以上，更优选为270质量ppm以上，特别优选为400质量ppm以上，另外，优选为800质量ppm以下。通过使来自(C)成分的硼含量为上述下限值以上，能够提高省燃料费性。另外，通过使来自(C)成分的硼含量为上述上限值以下，能够维持省燃料费性能。
在一个优选实施方式中，润滑油组合物至少含有(C1)成分作为(C)成分，更优选至少含有被硼酸盐过碱化的碱土金属水杨酸盐作为(C1)成分。被硼酸盐过碱化的碱土金属水杨酸盐的碱土金属优选为钙和/或镁。
在润滑油组合物至少含有(C1)成分作为(C)成分的情况下，(C1)成分的含量，以润滑油组合物总量作为基准，以硼量计优选为200质量ppm以上，更优选为300质量ppm以上，特别优选为400质量ppm以上，另外，优选为700质量ppm以下。通过使来自(C1)成分的硼含量为上述范围内，能够容易地提高省燃料费性。
在另外一个优选实施方式中，润滑油组合物包含(C1)成分和(C2)成分作为(C)成分。在润滑油组合物包含(C1)成分和(C2)成分作为(C)成分的情况下，(C2)成分的含量，以润滑油组合物总量作为基准，以硼量计优选为50质量ppm以上，更优选为100质量ppm以上，另外，优选为400质量ppm以下。通过使来自(C2)成分的硼含量为上述范围内，能够容易地提高省燃料费性能。
＜(D)油溶性有机钼化合物＞
本发明的润滑油组合物含有(D)油溶性有机钼化合物(以下有时称为“(D)成分”。)，以润滑油组合物总量作为基准，该(D)油溶性有机钼化合物以钼量计含有100～2000质量ppm。作为(D)成分，优选含有(D1)二硫代氨基甲酸钼(二硫代氨基甲酸硫化钼或二硫代氨基甲酸硫化氧化钼。以下有时称为“(D1)成分”。)。
作为(D1)成分，例如能够使用下式(7)所示的化合物。
上述通式(7)中，R8～R11分别可以相同也可以不同，为碳原子数2～24的烷基或碳原子数6～24的(烷基)芳基，优选碳原子数4～13的烷基或碳原子数10～15的(烷基)芳基。烷基可以是伯烷基、仲烷基、叔烷基的任意种，另外，既可以是直链状也可以是支链状。需要说明的是，“(烷基)芳基”是指“芳基或烷基芳基”。烷基芳基中，芳香环中的烷基的取代位置是任意的。Y1～Y4分别独立地为硫原子或氧原子，Y1～Y4之中至少1个是硫原子。
作为(D1)成分以外的油溶性有机钼化合物，例如可以列举二硫代磷酸钼；钼化合物(例如、二氧化钼、三氧化钼等的氧化钼、原钼酸、仲钼酸、(聚)硫化钼酸等的钼酸、这些钼酸的金属盐、铵盐等的钼酸盐、二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、聚硫化钼等的硫化钼、硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等的卤化钼等。)与含硫有机化合物(例如、烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、二硫化四烃基秋兰姆、二硫化双(二(硫代)烃基二硫代磷酸酯)、有机(聚)硫化物、硫化酯等。)或其他的有机化合物的配位化合物等；和上述硫化钼、硫化钼酸等的含硫钼化合物与烯基琥珀酰亚胺的配位化合物等的含有硫的有机钼化合物。需要说明的是，有机钼化合物可以是单核钼化合物，也可以是二核钼化合物、三核钼化合物等多核钼化合物。
另外，作为(D1)成分以外的油溶性有机钼化合物，也能够使用构成元素中不含硫的有机钼化合物。作为构成元素中不含硫的有机钼化合物，具体地说，可以列举钼－胺配位化合物、钼－琥珀酰亚胺配位化合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中优选钼－胺配位化合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。
润滑油组合物中的(D)成分的含量，以润滑油组合物总量作为基准，以钼量计为100～2000质量ppm，优选为500质量ppm以上，更优选为700质量ppm以上，特别优选为900质量ppm以上，另外，优选为1500质量ppm以下。若(D)成分的含量不足上述下限值的情况下，则存在由其添加带来的摩擦降低效果变得不充分的倾向，润滑油组合物的省燃料费性和热·氧化稳定性有变得不充分的倾向。另一方面，若(D)成分的含量超过上述上限值的情况下，不能得到合乎含量的效果，另外，润滑油组合物的贮藏稳定性也有降低的倾向。
