CN104837970B - 筒状活塞型柴油机用润滑油组合物 - Google Patents

筒状活塞型柴油机用润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种筒状活塞型柴油机用润滑油，所述筒状活塞型柴油机用润滑油即使在使用组II或组III的基础油的情况下沉积物的生成也有少，并具有良好的高温清净性，所述筒状活塞型柴油机用润滑油组合物是在含有(A)饱和烃为90质量％以上、硫含量以元素量计为0.03质量％以下、粘度指数为80以上、100℃下的运动粘度为3～35mm2/s的矿物油润滑油基础油，以及(B)以基础油总量基准含有5质量％以上的萃取物(B1)或者以基础油总量基准含有20质量％以上的矿物油润滑油基础油(B2)，所述萃取物(B1)在矿物油润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生，所述萃取物(B1)含有15％以上的根据ASTM D2140规定的组合分析法的芳香族烃化合物(％CA)，所述矿物油润滑油基础油(B2)的饱和烃低于90质量％、硫含量以元素量计超过0.03质量％、100℃下的运动粘度为30mm2/s以上，并且100℃下的运动粘度为5～16mm2/s的基础油中，调配(D)金属类清净剂，以及(E)无灰分散剂而组成。

Description

筒状活塞型柴油机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及筒状活塞型柴油机用润滑油组合物。
背景技术
作为船舶用的筒状活塞型柴油机的燃料，使用含有A重油或C重油等的沥青成分的燃料的情况较多，但来自燃料的沥青成分会污损柴油机，因此通常在润滑油中调配大量的清净剂(参照下述专利文献1)。因此，在船舶用的筒状活塞型柴油机用润滑油中要求大量添加的清净剂的溶解性和从燃料中混入的未燃烧沥青以及燃烧生成树脂等的溶解性。尤其是，为了防止黑色油泥可能导致的活塞的破损的发生，未燃烧沥青的溶解性非常重要。
此外，现有的筒状活塞型柴油机用润滑油中使用的基础油主要通过进一步对从原油中蒸馏分离了汽油或轻油含量之后的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏，提取必要的粘度馏分，并对其进行精制而制造。这些基础油分类于API的基础油分类中的组I。
近年来，由于基础油中含有的硫含量以及芳香族含量对基础油的氧化稳定性带来不利影响，因此开始对上述残渣油进行加氢裂化，并制造含有极少的硫含量以及芳香族含量的基础油。
另外，对于在通过费托法制造的蜡或制造基础油时副产生的石油蜡等进行加氢裂化，从而制造粘度指数极高的基础油。这些通过加氢裂化而制造的基础油按API的基础油分类分类于组II或者组III。
在前者的基础油(组I)的精制过程中，大部分采用使用糠醛、苯酚、甲基吡咯烷酮等的溶剂而选择性萃取去除以芳香族含量为主的不稳定的化合物的步骤。对此，在后者的基础油的制造方法中，基础油中的芳香族含量极少，几乎没有经过前述的溶剂精制工艺的必要。因此，经过溶剂精制步骤的基础油的制造量相对而言减少。
此外，在使用重质燃料的情况下，重质燃料中含有如沥青等的多环芳香族，在内燃机的情况下，作为未燃烧物的一部分而被混入到润滑油中。该未燃烧物比较容易溶解在组I基础油中，但相对于组II基础油以及组III基础油的溶解性不好，因此堆积到润滑油通路以及润滑部中，并且因容易发生氧化劣化，因此更容易形成沉积物。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2002-515933号公报。
发明内容
发明要解决的问题
从这些情况出发，作为使用重质燃料的筒状活塞型柴油机用润滑油，本发明的目的在于提供即使使用组II或组III的基础油的情况下沉积物的生成也少，并具有良好的高温清净性。
本发明者等为了解决上述问题进行锐意研究的结果发现，通过在组II和/或组III的基础油中加入溶剂精制时副产生的萃取物或者组I的基础油，来能够改善上述问题，从而完成了本发明。
用于解决问题的手段
即，本发明是一种筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，所述筒状活塞型柴油机用润滑油组合物是在含有：
(A)饱和烃为90质量％以上、硫含量以元素量计为0.03质量％以下、粘度指数为80以上、100℃下的运动粘度为3～35mm2/s的矿物油润滑油基础油，以及
(B)以基础油总量基准含有5质量％以上的萃取物(B1)或者以基础油总量基准含有20质量％以上的矿物油润滑油基础油(B2)，其中，所述萃取物(B1)在矿物油润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生，含有15质量％以上的根据ASTM D2140规定的组合分析法的芳香族烃化合物(％CA)，所述矿物油润滑油基础油(B2)的饱和烃低于90质量％、硫含量以元素量计超过0.03质量％、100℃下的运动粘度为30mm2/s以上，
并且100℃下的运动粘度为5～16mm2/s的基础油中，调配
(D)金属类清净剂，
以及(E)无灰分散剂而组成。
作为本发明的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，优选在含有：
(A)饱和烃为90质量％以上、硫含量以元素量计为0.03质量％以下、粘度指数为80以上、100℃下的运动粘度为3～35mm2/s的矿物油润滑油基础油，
(B)以基础油总量基准含有5质量％以上的萃取物(B1)，所述萃取物(B1)在矿物油润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生，含有15％以上的根据ASTM D2140规定的组合分析法的芳香族烃化合物(％CA)，以及
(C)聚丁烯类合成油或其氢化物，
并且100℃下的运动粘度为5～16mm2/s的基础油中，调配
(D)金属类清净剂，以及
(E)无灰分散剂而组成。
在本发明的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物中，所述(B)成分优选为PCA的含量低于3质量％的萃取物。
另外，在本发明的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物中，前述(B)成分优选为MI值小于1.0、在苯并[a]芘的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)的含量为10mg/kg以下的萃取物。
另外，在本发明的筒状活塞型柴油机用系统润滑油组合物中，所述基础油中含有的两个环以上的芳香族含量优选为2质量％以上。
另外，本发明的筒状活塞型柴油机用系统润滑油组合物优选为100℃下的运动粘度为5.6～16.3mm2/s、碱值为9～55mgKOH/g(高氯酸法)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种筒状活塞型柴油机用润滑油，所述筒状活塞型柴油机用润滑油即使在使用组II或者组III的基础油作为使用重质染料的筒状活塞型柴油机用的润滑油的情况下沉积物的生成也少。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的筒状活塞型柴油机用系统润滑油组合物(以下，也简称为润滑油组合物)中的基础油含有：
