CN105008504B - 十字头型柴油机用系统润滑油组合物 - Google Patents

十字头型柴油机用系统润滑油组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105008504B
CN105008504B CN201380073805.2A CN201380073805A CN105008504B CN 105008504 B CN105008504 B CN 105008504B CN 201380073805 A CN201380073805 A CN 201380073805A CN 105008504 B CN105008504 B CN 105008504B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
oil
base
content
lubricant oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380073805.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105008504A (zh
Inventor
竹岛茂树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012286120A external-priority patent/JP5952184B2/ja
Priority claimed from JP2012286117A external-priority patent/JP5952183B2/ja
Application filed by JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JX Nippon Oil and Energy Corp
Publication of CN105008504A publication Critical patent/CN105008504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105008504B publication Critical patent/CN105008504B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/045—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of compounds of unknown or incompletely defined constitution and non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/06—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M2219/062—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having carbon-to-sulfur double bonds
    • C10M2219/066—Thiocarbamic type compounds
    • C10M2219/068—Thiocarbamate metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/066—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts derived from Mo or W
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/09—Complexes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/42—Phosphor free or low phosphor content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/52—Base number [TBN]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)

Abstract

作为一种即使使用饱和烃含量高的基础油沉积物的生成也少、高温清浄性和耐焦化性好的十字头型柴油机用系统润滑油，本发明提供：(I)在100℃下的运动粘度是8.2～12.6mm2/s且饱和烃含量是90质量％以上的基础油(A)中调配金属类清净剂(B)和二硫代磷酸锌(C)，每100g组合物作为含皂分浓度含有2.5mmol以上的所述金属类清净剂(B)，磷含量是200～1000质量ppm，碱值是7.5mgKOH/g以上的润滑油组合物，以及(II)在所述基础油(A)中调配金属类清净剂(B)、二硫代磷酸锌(C)和胺类抗氧化剂(E)，以组合物总量基准含有该胺类抗氧化剂(E)0.3质量％以上，碱值是6.5mgKOH/g以上，磷含量是200～1000质量ppm的润滑油组合物。

Description

十字头型柴油机用系统润滑油组合物
技术领域
本发明涉及十字头型柴油机用系统润滑油组合物。
背景技术
在十字头型柴油机中使用用于润滑气缸与活塞之间的气缸油和用于润滑以及冷却其他部位的系统油(参照下述专利文献1～6)。并且，船舶用的十字头型柴油机用系统油被供应到活塞顶并冷却活塞，然而活塞顶会变成高温，并且当油泥等堆积时热交换的效率降低，发生由热引起的活塞的损伤(活塞破裂)。船舶用的十字头型柴油机用系统油与其它机油不同，不与燃烧室内的燃烧气体直接接触，是一种液压油，当气缸油的滴油混入而污染系统油时，耐热性会降低，容易焦化，可能导致活塞冷却面上堆积油泥。因此，对于十字头型柴油机的系统油而言，高温清净性和耐焦化性是重要的性能。
此外，现有的润滑油中使用的基础油主要通过进一步对从原油中蒸馏分离了汽油以及轻油含量之后的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏，提取必要的粘度馏分，并对其进行精制而制造。这些基础油按API的基础油分类分类在组I。
近年来，由于基础油中含有的硫含量以及芳香族含量对基础油的氧化稳定性带来不利影响，因此开始对上述残渣油进行加氢裂化，并制造含有极少的硫含量以及芳香族含量的基础油。另外，对在通过费托法制造的蜡或在制造基础油时副产生的石油蜡等进行加氢裂化，来制造粘度指数极高的基础油。这些通过加氢裂化而制造的基础油按API的基础油分类分类于组II或者组III。
在前者的基础油(组I)的精制过程中，大部分采用使用糠醛、苯酚、甲基吡咯烷酮等的溶剂而选择性萃取去除以芳香族含量为主的不稳定 的化合物。对此，在后者的基础油的制造方法中，基础油中的芳香族含量极少，几乎没有经过前述的溶剂精制工艺的必要。因此，经过溶剂精制步骤的基础油(即，组I基础油)的制造量相对而言减少。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-231115号公报；
专利文献2：日本专利特开2010-523733号公报；
专利文献3：日本专利特开2002-275491号公报；
专利文献4：日本专利特表2009-185293号公报；
专利文献5：日本专利特表2010-519376号公报；
专利文献6：日本专利特开2011-74387号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在这种情况下，本发明者已知在作为十字头型柴油机用系统油的基础油，代替组I的基础油而使用如组II以及组III的基础油的饱和烃含量高的基础油的情况下，当系统油中混入气缸油的滴油时，系统油的耐焦化性(耐热性)会降低。
由此，本发明的目的在于提供一种十字头型柴油机用系统润滑油，所述十字头型柴油机用系统润滑油即使在使用如组II以及组III那样的基础油的饱和烃含量高的基础油的情况下沉积物的生成也少，并具有良好的高温清净性以及耐焦化性(耐热性)。
用于解决问题的手段
本发明者为了达成上述目的进行锐意研究的结果发现，通过(I)在使用饱和烃含量高的基础油的同时，添加金属类清净剂和二硫代磷酸锌，并且使金属类清净剂的含量作为含皂分浓度为特定值以上，或者(II)在使用饱和烃含量高的基础油的同时，添加金属类清净剂、二硫代磷酸锌和胺类抗氧化剂，并且使胺类抗氧化剂的含量为特定值以上，能够改善上述问题，直到使本发明完成。