在(D)成分包含(D1)成分的情况下，(D1)成分的含量，以润滑油组合物总量作为基准，以钼量计优选为300质量ppm以上，更优选为500质量ppm以上，进一步优选为600质量ppm以上，特别优选为700质量ppm以上，另外，优选为1200质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下。通过使钼含量为上述下限值以上，能够提高省燃料费性和LSPI抑制能力。另外，通过使钼含量为上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的贮藏稳定性。
＜无灰分散剂＞
本发明的润滑油组合物可以含有属于上述(C)成分的无灰分散剂(即上述(C2)成分)，也可以含有不属于上述(C)成分的无灰分散剂，也可以含有它们两者。作为不属于上述(C)成分的无灰分散剂的例子，除了上述的无灰分散剂(C2a’)～(C2c’)以外，还可以列举无灰分散剂(C2a’)～(C2c’)的硼化改性物以外的衍生物。
作为无灰分散剂(C2a’)～(C2c’)的硼化改性物以外的衍生物，例如可以列举：
(i)使无灰分散剂(C2a’)～(C2c’)与脂肪酸等的碳原子数1～30的单羧酸、碳原子数2～30的多羧酸(例如草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等。)、这些的无水物或酯化合物、碳原子数2～6的氧化烯烃、或羟基(聚)氧化亚烷基碳酸酯发生作用，将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化的、利用含氧有机化合物得到的改性物；
(ii)使无灰分散剂(C2a’)～(C2c’)与磷酸发生作用，将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化的、磷酸改性物；和
(iii)使无灰分散剂(C2a’)～(C2c’)与硫化合物发生作用得到的硫改性物。
这些(i)～(iii)的改性可以组合进行。
无灰分散剂的分子量没有特别限制，优选的重均分子量为1000～20000。
在润滑油组合物含有无灰分散剂的情况下，无论无灰分散剂是否含有硼(即无论是否影响(C)成分的含量)，润滑油组合物所含有的全部的无灰分散剂的合计的含量，以润滑油组合物总量作为基准，以氮成分计，优选为100质量ppm以上，更优选为300质量ppm以上，进一步优选为400质量ppm以上，另外，优选为2000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下。通过使全无灰分散剂的含量为上述下限值以上，能够充分提高润滑油组合物的抗焦化性(耐热性)。另外，通过使全无灰分散剂的含量为上述上限值以下，能够维持高的省燃料费性。
＜其他的添加剂＞
本发明的润滑油组合物中，为了提高其性能，可以根据其目的含有一般用于润滑油的其他的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以列举二烷基二硫代磷酸锌、抗氧化剂、无灰摩擦调整剂、抗磨损剂或极压剂、粘度指数提高剂或倾点降低剂、防腐剂、防锈剂、金属惰性化剂、抗乳化剂、消泡剂等的添加剂等。
作为二烷基二硫代磷酸锌，例如能够使用下式(8)所示的化合物。
式(8)中，R12～R15分别独立地表示碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基，可以是不同基团的组合。另外，R12～R15的碳原子数优选为3以上，另外，优选为12以下，更优选为8以下。另外，R12～R15可以是伯烷基、仲烷基和叔烷基中的任意种，优选伯烷基或仲烷基或者这些的组合，进一步优选伯烷基与仲烷基的摩尔比(伯烷基﹕仲烷基)为0﹕100～30﹕70。该比值可以是分子内的烷基链的组合比，也可以是仅有伯烷基的ZnDTP与仅有仲烷基的ZnDTP的混合比。通过以仲烷基为主，能够提高省燃料费性。
上述二烷基二硫代磷酸锌的制造方法没有特别限定。例如能够通过使具有对应于R12～R15的烷基的醇与五硫化二磷反应合成二硫代磷酸，将其利用氧化锌进行中和来合成。
在润滑油组合物含有ZnDTP的情况下，其含量，以组合物总量作为基准，以磷量计，优选为600质量ppm以上，更优选为700质量ppm以上，特别优选为800质量ppm以上，另外，优选为1000质量ppm以下。通过使ZnDTP的含量为上述下限值以上，不仅能够提高氧化稳定性，还能够提高LSPI抑制能力。另外，若ZnDTP的含量超过上述上限值，则废气处理催化剂的催化剂中毒严重，不优选。
作为抗氧化剂，能够使用酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等公知的抗氧化剂。作为例子，可以列举烷基化二苯胺、苯基－α－萘胺、烷基化－α－萘胺等胺系抗氧化剂、2,6－二叔丁基－4－甲酚、4,4’－亚甲基双(2,6－二－叔丁基苯酚)等的酚系抗氧化剂等。