(A)饱和烃为90质量％以上、硫含量以元素量计为0.03质量％以下、粘度指数为80以上、100℃下的运动粘度为3～35mm2/s的矿物油润滑油基础油，以及
(B)以基础油总量基准含有5质量％以上的萃取物(B1)或者以基础油总量基准含有20质量％以上的矿物油润滑油基础油(B2)，其中，所述萃取物(B1)在矿物油润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生，含有15％以上的根据ASTM D2140规定的组合分析法的芳香族烃化合物(％CA)，所述矿物油润滑油基础油(B2)的饱和烃低于90质量％、硫含量以元素量计超过0.03质量％、100℃下的运动粘度为30mm2/s以上，
并且所述基础油的100℃下的运动粘度为5～16mm2/s。
另外，本发明的润滑油组合物的基础油在作为上述(B)成分含有以基础油总量基准含有5质量％以上的萃取物(B1)，其中萃取物(B1)在矿物油润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生，含有15％以上的根据ASTM D2140规定的组合分析法的芳香族烃化合物(％CA)的情况下，更优选含有(C)聚丁烯类合成油或其氢化物。
上述(A)成分是饱和烃为90质量％以上、硫含量以元素量计为0.03质量％以下、粘度指数为80以上、100℃下的运动粘度为3～35mm2/s的矿物油润滑油基础油，并且按照基于API(美国石油学会)的基础油分类的分类被分类到组II以及组III。此外，在本发明中所说的饱和烃的含量是指以ASTM D-2007测定的值。
对于上述矿物润滑油基础油的制造方法，没有特别的限制，一般而言，对于常压蒸馏原油获得的常压渣油进行脱硫、加氢裂化，并分馏到被设定的粘度等级，或者对其渣油进行溶剂脱蜡或者催化脱蜡，必要时进一步进行溶剂萃取、氢化而成为基础油。
上述(A)成分中近年来还包括石油蜡异构化润滑油基础油或GTL蜡异构化润滑油基础油等，所述石油蜡异构化润滑油基础油是在对常压蒸馏渣油进一步进行减压蒸馏并分馏到必要的粘度等级之后通过溶剂精制、氢化精制等的步骤溶剂脱蜡而制造的基础油制造过程中，在脱蜡过程中副产生的石油蜡进行氢化异构化而得；GTL蜡异构化润滑油基础油是对通过费-托法(Fisher-Tropsch Process)制造的GTL蜡(气液蜡，Gas to Liquid Wax)进行异构化的方法而制造。这种情况下的蜡异构化润滑油基础油的制造方法的基本的制造过程与加氢裂化基础油的制造方法相同。
对于上述(A)成分的矿物润滑油基础油的总芳香族含量，没有特别的限制，在一个实施方式中3质量％以下，在其他实施方式中1质量％以下，在另一个实施方式中0.5质量％以下。这里，矿物润滑油基础油的总芳香族含量越少，即芳香族性越低，油泥的溶解性的问题越容易发生。另外，上述总芳香族含量是指根据ASTM D2549而测定的芳香族馏分含量。
另外，上述(A)成分的矿物润滑油基础油的硫含量为0.03质量％以下，在一个实施方式中0.01质量％以下，另外，在其他实施方式中，该矿物润滑油基础油实质上不含有硫。这里，硫含量越少意味着精制度越高，油泥的溶解性的问题越容易发生。
上述(A)成分的矿物润滑油基础油的100℃下的运动粘度为3～35mm2/s、优选4mm2/s以上、特别优选5mm2/s以上，并且，优选34mm2/s以下、特别优选33mm2/s以下。在(A)成分的矿物润滑油基础油的100℃下的运动粘度超过35mm2/s的情况下，低温粘度特性会恶化，另一方面，在其运动粘度小于3mm2/s的情况下，由于润滑位置的油膜形成不均匀，因此润滑性恶化，并且润滑油基础油的蒸发损失增加。此外，在本发明中所说的100℃下的运动粘度表示ASTM D-445规定的100℃下的运动粘度。
上述(A)成分的矿物润滑油基础油的粘度指数为80以上，在一个实施方式中95以上，在其他实施方式中105以上。这里，矿物润滑油基础油的粘度指数越高，油泥的溶解性的问题越容易发生。此外，在本发明中，粘度指数是指根据JIS K2283-2000测定的粘度指数。
另一方面，对于上述(A)成分的矿物润滑油基础油的粘度指数的上限，没有特别的限制，可以使用如正链烷烃、疏松石蜡或GTL蜡等、或对它们进行异构化的异链烷烃矿物油的粘度指数约为125～170的物质。但是，从低温流动性考虑，优选上述矿物润滑油基础油的粘度指数为160以下。
上述的(A)成分的矿物润滑油基础油的调配量以基础油总量基准优选为50质量％以上、更优选55质量％以上、进一步优选60质量％以上，并且，优选95质量％以下、更优选90质量％以下。
本发明的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物中的基础油作为(B)成分以基础油总量基准含有5质量％以上的、在矿物油润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生的萃取物(B1)；或者以基础油总量基准含有20质量％以上的、饱和烃低于90质量％、硫含量以元素量计超过0.03质量％、100℃下的运动粘度为30mm2/s以上的矿物油润滑油基础油(B2)。
上述溶剂精制时副产生的萃取物根据柱色谱法含有70～99％的芳香族化合物，含有根据ASTM D2140规定的组合分析法的芳香族烃化合物(％CA)为15％以上，含有按照英国石油协会的规定的IP346法，通过DMSO(二甲基亚砜)萃取的PCA(多环芳香族化合物)5～20质量％。
对于上述溶剂精制时副产生的萃取物的制造方法，没有特别的限制，但作为一个例子可以使用以下方法获得的油：对通过原油的减压蒸馏获得的润滑油馏分、减压蒸馏渣油进行脱沥青之后，根据需要进行脱蜡处理以及氢化精制处理，并通过对芳香烃具有亲和性的溶剂对油进行溶剂萃取处理。
上述溶剂萃取处理是指使用溶剂分离为芳香族含量少的萃取液和芳香族含量多的萃取物的操作，作为溶剂使用糠醛、苯酚、甲酚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酰基吗啉、乙二醇类溶剂等。
但是，近年来，重视PCA(多环芳香族化合物)引起的致癌性，在欧洲有义务在含有3质量％以上的PCA的油等上标注有毒显示，正采取行动对使用进行限制。因此，作为上述(B)成分的萃取物(B1)优选为PCA的含量低于3质量％，即按照英国石油协会的规定的IP346法，通过DMSO(二甲基亚砜)萃取的PCA(多环芳香族化合物)的含量低于3质量％。
萃取物中的PCA的含量根据溶剂萃取处理中的分离能、使用的溶剂、原料油/溶剂比、反应温度等而变化。因此，通过适当改变这些条件能够将PCA含量控制在3质量％以下。另外，为了将萃取物(B1)的PCA含量控制在3质量％以下，也优选使用加氢裂化处理。
关于PCA含量低于3质量％的作为(B)成分的萃取物(B1)，对其制造方法没有限制，但能够例示以下的制造方法。
日本专利特表平6-505524号公报中公开一种制造加工油(process oil)的过程，其对减压蒸馏残留分进行脱沥青处理，并对获得的油进行脱蜡处理使得PCA含量减少到低于3质量％。另外，日本专利特表平7-501346号公报中公开了非致癌性亮滑油料萃取物以及PCA含量低的脱沥青油、以及其生成过程，该公报中公开了通过真空蒸馏柱中的残渣的脱沥青获得的油或者通过脱沥青油的萃取处理减少了芳香族化合物的油、或者通过该脱蜡处理获得的油。