即，本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物(以下，有时仅称作本发明的第一润滑油组合物)，其特征在于，
·在100℃下的运动粘度是8.2～12.6mm2/s且饱和烃含量是90质量％以上的基础油(A)中调配
·金属类清净剂(B)和
·二硫代磷酸锌(C)，
·每100g组合物作为含皂分浓度含有2.5mmol以上的所述金属类清净剂(B)，
·磷含量是200～1000质量ppm，
·碱值是7.5mgKOH/g以上。
在本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物的优选例中，所述基础油(A)包括组II基础油和/或组III基础油。
在本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物的优选例中，所述碱值是8.0mgKOH/g以上。
本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物优选为作为所述金属类清净剂(B)含有水杨酸钙。
本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物优选为还以组合物总量基准作为氮含量含有0.04～0.2质量％的无灰系分散剂(D)。
另外，本发明的第二十字头型柴油机用系统润滑油组合物(以下，有时仅称作本发明的第二润滑油组合物)，其特征在于，
·在100℃下的运动粘度是8.2～12.6mm2/s且饱和烃含量是90质量％以上的基础油(A)中调配
·金属类清净剂(B)、
·二硫代磷酸锌(C)和
·胺类抗氧化剂(E)，
·以组合物总量基准含有0.3质量％以上的所述胺类抗氧化剂(E)，
·碱值是6.5mgKOH/g以上，
·磷含量是200～1000质量ppm。
在本发明的第二十字头型柴油机用系统润滑油组合物的优选例中，所 述基础油(A)包括组II基础油和/或组III基础油。
本发明的第二十字头型柴油机用系统润滑油组合物优选为还以组合物总量基准作为钼含量含有0.005～0.06质量％的油溶性钼化合物(F)。
发明效果
根据本发明，能够提供一种十字头型柴油机用系统润滑油，所述十字头型柴油机用系统润滑油即使在使用如组II以及组III的基础油那样的饱和烃含量高的基础油的情况下油泥的生成也少，并具有良好的高温清净性以及耐焦化性(耐热性)。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物(以下，也简称为润滑油组合物)中的基础油(A)100℃下的运动粘度为8.2～12.6mm2/s，其饱和烃含量为90质量％以上。
上述基础油基础油(A)的100℃下的运动粘度为8.2～12.6mm2/s、优选为8.5～12.6mm2/s、更优选为10.0～12.3mm2/s、更进一步优选为11.0～12.0mm2/s。在基础油(A)的100℃下的运动粘度低于8.2mm2/s的情况下，由于润滑位置的油膜形成不充分，因此存在润滑性恶化的可能。另外，当基础油(A)的100℃下的运动粘度超过12.6mm2/s时，担心低温时的流动性产生问题。在本发明中，100℃下的运动粘度是指ASTM D-445规定的100℃下的运动粘度。
另外，上述基础油(A)的饱和烃含量为90质量％以上，优选为含有按照基于API(美国石油学会)的基础油分类的分类被分类到组II以及组III的基础油。在本发明中，饱和烃含量意味着以ASTM D-2007测定的值。
对于上述基础油(A)的制造方法，没有特别的限制，一般而言，对于常压蒸馏原油获得的常压渣油进行脱硫、加氢裂化，并分馏到被设定的粘度等级，或者对该渣油进行溶剂脱蜡或者催化脱蜡，必要时进一步进行溶剂萃取、氢化而制成基础油的。
上述基础油(A)中近年来还包括：在对常压蒸馏渣油进一步进行减 压蒸馏并分馏到必要的粘度等级之后通过溶剂精制、氢化精制等的过程溶剂脱蜡而制造的基础油制造过程中，脱蜡过程中副产生的石油蜡进行氢化异构化的石油蜡异构化润滑油基础油；以及对通过费-托法(Fisher-Tropsch Process)制造的GTL蜡(气液蜡，Gas to Liquid Wax)进行异构化的方法而制造的GTL蜡异构化润滑油基础油等。这种情况下的蜡异构化润滑油基础油的制造方法中的基本的制造过程与加氢裂化基础油的制造方法相同。
对于上述基础油(A)的总芳香族含量，没有特别的限制，在一个实施方式中为3质量％以下，在其他实施方式中为1质量％以下，在另一个实施方式中为0.5质量％以下。这里，基础油(A-1)的总芳香族含量越少，即芳香族性越低，油泥的溶解性的问题越容易发生。另外，上述总芳香族含量是指根据ASTM D2549而测定的芳香族馏分(aromatic fraction)含量。
另外，对于上述基础油(A)的硫含量，没有特别的限制，在一个实施方式中为0.03质量％以下，在其他实施方式中为0.01质量％以下，另外，在另一个实施方式中，该基础油(A)实质上不含有硫。这里，硫含量越少意味着精制度越高，油泥的溶解性的问题越容易发生。
本发明的润滑油组合物的基础油(A)优选粘度指数为80以上、更优选85以上、特别优选90以上。当基础油的粘度指数小于80时，可能导致低温中的粘度的提高和启动性能的恶化。在本发明中，粘度指数是指根据JIS K2283-1993测定的粘度指数。
本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物作为必要成分含有金属类清净剂(B)。
作为上述金属类清净剂(B)，可以使用润滑油用中通常被使用的任意的化合物，例如可以举出磺酸盐类清净剂、酚盐类清净剂、水杨酸盐类清净剂，其中，优选水杨酸盐类清净剂、特别优选Ca盐的水杨酸盐清净剂(即，水杨酸钙)。在润滑油组合物包括水杨酸钙的情况下，水分离性好，因此润滑油组合物的水解稳定性大幅提高。另外，在使用时，能够单独或者组合两种以上使用这些金属类清净剂。
作为上述磺酸盐类清净剂，例如可以使用通过对重均分子量为400～1500、优选700～1300的烷基芳香族化合物进行磺化而获得的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐、或其(过)碱性盐。作为碱土金属，例如可以举出镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。作为烷基芳族磺酸，例如可以举出所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为这里所说的石油磺酸，一般可以举出对矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物进行磺化了的物质或制造白油时副产生的所谓的红木酸等。另外，作为合成磺酸，例如可以使用对作为洗涤剂的原料的烷基苯制造厂中副产生的、或者通过将聚烯烃烷基化到苯而获得的、具有直链状或支链状的烷基的烷基苯进行磺化而得到的物质、或者二壬基萘等的烷基萘进行磺化而获得的物质。另外，对于磺化这些烷基芳香族化合物时的磺化剂，没有特别的限制，通常可以使用发烟硫酸或无水硫酸。
作为上述酚盐类清净剂，可以使用具有下述式(1)中示出的结构的硫化烷基酚的碱土金属盐或其(过)碱性盐。作为碱土金属，例如可以举出镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。
[化1]
在式(1)中，R1表示碳原子数为6～21的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或者烯基，m为聚合度、是1～10的整数，S表示硫元素，x表示1～3的整数。
式(1)中的烷基以及烯基的碳原子数优选9～18，更优选9～15。当碳原子数小于6时，可能导致相对于基础油的溶解性的劣化，另一方面，在碳原子数超过21时，难以制造，并且可能导致耐热性的劣化。
在酚盐类清净剂中，含有式(1)中示出的聚合度m为1～4的硫化烷基酚金属盐的清净剂的耐热性优异，因而被优选。
作为水杨酸盐清净剂，优选下述式(2)表示的金属水杨酸盐和/或其(过)碱性盐。
[化2]
在上式(2)中，R2是各自独立的烷基或烯基，M表示碱土金属、优选钙或镁、特别优选钙，n是1或2。
另外，作为上述水杨酸盐清净剂，优选分子中具有一个烷基或烯基的碱土金属的水杨酸盐和/或其(过)碱性盐。