在润滑油组合物含有抗氧化剂的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，通常为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，另外，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。
作为无灰摩擦调整剂，能够没有特别限制地使用作为润滑油用的摩擦调整剂被通常使用的化合物。作为无灰摩擦调整剂，例如可以列举在分子中含有选自氧原子、氮原子、硫原子中的1种以上的杂元素的碳原子数6～50的化合物。进一步具体地说，可以列举在分子中至少具有1个碳原子数6～30的烷基或烯基、特别是碳原子数6～30的直链烷基、直链烯基、支链烷基或支链烯基的、胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脲系化合物、酰肼系化合物等无灰摩擦调整剂等。
在润滑油组合物含有无灰摩擦调整剂的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，更加优选为0.3质量％以上，另外，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。若无灰摩擦调整剂的含量少于0.01质量％，则存在由其添加带来的摩擦降低效果变得不充分的倾向，另外，若超过2质量％，则存在耐磨性添加剂等的效果容易受到阻碍，或者添加剂的溶解性变差的倾向。
作为抗磨损剂或极压剂，能够没有特别限制地使用用于润滑油的抗磨损剂·极压剂。例如，能够使用硫系、磷系、硫－磷系的极压剂等，具体可以列举亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、这些的胺盐、这些的金属盐、这些的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫化物类、聚硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。这些之中优选添加硫系极压剂，特别优选硫化油脂。在润滑油组合物含有抗磨损剂(或极压剂)的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，优选为0.01～10质量％。
作为粘度指数提高剂，能够使用非分散型粘度指数提高剂、分散型粘度指数提高剂，具体来说，能够使用非分散型或分散型的聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、或者聚异丁烯、聚苯乙烯、乙烯－丙烯共聚物、苯乙烯－二烯共聚物和其氢化物等。这些的重均分子量通常为5,000～1,000,000，为了更加提高省燃料费性能，希望使用重均分子量为100,000～1,000,000，优选为200,000～900,000，特别优选为400,000～800,000的上述粘度指数提高剂。需要说明的是，在本发明的润滑油组合物中，从提高省燃料费性的观点出发，能够特别优选使用以下粘度指数提高剂：下述通式(9)所示的结构单元的比例为30～90摩尔％、下述通式(10)所示的结构单元的比例为0.1～50摩尔％、烃主链比例为0.18以下的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。需要说明的是，在本说明书中，关于聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂，所谓“烃主链比例”是指在该聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的总碳原子数中的来自主链的碳原子数的比例(主链碳原子数/总碳原子数)。
上述通式(9)中，R16为氢或甲基，R17为碳原子数6以下的直链状或支链状的烃基，通式(10)中，R18为氢或甲基，R19为碳原子数16以上的直链状或支链状的烃基。
另外，该粘度指数提高剂优选柴油喷射法中的PSSI(永久剪切稳定性指数)为30以下。若PSSI超过30的情况下，剪切稳定性差，由于会保持使用后的运动粘度、HTHS粘度在一定以上，有初始的省燃料费性变差的担忧。