另外，日本专利特开平11-80751号公报中公开以下制造方法：通过在溶剂萃取中使用逆流接触式萃取塔，并在特定的条件下进行萃取处理，来从石油烃混合物中获得根据IP346实验法的多环芳香族化合物含量低于1.6质量％的萃取残油，进一步通过第二阶段的溶剂萃取，作为萃取油获得根据IP346实验法的多环芳香族化合物含量低于3质量％的石油烃油的制造方法。
并且，日本专利特开2000-80208号公报中公开一种橡胶加工油的制造方法，其特征在于，具有对选自由通过原油的减压蒸馏的润滑油馏分和通过原油的减压蒸馏残渣的脱沥青的脱沥青油组成的组中的原料油进行调制的原料调制步骤，以及通过对于芳香族烃具有选择性亲和性的溶剂对该原料油进行溶剂萃取的溶剂萃取步骤，并且在该溶剂萃取过程中的萃取条件被决定为使得根据IP346法决定的萃取物的多环芳香族化合物含量低于3质量％且苯胺点为80℃以下。
另外，作为上述(B)成分的萃取物(B1)优选如前述的由于PCA的致癌性低，但也优选诱变性指数MI值小于1.0。显然进一步优选PCA低于3质量％且诱变性指数MI值小于1.0。另外，更优选PCA低于3质量％且诱变性指数MI值小于0.4。
上述诱变性指数MI是根据ASTM-E-1687-10规定的“Standard Test Method forDetermining Carcinogenic Potential of Virgin Base Oils in MetalworkingFluids”规定的诱变性指数MI。
对于诱变性指数MI值小于1.0的作为(B)成分的萃取物(B1)的制造方法，没有特别的限定，但作为例，日本专利3624646号公报中公开加工油。
另外，对于作为上述(B)成分的萃取物(B1)，但在苯并[a]芘(BaP)的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)为10mg/kg以下时无需担心致癌性而被优选。这里，该特定芳香族化合物(PAH)是指下述1)～8)的芳香族化合物(PAH)。
1)苯并[a]芘(BaP)
2)苯并[e]芘(BeP)
3)苯并[a]蒽(BaA)
4)屈(CHR)
5)苯并[b]荧蒽(BbFA)
6)苯并[j]荧蒽(BjFA)
7)苯并[k]荧蒽(BkFA)
8)二苯并[a，h]蒽(DBAhA)
此外，对这些特定芳香族化合物而言，对对象成分进行分离和浓缩之后，调制添加了内部标准物质的试样，并能够通过GC-MS分析进行定量分析。
关于苯并[a]芘(BaP)的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)为10mg/kg以下的萃取物的制造方法，对其制造方法没有限制，但例如日本专利特开2010-229314号公报中公开根据ASTM D 3238的％CA为25～45，苯并[a]芘(BaP)的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)为10mg/kg以下的萃取物的制造方法。
另外，作为上述(B)成分的萃取物(B1)优选其贝质子(Bay protons)浓度(％HBay)低于0.35％。这里，贝质子是以1H-NMR测定通过被缩合苯环围绕的被称为“Bay region”的部分的氢原子的比率，并判断伴随着芳香族化合物的结构的致癌性。测定方法是ISO 21461“Rubber-Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubbercompound”。该贝质子浓度越高致癌性越高，优选低于0.35％。
对于作为上述(B)成分的萃取物(B1)，特别优选苯并(a)芘(BaP)的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)为10mg/kg以下、贝质子浓度(％HBay)低于0.35％、且诱变性指数MI值小于1.0。
在本发明中，作为上述(B)成分的萃取物(B1)优选100℃下的运动粘度为5～100mm2/s。当100℃下的运动粘度超过100mm2/s时，操作性会降低。另一方面，当100℃下的运动粘度低于5mm2/s时，可能极其难以确保充分的芳香族性，导致不能发挥本申请发明的效果。另外，100℃下的运动粘度优选为50mm2/s以下，并且，优选20mm2/s以上。在100℃下的运动粘度为50mm2/s以下的情况下，高温清净性高。另外，在100℃下的运动粘度为20mm2/s以上的情况下，高温清净性高。
另外，作为上述(B)成分的萃取物(B1)在％CA(ASTM D2140)低于15％的情况下，溶解性可能会不充分。另一方面，在萃取物的％CA(ASTM D2140)超过50％的情况下，明显难以使DMSO萃取含量低于3％，并且精制步骤的经济效率差，因此不被优选。
作为上述(B)成分的萃取物(B1)优选苯胺点为90℃以下。当萃取物的苯胺点超过90℃时，溶解性会降低，因此不被优选。
另外，在根据作为上述(B)成分的萃取物(B1)的柱色谱法的芳香族含量低于60％的情况下，可能导致溶解性的降低。另一方面，在根据萃取物的柱色谱法的芳香族含量超过95％的情况下，由于明显难以使DMSO萃取含量低于3％，并且精制步骤的经济效率差，因此不被优选。
在本发明的润滑油组合物含有作为上述(B)成分的萃取物(B1)的情况下，该萃取物(B1)的调配量以基础油总量基准为5质量％以上、优选10质量％以上。另外，该萃取物的调配量以基础油总量基准优选为90质量％以下、优选80质量％以下。当作为上述(B)成分的萃取物的调配量低于5质量％时，活塞清净性会恶化，另一方面，当超过90质量％时，粘度指数会降低，并且低温时的粘度的增加变大，因此不被优选。
另一方面，本发明的润滑油组合物作为上述(B)成分可以以基础油总量基准含有20质量％以上的矿物油润滑油基础油(B2)，在所述矿物油润滑油基础油(B2)中，饱和烃低于90质量％，硫含量以元素量计超过0.03质量％，100℃下的运动粘度为30mm2/s以上。
作为上述(B)成分的矿物油润滑油基础油(B2)是饱和烃含量低于90质量％、硫含量为以元素量计超过0.03质量％、100℃下的运动粘度为30mm2/s以上，并且通过基于API(美国石油学会)的基础油分类的分类被分类到组I。
关于上述矿物油润滑油基础油(B2)的制造方法，没有特别的限制，但一般而言，对原油进行常压蒸馏而获得的常压蒸馏残渣油进一步进行减压蒸馏，提取必要的粘度馏分，并对其进行精制而制造。
对于上述矿物油润滑油基础油(B2)的总芳香族含量，没有特别的限制，优选30质量％以上，更优选35质量％以上、特别优选40～60质量％。此外，该总芳香族含量是指根据ASTM D2549而测定的芳香族馏分含量。
另外，上述矿物油润滑油基础油(B2)的硫含量超过0.03质量％，在一个实施方式中为0.1质量％以上，在其他实施方式中为0.2～1质量％。
上述矿物油润滑油基础油(B2)的100℃下的运动粘度为30mm2/s以上、优选为30～40mm2/s、特别优选为30～35mm2/s。在矿物油润滑油基础油(B2)的100℃下的运动粘度低于30mm2/s的情况下，油泥的溶解性会降低。