对于上述碱土金属水杨酸盐的制造方法，没有特别的限制，能够使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法，例如将苯酚作为起始原料，使用烯烃进行烷基化，接着将通过二氧化碳气体等进行羧基化作用而获得的单烷基水杨酸、或者水杨酸作为起始原料，在使用等量的上述烯烃进行烷基化而获得的单烷基水杨酸等中，使碱土金属的氧化物以及氢氧化物等的金属碱基反应，或者先将其制成钠盐以及钾盐等的碱金属盐之后与碱土金属盐进行置换等而获得上述碱土金属水杨酸盐。
作为上述水杨酸盐类清净剂，不仅仅是如上述获得中性盐，还可以包括通过在水的存在下对这些中性盐和过剩的碱土金属盐或碱土金属碱(碱土金属的氢氧化物以及氧化物)进行加热而获得的碱性盐、以及通过在二氧化碳气体或者硼酸或硼酸盐的存在下使中性盐与碱土金属的氢氧化物等的碱基反应而获得的过碱性盐。
在本发明的润滑油组合物中，可以单独使用上述金属类清净剂(B)，但也可以并用两种以上。在并用时，特别优选(1)过碱性Ca酚盐/中性Ca磺酸盐，(2)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca水杨酸盐，(3)过碱性Ca酚盐/中性Ca磺酸盐/过碱性Ca水杨酸盐的任何一个组合。
本发明的第一润滑油组合物每100g组合物含有2.5mmol以上的上述金属类清净剂(B)作为含皂分浓度、优选为2.55mmol以上、更优选为2.6mmol以上，另外，优选为15.0mmol以下、更优选为8.0mmol以下、 进一步优选为6.0mmol以下。在本发明的第一润滑油组合物中的金属类清净剂(B)的含量作为含皂分浓度低于2.5mmol/100g的情况下，不能使润滑油组合物的高温清浄性和耐焦化性(耐热性)充分提高。
在本发明中，金属类清净剂(B)的含皂分浓度按照以下的式子计算。
金属类清净剂的含皂分浓度(mmol/100g)
＝10×∑[(金属类清净剂调配量[质量％]×金属类清净剂中的金属含量[质量％])/(金属比×金属原子量)]
另外，上式中的金属比按照以下的式子计算。
金属比＝总金属元素/源自皂分子的金属元素的质量比
此处，作为皂分子，可以举出磺酸及其衍生物、苯酚及其衍生物、水杨酸及其衍生物。
在本发明的润滑油组合物中，上述金属类清净剂(B)的含有比率以组合物总量基准优选为1.5～31质量％、更优选为2.0～25质量％、特别优选为3.0～8.0质量％。在金属类清净剂(B)的含有比率低于1.5质量％的情况下，存在得不到所需的清浄性和酸中和性的可能，另一方面，在超过30质量％的情况下，存在在离心清净机中乳化的可能。
在本发明的润滑油组合物中，基于上述金属类清净剂(B)成分的金属元素的含有比率以组合物总量基准优选为0.14～0.72质量％、更优选为0.17～0.54质量％、特别优选为0.21～0.36质量％。在基于金属类清净剂(B)的金属元素的含有比率低于0.14质量％的情况下，存在得不到所需的清浄性和酸中和性的可能，另一方面，在超过0.72质量％的情况下，存在过剩的金属元素粗粒化、在离心分离机中形成沉积物的可能。
上述金属类清净剂(B)的碱值优选为50～500mgKOH/g的范围、更优选为100～450mgKOH/g的范围、进一步优选为120～400mgKOH/g的范围。在碱值低于50mg KOH/g的情况下，存在腐蚀磨损增大的可能，另一方面，在超过500mg KOH/g的情况下，存在溶解性发生问题的可能。
虽然上述金属类清净剂(B)的金属比没有特别的限制，但是希望使用下限优选为1以上、更优选为1.3以上、特别优选为2.0以上，上限优选 为5.0以下、更优选为4.0以下、特别优选为3.0以下的。
另外，本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物作为必要成分含有二硫代磷酸锌(C)(ZnDTP)。
作为上述二硫代磷酸锌(C)优选由下述式(3)表示的化合物。
[化3]
在上式(3)中，R3分别各自表示碳原子数为1～24的烃基，但作为这些碳原子数为1～24的烃基，优选碳原子数为1～24的直链状或者支链状的烷基。另外，烃基优选碳原子数为3以上，并且优选碳原子数为12以下、更优选8以下。另外，作为烷基，可以是一级烷基，可以是二级烷基，也可以是三级烷基，但优选一级烷基或者二级烷基或者其混合物、最优选二级烷基。
作为上述二硫代磷酸锌(ZnDTP)，例如可以举出二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌、或者二辛基二硫代磷酸锌等具有碳原子数为3～18、优选碳原子数为3～10的直链状或支链状(第一级、第二级或第三级，优选第一级或第二级)烷基的二烷基二硫代磷酸锌；二苯基二硫代磷酸锌、或二甲苯二硫代磷酸锌等具有碳原子数为6～18、优选碳原子数为6～10的芳香基或烷基芳香基的二((烷基)芳香基)二硫代磷酸锌、或这些两种以上的混合物。
对于上述二硫代磷酸锌的制造方法，没有特别的限制，例如能够通过将具有对应于所述R3的烷基的乙醇与五硫化二磷反应并合成二硫代磷酸，并将其在氧化锌中进行中和而合成。
在本发明的润滑油组合物中，上述二硫代磷酸锌(C)的含有比率以组合物总量基准优选为0.25～1.4质量％、更优选为0.4～1.0质量％、特别优选为0.5～0.7质量％。另外，上述二硫代磷酸锌(C)优选为以组合物的磷含量为200～1000质量ppm的方式添加、更优选为300质量ppm以上、更 进一步优选为350质量ppm以上、特别优选为400质量ppm以上，另外，更优选为800质量ppm以下、更进一步优选为700质量ppm以下、特别优选为600质量ppm以下。如果源自二硫代磷酸锌(C)的磷含量是200质量ppm以上，则可以确保必要的齿轮性能，另外，如果是1000质量ppm以下，则可以避免由水解造成的碱值的降低。
本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，特别是本发明的第一润滑油组合物优选为除了上述构成成分之外，还含有无灰系分散剂(D)。
作为上述无灰分散剂(D)，能够使用润滑油中使用的任意无灰分散剂，例如可以举出分子中具有至少一个碳原子数为40～400、优选60～350的直链或支链状的烷基或者烯基的含氮化合物或者其衍生物、曼尼希分散剂、或者烯基琥珀酰亚胺的变性(变性)品。使用时可以组合使用从这些中任意选择的一种或者两种以上。
当所述含氮化合物或其衍生物的烷基或者烯基的碳原子数小于40时，可能导致相对于润滑基础油的溶解性的降低，另一方面，当超过400时，可能导致本发明的润滑组合物的低温流动性的恶化。该烷基或者烯基可以是直链状也可以是支链状，优选例如可以举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物、或从乙烯以及丙烯的共低聚物衍生的支链状烷基或支链状烯基。
作为上述无灰分散剂(D)，例如可以举出从以下的(D-1)成分～(D-3)成分中选择的一种或两种以上的化合物。
(D-1)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或者烯基的琥珀酰亚胺、或其衍生物，
(D-2)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或者烯基的苄胺、或其衍生物，
(D-3)分子中具有至少一个碳原子数为40～400的烷基或者烯基的多胺、或其衍生物
作为上述(D-1)成分，可以例示由下述式(4)或(5)表示的化合物。
[化4]
在式(4)中，R4表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，h表示1～5、优选2～4的整数。
另一方面，在式(5)中，R5分别各自表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，特别优选聚丁烯基。另外，i表示0～4、优选1～3的整数。
上述(D-1)成分中包含由在多胺一端添加丁二酸酐的式(4)表示的所谓的单琥珀酰亚胺，以及由在多胺两端添加丁二酸酐的式(5)表示的所谓的双型琥珀酰亚胺，但在本发明的组合物中可以包含它们的任何一种、或它们的混合物。
作为上述(D-1)成分的琥珀酰亚胺的制造方法，没有特别的限制，例如将通过具有碳原子数为40～400的烷基或烯基的化合物和马来酸酐在100～200℃下的反应而获得的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸与多胺发生反应而获得。在这里，多胺的示例为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、以及五乙烯六胺。
作为上述(D-2)成分，能够例示以下述式(6)表示的化合物。
[化5]