需要说明的是，此处所说的“柴油喷射法中的PSSI”是指，根据基于ASTM D6022－01(Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index：永久剪切稳定性指数计算的标准实施规程)、通过ASTM D6278－02(Test Method for ShearStability of Polymer Containing Fluids Using a European Diesel InjectorApparatus：用欧洲柴油器喷油器仪对含液体的聚合物剪切稳定性的试验方法)所规定的方法测定的数据计算出的、聚合物的永久剪切稳定性指数(Permanent Shear StabilityIndex)。
在润滑油组合物含有粘度指数提高剂的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，通常超过0质量％且为20质量％以下。具体的含量能够为例如使润滑油组合物具备后述的所期望的粘度特性(运动粘度、粘度指数、HTHS粘度)的含量。
作为倾点降低剂的例子，能够列举聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在润滑油组合物含有倾点降低剂的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，通常为0.01～2质量％。
作为防腐剂，例如能够使用苯并三唑系化合物、甲苯基三唑系化合物、噻二唑系化合物、和咪唑系化合物等公知的防腐剂。在润滑油组合物含有防腐剂的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，通常为0.005～5质量％。
作为防锈剂，例如能够使用石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、多价醇脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化链烷烃、烷基聚氧化乙烯醚等公知的防锈剂。在润滑油组合物含有防锈剂的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，通常为0.005～5质量％。
作为金属惰性化剂，例如能够使用咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑和其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物、1,3,4－噻二唑基－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑、和β－(邻羧基苄基硫代)丙腈等公知的金属惰性化剂。在润滑油组合物含有金属惰性化剂的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，通常为0.005～1质量％。
作为抗乳化剂，例如能够使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。在润滑油组合物含有抗乳化剂的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，通常为0.005～5质量％。
作为消泡剂，例如能够使用硅酮、氟硅酮和氟烷基醚等公知的消泡剂。在润滑油组合物含有这些消泡剂的情况下，其含量，以润滑油组合物总量作为基准，通常为0.0001～0.1质量％。
作为着色剂，例如能够使用偶氮化合物等公知的着色剂。
＜润滑油组合物＞
润滑油组合物在100℃时的运动粘度优选为4.0～12mm2/s，更优选为9.3mm2/s以下，特别优选为8.5mm2/s以下，另外，更优选为5.0mm2/s以上，进一步优选为5.5mm2/s以上，特别优选为6.1mm2/s以上。若润滑油组合物在100℃时的运动粘度不足4.0mm2/s的情况下，有导致润滑性不足的担忧，在超过12mm2/s的情况下，则有不能得到必要的低温粘度和充分的省燃料费性能的担忧。
润滑油组合物在40℃的运动粘度优选为4.0～50mm2/s，更优选为40mm2/s以下，特别优选为35mm2/s以下，另外，更优选为15mm2/s以上，进一步优选为18mm2/s以上，特别优选为20mm2/s以上。润滑油组合物在40℃的运动粘度不足4mm2/s的情况下，有导致润滑性不足的担忧，在超过50mm2/s的情况下，则有不能得到必要的低温粘度和充分的省燃料费性能的担忧。