在本发明的润滑油组合物作为上述(B)成分含有矿物油润滑油基础油(B2)的情况下，该矿物油润滑油基础油(B2)的调配量以基础油总量基准为20质量％以上、优选25质量以上、更优选30质量％以上，并且，优选50质量％以下、更优选45质量％以下。
本发明的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物中的基础油作为上述(B)成分以基础油总量基准含有5质量％以上的上述的萃取物(B1)的情况下，更优选含有(C)聚丁烯类合成油或其氢化物。这里，作为该聚丁烯类合成油或其氢化物，优选聚丁烯，该聚丁烯是碳原子数为4的烯烃的丁烯聚合物。
作为上述(C)成分的聚丁烯类合成油或其氢化物是指对于通常通过石脑油的裂解生产乙烯、丙烯时生成的C4馏分中萃取丁二烯之后残留的馏分，即丁烷-丁烯馏分，例如使用如氯化铝等的催化剂进行阳离子聚合而获得的共聚物质或者对该共聚物质具有的双键进行氢化而饱和化而得的物质。这里所说的丁烷-丁烯馏分是指含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、trans-2-丁烯，cis-2-丁烯等。
另外，上述聚丁烯类合成油或其氢化物的100℃下的运动粘度优选为60mm2/s以上、更优选100mm2/s以上，并且，优选350mm2/s以下、更优选250mm2/s以下。在聚丁烯类合成油或其氢化物的100℃下的运动粘度为60mm2/s以上的情况下，基础油的粘度会充分地上升，并且发动机的润滑性会变得充分，并且，在250mm2/s以下的情况下，活塞的清净性良好，并且，能够抑制排气系统的碳堆积量的增加。
作为上述聚丁烯类合成油或其氢化物，数均分子量优选为500以上且小于1500，但更优选数均分子量为500～1000、进一步优选数均分子量为500～900。在聚丁烯类合成油或其氢化物的数均分子量为500以上的情况下，基础油的粘度会充分地上升，发动机的润滑性会变得充分，并且在小于1500的情况下，活塞的清净性良好，并且，能够抑制排气系统的碳堆积量的增加。
在本发明的润滑油组合物含有上述(C)成分的聚丁烯类合成油或其氢化物的情况下，其调配量以基础油总量基准优选为5～60质量％的范围、更优选50质量％以下、进一步优选40质量％以下、最优选30质量％以下。如果上述(C)成分的调配量为5质量％以上，则能够充分确保作为润滑油的粘度，并且，如果60质量％以下，则能够防止过高粘度导致的润滑不良。
另外，可以在本发明的润滑油组合物的基础油中混合除相当于上述(C)成分之外的合成油基础油。所涉及的合成油基础油的具体示例可包括：异丁烯低聚物、或者1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯的均低聚物和/或共低聚物等代表的作为具有8至14个碳原子的α-烯烃的低聚物聚的α-烯烃或其氢化物；戊二酸双十三烷基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等的二酯；辛酸三羟甲基丙基酯、壬酸三羟甲基丙基酯、2-乙基己酸季戊四醇酯、壬酸季戊四醇酯等的多元醇酯；马来酸二丁酯等二羧酸类与具有2至30个碳原子的α-烯烃之间的共聚物；烷基萘、烷基苯、芳香族酯等的芳香族合成油或它们的混合物等。在这些之中，优选的合成油基础油是被称为聚α-烯烃的碳原子数为8～14的α-烯烃的低聚物。
本发明的润滑油组合物的基础油的100℃下的运动粘度为5～16mm2/s的范围、优选6mm2/s以上、更优选7mm2/s以上，并且，优选15mm2/s以下、进一步优选14mm2/s以下。当基础油的100℃下的运动粘度低于5mm2/s时，润滑位置中的油膜形成会不充分，因此润滑性会劣化，并且基础油的蒸发损失可能会增加。另外，当基础油的100℃下的运动粘度超过12mm2/s时，低温时的流动性中可能会发生问题。
本发明的润滑油组合物的基础油优选粘度指数为85以上、更优选90以上。当基础油的粘度指数超过85以上时，高温中的油膜保持性、以及低温中的粘性阻力抑制会变得良好。
另外，在本发明的润滑油组合物中，基础油中含有的根据硅铝色谱分析的两个环以上的芳香族含量优选为2质量％以上、更优选3～20质量％的范围。在基础油中含有的两个环以上的芳香族含量为2质量％以上的情况下，润滑油组合物的高温清净性尤其良好。
作为本发明的润滑油组合物的基础油的蒸发损失量，以NOACK蒸发量优选20质量％以下、更优选16质量％以下、特别优选10质量％以下。在基础油的NOACK蒸发量超过20质量％的情况下，润滑油组合物的蒸发损失会增加，成为粘度增加等的原因，因此不被优选。此外，这里所说的NOACK蒸发量是对根据ASTM D5800而测定的基础油的蒸发量进行了测定的蒸发量。
本发明的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物作为必要成分含有(D)金属类清净剂(以下也称为(D)成分)。
作为上述(D)成分的金属类清净剂，可以使用润滑油用中通常被使用的任意化合物，例如可以举出磺酸盐类清净剂、酚盐类清净剂、水杨酸盐类清净剂、环烷酸类清净剂。在使用时，能够单独或者组合两种以上使用这些金属类清净剂。
作为上述磺酸盐类清净剂，例如可以使用通过重均分子量为400～1500、优选700～1300的烷基芳香族化合物进行磺化而获得的烷基芳香族磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、或其(过)碱性盐。作为碱金属盐或碱土金属盐，例如可以举出钠、钾、镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。作为烷基芳族磺酸，例如可以举出所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为这里所说的石油磺酸，一般可以举出对矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物进行了磺化的物质或制造白油时副产生的所谓的红木酸等。另外，作为合成磺酸，例如可以使用对于被用作洗涤剂的原料的烷基苯制造厂中副产生的、或者通过将聚烯烃烷基化至苯而获得的、具有直链状或支链状的烷基的烷基苯进行磺化而得到的物质，或者对二壬基萘等的烷基萘进行磺化而获得的物质。另外，对于磺化这些烷基芳香族化合物时的磺化剂，没有特别的限制，通常可以使用发烟硫酸或无水硫酸。
作为上述酚盐类清净剂，可以使用具有下述式(1)表示的结构的硫化烷基酚的碱性金属盐、碱土金属盐或其(过)碱性盐。作为碱金属盐或碱土金属盐，例如可以举出钠、钾、镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。
[化1]
在式(1)中，R1表示碳原子数为6～21的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或者烯基，m为聚合度，是1～10的整数，S表示硫元素，x表示1～3的整数。
式(1)中的烷基以及烯基的碳原子数优选为9～18，更优选9～15。当碳原子数小于6时，可能导致相对于基础油的溶解性的劣化，另一方面，在碳原子数超过21的情况下，难以制造，并且可能导致耐热性的劣化。