在式(6)中，R6表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，j表示1～5、优选2～4的整数。
作为上述(D-2)成分的苄胺的制造方法，没有特别的限制，例如可 以举出将丙烯低聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物等的聚烯烃与苯酚发生反应获得烷基酚之后，使其与甲醛以及二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、或者五乙烯六胺等的多胺通过曼尼希反应而反应的方法。
作为上述(D-3)成分，可以例示由下述式(7)表示的化合物。
R7-NH-(CH2CH2NH)k-H···(7)
在式(7)中，R7表示碳原子数为40～400、优选60～350的烷基或烯基，k表示1～5、优选2～4的整数。
作为上述(D-3)成分的多胺的制造方法，没有特别的限制，例如可以举出对丙烯低聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物等的聚烯烃进行氯化之后，其与氨以及乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、或五乙烯六胺等的多胺发生反应的方法。
作为无灰分散剂(D)而示例的含氮化合物的衍生物，例如可以举出所谓的含氧有机化合物引起的变性化合物，所述变性化合物是将碳原子数为1～30的脂肪酸等的一元羧酸或草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等的碳原子数为2～30的多元羧酸或它们的酸酐、或者酯类化合物、碳原子数为2～6的环氧烷、羟基(聚)氧化烯碳酸酯作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部，或进行酰胺化而得到；所谓的硼变性化合物，所述硼变性化合物是将硼酸作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部，或进行酰胺化而得到；所谓的磷酸变性化合物，所述磷酸变性化合物将磷酸作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部，并进行酰胺化而得到；硫变性化合物，所述硫变性化合物将硫化合物作用于前述的含氮化合物而得到；以及组合了从将前述的含氮化合物结合于含氧有机化合物引起的变性、硼变性、磷酸变性、硫变性中选择的两种以上的变性的变性化合物。在这些衍生物中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸变性化合物尤其是双型的烯基琥珀酰亚胺的硼酸变性化合物可以进一步使润滑油组合物的耐热性提高。
在本发明的润滑油组合物中，上述无灰分散剂(D)的含有比率以组合物总量基准作为氮含量优选为0.04质量％以上、更优选为0.07质量％以 上，另外，优选为0.2质量％以下。当无灰分散剂(D)的含有比率以组合物总量基准作为氮含量超过0.2质量％时存在离心清净机中的杂质的分离性的降低和乳化的可能。另外，无灰分散剂(D)的含有比率以组合物总量基准作为氮含量如果是0.04质量％以上，则能够充分提高润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)。
另外，本发明的第二十字头型柴油机用系统润滑油组合物作为必要成分含有胺类抗氧化剂(E)。
作为上述胺类抗氧化剂，可以举出二苯胺衍生物、苯基-α-萘胺衍生物等，优选为以下式(8)表示的化合物和以下式(9)表示的化合物。这些可以单独使用一种，或者也可以混合使用两种以上。
[化6]
上式(8)的化合物一般使N-苯基苯胺和烯烃反应而得到。在式(8)中，R8是各自独立的氢原子或烃基，r是各自独立的0～5的整数。在R8存在多个的情况下，各R8可以相同也可以不同。此处，烃基的碳原子数优选为1～12、特别优选为1～9。另外，作为烃基，特别优选为烷基。
在上式(9)中，R9是各自独立的碳原子数为1～20、优选为3～20的烃基，p是0～5的整数，q是0～7的整数，但是p和q两者不都是0。在R9存在多个的情况下，各R9可以相同也可以不同。另外，作为R9，特别优选为直链或直链的辛基至壬基，另外，特别优选为萘基和苯基中的一个被1个R9置换了的。
作为上述胺类抗氧化剂，具体地，可以举出N-苯基-1，1，3，3-四甲基丁 基萘-1-胺、N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反应产物，p，p′-二辛基二苯胺，N-苯基-N′-异丙基-p-苯二胺，聚2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉，硫代二苯胺，4-氨基-p-二苯胺等。
在本发明的第二润滑油组合物中，上述胺类抗氧化剂(E)的含有比率以组合物总量基准是0.3质量％以上、优选为0.4质量％以上、更优选为0.5质量％以上，另外，优选为3质量％以下、更优选为2.5质量％以下。在本发明的第二润滑油组合物中，当胺类抗氧化剂(E)的含量以组合物总量基准低于0.3质量％时，不能使润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)充分提高。另外，当胺类抗氧化剂(E)的含量过多时，反而存在使润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)恶化的可能，如果胺类抗氧化剂(E)的含量以组合物总量基准是3质量％以下，则能够避免润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)的恶化。
本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，特别是本发明的第二润滑油组合物优选为除了上述构成成分之外还含有油溶性钼化合物(F)。
作为上述油溶性钼化合物(F)，可以举出二硫代磷酸钼(MoDTP)、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等的含硫的有机钼化合物；钼化合物[例如，二氧化钼，三氧化钼等的钼氧化物；邻钼酸、对钼酸、(聚)硫化钼酸等的钼酸；这些钼酸的金属盐、铵盐等的钼酸盐；二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等的硫化钼；硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或者胺盐、氯化钼等的卤化钼等]和含硫有机化合物[例如，烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸盐、二硫化四烃基秋兰姆、二硫化双二(硫代)烃基二硫代膦酸酯、有机(聚)硫化物、硫化酯等]或其他化合物的络合物；或者和上述硫化钼、硫化钼酸等的含硫钼化合物以及烯基琥珀酰亚胺的络合物。上述二硫代氨基甲酸钼中，烷基可以是直链状也可以是支链状，另外，烷基苯基的烷基的结合位置是任意的。另外，这些混合物等可以例示。作为这些二硫代氨基甲酸钼，可以优选地使用在1分子中具有不同的碳原子数和/或构造的烃基。
作为上述二硫代磷酸钼(MoDTP)，优选为以下式(10)表示的化合 物。
[化7]
在上式(10)中，R10分别各自表示碳原子数4～18的直链状或支链状的烷基或烯基，Y分别各自表示氧原子或硫原子，该氧原子和硫原子之比是1/3～3/1。R10优选为烷基、特别优选为碳原子数8～14的支链状的烷基，作为R10，具体地，可以举出丁基、2-乙基己基、异十三烷基、十八烷基等。在1分子中存在的4个R10可以相同，也可以不同。另外，在本发明的润滑油组合物中可以混合使用2种以上R10不同的MoDTP。
另外，上述二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)，优选为以下式(11)表示的化合物。
[化8]
在上式(11)中，R11分别各自表示碳原子数4～18的直链状或支链状的烷基或烯基，X分别各自表示氧原子或硫原子，该氧原子和硫原子之比是1/3～3/1。R11优选为烷基、特别优选为碳原子数8～14的支链状的烷基，作为R11，具体地，可以举出丁基、2-乙基己基、异十三烷基、十八烷基等。在1分子中存在的4个R11可以相同，也可以不同。另外，在本发明的润滑油组合物中可以混合使用2种以上R11不同的MoDTC。