润滑油组合物的粘度指数优选为140～400，更优选为160以上，进一步优选为180以上，特别优选为200以上，最优选为210以上。在润滑油组合物的粘度指数不足140的情况下，有使维持150℃时的HTHS粘度并提高省燃料费性变得困难的担忧，进一步有使低温(例如作为省燃料费油的粘度级别公知的SAE粘度级别0W－X中所规定的CCS粘度的测定温度为－35℃。)中的粘度降低变得困难的担忧。另外，在润滑油组合物的粘度指数超过400的情况下，有蒸发性变差的担忧，进一步还有添加剂的溶解性、与密封材料的适配性不足导致发生故障的担忧。
润滑油组合物在100℃时的HTHS粘度优选为5.5mPa·s以下，更优选为5.0mPa·s以下，特别优选为4.8mPa·s以下，另外，优选为3.0mPa·s以上，更优选为3.5mPa·s以上，特别优选为4.0mPa·s以上。在本说明书中，作为在100℃时的HTHS粘度，表示ASTM D4683所规定的在100℃时的高温高剪切粘度。在100℃时的HTHS粘度不足3.0mPa·s的情况下，有导致润滑性不足的担忧，在超过5.5mPa·s的情况下，有不能得到必要的低温粘度和充分的省燃料费性能的担忧。
润滑油组合物在150℃时的HTHS粘度优选为2.7mPa·s以下，更优选为2.4mPa·s以下，另外，优选为1.9mPa·s以上，更优选为2.1mPa·s以上。在本说明书中，所谓在150℃时的HTHS粘度，表示ASTM D4683所规定的在150℃时的高温高剪切粘度。在150℃时的HTHS粘度不足1.9mPa·s的情况下，有导致润滑性不足的担忧，在超过2.7mPa·s的情况下，有不能得到充分的省燃料费性能的担忧。
润滑油组合物的蒸发损失量，作为在250℃时的NOACK蒸发量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。在润滑油基油成分的NOACK蒸发量超过30质量％的情况下，润滑油的蒸发损失大，会成为粘度增加等的原因，因此不优选。需要说明的是，在本说明书中，所谓NOACK蒸发量，是依照ASTM D 5800测定的润滑油的蒸发量。润滑油组合物的在250℃时的NOACK蒸发量的下限没有特别限制，通常为5质量％以上。
润滑油组合物中的硼含量(MB)相对于镁含量(Mg)的质量比(MB/Mg)为0.5～10，优选为0.8以上，另外，优选为8以下。通过使质量比MB/Mg为上述下限值以上，能够提高省燃料费性。另外，通过使质量比MB/Mg为上述上限值以下，能够维持省燃料费性。
本发明的润滑油组合物满足以下的(i)～(iii)中的1个以上的条件。
(i)以组合物总量作为基准，组合物中的硼含量为270质量ppm以上。
(ii)上述(C)成分包含被硼酸盐过碱化的金属系清洁剂(可以构成上述(B1)成分和/或上述(B2)成分的至少一部分。)。
(iii)组合物中的硼含量(MB)相对于镁含量(Mg)的上述质量比(MB/Mg)为0.8以上。
通过满足上述(i)～(iii)中的至少1个条件，能够提高省燃料费性。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行进一步具体说明。但是，本发明不受这些实施例限定。
＜实施例1～8、比较例1～5＞
使用以下所示的基油和添加剂，分别制备本发明的润滑油组合物(实施例1～8)和比较用的润滑油组合物(比较例1～5)。各组合物的组成如表2所示。表2中，“mass％”表示以组合物总量为基准的质量％，“mass ppm”表示以组合物总量为基准的质量ppm，“massratio”表示质量比。
(基油)
A-1：具有表1所示的性状的氢化分解基油。表1中，“mass ppm”表示以基油总量为基准的质量ppm，“mass％”表示以基油总量为基准的质量％。
【表1】
性状 单位 值
密度(15℃) g/cm3 0.820
运动粘度(40℃) mm2/s 17.8
运动粘度(100℃) mm2/s 4.07
粘度指数 132
倾点 ℃ -22.5
苯胺点 ℃ 119
碘价 0.05
硫成分 mass ppm ＜1
氮成分 mass ppm ＜3
n-d-M分析
％CP 87.3
％CN 12.7
％CA 0
色谱分离成分
饱和成分 mass％ 99.6
芳香族成分 mass％ 0.2
树脂成分 mass％ 0.2
回收率 mass％ 100
(金属系清洁剂)
B1-1：碳酸钙过碱化水杨酸钙，Ca含量6.2质量％，金属比2.3，烷基链长14-18，碱价(高氯酸法)180mgKOH/g
B1-2(C1)：硼酸钙过碱化水杨酸钙，Ca含量6.8质量％，硼含量2.7质量％，金属比2.5，碱价(高氯酸法)190mgKOH/g
B1-3(C1)：硼酸钙过碱化水杨酸钙，Ca含量5.0质量％，硼含量1.8质量％，金属比1.5，碱价(高氯酸法)140mgKOH/g