在酚盐类清净剂中，含有由式(1)表示的聚合度m为4以上、特别是m为4～5的硫化烷基酚金属盐的清净剂的耐热性优异，因此被优选。
作为上述水杨酸盐类清净剂，例如可以举出具有一个碳原子数为1～19的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过)碱性盐，具有一个碳原子数为20～40的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过)碱性盐，具有两个或其以上的碳原子数为1～40的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过)碱性盐。这些烃基可以相同，也可以是不相同。在这些之中，从低温流动性优异方面考虑，希望使用具有一个碳原子数为8～19的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过)碱性盐。另外，作为碱金属或碱土金属，例如可以举出钠、钾、镁、钡、钙，优选镁和/或钙，特别优选钙。
对于(D)成分的碱值，优选50～500mgKOH/g的范围、更优选100～450mgKOH/g的范围、进一步优选120～400mgKOH/g的范围。当碱值低于50mgKOH/g时，可能导致腐蚀磨损的增加，另一方面，当超过500mgKOH/g时，可能导致溶解性上发生问题。
对于上述(D)成分的金属比，没有特别的限制，但希望使用下限为优选1以上、更优选2以上、特别优选2.5以上，上限为优选20以下、更优选19以下、特别优选18以下。此外，作为这里所说的金属比，以(D)成分中的金属元素的化合价×金属元素含量(摩尔％)/皂基含量(摩尔％)表示。另外，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、苯酚基、水杨酸基等。
在本发明的润滑油组合物中，可以单独使用上述(D)成分，但优选并用两种以上。在并用时，特别优选(1)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca磺酸盐、(2)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca水杨酸盐、(3)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca磺酸盐/过碱性Ca水杨酸盐的任何一个组合。
(1)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca磺酸盐，或者(2)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca水杨酸盐的优选比率是以添加剂调配的重量比率0.1以上、更优选0.2以上、最优选0.3以上。这是因为当该比率小于0.1时，耐热性会劣化。并且，该比率优选为9以下、更优选7以下、最优选5以下。这是因为当该比率超过9时，TGA燃烧实验中的高度会不充分，并且活塞端环槽脊(piston top land)的堆积物并没有充分地减少。
对于(3)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca磺酸盐/过碱性Ca水杨酸盐，优选过碱性Ca磺酸盐和过碱性Ca水杨酸盐的合计相对于过碱性Ca酚盐为上述比例。这时，对于过碱性Ca磺酸盐/过碱性Ca水杨酸盐的调配量的重量比率，没有特别的限制，但优选0.1以上、更优选0.2以上、最优选0.3以上。这是因为当该重量比率小于0.1时，在远远超过300℃的状态下，沉积物可能会反而增加。另外，该重量比率优选为9以下、更优选7以下、最优选5以下。当该重量比率超过9时，清净性会降低。
在本发明的润滑油组合物中，上述(D)成分的含有比率为以组合物总量基准优选为3～30质量％、更优选6～25质量％、特别优选8～20质量％。在(D)成分的含有比率低于3质量％的情况下，可能导致不能获得必要的清净性以及酸中和性，另一方面，当超过30质量％时，可能导致过剩的金属成分堆积到活塞中。
在本发明的润滑油组合物中，基于上述(D)成分的金属含量的含有比率是以组合物总量基准优选为0.35～3.6质量％、更优选1.0～2.9质量％、特别优选1.4～2.7质量％。在基于(D)成分的金属含量的含有比率低于0.7质量％的情况下，可能导致不能获得必要的清净性以及酸中和性，另一方面，在超过3.6质量％的情况下，可能导致过剩的灰分堆积到活塞顶面而很容易发生衬垫的破洞(bore polishing)以及划痕。
另外，本发明的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物中作为必要成分而含有(E)无灰分散剂(以下也称为(E)成分)。
作为上述(E)成分，能够使用润滑油中使用的任意无灰分散剂，例如可以举出分子中具有至少一个碳原子数为40～400、优选60～350的直链或支链状的烷基或者烯基的含氮化合物或者其衍生物、曼尼希分散剂、或者烯基琥珀酰亚胺的变性(变性)品。使用中可以组合使用这些中任意选择的一种或者两种以上。
当所述含氮化合物或其衍生物的烷基或者烯基的碳原子数小于40时，可能导致相对于润滑基础油的溶解性的降低，另一方面，当超过400时，可能导致本发明的润滑组合物的低温流动性的恶化。该烷基或者烯基可以是直链状也可以是支链状，优选例如可以举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物、或从乙烯以及丙烯的共低聚物中衍生的支链状烷基或支链状烯基。
作为上述(E)成分，例如可以举出从以下的(E-1)成分(E-3)成分中选择的一种或两种以上的化合物。
(E-1)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或者烯基的琥珀酰亚胺、或其衍生物，
(E-2)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或者烯基的苄胺、或其衍生物，
(E-3)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或者烯基的多胺、或其衍生物
作为上述(E-1)成分，可以例示由下述式(2)或(3)表示的化合物。
[化2]
在式(2)中，R2表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，h表示1～5、优选2～4的整数。
另一方面，在式(3)中，R3以及R4分别各自表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，特别优选聚丁烯基。另外，i表示0～4、优选1～3的整数。
上述(E-1)成分中包含由多胺一端中添加丁二酸酐的式(2)表示的所谓的单琥珀酰亚胺，以及由多胺两端中添加丁二酸酐的式(3)表示的所谓的双型琥珀酰亚胺，但在本发明的组合物中可以包含它们的任何一种、或它们的混合物。
对于上述(E-1)成分的琥珀酰亚胺的制造方法，没有特别的限制，例如将通过具有碳原子数为40～400的烷基或烯基的化合物和马来酸酐在100～200℃下的反应而获得的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸与多胺发生反应而获得。在这里，多胺的示例为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、以及五乙烯六胺。