另外，作为上述油溶性钼化合物(F)，可以使用作为构成元素不含硫的油溶性钼化合物。作为不含硫作为构成元素的有机钼化合物，具体地，可以举出钼-胺络合物、钼-琥珀酰亚胺络合物等。
作为构成上述钼-胺络合物的钼化合物，可以举出三氧化钼或其水合物(MoO3·NH2O)、钼酸(H2MoO4)、钼酸碱金属盐(M2MoO4；M表示碱金属)、钼酸铵((NH4)2MoO4或(NH4)6[Mo7O24]·4H2O)、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、MoO2Br2、Mo2O3Cl6等不含硫的钼化合物。在这些钼化合物之中，从钼-胺络合物的产率的观点来看，优选为6价的钼化合物。并且，从可得性的观点来看，在6价的钼化合物之中，优选为三氧化钼或其水合物、钼酸、钼酸碱金属盐和钼酸铵。
另外，作为构成上述钼-胺络合物的胺化合物，虽然没有特别的限制，但是作为氮化物，具体地，可以举出单胺、二胺、多胺和烷醇胺。更具体地，可以例示具有碳原子数1～30的烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)的烷胺和具有碳原子数2～30的烯基(这些烯基可以是直链状也可以是支链状)的烯胺、具有碳原子数1～30的烷醇基(这些烷醇基可以是直链状也可以是支链状)的烷醇胺、具有碳原子数1～30的烯基的烯二胺；二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等多胺；在上述单胺、二胺、多胺中具有碳原子数8～20的烷基或烯基的化合物或咪唑啉等杂环化合物，以及这些化合物的烯化氧加合物和它们的混合物等。在这些胺化合物之中，优选为伯胺、仲胺和烷醇胺。
构成上述钼-胺络合物的胺化合物具有的烃基的碳原子数优选为4以上、更优选为4～30、特别优选为8～18。当胺化合物的烃基的碳原子数低于4时，存在溶解性恶化的倾向。另外，通过使胺化合物的碳原子数为30以下，能够相对地提高钼-胺络合物中的钼含量，能够以少量的调配进一步提高本发明的效果。
另外，作为上述钼-琥珀酰亚胺络合物，可以举出如在上述钼-胺络合物的说明中例示的不含硫的钼化合物和具有碳原子数4以上的烷基或烯基的琥珀酰亚胺的络合物。作为琥珀酰亚胺，可以举出在无灰分散剂部分描述了的在分子中至少具有1个碳原子数40～400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物或具有碳原子数4～39、优选为碳原子数8～18的烷基或烯基的琥珀酰亚胺等。当琥珀酰亚胺中的烷基或烯基的碳原子数低于4时存在溶解性恶化的倾向。另外，虽然可以使用具有碳原子数超过30在400以下的烷基或烯基的琥珀酰亚胺，但是通过使该烷基或烯基的碳原子数在30以下，能够相对地提高钼-琥珀酰亚胺络合物中的钼含量，能够以少量的调配进一步提高本发明的效果。
在本发明的润滑油组合物中，上述油溶性钼化合物(F)的含有比率 以组合物总量基准作为钼含量优选为0.005质量％以上、更优选为0.01质量％以上，另外，优选为0.06质量％以下、更优选为0.04质量％以下、特别优选为0.03质量％以下。如果油溶性钼化合物(F)的含量以组合物总量基准作为钼含量是0.005质量％以上，则能够使润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)大幅提高。另外，当油溶性钼化合物(F)的含量过多时，反而存在使润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)恶化的可能，如果油溶性钼化合物(F)的含量以组合物总量基准钼含量是0.06质量％以下，则能够避免润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)的恶化。
本发明的润滑油组合物为了使其性能进一步提高或者为了附加其它所要求的性能，可以根据其目的使润滑油进一步含有一般使用的任意的添加剂。作为这样的添加剂，例如，在本发明的第一润滑油组合物中，可以举出抗氧化剂、消泡剂、流动点降低剂、金属钝化剂、极压剂等，另外，在本发明的第二润滑油组合物中，可以举出胺类抗氧化剂以外的抗氧化剂、消泡剂、流动点降低剂、金属钝化剂、极压剂等。
在本发明的第一润滑油组合物中，作为上述抗氧化剂，可以举出苯酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等无灰抗氧化剂等或金属类抗氧化剂。在它们之中以高温清浄性能的维持性的观点来看，优选为苯酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。在使本发明的第一润滑油组合物含有抗氧化剂的情况下，其含量以组合物总量基准优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，在胺类抗氧化剂中特别优选为0.3质量％以上，在苯酚类抗氧化剂中特别优选为0.15质量％以上。另外，虽然抗氧化剂的含量的上限没有特别限定，但是以组合物总量基准优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。
另外，在本发明的第二润滑油组合物中，作为上述胺类抗氧化剂以外的抗氧化剂，可以举出苯酚类抗氧化剂。在使本发明的第二润滑油组合物含有苯酚类抗氧化剂的情况下，其含量以组合物总量基准优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、特别优选为0.15质量％以上，另外，优选为2质量％以下。当苯酚类抗氧化剂的含量以组合物总量基准超过2质量％时，存在该苯酚类抗氧化剂不溶解的情况。
作为上述消泡剂，例如，可以举出硅油、烯基琥珀酸衍生物、聚羟基脂肪族醇和长链脂肪酸的酯、水杨酸甲脂和o-羟基苯甲醇、硬脂酸铝、油酸钾、N-二烷基-烯丙胺硝氨基烷醇、异戊基辛基磷酸酯的芳香族胺盐、烷烯二磷酸酯、硫醚的金属衍生物、二硫化物的金属衍生物、脂肪族烃的氟化物、三乙基硅烷、二氯甲硅烷、烷苯基聚乙二醇醚硫化物、氟烷基醚等。在使本发明的润滑油组合物含有消泡剂的情况下，其含量以组合物总量基准通常选自0.0005～1质量％的范围，另外，在该消泡剂包括硅的情况下，优选为以组合物的Si含量为5～50质量ppm的方式添加。
作为上述流动点降低剂，例如，可以使用适于使用的润滑油基础油的聚甲基丙烯酸酯类聚合物等。在使本发明的润滑油组合物含有流动点降低剂的情况下，其含量以组合物总量基准通常选自0.005～5质量％的范围。
作为上述金属钝化剂，例如，咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1，3，4-噻二唑聚硫化物、1，3，4-噻二唑-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑或β-(o-羧基苄基硫代)丙腈。在使本发明的润滑油组合物含有金属钝化剂的情况下，其含量以组合物总量基准通常选自0.005～1质量％的范围。
作为上述极压剂，例如，可以使用硫类、磷类、硫-磷类极压剂等，具体地，可以举出亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物类、聚硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。在本发明的润滑油组合物中，在使用极压剂的情况下，虽然其含量没有特别的限制，但是以组合物总量基准通常是0.01～5质量％。
本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物磷含量是200～1000质量ppm、优选为300质量ppm以上、更优选为350质量ppm以上、更进一步优选为400质量ppm以上，另外，优选为800质量ppm以下、更优选为700质量ppm以下、更进一步优选为600质量ppm以下。当润滑油组合物的磷含量低于200质量ppm时，PTO(Power Take-off，动力输出装置)中的齿轮性能不足，另一方面，当超过1000质量ppm时，由于ZnDTP的水解产物和清浄剂反应使清浄剂消耗，存在碱值维持性降低的可能。
本发明的第一十字头型柴油机用系统润滑油组合物需要具有作为十字头型柴油机用系统润滑油组合物必要的碱值，具体地，碱值是7.5mgKOH/g(高氯酸法)以上，优选为8.0mgKOH/g以上，另外，优选为20mgKOH/g以下、更优选为15mgKOH/g以下。关于本发明的第一润滑油组合物，当润滑油组合物的碱值低于7.5mgKOH/g时，耐热性和清浄性不足。另外，当润滑油组合物的碱值超过20mg KOH/g时，难以除去清净机中混入了的杂质。在本发明中，碱值意味着通过根据JIS K2501“石油产品以及润滑油-中和值试验法”的7.而测定的高氯酸法的碱值。