B2-1：碳酸镁过碱化磺酸镁，Mg含量9.5质量％，碱价(高氯酸法)400mgKOH/g，硫含量2质量％
(无灰分散剂)
C2a’－1：聚丁烯基琥珀酰亚胺，分子量9000，氮含量0.7质量％，硼含量0质量％
C2a－1：硼酸改性聚丁烯基琥珀酰亚胺，分子量6000，氮含量1.6质量％，硼含量0.5质量％
(油溶性有机钼化合物)
D－1：二硫代氨基甲酸硫化(氧化)钼，
D－2：Mo系抗氧化剂
(粘度指数提高剂)
E－1：非分散型聚甲基丙烯酸酯系粘度指数提高剂，重均分子量400,000，PSSI：25
(其他的添加剂)
F－1：包含二烷基二硫代磷酸锌、无灰系抗氧化剂、消泡剂的添加剂混合物
(单体气门试验)
对于实施例1～8和比较例1～5的各润滑油组合物，利用了气门系统倒拖(motoring)摩擦试验机评价低摩擦性能。
气门系统倒拖摩擦试验机是能够测定直喷型发动机的气门系统的一对凸轮和挺杆的摩擦转矩的装置。将该装置利用各个润滑油组合物一边进行润滑，一边测定油温80℃、转速350rpm的摩擦转矩，算出相对于比较例1中的测定值的转矩的降低率。降低率越高，表示省燃料费性越好。将结果示于表2。
(倒拖发动机转矩试验)
对于实施例1、7、8和比较例1的润滑油组合物，进一步进行发动机转矩试验。对于各润滑油组合物，测定利用电动机使由该润滑油组合物(油温80℃)润滑的DOHC发动机(排气量2L)的输出轴以一定速度旋转所需要的转矩。测定以1400rpm进行，算出相对于比较例1中的测定值的转矩的降低率。降低率越高，表示省燃料费性越好。将结果示于表2。
产业上的可利用性
根据本发明的润滑油组合物，能够确保LSPI抑制能力和清洁化性能并能够提高省燃料费性能。因此，本发明的润滑油组合物能够优选适用于LSPI容易成为问题的增压汽油发动机、特别是增压直喷发动机的润滑。

Claims (7)

1.一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于：
包含(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，其中，
所述(A)成分为在100℃时的运动粘度为2～5mm2/s的润滑油基油，
所述(B)成分为包含(B1)含有钙的金属系清洁剂和(B2)含有镁的金属系清洁剂的金属系清洁剂，以组合物总量作为基准，所述(B)成分的含量以钙量计为500～2500质量ppm且以镁量计为100～1000质量ppm，
所述(C)成分为可以构成所述(B)成分的至少一部分且为油溶性或分散性的在油中稳定的含硼添加剂，以组合物总量作为基准，所述(C)成分的含量以硼量计为50～1000质量ppm，
所述(D)成分为油溶性有机钼化合物，以组合物总量作为基准，所述(D)成分的含量以钼量计为100～2000质量ppm，
组合物中的硼含量MB相对于镁含量Mg的质量比MB/Mg为0.5～10，并且
该组合物满足选自下述条件(i)～(iii)中的1个以上的条件：
(i)以组合物总量作为基准，组合物中的硼含量为270质量ppm以上；
(ii)所述(C)成分包含可以构成所述(B1)成分和/或所述(B2)成分的至少一部分且被硼酸盐过碱化的金属系清洁剂；
(iii)组合物中的硼含量MB相对于镁含量Mg的所述质量比MB/Mg为0.8以上。
2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于：
所述(C)成分包含被硼酸盐过碱化的碱土金属水杨酸盐。
3.如权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特征在于：
所述(B)成分包含过碱性磺酸镁。
4.如权利要求1～3中任一项所述的润滑油组合物，其特征在于：
所述(D)成分中，以组合物总量作为基准，以钼量计含有100～2000质量ppm的二硫代氨基甲酸钼。
5.如权利要求1～4中任一项所述的润滑油组合物，其特征在于：
在150℃时的HTHS粘度为1.9～2.7mPa·s。
6.如权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物，其特征在于：
在150℃时的HTHS粘度为1.9～2.4mPa·s。
7.如权利要求1～6中任一项所述的润滑油组合物，其特征在于：
在250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下。
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