上述(E-2)成分的示例为下述式(4)中示出的化合物。
[化3]
在式(4)中，R5表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，j表示1～5、优选2～4的整数。
对于上述(E-2)成分的苄胺的制造方法，没有特别的限制，例如可以举出将丙烯低聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物等的聚烯烃与苯酚发生反应获得烷基酚之后，其与甲醛以及二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、或者五乙烯六胺等的多胺发生曼尼希反应的方法。
作为上述(E-3)成分，可以例示由下述式(5)表示的化合物。
R6-NH-(CH2CH2NH)K-H… (5)
在式(5)中，R6表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，k表示1～5、优选2～4的整数。
对于上述(E-3)成分的多胺的制造方法，没有特别的限制，例如可以举出对丙烯低聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物等的聚烯烃进行氯化之后，其与氨以及乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、或五乙烯六胺等的多胺发生反应的方法。
作为(E)成分而示例的含氮化合物的衍生物，例如可以举出所谓的含氧有机化合物引起的变性化合物，所述变性化合物是将碳原子数为1～30的脂肪酸等的一元羧酸或草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等的碳原子数为2～30的多元羧酸或它们的酸酐、或者酯类化合物、碳原子数为2～6的环氧烷、羟基(聚)氧化烯碳酸酯作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部，或进行酰胺化而得到；所谓的硼变性化合物，所述硼变性化合物是将硼酸作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部，或进行酰胺化而得到；所谓的磷酸变性化合物，所述磷酸变性化合物将磷酸作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部，并进行酰胺化而得到；硫变性化合物，所述硫变性化合物将硫化合物作用于前述的含氮化合物而得到；以及组合了从将前述的含氮化合物结合于含氧有机化合物引起的变性、硼变性、磷酸变性、硫变性中选择的两种以上的变性的变性化合物。在这些衍生物中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸变性化合物尤其是双型的烯基琥珀酰亚胺的硼酸变性化合物可以与上述的(A)成分并用而进一步提高耐热性。
在本发明的润滑油组合物中，上述(E)成分的含有比率以组合物总量基准优选为0.1～3.0质量％、更优选0.2～2.5质量％、特别优选0.3～2.0质量％。另外，该(E)成分的含有比率以组合物总量基准氮含量通常为0.005～0.4质量％、优选0.01～0.2质量％、更优选0.01～0.1质量％、特别优选0.02～0.05质量％。另外，作为(E)成分，在使用含硼无灰分散剂的情况下，对于其硼含量和氮含量之间的质量比(B/N比)，没有特别的限制，但优选0.5～1、更优选0.7～0.9。B/N比越大越容易提高磨损防止性、耐燃烧性，但当超过1时，可能会影响稳定性。另外，在使用含硼分散剂的情况下，对其含有比率没有特别的限制，但以组合物总量基准硼含量优选为0.001～0.1质量％、更优选0.005～0.05质量％、特别优选0.01～0.04质量％。
对于本发明的润滑油组合物中的(E)成分，硼含量优选为0.5质量％以上、更优选1.0质量％以上、进一步优选1.5质量％以上、特别优选1.8质量％的含硼的无灰分散剂，尤其是，最希望含有双型的含硼琥珀酰亚胺类无灰分散剂。此外，这里所说的硼含量为0.5质量％以上的含硼无灰分散剂可以包含10～90质量％、优选30～70质量％的、例如矿物油、合成油等的稀释油，其硼含量通常是指包含稀释油的状态下的硼含量。
本发明的润滑油组合物中的(E)成分的无灰分散剂的数均分子量(Mn)优选为2500以上、更优选3000以上、进一步优选4000以上、最优选5000以上，但优选10000以下。当无灰分散剂的数均分子量小于2500时，分散性可能会不充分。相反，当无灰分散剂的数均分子量超过10000时，粘度过高，流动性会不充分，成为沉积物增加的原因。
此外，在本发明中，(E)成分的无灰分散剂的调配量以及有效浓度优选无灰分散剂的数均分子量(Mn)、调配量以及有效浓度的乘积为9000以上，(E)成分的无灰分散剂的有效浓度(橡胶模内残留的质量相对于最初作为试样而被收集的样品量的比)优选为0.30～0.70的范围，(E)成分的无灰分散剂的组合物中的浓度(调配量和有效浓度的乘积)优选为0.9～14质量％的范围。
在本发明的润滑油组合物中，作为其他成分优选含有磺极压剂。作为该硫极压剂，例如可以优选举出二烃基聚硫化物、硫化脂肪酸、硫化烯烃、硫化酯、硫化油脂、硫化矿物油、噻唑化合物、噻二唑化合物、烷基硫代氨基甲酸酯化合物。
另外，在本发明的润滑油组合物中，优选含有有机钼化合物。作为该有机钼化合物，例如能够举出含有二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等的含硫的有机钼化合物；钼化合物(例如，二氧化钼，三氧化钼等的钼氧化物；邻钼酸、对钼酸、(聚)硫化钼酸等的钼酸；这些钼酸的金属盐、铵盐等的钼酸盐；二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等的硫化钼；硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或者胺盐、氯化钼等的卤化钼)和含硫有机化合物[例如，烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二氮唑、硫代碳酸盐、二硫化四烃基秋兰姆、二硫化双二(硫代)烃基二硫代膦酸酯、有机(聚)硫化物、硫化酯]或其他化合物的络合物；或者和上述硫化钼、硫化钼酸等的含硫钼化合物以及烯基琥珀酰亚胺的络合物。
并且，本发明的润滑油组合物作为磨损防止剂优选含有二硫代磷酸锌(ZnDTP)。作为该二硫代磷酸锌，例如可以举出二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌、或者二辛基二硫代磷酸锌等具有碳原子数为3～18、优选碳原子数为3～10的直链状或支链状(伯、仲或叔，优选为伯或仲)烷基的二烷基二硫代磷酸锌；二苯基二硫代磷酸锌、或二甲苯二硫代磷酸锌等具有碳原子数为6～18、优选碳原子数为6～10的芳香基或烷基芳香基的二((烷基)芳香基)二硫代磷酸锌、或它们的两种以上的混合物。