另外，本发明的第二十字头型柴油机用系统润滑油组合物需要具有作为十字头型柴油机用系统润滑油组合物必要的碱值，具体地，碱值是6.5mgKOH/g(高氯酸法)以上、优选为7.0mgKOH/g以上，另外，优选为20mgKOH/g以下、更优选为15mgKOH/g以下。关于本发明的第二润滑油组合物，当润滑油组合物的碱值低于6.5mgKOH/g时，耐热性和清浄性不足。另外，当润滑油组合物的碱值超过20mgKOH/g时，难以除去清净机中混入了的污染物。
本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物需要具有作为十字头型柴油机用系统润滑油组合物必要的运动粘度，100℃下的运动粘度优选为8.2mm2/s以上、更优选为9.3mm2/s以上，另外，优选为低于12.6mm2/s、更优选为低于12.0mm2/s。当润滑油组合物的100℃下的运动粘度低于8.2mm2/s时，油膜形成能不足，从而存在轴承烧焦的可能，另一方面，当100℃下的运动粘度是12.6mm2/s以上时，活塞冷却面的冷却不足，从而存在活塞的烧坏发生的可能以及由于高粘度使启动性能恶化的可能。
实施例
以下，虽然举出实施例更详细地对本发明进行说明，但是本发明并不限于任何下述的实施例。
(参考例a、实施例a1～a11、比较例a1～a6)
调制表1～2所示的调配配方的润滑油组合物，根据JPI-5S-55-99实施热管试验和修正了ASTM D2619的水解试验。结果示出在表1～2中。表1～2中，基础油的量是以基础油总量基准的含量，另一方面，添加剂的量是以组合物总量基准的含量。
<热管试验>
使用各试验油90质量％和汽缸油的滴油10质量％的混合油，根据JPI-5S-55-99在270℃、280℃和290℃实施热管试验，以试验后的试管变色部的色相的深度的评分[0点(黑色)至10点(透明＝最优)之间]进行评价。评分越高表示高温清净性越好。另外，表2中“阻塞”表示玻璃管阻塞、耐焦化性差。
使用的汽缸油的滴油是从VLCC(中东～日本)所搭载的十字头型柴油机采集的，其性状是100℃下的运动粘度为28.1mm2/s、酸值为7.5mgKOH/g、碱值(高氯酸法)为24.1mgKOH/g、戊烷不溶物(A法)为6.0质量％。
<水解试验>
将试样(供试油100g/蒸馏水10g)填充到可乐瓶中，在93℃的恒温槽内通过以5rpm旋转来搅拌，对24小时候的试样以40000G进行1小时离心分离，分离水乳液，测定上层油的碱值。碱值越高表示水解稳定性越好。
表1
表2
矿物油基础油1：组II基础油，500N，40℃下的运动粘度＝93.9mm2/s，100℃下的运动粘度＝10.7mm2/s，硫含量＝0.00质量％，饱和烃含量＝98.9质量％，总芳香族含量＝0.9质量％
矿物油基础油2：组II基础油，500N，40℃下的运动粘度＝108mm2/s，100℃下的运动粘度＝12.0mm2/s，硫含量＝0.00质量％，饱和烃含量＝94.5质量％，总芳香族含量＝5.1质量％
矿物油基础油3：组II基础油，2050，40℃下的运动粘度＝387mm2/s，100℃下的运动粘度＝29.4mm2/s，硫含量＝0.00质量％，饱和烃含量＝99.1质量％，总芳香族含量＝0.7质量％
矿物油基础油4：组I基础油，150N，40℃下的运动粘度＝30.6mm2/s，100℃下的运动粘度＝5.25mm2/s，硫含量＝0.48质量％，饱和烃含量＝71.5质量％，总芳香族含量＝28.0质量％
矿物油基础油5：组I基础油，500N，40℃下的运动粘度＝95.3mm2/s，100℃下的运动粘度＝10.8mm2/s，硫含量＝0.62质量％，饱和烃含量＝56.5质量％，总芳香族含量＝42.9质量％
矿物油基础油6：组I基础油，2600(亮滑油料)，40℃下的运动粘度＝481mm2/s，100℃下的运动粘度＝31.7mm2/s，硫含量＝0.52质量％，饱和烃含量＝46.3质量％，总芳香族含量＝53.3质量％
水杨酸钙：碱值＝170mgKOH/g，Ca含量＝6.0质量％，金属比＝2.3
苯酚钙：碱值＝255mgKOH/g，Ca含量＝9.3质量％，金属比＝3.9
磺酸钙1：碱值＝320mgKOH/g，Ca含量＝12.5质量％，金属比＝10.7
磺酸钙2：碱值＝20mgKOH/g，Ca含量＝2.5质量％，金属比＝1.34
ZnDTP：伯、以上式(3)表示、R3是2-乙基己基的化合物，P含量＝7.4质量％
无灰分散剂：聚异丁烯基琥珀酰亚胺、38mgKOH/g、氮含量＝1.75质量％
从实施例a1～a11和比较例a1～a6的结果可知，通过使每组合物100g作为含皂分浓度含有2.5mmol以上的金属类清净剂(B)，使组合物的碱值为7.5mgKOH/g，润滑油组合物的高温清浄性和耐焦化性(耐热性)提 高。
另外，从实施例a1～a4、a6和a9～a11以及实施例a5、a7和a8的结果可知，通过含有水杨酸钙作为金属类清净剂(B)，润滑油组合物的水解稳定性大幅提高。
从以上的结果可知，在100℃下的运动粘度是8.2～12.6mm2/s且饱和烃含量是90质量％以上的基础油(A)中调配金属类清净剂(B)和二硫代磷酸锌(C)，通过使每组合物100g作为含皂分浓度含有2.5mmol以上的金属类清净剂(B)，使磷含量为200～1000质量ppm、碱值为7.5mgKOH/g以上，能够提供具有好的高温清浄性和耐焦化性(耐热性)的系统油。
(参考例b、实施例b1～b16、比较例b1～b14)
调制表3～5所示的调配配方的润滑油组合物，根据JPI-5S-55-99实施热管试验和氧化稳定度试验。结果示出在表3～5中。表3～5中，基础油的量是以基础油总量基准的含量，另一方面，添加剂的量是以组合物总量基准的含量。
<热管试验>
使用各试验油90质量％和汽缸油的滴油10质量％的混合油，根据JPI-5S-55-99在280℃和290℃实施热管试验，以试验后的试管变色部的色相的深度的评分[0点(黑色)至10点(透明＝最优)之间]进行评价。评分越高表示高温清净性越好。另外，表2中“阻塞”表示玻璃管阻塞、耐焦化性差。
使用的汽缸油的滴油是从VLCC(中东～日本)所搭载的十字头型柴油机采集的，其性状是100℃下的运动粘度为28.1mm2/s、酸值为7.5mgKOH/g、碱值(高氯酸法)为24.1mgKOH/g、戊烷不溶物(A法)为6.0质量％。
<ISOT氧化稳定度试验>
根据JIS K2514所记载的内燃机用润滑油氧化稳定度试验方法以165.5℃、72小时的条件进行试验，测定氧化前后的40℃下的运动粘度的比(粘度比)、氧化后的总酸值的增加(酸值增加)、氧化后的碱值(盐 酸法)的保持率(碱值保持率)。粘度比越低、酸值增加越小、碱值保持率越高表示氧化稳定性越好。
表3
表4
表5
矿物油基础油1：组II基础油，500N，40℃下的运动粘度＝93.9mm2/s，100℃下的运动粘度＝10.7mm2/s，硫含量＝0.00质量％，饱和烃含量＝98.9质量％，总芳香族含量＝0.9质量％
矿物油基础油3：组II基础油，2050，40℃下的运动粘度＝387mm2/s，100℃下的运动粘度＝29.4mm2/s，硫含量＝0.00质量％、饱和烃含量＝99.1质量％，总芳香族含量＝0.7质量％
矿物油基础油5：组I基础油，500N，40℃下的运动粘度＝95.3mm2/s，100℃下的运动粘度＝10.8mm2/s，硫含量＝0.62质量％，饱和烃含量＝56.5质量％，总芳香族含量＝42.9质量％
矿物油基础油6：组I基础油，2600(亮滑油料)，40℃下的运动粘度＝481mm2/s，100℃下的运动粘度＝31.7mm2/s，硫含量＝0.52质量％，饱和烃含量＝46.3质量％，总芳香族含量＝53.3质量％
水杨酸钙：碱值＝170mgKOH/g，Ca含量＝6.0质量％，金属比＝2.3
苯酚钙：碱值＝255mgKOH/g，Ca含量＝9.3质量％，金属比＝3.9
磺酸钙1：碱值＝320mgKOH/g，Ca含量＝12.5质量％，金属比＝10.7
ZnDTP：伯、以上式(3)表示、R3是2-乙基己基的化合物，P含量＝7.4质量％
胺类抗氧化剂：IRGANOX 57、烷二苯胺、N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反应产物
油溶性Mo化合物1：MoDTC，Mo含量＝10质量％
油溶性Mo化合物2：MoDTP，Mo含量＝8.4质量％
油溶性Mo化合物3：Mo-十三胺络合物，Mo含量＝9.7质量％
苯酚类抗氧化剂：IRGANOX L135、苯丙酸、3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-、C7-C9侧链烷酯
从实施例b1～b16和比较例b1～b14的结果可知，通过以组合物总量基准添加胺类抗氧化剂(E)0.3质量％以上，润滑油组合物的高温清浄性和耐焦化性(耐热性)提高。
另外，从比较例b2、b7和b8的结果可知，作为抗氧化剂，即使添加苯酚类抗氧化剂，也不会使润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)充分提 高。
另外，从实施例b3和b6～b14的结果可知，通过组合胺类抗氧化剂(E)和油溶性钼化合物(F)，使油溶性钼化合物(F)的添加量以组合物总量基准作为钼含量为0.005～0.06质量％的范围内，得到高温清浄性和耐焦化性(耐热性)的协同效应。
对此，从实施例b15和b16的结果可知，即使组合胺类抗氧化剂(E)和苯酚类抗氧化剂也没有协同效应。
从以上的结果可知，在100℃下的运动粘度是8.2～12.6mm2/s且饱和烃含量是90质量％以上的基础油(A)中调配金属类清净剂(B)、二硫代磷酸锌(C)和胺类抗氧化剂(E)，通过使胺类抗氧化剂(E)以组合物总量基准含有0.3质量％以上，使碱值为6.5mgKOH/g以上、磷含量为200～1000质量ppm，能够提供具有好的高温清浄性和耐焦化性(耐热性)的系统油。

Claims (7)

1.一种十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
在100℃下的运动粘度是8.2～12.6mm2/s且饱和烃含量是90质量％以上的基础油(A)中调配
金属类清净剂(B)和
二硫代磷酸锌(C)，
基础油(A)中包括组II基础油和/或组III基础油，
每100g组合物作为含皂分浓度含有2.5mmol以上的所述金属类清净剂(B)，
磷含量是200～1000质量ppm，
碱值是7.5mgKOH/g以上15mgKOH/mg以下。
2.如权利要求1所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，所述碱值是8.0mgKOH/g以上15mgKOH/mg以下。
3.如权利要求1或2所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，含有水杨酸钙作为所述金属类清净剂(B)。
4.如权利要求1或2所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，还以组合物总量基准作为氮含量含有0.04～0.2质量％的无灰系分散剂(D)。
5.如权利要求3所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，还以组合物总量基准作为氮含量含有0.04～0.2质量％的无灰系分散剂(D)。
6.一种十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
在100℃下的运动粘度是8.2～12.6mm2/s且饱和烃含量是90质量％以上的基础油(A)中调配
金属类清净剂(B)、
二硫代磷酸锌(C)和
胺类抗氧化剂(E)，
所述基础油(A)包括组II基础油和/或组III基础油，
以组合物总量基准含有0.3质量％以上的所述胺类抗氧化剂(E)，
碱值是6.5mgKOH/g以上15mgKOH/mg以下，
磷含量是200～1000质量ppm。
7.如权利要求6所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，还以组合物总量基准作为钼含量含有0.005～0.06质量％的油溶性钼化合物(F)。
CN201380073805.2A 2012-12-27 2013-12-17 十字头型柴油机用系统润滑油组合物 Active CN105008504B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-286117 2012-12-27
JP2012286120A JP5952184B2 (ja) 2012-12-27 2012-12-27 クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物
JP2012286117A JP5952183B2 (ja) 2012-12-27 2012-12-27 クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物
JP2012-286120 2012-12-27
PCT/JP2013/007413 WO2014103244A1 (ja) 2012-12-27 2013-12-17 クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105008504A CN105008504A (zh) 2015-10-28
CN105008504B true CN105008504B (zh) 2017-06-27

Family

ID=51020365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380073805.2A Active CN105008504B (zh) 2012-12-27 2013-12-17 十字头型柴油机用系统润滑油组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9909083B2 (zh)
EP (1) EP2944682B1 (zh)
KR (1) KR102074883B1 (zh)
CN (1) CN105008504B (zh)
SG (2) SG10201704490XA (zh)
WO (1) WO2014103244A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6353403B2 (ja) * 2014-10-10 2018-07-04 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 金属加工用潤滑油組成物
JP6351541B2 (ja) * 2014-10-10 2018-07-04 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 金属加工用潤滑油組成物
JP6358563B2 (ja) * 2014-11-04 2018-07-18 Ｎｏｋクリューバー株式会社 焼結含油軸受用潤滑油組成物
US10647925B2 (en) 2015-12-28 2020-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Fuel components from hydroprocessed deasphalted oils
US10590360B2 (en) 2015-12-28 2020-03-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Bright stock production from deasphalted oil
US10808185B2 (en) 2015-12-28 2020-10-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Bright stock production from low severity resid deasphalting
US10494579B2 (en) 2016-04-26 2019-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphthene-containing distillate stream compositions and uses thereof
US10913917B2 (en) * 2016-06-29 2021-02-09 Adeka Corporation Internal combustion engine lubricating oil composition
CN106609173A (zh) * 2016-10-26 2017-05-03 广西北海玉柴马石油高级润滑油有限公司 一种欧vi发动机专用润滑油