对于本发明的润滑油组合物，除了上述组成成分之外，为了进一步提高其性能，或为了附加其他被要求的性能，还可以根据其目的而使润滑油中含有一般被使用的任意添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出抗氧化剂、无灰摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、或者着色剂。
作为上述抗氧化剂，例如可以举出苯酚类、胺类等的无灰抗氧剂；锌类、铜类、钼类等的金属类抗氧化剂。在含有它们时的比率以组合物总量基准通常为0.1～5质量％。
作为上述无灰摩擦改进剂，例如可以举出脂肪酸酯类、脂肪胺类、脂肪酸酰胺类。在含有它们时的比率以组合物总量基准通常为0.1～5质量％。
作为上述腐蚀抑制剂，例如可以举出苯并三唑类、甲苯三唑类、噻二唑类、或者咪唑类化合物。
作为上述防锈剂，例如可以举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸、烯基琥珀酸酯、或者多元醇酯。
作为上述破乳剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、或者聚氧乙烯烷基萘基醚等的聚亚烷基二醇类非离子表面活性剂。
作为上述金属钝化剂，例如可以举出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-亚二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、或β-(o-羧基苄硫代)丙腈。
作为上述消泡剂，例如可以举出25℃下的运动粘度小于0.1～100mm2/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物等。
在本发明的润滑油组合物中含有这些添加剂的情况下，其含量以组合物总量基准通常为0.005～5质量％，消泡剂通常选自0.0005～1质量％的范围。
本发明的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物的100℃下的运动粘度优选为5.6～16.3mm2/s、更优选7～15mm2/s。如果润滑油组合物的100℃下的运动粘度为5.6mm2/s以上，则油膜形成充分，能够抑制划痕的发生以及过大的磨损的发生，并且，如果为16.3mm2/s以下，则能使活塞衬套之间的扩展性良好并能保持充分的润滑性能。
本发明的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物的碱值优选为9～55mgKOH/g(高氯酸法)、更优选10～50mgKOH/g、进一步优选11～45mgKOH/g。当润滑油组合物的碱值小于9mgKOH/g时，酸中和性不足，并且活塞的清净不足。另外，当润滑油组合物的碱值超过55mgKOH/g时，过剩的碱值，即金属碳酸盐形成沉积物并导致磨损以及活塞环粘结。此外，本发明中所说的碱值是指通过根据JIS K2501“石油产品以及润滑油-中和值试验法”的7.而测定的高氯酸法的碱值。
实施例
以下，通过实施例以及比较例进一步具体地说明本发明的内容，但本发明并不限于此。
(实施例1～10，比较例1～4)
调制表1所示的调配配方的润滑油组合物，根据JPI-5S-55-99实施热管实验。结果示出在表1中。此外，在表1中，基础油的量是以基础油总量基准的含量，另一方面，添加剂的量是以组合物总量基准的含量。
<热管实验>
使用各实验油90质量％和重油10质量％的混合油，根据JPI-5S-55-99在300℃下实施热管实验，以实验后的试管变色部的色彩的深度的评分[0点(黑色)至10点(透明＝最优)之间]进行评价。评分越高表示高温清净性越好。
[表1]
矿物油基础油1：组II基础油，40℃下的运动粘度＝31.0mm2/s，100℃下的运动粘度＝5.6mm2/s，粘度指数＝119，％CA＝0，％CN＝27.1，％CP＝72.9，氮含量＝低于3ppm，硫含量＝0.01质量％，饱和烃＝98.8质量％
矿物油基础油2：组II基础油，40℃下的运动粘度＝93.9mm2/s，100℃下的运动粘度＝10.7mm2/s，粘度指数＝97，％CA＝0，％CN＝33.9，％CP＝66.1，氮含量＝低于3ppm，硫含量＝0.01质量％，饱和烃＝98.9质量％
矿物油基础油3：组II基础油，40℃下的运动粘度＝387.3mm2/s，100℃下的运动粘度＝29.4mm2/s，粘度指数＝105，％CA＝0，％CN＝28.8，％CP＝71.2，氮含量＝低于100ppm，硫含量＝4质量ppm，饱和烃＝99.1质量％
矿物油基础油4：组I基础油，40℃下的运动粘度＝476.1mm2/s，100℃下的运动粘度＝31.4mm2/s，粘度指数＝96，％CA＝8，％CN＝23.3，％CP＝68.6，氮含量＝54ppm，硫含量＝0.44质量％，饱和烃＝47.1质量％
聚丁烯，40℃下的运动粘度＝3450mm2/s，100℃下的运动粘度＝110mm2/s，粘度指数＝98，数均分子量＝800
萃取物1：TDAE，40℃下的运动粘度＝1185mm2/s，100℃下的运动粘度＝34.1mm2/s，粘度指数＝14，％CA＝29.5，％CN＝16.3，％CP＝54.2，氮含量＝870ppm，硫含量＝3.8质量％，DMSO萃取PCA量＝2.8质量％
萃取物2：RAE，40℃下的运动粘度＝3739mm2/s，100℃下的运动粘度＝70.5mm2/s，粘度指数＝36，％CA＝33.8，％CN＝7.2，％CP＝59.0，氮含量＝1500ppm，硫含量＝3.7质量％，苯并[a]芘含量＝低于0.5mg/kg，PAH8种{*(1)苯并[a]蒽、(2)苯并[b]荧蒽、(3)苯并[j]荧蒽、(4)苯并[k]荧蒽、(5)苯并[a]芘、(6)二苯并[a，h]蒽、(7)菲、(8)屈}＝低于1.6mg/kg，MI值＝小于0.4
Ca水杨酸盐：230mgKOH/g
Ca酚盐：250mgKOH/g
分散剂：硼化烯基琥珀酰亚胺，硼含量＝0.5质量％
抗氧化剂：锌类抗氧化剂
从实施例1～4和比较例1的结果中可知，相对于由组II类型的矿物油基础油组成的实验油(比较例1)，进一步组合萃取物而添加芳香族含量的实验油(实施例1～4)示出良好的高温清净性。
从实施例5～6和比较例2的结果中可知，通过在组II类型的矿物油基础油中调配以基础油总量基准20质量％以上的组I类型的矿物油基础油，发现良好的高温清净性。
另外，从实施例7～10的结果中可知，通过在组II类型的矿物油基础油中组合萃取物，进一步组合聚丁烯，提高组合物的高温清净性。
从以上的结果中已知，能够提供一种筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，所述筒状活塞型柴油机用润滑油组合物通过在组II和/或组III类型的矿物油基础油中组合萃取物或组I类型的矿物油基础油，来确保合适的粘度的同时，使具有合适的芳香族成分含量，并具有良好的高温清净性。

Claims (8)

1.一种筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，其中，
所述筒状活塞型柴油机用润滑油组合物是在含有：
(A)饱和烃为90质量％以上、硫含量以元素量计为0.03质量％以下、粘度指数为80以上、100℃下的运动粘度为3～35mm2/s的矿物油润滑油基础油，以及
(B)以基础油总量基准含有30～45质量％的矿物油润滑油基础油(B2)，所述矿物油润滑油基础油(B2)的饱和烃低于90质量％、硫含量以元素量计超过0.2～1质量％、100℃下的运动粘度为30～40mm2/s以上，
并且100℃下的运动粘度为5～16mm2/s的基础油中，调配
(D)金属类清净剂，以及
(E)无灰分散剂而组成。
2.根据权利要求1所述的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，其特征在于，
所述基础油中含有的两个环以上的芳香族含量为3～20质量％。
3.根据权利要求1所述的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，其特征在于，
100℃下的运动粘度为5.6～16.3mm2/s、碱值为9～55mgKOH/g(高氯酸法)。
4.一种筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，其中，
所述筒状活塞型柴油机用润滑油组合物是在含有：
(A)饱和烃为90质量％以上、硫含量以元素量计为0.03质量％以下、粘度指数为80以上、100℃下的运动粘度为3～35mm2/s的矿物油润滑油基础油，
(B)以基础油总量基准含有10～80质量％的萃取物(B1)，所述萃取物(B1)在矿物油润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生，含有15％以上的根据ASTM D2140规定的组合分析法的芳香族烃化合物(％CA)，以及
(C)以基础油总量基准8～30质量％的聚丁烯类合成油或其氢化物，并且100℃下的运动粘度为5～16mm2/s的基础油中，调配
(D)金属类清净剂，以及
(E)无灰分散剂而组成。
5.根据权利要求4所述的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，其特征在于，
所述(B)成分是PCA的含量低于3质量％的萃取物。
6.根据权利要求4所述的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，其特征在于，
所述(B)成分是MI值小于1.0、在苯并[a]芘的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)的含量为10mg/kg以下的萃取物。
7.根据权利要求4所述的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，其特征在于，
所述基础油中含有的两个环以上的芳香族含量为3～20质量％。
8.根据权利要求4所述的筒状活塞型柴油机用润滑油组合物，其特征在于，
100℃下的运动粘度为5.6～16.3mm2/s、碱值为9～55mgKOH/g(高氯酸法)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7085469B2 (ja) * 2016-03-25 2022-06-16 Ｅｎｅｏｓ株式会社 トランクピストン型ディーゼル機関用潤滑油組成物
JP2023168696A (ja) * 2022-05-16 2023-11-29 出光興産株式会社 潤滑油組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5488193A (en) * 1992-11-06 1996-01-30 Mobil Oil Corporation Process for reducing polynuclear aromatic mutagenicity by alkylation
CN102086420A (zh) * 2009-12-03 2011-06-08 中国石油天然气股份有限公司 船用中速筒状柴油机润滑油组合物
CN102268315A (zh) * 2010-06-01 2011-12-07 中国石油化工股份有限公司 船用油组合物及其用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2804271B2 (ja) * 1988-09-30 1998-09-24 出光興産株式会社 ２サイクルエンジン用潤滑油組成物
ATE193877T1 (de) * 1992-11-06 2000-06-15 Mobil Oil Corp Verwendung eines alkylierungsmittels zur verminderung der mutagenität von polykondensierten aromaten
JP3341021B2 (ja) * 1994-11-28 2002-11-05 新日本石油株式会社 ２ストロークサイクルディーゼルエンジン用潤滑油組成物
GB9709006D0 (en) 1997-05-02 1997-06-25 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil compositions
JP3804248B2 (ja) * 1998-01-19 2006-08-02 新日本理化株式会社 ２サイクルエンジン油基油
JP2002047498A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Nippon Mitsubishi Oil Corp 高硫黄エンジン油組成物
US7374658B2 (en) * 2005-04-29 2008-05-20 Chevron Corporation Medium speed diesel engine oil
JP5124086B2 (ja) * 2005-09-21 2013-01-23 出光興産株式会社 プロセスオイルの製造方法
EP1967571A1 (en) * 2007-02-21 2008-09-10 BP p.l.c. Compositions and methods
JP5659163B2 (ja) * 2008-12-12 2015-01-28 昭和シェル石油株式会社 潤滑組成物
JP5483329B2 (ja) * 2009-12-24 2014-05-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5488193A (en) * 1992-11-06 1996-01-30 Mobil Oil Corporation Process for reducing polynuclear aromatic mutagenicity by alkylation
CN102086420A (zh) * 2009-12-03 2011-06-08 中国石油天然气股份有限公司 船用中速筒状柴油机润滑油组合物
CN102268315A (zh) * 2010-06-01 2011-12-07 中国石油化工股份有限公司 船用油组合物及其用途

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