EP3575387B1 (en) * 2017-01-24 2022-01-12 Adeka Corporation Engine oil composition
US20190127658A1 (en) 2017-10-30 2019-05-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with engine wear protection
CN110577853A (zh) * 2018-06-11 2019-12-17 Jxtg能源株式会社 双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物和其用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101379171A (zh) * 2006-03-15 2009-03-04 新日本石油株式会社 润滑油基础油、内燃机用润滑油组合物以及传动装置用润滑油组合物
CN101586050A (zh) * 2008-05-20 2009-11-25 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机的润滑
CN102549129A (zh) * 2009-09-29 2012-07-04 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 柱塞发动机润滑油组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569818B2 (en) * 2000-06-02 2003-05-27 Chevron Oronite Company, Llc Lubricating oil composition
EP1229101A1 (en) 2001-02-06 2002-08-07 Infineum International Limited Marine diesel engine lubricant
EP1439217B1 (en) * 2001-10-12 2012-06-20 Nippon Oil Corporation Lubricating oil composition for internal combustion engine
JP5180437B2 (ja) 2005-01-07 2013-04-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油
JP5025144B2 (ja) 2006-02-28 2012-09-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP5633997B2 (ja) * 2006-07-06 2014-12-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油及び潤滑油組成物
EP1967571A1 (en) 2007-02-21 2008-09-10 BP p.l.c. Compositions and methods
JP2010523733A (ja) 2007-03-30 2010-07-15 ビーピー ピー・エル・シー・ 潤滑方法
US20090203559A1 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Bera Tushar Kanti Engine Lubrication
JP5642949B2 (ja) * 2009-08-04 2014-12-17 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US8383562B2 (en) 2009-09-29 2013-02-26 Chevron Oronite Technology B.V. System oil formulation for marine two-stroke engines

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101379171A (zh) * 2006-03-15 2009-03-04 新日本石油株式会社 润滑油基础油、内燃机用润滑油组合物以及传动装置用润滑油组合物
CN101586050A (zh) * 2008-05-20 2009-11-25 英菲诺姆国际有限公司 船用发动机的润滑
CN102549129A (zh) * 2009-09-29 2012-07-04 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 柱塞发动机润滑油组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102074883B1 (ko) 2020-02-07
EP2944682B1 (en) 2019-08-07
US20150344807A1 (en) 2015-12-03
WO2014103244A1 (ja) 2014-07-03
KR20150099555A (ko) 2015-08-31
EP2944682A4 (en) 2016-11-16
SG10201704490XA (en) 2017-07-28
EP2944682A1 (en) 2015-11-18
SG11201505109QA (en) 2015-08-28
US9909083B2 (en) 2018-03-06
CN105008504A (zh) 2015-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105008504B (zh) 十字头型柴油机用系统润滑油组合物
EP2103673B1 (en) Lubricating oil composition for internal combustion engine
CN104837969B (zh) 十字头型柴油机用系统润滑油组合物
EP2518135B2 (en) System lubricant oil composition for crosshead-type diesel engine
US20170369808A1 (en) Lubricating oil composition for internal combustion engine
US20100331224A1 (en) Lubricating Oil Compositions Comprising A Molybdenum Compound And A Zinc Dialkyldithiophosphate
CN104321416A (zh) 内燃机用润滑油组合物
US9422501B2 (en) Lubricating oil composition and method for lubricating sliding material while preventing elution of copper and lead
CN103987821B (zh) 十字头型柴油机用系统油组合物
CN108026474A (zh) 十字头型柴油机用气缸润滑油组合物
WO2020095943A1 (ja) 潤滑油組成物
CN109863235A (zh) 摩托车润滑油组合物
CN104837967A (zh) 十字头型柴油机用气缸润滑油组合物
CN106103671A (zh) 筒状活塞型柴油机用润滑油组合物
KR20230062403A (ko) 이산화질소 오염으로 인한 화학적 분해를 제한하는 방법
JP2010116493A (ja) 消泡性に優れた潤滑油組成物及び潤滑油の消泡方法
JP6284450B2 (ja) 変速機用潤滑油組成物
JP5952184B2 (ja) クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物
CN104837970B (zh) 筒状活塞型柴油机用润滑油组合物
CN104204165A (zh) 内燃机油用润滑油组合物
CN109642175A (zh) 船用柴油机汽缸润滑油组合物
JP5952183B2 (ja) クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物
JP6297477B2 (ja) スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant