KR102074883B1 - 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물 - Google Patents

크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포화 탄화수소 함량이 높은 기유를 사용해도 퇴적물의 생성이 적고, 고온 청정성 및 내코킹성이 우수한 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유로서, (i) 100℃에서의 동점도가 8.2 ~ 12.6㎟/s이고, 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 기유(A)에, 금속계 청정제(B)와 디티오인산 아연(C)을 배합하여 이루어지고, 상기 금속계 청정제(B)를 조성물 100g당 비누 성분 함유 농도로서 2.5mmol 이상 함유하고, 인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm이며, 염기가가 7.5mgKOH/g 이상인 윤활유 조성물과, (ii) 상기 기유(A)에, 금속계 청정제(B)와 디티오인산 아연(C)과 아민계 산화 방지제(E)를 배합하여 이루어지고, 상기 아민계 산화 방지제(E)를 조성물 전량 기준으로 0.3 질량% 이상 함유하고, 염기가가 6.5mgKOH/g 이상이며, 인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm인 윤활유 조성물을 제공한다.

Description

크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물{SYSTEM LUBRICANT COMPOSITION FOR CROSSHEAD DIESEL ENGINES}
본 발명은 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물에 관한 것이다.
크로스헤드형 디젤 기관에는 실린더와 피스톤 사이를 윤활하는 실런더유와, 그외 부위의 윤활과 냉각을 수행하는 시스템유가 사용되고 있다(하기 특허문헌 1~6 참조). 그리고 선박용의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템유는 피스톤 언더크라운에 공급되어 피스톤을 냉각하고 있지만, 피스톤 언더크라운은 고온이 되어 있어, 슬러지 등이 퇴적하면 열교환 효율이 저하하고, 열에 의한 피스톤의 손상(피스톤 균열)이 발생한다. 선박용의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템유는 다른 엔진 오일과 달리 연소실 내의 연소 가스와 직접 접촉하는 것은 아니고, 일종의 작동유라고 할 수 있는데, 실린더유의 드립유가 혼입해서 시스템유가 오염되면, 내열성이 저하하고, 코킹하기 쉬워지고, 피스톤 냉각면에 슬러지가 퇴적할 우려가 있다. 따라서 크로스헤드형 디젤 기관의 시스템유의 경우에는 고온 청정성과 내코킹성이 중요한 성능이다.
그런데 종래의 윤활유에 사용되는 기유(基油)는 주로 원유에서 가솔린이나 경유분을 증류 분리한 후의 상압 증류 잔사유를 더욱 감압 증류하고, 필요로 하는 점도 유분(溜分)을 집어내고, 그것을 정제하여 제조되고 있다. 이들 기유는 API의 기유 분류 그룹 I로 분류되는 것이다.
최근에는 기유에 포함된 유황 성분 및 방향족 성분이 기유의 산화 안정성에 악영향을 주기 때문에, 상기 잔사유를 수소화 분해하고, 유황 성분과 방향족 성분이 극히 적은 기유가 제조되도록 하고 있다. 또한 피셔·트롭쉬법으로 제조되는 왁스나 기유를 제조할 때에 부생하는 석유계 왁스 등을 수소화 분해하여, 매우 점도 지수가 높은 기유가 제조되고 있다. 이들 수소화 분해하여 제조된 기유는 API의 기유 분류 그룹 II 또는 III으로 분류되는 것이다.
전자의 기유(그룹 I)의 정제 과정에서는 푸르푸랄, 페놀, 메틸 피롤리돈 등의 용제를 사용하여 방향족 성분을 중심으로 하는 불안정한 화합물을 선택적으로 추출 제거하는 프로세스가 많이 채용되어 있다. 반면 후자의 기유의 제조 방법에서는 기유 중의 방향족 성분은 극히 적고, 전술한 용제 정제 공정을 거칠 필요는 거의 없다. 이 때문에, 상대적으로 용제 정제 과정을 거친 기유(즉, 그룹 I 기유)의 생산량이 감소하고 있다.
[특허문헌 1] 일본공개특허 특개2007-231115호 공보 [특허문헌 2] 일본공개특허 특개2010-523733호 공보 [특허문헌 3] 일본공개특허 특개2002-275491호 공보 [특허문헌 4] 일본공개특허 특표2009-185293호 공보 [특허문헌 5] 일본공표특허 특표2010-519376호 공보 [특허문헌 6] 일본공개특허 특개2011-74387호 공보
이러한 상황 하에서, 본 발명자가 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템유의 기유로서, 그룹 I의 기유 대신에 그룹 II나 그룹 III의 기유와 같은 포화 탄화수소 함량이 높은 기유를 사용한 결과, 시스템유에 실린더유의 드립유가 혼입하면 시스템유의 내코킹성(내열성)이 저하하는 것으로 드러났다.
그래서, 본 발명은 그룹 II나 그룹 III의 기유와 같은 포화 탄화수소 함량이 높은 기유를 사용하여도 퇴적물(deposit)의 생성이 적고, 고온 청정성 및 내코킹 성(내열성)이 뛰어난 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (i) 포화 탄화수소 함량이 높은 기유를 사용하면서, 금속계 청정제와 디티오인산 아연을 첨가하고, 또한, 금속계 청정제의 함유량을 비누 성분 함유 농도로 하여 특정 값 이상으로 함으로써, 혹은 (ii) 포화 탄화수소 함량이 높은 기유를 사용하면서, 금속계 청정제와 디티오인산 아연과 아민계 산화 방지제를 첨가하고, 또, 아민계 산화 방지제의 함유량을 특정 값 이상으로 함으로써, 상기 과제를 개선할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물(이하, 단순히 본 발명의 제1의 윤활유 조성물이라고도 한다)은
· 100℃에서의 동점도가 8.2~12.6㎟/s이고 또 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 기유(A)에
· 금속계 청정제(B)와
· 디티오인산 아연(C)
을 배합하여 이루어지고,
· 상기 금속계 청정제(B)를 조성물 100g당 비누 성분 함유 농도로서 2.5mmol 이상 함유하고,
· 인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm이며,
· 염기가가 7.5mgKOH/g 이상
인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물의 바람직한 예에서는, 상기 기유(A)가 그룹 II 기유 및/또는 그룹 III 기유를 포함한다.
본 발명의 제1의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물의 다른 바람직한 예에서는, 상기 염기가가 8.0mgKOH/g 이상이다.
본 발명의 제1의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 상기 금속계 청정제(B)로서 Ca 살리실레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 또한, 무회계 분산제(D)를 조성물 전량 기준으로 질소 성분으로서 0.04~0.2 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물(이하, 단지 본 발명의 제2의 윤활유 조성물이라고도 한다)은
· 100℃에서의 동점도가 8.2~12.6㎟/s이고, 또 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 기유(A)에
· 금속계 청정제(B)와,
· 디티오인산 아연(C)과,
· 아민계 산화 방지제(E)
을 배합하여 이루어지고,
· 상기 아민계 산화 방지제(E)를 조성물 전량 기준으로 0.3 질량% 이상 함유하고,
· 염기가가 6.5mgKOH/g 이상이며,
· 인 함량이 200~1000 질량ppm
인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물의 바람직한 예에서는, 상기 기유(A)가 그룹 II 기유 및/또는 그룹 III 기유를 포함한다.
본 발명의 제2의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 또한, 지용성 몰리브덴 화합물(F)을 조성물 전량 기준으로 몰리브덴 성분으로서 0.005~0.06 질량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 그룹 II나 그룹 III의 기유와 같은 포화 탄화수소 함량이 높은 기유를 사용하여도 퇴적물의 생성이 적고, 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)이 뛰어난 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물(이하, 단순히 윤활유 조성물이라고도 한다)의 기유(A)는 100℃에서의 동점도가 8.2~12.6㎟/s이고, 포화 탄화수소 성분이 90 질량% 이상이다.
상기 기유(A)의 100℃에서의 동점도는 8.2~12.6㎟/s의 범위이며, 바람직하게는 8.5~12.6㎟/s, 더욱 바람직하게는 10.0~12.3㎟/s, 더더욱 바람직하게는 11.0~12.0㎟/s의 범위이다. 기유(A)의 100℃에서의 동점도가 8.2㎟/s 미만에서는 윤활 개소에서의 유막 형성이 불충분하기 때문에 윤활성이 떨어질 우려가 있다. 또한 기유(A)의 100℃에서의 동점도가 12.6㎟/s를 초과하면, 저온시의 유동성에 문제가 발생하는 것이 우려된다. 또한, 본 발명에서 100℃에서의 동점도란 ASTM D-445에 규정된 100℃에서의 동점도를 가리킨다.
또한, 상기 기유(A)는 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상이며, API(미국 석유 협회)에 따른 기유 분류에 기초한 분류에서 그룹 II 및 그룹 III으로 분류되는 것을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 포화 탄화수소 함량은 ASTM D-2007로 측정된 값을 의미한다.
상기 기유(A)의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 탈황, 수소화 분해하고, 설정된 점도 등급으로 분류(分溜), 또는 그 잔유를 용제 탈랍, 또는 접촉 탈랍하고, 필요한 경우, 더 용제 추출, 수소화하여 기유로 한 것이다.
상기 기유(A)에는 또한 최근에는 상압 증류 잔유를 더욱 감압 증류하고, 필요한 점도 등급으로 분류한 후, 용제 정제, 수소화 정제 등의 과정을 거쳐 용제 탈랍하여 정제하는 기유 제조 과정에서, 탈랍 과정에서 부생하는 석유계 왁스를, 수소화 이성화한 석유계 왁스 이성화 윤활유 기유나 피셔·트롭쉬 공정 등에 의해 제조되는 GTL 왁스(가스 투 리퀴드 왁스)를 이성화하는 방법으로 제조되는 GTL계 왁스 이성화 윤활유 기유 등도 포함된다. 이 경우의 왁스 이성화 윤활유 기유의 제조 방법은 기본적인 제조 과정은 수소화 분해 기유의 제조 방법과 동일하다.
상기 기유(A)의 전 방향족 함량은 특별히 제한은 없지만, 일 실시 태양에서는 3 질량% 이하이며, 다른 실시 태양에서는 1 질량% 이하이며, 또 다른 실시 태양에서는 0. 5 질량% 이하이다. 여기서, 기유(A)의 전체 방향족 함량이 적을수록 즉, 방향족 함량이 낮을수록 슬러지의 용해성 문제가 발생하기 쉽게 된다. 또한, 상기 전체 방향족 함량은 ASTM D2549에 준거해서 측정한 방향족 유분 함유량을 의미한다.
또한, 상기 기유(A)의 유황 함량은 특별히 제한은 없지만, 일 실시 태양에서는 0.03 질량% 이하이며, 다른 실시 태양에서는 0.01 질량% 이하이고, 또한 또 다른 실시 태양에서는 해당 기유(A)는 실질적으로 유황을 함유하지 않는다. 여기에서 유황 함량이 적을수록 정제도가 높은 것을 의미하고, 슬러지의 용해성 문제가 발생하기 쉽게 된다.
본 발명의 윤활유 조성물의 기유(A)는 점도 지수가 80 이상인 것이 바람직하고, 85 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 이상인 것이 특히 바람직하다. 기유의 점도 지수가 80 미만이면 저온에서의 점도가 높아져 시동성이 악화될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 점도 지수는 JIS K2283-1993에 준거해서 측정된 점도 지수를 의미한다.
본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 필수 성분으로서 금속계 청정제(B)를 함유한다.
상기 금속계 청정제(B)로는, 윤활유에 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하며, 예를 들어, 설포네이트계 청정제, 페네이트계 청정제, 살리실레이트계 청정제를 들 수 있으며, 이들 중에서도, 살리실레이트계 청정제가 바람직하고, Ca염의 살리실레이트계 청정제(즉, Ca 살리실레이트)가 특히 바람직하다. 윤활유 조성물이 Ca 살리실레이트를 포함하는 경우 물 분리성이 우수하기 때문에, 윤활유 조성물의 가수분해 안정성이 대폭 향상된다. 또한 사용시에는 이들 금속계 청정제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 설포네이트계 청정제로는, 예를 들어 중량 평균 분자량 400~1500, 바람직하게는 700~1300의 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 알칼리 토류 금속염 또는 그의 (과)염기성 염을 사용할 수 있다. 알칼리 토류 금속으로는, 예를 들면, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다. 알킬 방향족 술폰산으로서는, 예를 들면 소위 석유 술폰산이나 합성 술폰산을 들 수 있다. 여기서 말하는 석유 술폰산으로는 일반적으로 광유의 윤활유 유분의 알킬 방향족 화합물을 술폰화한 것이나 화이트 오일 제조시 부생하는 이른바 마호가니 산 등을 들 수 있다. 또한 합성 술폰산으로, 예를 들면, 세제의 원료인 알킬 벤젠 제조 플랜트에서 부생하거나, 폴리올레핀을 벤젠으로 알킬화함으로써 얻어지는 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 갖는 알킬 벤젠을 술폰화한 것, 또는 디노닐 나프탈렌 등의 알킬 나프탈렌을 술폰화한 것이 사용될 수 있다. 또한, 이들 알킬 방향족 화합물을 술폰화할 때 술폰화제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 발연 황산이나 무수 황산이 사용될 수 있다.
상기 페네이트계 청정제로는 하기 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 알킬 페놀 설파이드의 알칼리 토류 금속염 또는 그의 (과)염기성 염을 사용할 수 있다. 알칼리 토류 금속으로는, 예를 들면, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다.
Figure 112015067530629-pct00001
식 (1) 중, R1은 탄소수 6 ~ 21의 직쇄 또는 분지, 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m은 중합도로서 1 ~ 10의 정수, S는 황 원소, x는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.
식 (1)에서 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 바람직하게는 9 ~ 18, 더 바람직하게는 9 ~ 15이다. 탄소수가 6 미만에서는 기유에 대한 용해성이 떨어질 우려가 있고, 한편, 탄소수가 21을 초과하는 경우에는 제조가 곤란하고, 또한 내열성이 떨어질 우려가 있다.
페네이트계 금속 청정제 중에서는 식 (1)에 나타낸 중합도 m이 1 ~ 4인 알킬 페놀 설파이드 금속염을 함유하는 것이 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 살리실레이트계 청정제로는 하기 식 (2)로 표시되는 금속 살리실레이트 및/또는 그의 (과)염기성 염이 바람직하다.
Figure 112015067530629-pct00002
상기 식 (2) 중, R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알케닐기이고, M은 알칼리 토류 금속을 나타내고, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘이며, 칼슘이 특히 바람직하고, n은 1 또는 2이다.
또한, 상기 살리실레이트계 청정제로는 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 1개 갖는 알칼리 토류 금속의 살리실레이트 및/또는 그의 (과)염기성 염이 바람직하다.
상기 알칼리 토류 금속 살리실레이트의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 모노 알킬 살리실레이트의 제조 방법 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 페놀을 출발 원료로 하고, 올레핀을 이용하여 알킬레이션, 이어서 탄산 가스 등으로 카복실레이션(carboxylation)하여 얻은 모노 알킬 살리실산, 또는 살리실산을 출발 원료로 당량의 상기 올레핀을 이용하여 알킬레이션하여 얻어진 모노 알킬 살리실산 등에, 알칼리 토류 금속의 산화물이나 수산화물 등의 금속 염기를 반응 시키거나, 또는 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로부터 알칼리 토류 금속염과 치환시키는 것 등에 의해 상기 알칼리 토류 금속 살리실레이트를 얻을 수 있다.
상기 살리실레이트계 청정제로는 상기와 같이 하여 얻어진 중성염뿐만 아니라, 또한 이들 중성염과 과잉의 알칼리 토류 금속염이나 알칼리 토류 금속 염기(알칼리 토류 금속의 수산화물이나 산화물)를 물의 존재 하에서 가열함으로써 얻어지는 염기성 염이나, 탄산 가스 또는 붕산 또는 붕산염의 존재하에서 중성 염을 알칼리 토류 금속의 수산화물 등의 염기와 반응시킴으로써 얻어지는 과염기성 염도 포함된다.
본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 금속계 청정제(B)는 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 병용하는 경우, 특히 (1) 과염기성 Ca 페네이트/중성 Ca 설포네이트, (2) 과염기성 Ca 페네이트/과염기성 Ca 살리실레이트, (3) 과염기성 Ca 페네이트/중성 Ca 설포네이트/과염기성 Ca 살리실레이트 중 어느 하나의 조합이 바람직하다.
본 발명의 제1의 윤활유 조성물은 상기 금속계 청정제(B)를 조성물 100g당 비누 성분 함유 농도로서 2.5mmol 이상 함유하고, 바람직하게는 2.55mmol 이상, 더 바람직하게는 2.6mmol 이상, 또한 바람직하게는 15.0mmol 이하, 더 바람직하게는 8.0mmol 이하, 더욱 바람직하게는 6.0mmol 이하 함유한다. 본 발명의 제1의 윤활유 조성물에서 금속계 청정제(B)의 함유량이 비누 성분 함유 농도로서 2.5mmol/100g 미만에서는 윤활유 조성물의 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)을 충분히 향상시킬 수 없다.
또한, 본 발명에서 금속계 청정제(B)의 비누 성분 함유 농도는 이하의 식에 따라 계산된다.
금속계 청정제의 비누 성분 함유 농도(mmol/100g)
= 10 × Σ[(금속계 청정제 배합량[질량%] × 금속계 청정제의 금속 함유량[질량%])/(금속비 × 금속 원자량)]
또한 상기 식 중 금속비는 이하의 식에 따라 계산된다.
금속비 = 전체 금속 성분/비누 분자에 기인하는 금속 성분의 질량비
여기서, 비누 분자로는 술폰산 및 그 유도체, 페놀 및 그 유도체, 살리실산 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 상기 금속계 청정제(B)의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 1.5 ~ 31 질량%, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 25 질량%, 특히 바람직하게는 3.0 ~ 8.0 질량%이다. 금속계 청정제(B)의 함유 비율이 1.5 질량% 미만인 경우에는 필요로 하는 청정성 및 산 중화성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편, 30 질량%를 초과하는 경우에는 원심 청정기에서 유화할 우려가 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에, 상기 금속계 청정제(B) 성분에 기초하는 금속 성분의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.14 ~ 0.72 질량%, 더욱 바람직하게는 0.17 ~ 0.54 질량%, 특히 바람직하게는 0.21 ~ 0.36 질량%이다. 금속계 청정제(B)에 기초하는 금속 성분의 함유 비율이 0.14 질량% 미만인 경우에는 필요로 하는 청정성 및 산 중화성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편, 0.72 질량% 를 초과하면 과잉의 금속 성분이 조립화(粗粒化)하여 원심분리기에서 슬러지화할 우려가 있다.
상기 금속계 청정제(B)의 염기가는 50 ~ 500mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 100 ~ 450mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하고, 120 ~ 400mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 염기가가 50mgKOH/g 미만의 경우는 부식 마모가 증대할 우려가 있고, 한편 500mgKOH/g을 초과하는 경우에는 용해성에 문제를 일으킬 우려가 있다.
상기 금속계 청정제(B)의 금속비는 특별한 제한은 없지만, 하한이 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 1.3 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상, 상한이 바람직하게는 5.0 이하, 더 바람직하게는 4.0 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 필수 성분으로서 디티오인산 아연(C)(ZnDTP)을 함유한다.
상기 디티오인산 아연(C)은 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015067530629-pct00003
상기 식 (3) 중, R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 24의 탄화수소기를 나타내지만, 이들 탄소수 1 ~ 24의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ~ 24의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 탄화수소기는 바람직하게 탄소수 3 이상이며, 또한 바람직하게는 탄소수 12 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 또한 알킬기로는 제1급이어도, 제2급이어도, 제3급이어도 좋지만, 제1급 또는 제2급 또는 그의 혼합물이 바람직하고, 제1급인 것이 가장 바람직하다.
상기 디티오인산 아연(ZnDTP)으로서는, 예를 들면, 디프로필 디티오인산 아연, 디부틸 디티오인산 아연, 디펜틸 디티오인산 아연, 디헥실 디티오인산 아연, 디헵틸 디티오인산 아연 또는 디옥틸 디티오인산 아연 등의 탄소수 3 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 10의 직쇄상 또는 분지상(제1급, 제2급 또는 제3급, 바람직하게는 제1급 또는 제2급) 알킬기를 갖는 디알킬 디티오 인산 아연; 페닐 디티오인산 아연 또는 디톨릴 디티오인산 아연 등의 탄소수 6 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기 또는 알킬 아릴기를 갖는 디((알킬)아릴) 디티오인산 아연, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 디티오인산 아연의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 R3에 대응하는 알킬기를 갖는 알코올을 오황화이인(diphosphorus pentasulfide)과 반응시켜 디티오인산을 합성하고, 이것을 산화아연으로 중화시켜서 합성할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 디티오인산 아연(C)의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.25 ~ 1.4 질량%, 더욱 바람직하게는 0.4 ~ 1.0 질량%, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 0.7 질량%이다. 또한, 상기 디티오인산 아연(C)은 조성물의 인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 300 질량ppm 이상, 더더욱 바람직하게는 350 질량ppm 이상, 특히 바람직하게는 400 질량ppm 이상, 또한 보다 바람직하게는 800 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 700 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 600 질량ppm 이하가 되도록 첨가한다. 디티오인산 아연(C) 유래의 인 함량이 200 질량ppm 이상이면 필요한 기어(gear) 성능을 확보할 수 있으며, 1000 질량ppm 이하이면, 가수분해에 의한 염기가의 저하를 피할 수 있다.
본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물, 특히 본 발명의 제1의 윤활유 조성물은 상기 구성 성분에 더해, 또한 무회계 분산제(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 무회 분산제(D)로는 윤활유에 사용되는 임의의 무회 분산제가 사용될 수 있고, 예를 들어, 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 분자 중에 적어도 1개 갖는 함질소 화합물 또는 그의 유도체, 만니히계 분산제, 또는 알케닐 숙신산이미드의 변성품을 들 수 있다. 사용시는 이들 중에서 임의로 선택되는 1종류 혹은 2종류 이상을 배합할 수 있다.
상기 함질소 화합물 또는 그의 유도체의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 40 미만인 경우, 윤활유 기유에 대한 용해성이 저하될 우려가 있고, 한편, 400을 초과하는 경우에는 본 발명의 윤활유 조성물의 저온 유동성이 악화될 우려가 있다. 이 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄상이어도 분지상이어도 좋고, 바람직하게는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머나, 에틸렌과 프로필렌과의 코올리고머(co-oligomer)로부터 유도되는 분지상 알킬기나 분지상 알케닐기를 들 수 있다.
상기 무회 분산제(D)로서는 예를 들면 이하의 (D-1) 성분 ~ (D-3) 성분에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.
(D-1) 탄소수 40 ~ 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 숙신산이미드 또는 그의 유도체
(D-2) 탄소수 40 ~ 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 가지는 벤질아민 또는 그의 유도체
(D-3) 탄소수 40 ~ 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리아민 또는 그의 유도체.
상기 (D-1) 성분으로는 하기 식 (4) 또는 식 (5)로 표시되는 화합물을 예시 할 수 있다.
Figure 112015067530629-pct00004
Figure 112015067530629-pct00005
식 (4) 중, R4는 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, h는 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 4의 정수를 나타낸다.
한편, 식 (5) 중, R5는 각각 독립적으로 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 특히 바람직하게는 폴리부테닐기이다. 또한 i는 0 ~ 4, 바람직하게는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.
상기 (D-1) 성분은 폴리아민의 일단에 무수 숙신산이 부가된 식 (4)로 표현되는, 이른바 모노 타입의 숙신산이미드와, 폴리아민의 양단에 무수 숙신산이 부가 된 식 (5)로 표현되는, 이른바 비스 타입 숙신산이미드가 포함되지만, 본 발명의 조성물은 그들 중 어느 것이나 또는 이들의 혼합물을 포함하여도 좋다.
상기 (D-1) 성분인 숙신산이미드의 제법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 탄소수 40 ~ 400의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 무수 말레산과 100 ~ 200℃에서 반응시켜 얻은 알킬 숙신산 또는 알케닐 숙신산을 폴리아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서 폴리아민으로는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민을 예시할 수 있다.
상기 (D-2) 성분으로는 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112015067530629-pct00006
식 (6) 중, R6는 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, j는 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 4의 정수를 나타낸다.
상기 (D-2) 성분인 벤질아민의 제법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 프로필렌 올리고머, 폴리부텐 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을, 페놀과 반응시켜 알킬 페놀로 한 후, 이것에 포름 알데히드와, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 또는 펜타에틸렌 헥사민 등의 폴리아민을 만니히 반응에 의해 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 (D-3) 성분으로는 하기 식 (7)로 표현되는 화합물을 예시 할 수 있다.
Figure 112015067530629-pct00007
식 (7) 중, R7은 탄소수 40 ~ 400, 바람직하게는 60 ~ 350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, k는 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 4의 정수를 나타낸다.
상기 (D-3) 성분인 폴리아민의 제법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 프로필렌 올리고머, 폴리부텐 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을 염소화한 후, 이것에 암모니아나 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 또는 펜타에틸렌 헥사민 등의 폴리아민을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
무회 분산제(D)로서 예시한 함질소 화합물의 유도체로는 예를 들어, 전술한 함질소 화합물에 탄소수 1 ~ 30의 지방산 등의 모노 카르복시산이나, 옥살산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 탄소수 2 ~ 30의 폴리 카르복시산 또는 이들의 무수물, 또는 에스테르 화합물, 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌 옥사이드, 히드록시 (폴리)옥시 알킬렌 카보네이트를 작용시켜, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나 아미드화 한, 이른바 함산소 유기 화합물에 의한 변성 화합물; 전술한 함질소 화합물에 붕산을 작용시켜, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나 아미드화 한 이른바 붕소 변성 화합물; 전술한 함질소 화합물에 인산을 작용시켜, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나, 아미드화 한, 이른바 인산 변성 화합물; 전술한 함질소 화합물에 유황 화합물을 작용시킨 황 변성 화합물; 및 전술한 함질소 화합물에 함산소 유기 화합물에 의한 변성, 붕소 변성, 인산 변성, 황 변성으로부터 선택된 2종 이상의 변성을 조합한 변성 화합물을 들 수 있다. 이들의 유도체 중에서도 알케닐 숙신산이미드의 붕산 변성 화합물, 특히 비스 타입의 알케닐 숙신산이미드의 붕산 변성 화합물은 윤활유 조성물의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 무회 분산제(D)의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로 질소 함량으로서, 바람직하게는 0.04 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.07 질량% 이상, 또한 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다. 무회 분산제(D)의 함유 비율이 조성물 전량 기준으로 질소 함량으로서 0.2 질량%를 초과하면 원심 청정기에서 협잡물의 분리성 저하 및 유화의 우려가 있다. 또한 무회 분산제(D)의 함유 비율이 조성물 전량 기준으로 질소 함량으로서 0.04 질량% 이상이면, 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제2의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 필수 성분으로 아민계 산화 방지제(E)를 함유한다.
상기 아민계 산화 방지제로는 디페닐 아민 유도체, 페닐-α-나프틸 아민 유도체 등을 들 수 있고, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (9)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
Figure 112015067530629-pct00008
Figure 112015067530629-pct00009
상기 식 (8)의 화합물은 일반적으로는 N-페닐 벤젠 아민과 알켄을 반응시켜 얻어진다. 식 (8)에서, R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소기이고, r은 각각 독립적으로 0 ~ 5의 정수이다. 또한, R8이 복수 존재하는 경우, 각 R8은 동일하여도 달라도 된다. 여기서, 탄화수소기의 탄소수는 1 ~ 12가 바람직하고, 1 ~ 9가 특히 바람직하다. 또한 탄화수소기로서는 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 식 (9)에서, R9은 각각 독립적으로 탄소수가 1 ~ 20, 바람직하게는 3 ~ 20의 탄화수소기이며, p는 0 ~ 5의 정수이고, q는 0 ~ 7의 정수이며, 단, p와 q 모두 0인 것은 아니다. 또한, R9가 여러 개인 경우 각 R9는 동일하여도 달라도 된다. 또한 R9로는 직쇄 또는 측쇄의 옥틸기 내지 노닐기가 특히 바람직하고, 또한 나프틸기 및 페닐기 중 어느 하나가 1개의 R9로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 아민계 산화 방지제로서, 구체적으로는 N-페닐-1,1,3,3-테트라 메틸 부틸 나프탈렌-1-아민, N-페닐 벤젠 아민과 2,4,4-트리메틸 펜텐의 반응 생성물, p, p'-디옥틸 디페닐 아민, N-페닐-N'-이소 프로필-p-페닐렌 디아민, 폴리 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로 퀴놀린, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로 퀴놀린, 티오 디페닐 아민, 4-아미노-p-디페닐 아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 제2의 윤활유 조성물에 있어서, 상기 아민계 산화 방지제(E)의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로 0.3 질량% 이상, 바람직하게는 0.4 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 또한 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량% 이하이다. 본 발명의 제2의 윤활유 조성물에 있어서, 아민계 산화 방지제(E)의 함유량이 조성물 전량 기준으로 0.3 질량% 미만에서는 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한 아민계 산화 방지제(E)의 함유량이 너무 많으면, 반대로 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)을 악화시킬 우려가 있지만, 아민계 산화 방지제(E)의 함유량이 조성물 전량 기준으로 3 질량% 이하이면, 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)의 악화를 피할 수 있다.
본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물, 특히 본 발명의 제2의 윤활유 조성물은 상기 구성 성분에 더해, 지용성 몰리브덴 화합물(F)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 지용성 몰리브덴 화합물(F)로는 몰리브덴 디티오 포스페이트(MoDTP), 몰리브덴 디티오 카바메이트(MoDTC) 등의 유황을 함유하는 유기 몰리브덴 화합물, 몰리브덴 화합물[예를 들어, 이산화 몰리브덴, 삼산화 몰리브덴 등의 산화 몰리브덴, 오르토몰리브덴산, 파라몰리브덴산, (폴리)황화 몰리브덴산 등의 몰리브덴산, 이들 몰리브덴산의 금속염, 암모늄염 등의 몰리브덴산염, 이황화 몰리브덴, 삼황화 몰리브덴, 오황화 몰리브덴, 폴리 황화 몰리브덴 등의 황화 몰리브덴, 황화 몰리브덴산, 황화 몰리브덴산의 금속염 또는 아민염, 염화 몰리브덴 등의 할로겐화 몰리브덴 등]과 황 함유 유기 화합물[예를 들면, 알킬(티오)크산테이트, 티아디아졸, 멜캅토 티아디아졸, 티오 카보네이트, 테트라하이드로 카르빌 티우람 디설파이드(tetrahydrocarbylthiuram disulfide), 비스(디(티오) 하이드로 카르빌 디티오 포스포네이트) 디설파이드, 유기 (폴리)설파이드, 황화 에스테르 등] 또는 그 외의 유기 화합물과의 착체 등, 혹은 상기 황화 몰리브덴, 황화 몰리브덴산 등의 황 함유 몰리브덴 화합물과 알케닐 숙신산이미드와의 착체 등을 들 수 있다. 상기 몰리브덴 디티오 카바메이트에서, 알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 좋고, 또한 알킬 페닐기의 알킬기의 결합 위치는 임의이다. 또한 이들의 혼합물 등을 예시할 수있다. 또한 이들 몰리브덴 디티오 카바메이트로서는 1분자 중에 다른 탄소수 및/또는 구조의 탄화수소기를 갖는 화합물도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 몰리브덴 디티오포스페이트(MoDTP)는 하기 식(10)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015067530629-pct00010
상기 식(10)에서 R10은 각각 독립적으로 탄소수 4 ~ 18의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 그 산소 원자와 황 원자의 비율은 1/3 ~ 3/1이다. R10은 바람직하게는 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 8 ~ 14의 분지상의 알킬기이고, R10으로서, 구체적으로는, 부틸기, 2-에틸 헥실기, 이소트리데실기(isotridecyl group), 스테아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 존재하는 4개의 R10은 동일하여도 달라도 된다. 또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 R10이 다른 MoDTP를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 몰리브덴 디티오 카바메이트(MoDTC)로서는 하기 식 (11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015067530629-pct00011
상기 식 (11)에서 R11은 각각 독립적으로 탄소수 4 ~ 18의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 그의 산소 원자와 황 원자의 비율은 1/3 ~ 3/1이다. R11은 바람직하게는 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 8 ~ 14의 분지상의 알킬기이고, R11로서는 구체적으로는, 부틸기, 2-에틸 헥실기, 이소트리데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 존재하는 4개의 R11은 동일하여도 달라도 된다. 또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 R11이 다른 MoDTC를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 지용성 몰리브덴 화합물(F)로서는, 구성 원소로서 유황을 포함하지 않는 지용성 몰리브덴 화합물을 사용할 수도 있다. 구성 원소로서 유황을 포함하지 않는 유기 몰리브덴 화합물로는, 구체적으로는 몰리브덴-아민 착체, 몰리브덴-숙신이미드 착체 등을 들 수 있다.
상기 몰리브덴-아민 착체를 구성하는 몰리브덴 화합물로서는 삼산화 몰리브덴 또는 그의 수화물(MoO3·nH2O), 몰리브덴산(H2MoO4), 몰리브덴산 알칼리 금속염(M2MoO4; M은 알칼리 금속을 나타냄), 몰리브덴산 암모늄((NH4)2MoO4 또는 (NH4)6[Mo7O24]·4H2O), MoCl5, MoOCl4, MoO2Cl2, MoO2Br2, Mo2O3Cl6 등의 유황을 포함하지 않는 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 이들 몰리브덴 화합물 중에서도, 몰리브덴-아민 착체의 수율 측면에서 6가 몰리브덴 화합물이 바람직하다. 또한, 입수성의 측면에서 6가 몰리브덴 화합물 중에서도 삼산화 몰리브덴 또는 그의 수화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산 알칼리 금속염 및 몰리브덴산 암모늄이 바람직하다.
또한, 상기 몰리브덴-아민 착체를 구성하는 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 질소 화합물로서는, 구체적으로는 모노아민, 디아민, 폴리아민 및 알칸올 아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 탄소수 1 ~ 30의 알킬기(이들의 알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다)를 갖는 알킬 아민 및 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기(이들의 알케닐기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다)를 갖는 알케닐 아민, 탄소수 1 ~ 30의 알칸올기(이들의 알칸올기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다)를 갖는 알칸올 아민, 탄소수 1 ~ 30의 알킬렌기를 갖는 알킬렌 디아민, 또한 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 등의 폴리아민, 상기 모노아민, 디아민, 폴리아민에 탄소수 8 ~ 20의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물이나 이미다졸린 등의 헤테로 고리 화합물, 또는 이들 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 아민 화합물 중에서도 제1급 아민, 제2급 아민 및 알칸올 아민이 바람직하다.
상기 몰리브덴-아민 착체를 구성하는 아민 화합물이 갖는 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 4 이상이며, 보다 바람직하게는 4 ~ 30이며, 특히 바람직하게는 8 ~ 18이다. 아민 화합물의 탄화수소기의 탄소수가 4 미만이면 용해성이 악화되는 경향이 있다. 또한 아민 화합물의 탄소수를 30 이하로 함으로써 몰리브덴-아민 착체의 몰리브덴 함량을 상대적으로 높일 수 있어, 소량의 배합으로 본 발명의 효과를 더 높일 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴-숙신산이미드 착체로서는 상기 몰리브덴-아민 착체의 설명에서 예시된 바와 같은 유황을 포함하지 않는 몰리브덴 화합물과, 탄소수 4 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 숙신산이미드와의 착체를 들 수 있다. 숙신산이미드로는 무회 분산제 항목에서 설명한 탄소수 40 ~ 400의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 숙신산이미드 또는 그의 유도체나, 탄소수 4 ~ 39, 바람직하게는 탄소수 8 ~ 18의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 숙신산이미드 등을 들 수 있다. 숙신산이미드의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 4 미만이면 용해성이 악화되는 경향이 있다. 또한 탄소수 30 초과 400 이하의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 숙신산이미드를 사용할 수도 있지만, 해당 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수를 30 이하로 함으로써 몰리브덴-숙신산이미드 착체의 몰리브덴 함유량을 상대적으로 높일 수 있어, 소량의 배합으로 본 발명의 효과를 더 높일 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 상기 지용성 몰리브덴 화합물(F)의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로 몰리브덴 성분으로, 바람직하게는 0.005 질량% 이상,보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 또한, 바람직하게는 0.06 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.04 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.03 질량% 이하이다. 지용성 몰리브덴 화합물(F)의 함유량이 조성물 전량 기준으로 몰리브덴 성분으로 0.005 질량% 이상이면, 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 지용성 몰리브덴 화합물(F)의 함유량이 너무 많으면, 반대로 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)을 악화시킬 우려가 있지만, 지용성 몰리브덴 화합물(F)의 함유량이 조성물 전량 기준으로 몰리브덴 성분으로 0.06 질량% 이하이면, 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)의 악화를 피할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 그 성능을 더욱 향상시키기 위해 또는 다른 요구되는 성능을 부가하기 위해, 그 목적에 따라 윤활유에 일반적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들어, 본 발명의 제1의 윤활유 조성물에 있어서는, 산화 방지제, 소포제, 유동점 강하제, 금속 불활성화제, 극 압제 등을 들 수 있고, 또한, 본 발명의 제2의 윤활유 조성물에 있어서는, 아민계 산화 방지제 이외의 산화 방지제, 소포제, 유동점 강하제, 금속 불활성화제, 극압제 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 윤활유 조성물에 있어서, 상기 산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 무회 산화 방지제 등 또는 금속계 산화 방지제를 들 수 있다. 이들 중에서는 고온 청정 성능의 유지성 측면에서 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제가 바람직하다. 본 발명의 제1의 윤활유 조성물에 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고 또한 아민계 산화 방지제에서는 0.3 질량% 이상이 특히 바람직하며, 페놀계 산화 방지제에서는 0.15 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 산화 방지제의 함유량의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 제2의 윤활유 조성물에 있어서, 상기 아민계 산화 방지제 이외의 산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 본 발명의 제2의 윤활유 조성물에 페놀계 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.15 질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 페놀계 산화 방지제의 함유량이 조성물 전량 기준으로 2 질량%를 초과하면, 상기 페놀계 산화 방지제가 용해되지 않는 경우가 있다.
상기 소포제로는 예를 들면, 실리콘 오일, 알케닐 숙신산 유도체, 폴리 하이드록시 지방족 알코올과 장쇄 지방산의 에스테르, 메틸 살리실레이트와 o-히드록시 벤질 알코올, 알루미늄 스테아레이트, 올레산 칼륨, N-디알킬-알릴 아민 니트로 아미노 알칸올(N-dialkyl-allylamine nitroaminoalkanol), 이소 아밀 옥틸 포스페이트의 방향족 아민염, 알킬 알킬렌 디포스페이트, 티오에테르의 금속 유도체, 디설파이드의 금속 유도체, 지방족 탄화수소의 불소 화합물, 트리에틸 실란, 디클로로 실란, 알킬 페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르 설파이드, 플루오로 알킬 에테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 소포제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전량 기준으로 통상 0.0005 ~ 1 질량%의 범위에서 선택되고, 또한 이 소포제가 규소를 포함하는 경우, 조성물의 Si 함유량이 5 ~ 50 질량ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유동점 강하제로는, 예를 들면, 사용하는 윤활유 기유에 적합한 폴리 메타크릴레이트계의 중합체 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 유동점 강하제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전량 기준으로 통상 0.005 ~ 5 질량%의 범위에서 선택된다.
상기 금속 불활성화제로서는, 예를 들면 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬 티아디아졸, 메르캅토 벤조 티아졸, 벤조 트리아졸 또는 그의 유도체, 1,3,4-티아디아졸 폴리설파이드, 1,3,4-티아디아졸-2,5-비스 디알킬 디티오 카바메이트, 2-(알킬 디티오)벤조 이미다졸 또는 β-(o-카복시 벤질 티오)프로피온 니트릴을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 금속 불활성화제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전량 기준으로 통상 0.005 ~ 1 질량%의 범위에서 선택된다.
상기 극압제로서는 예를 들면, 유황계, 인계, 황-인계의 극압제 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 아인산 에스테르류, 티오아인산 에스테르류, 디티오 아인산 에스테르류, 트리티오 아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 티오인산 에스테르류, 디티오인산 에스테르류, 트리티오인산 에스테르류, 이들의 아민염, 이들의 금속염, 이들의 유도체, 디티오 카바메이트, 아연 디티오 카바메이트, 몰리브덴 디티오 카바메이트, 디설파이드류, 폴리설파이드류, 황화 올레핀류, 황화 유지류 등을들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에서 극압제를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한은 없지만, 조성물 전량 기준으로 통상 0.01 ~ 5 질량%이다.
본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 인산 성분이 200 ~ 1000 질량ppm이며, 바람직하게는 300 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 350 질량ppm 이상, 더더욱 바람직하게는 400 질량ppm 이상이며, 또한, 바람직하게는 800 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 700 질량ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 600 질량ppm 이하이다. 윤활유 조성물의 인 성분이 200 질량ppm 미만에서는 PTO(Power Take-off)에서의 기어 성능이 부족하고, 한편 1000 질량ppm을 초과하면, ZnDTP의 가수분해 생성물과 청정제가 반응 청정제를 소모시킴으로써 염기가 유지성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제1의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물로서 필요한 염기가를 가질 필요가 있고, 구체적으로는 염기가가 7.5mgKOH/g(과염소산법) 이상이고, 바람직하게는 8.0mgKOH/g 이상이며, 또한, 바람직하게는 20mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 15mgKOH/g 이하이다. 본 발명의 제1의 윤활유 조성물에 대해 윤활유 조성물의 염기가가 7.5mgKOH/g 미만에서는 내열성 및 청정성이 부족하다. 또한 윤활유 조성물의 염기가가 20mgKOH/g을 초과하면, 혼입된 협잡물을 청정기에서 제거하기 어려워진다. 또한, 본 발명에서 염기가는 JIS K2501 「석유 제품 및 윤활유 - 중화가 시험 법」의 7.에 준거해서 측정되는 과염소산법에 의한 염기가를 의미한다.
또한, 본 발명의 제2의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물로서 필요한 염기가를 가질 필요가 있고, 구체적으로는 염기가가 6.5mgKOH/g(과염소산법) 이상이며, 바람직하게는 7.0mgKOH/g 이상이며, 또한, 바람직하게는 20mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 15mgKOH/g 이하이다. 본 발명의 제2의 윤활유 조성물에 대해 윤활유 조성물의 염기가가 6.5mgKOH/g 미만에서는 내열성 및 청정성이 부족하다. 또한 윤활유 조성물의 염기가가 20mgKOH/g을 초과하면, 혼입된 협잡물을 청정기에서 제거하기 어려워진다.
본 발명의 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물로서 필요한 동점도를 가질 필요가 있고, 100℃에서의 동점도가 바람직하게는 8.2㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 9.3㎟/s 이상, 또한 바람직하게는 12.6㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 12.0㎟/s 미만이다. 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도가 8.2㎟/s 미만에서는 유막 형성 능력이 부족하여, 베어링이 탈(burn out) 우려가 있고, 한편, 100℃에서의 동점도가 12.6㎟/s 이상에서는 피스톤 냉각면의 냉각이 부족하여 피스톤의 소손(燒損)이 발생할 우려 및 고점도로 인해 시동성을 악화시킬 우려가 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
<참고예 a, 실시예 a1 ~ a11, 비교예 a1 ~ a6>
표 1~2에 나타내는 배합 처방의 윤활유 조성물을 조제하고, JPI-5S-55-99에 준거해서 핫 튜브 시험 및 ASTM D2619를 수정한 가수분해 시험을 실시했다. 결과를 표 1~2에 나타낸다. 또한, 표 1~2 중 기유의 양은 기유 전량 기준에서의 함유량이며, 한편 첨가제의 양은 조성물 전량 기준에서의 함유량이다.
<핫 튜브 시험>
각 시험 오일 90 질량%와 실린더유의 드립유 10 질량%와의 혼합유를 사용하여, JPI-5S-55-99에 준거해서, 270℃, 280℃ 및 290℃에서 핫 튜브 시험을 실시하고, 시험 후 테스트 튜브 변색부의 색상의 농도 평점[0점(검은색)에서 10점(투명 = 최량)의 사이]에서 평가했다. 평점이 높을수록 고온 청정성이 뛰어난 것을 나타낸다. 또한, 표 2 중, 「폐색」은 유리관이 폐색하여, 내코킹성이 나쁜 것을 나타낸다.
또한, 사용한 실린더유의 드립유는 VLCC(중동 ~ 일본)에 탑재된 크로스헤드형 디젤 기관에서 채취한 것이며, 그 성상은 100℃에서의 동점도가 28.1㎟/s, 산가가 7.5mgKOH/g, 염기가(과염소산법)가 24.1mgKOH/g, 펜탄 불용분(A 법)이 6.0 질량%이다.
<가수분해 시험>
시료(공시유(供試油) 100g/증류수 10g)를 코크병에 충전하고, 93℃의 항온조에서 5rpm으로 회전시켜 교반하고, 24시간 후의 시료에 대해 40000G로 1시간 원심 분리를 하여, 물 에멀젼을 분리하고, 상등유의 염기가를 측정했다. 염기가가 높을수록 가수분해 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112015067530629-pct00012
Figure 112015067530629-pct00013
광유계 기유 1: 그룹 II 기유, 500N, 40℃에서의 동점도 = 93.9mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 10.7mm2/s, 유황 함량 = 0.00 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 98.9 질량%, 전체 방향족 함량 = 0.9 질량%
광유계 기유 2: 그룹 II 기유, 500N, 40℃에서의 동점도 = 108mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 12.0mm2/s, 유황 함량 = 0.00 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 94.5 질량%, 전체 방향족 함량 = 5.1 질량%
광유계 기유 3: 그룹 II 기유, 2050, 40℃에서의 동점도 = 387mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 29.4mm2/s, 유황 함량 = 0.00 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 99.1 질량%, 전체 방향족 함량 = 0.7 질량%
광유계 기유 4: 그룹 I 기유, 150N, 40℃에서의 동점도 = 30.6mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 5.25mm2/s, 유황 함량 = 0.48 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 71.5 질량%, 전체 방향족 함량 = 28.0 질량%
광유계 기유 5: 그룹 I 기유, 500N, 40℃에서의 동점도 = 95.3mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 10.8mm2/s, 유황 함량 = 0.62 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 56.5 질량%, 전체 방향족 함량 = 42.9 질량%
광유계 기유 6: 그룹 I 기유, 2600(브라이트 스톡), 40℃에서의 동점도 = 481mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 31.7mm2/s, 유황 함량 = 0.52 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 46.3 질량%, 전체 방향족 함량 = 53.3 질량%
Ca 살리실레이트: 염기가 = 170mgKOH/g, Ca 함량 = 6.0질량%, 금속비 = 2.3
Ca 페네이트: 염기가 = 255mgKOH/g, Ca 함량 = 9.3질량%, 금속비 = 3.9
Ca 설포네이트 1: 염기가 = 320mgKOH/g, Ca 함량 = 12.5질량%, 금속비 = 10.7
Ca 설포네이트 2: 염기가 = 20mgKOH/g, Ca 함량 = 2.5질량%, 금속비 = 1.34
ZnDTP: 1급, 상기 식(3)으로 표시되고, R3가 2-에틸헥실기인 화합물, P 함유량 = 7.4질량%
무회 분산제: 폴리이소부테닐 숙신산이미드, 38mgKOH/g, 질소 함유량 = 1.75질량%
실시예 a1 ~ a11과 비교예 a1 ~ a6의 결과로부터, 금속계 청정제(B)를 조성물 100g당 비누 성분 함유 농도로서 2.5mmol 이상 함유하고, 조성물의 염기가를 7.5mgKOH/g 이상으로 함으로써, 윤활유 조성물의 고온 청정성 및 내코킹성(내열성이 향상하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 a1 ~ a4, a6 및 a9 ~ a11과 실시예 a5, a7 및 a8의 결과에서 금속계 청정제(B)로서 Ca 살리실레이트를 함유함으로써 윤활유 조성물의 가수분해 안정성이 대폭 향상하는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 100℃에서의 동점도가 8.2 ~ 12.6㎟/s이고 또한 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 기유(A)에, 금속계 청정제(B)와 디티오인산 아연(C)을 배합하고, 금속계 청정제(B)를 조성물 100g당 비누 성분 함유 농도로 2.5mmol 이상 함유시켜, 인 성분을 200 ~ 1000 질량ppm, 염기가를 7.5mgKOH/g 이상으로 함으로써, 뛰어난 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)을 갖는 시스템유를 제공 할 수 있는 것을 알 수 있다.
<참고예 b, 실시예 b1 ~ b16, 비교예 b1 ~ b14>
표 3~5에 나타내는 배합 처방의 윤활유 조성물을 조제하고, JPI-5S-55-99에 준거해서, 핫 튜브 시험 및 산화 안정도 시험을 실시했다. 결과를 표 3~5에 나타낸다. 또한, 표 3~5 중 기유의 양은 기유 전량 기준에서의 함유량이며, 한편 첨가제의 양은 조성물 전량 기준에서의 함유량이다.
<핫 튜브 시험>
각 시험유 90 질량%와 실린더유의 드립유 10 질량%의 혼합유를 사용하여, JPI-5S-55-99에 준거해서 280℃ 및 290℃에서 핫 튜브 시험을 실시하고, 시험 후의 테스트 튜브 변색부의 색상의 농도 평점[0점(검은색)에서 10점(투명 = 최량)의 사이]으로 평가했다. 평점이 높을수록 고온 청정성이 뛰어난 것을 나타낸다. 또한, 표 2 중, 「폐색」은 유리관이 폐색하여, 내코킹성이 나쁜 것을 나타낸다.
또한, 사용한 실린더유의 드립유는 VLCC(중동 ~ 일본)에 탑재된 크로스헤드형 디젤 기관에서 채취한 것이며, 그 성상은 100℃에서의 동점도가 28.1㎟/s, 산가가 7.5mgKOH/g, 염기가(과염소산법)가 24.1mgKOH/g, 펜탄 불용분(A 법)이 6.0 질량%이다.
<ISOT 산화 안정도 시험>
JIS K2514에 기재되어 있는 내연기관용 윤활유 산화 안정도 시험 방법에 준거해서, 165.5℃, 72시간의 조건에서 시험하여, 산화 전후 40℃에서의 동점도 비(점도비), 산화 후의 전체 산가의 증가(산가 증가), 산화 후의 염기가(염산법)의 유지율(염기가 유지비)을 측정했다. 점도비가 낮고, 산가 증가가 작으며, 염기가 유지율이 높을수록 산화 안정성이 뛰어난 것을 보여준다.
Figure 112015067530629-pct00014
Figure 112015067530629-pct00015
Figure 112015067530629-pct00016
광유계 기유 1: 그룹 II 기유, 500N, 40℃에서의 동점도 = 93.9mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 10.7mm2/s, 유황 함량 = 0.00 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 98.9 질량%, 전체 방향족 함량 = 0.9 질량%
광유계 기유 3: 그룹 II 기유, 2050, 40℃에서의 동점도 = 387mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 29.4mm2/s, 유황 함량 = 0.00 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 99.1 질량%, 전체 방향족 함량 = 0.7 질량%
광유계 기유 5: 그룹 I 기유, 500N, 40℃에서의 동점도 = 95.3mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 10.8mm2/s, 유황 함량 = 0.62 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 56.5 질량%, 전체 방향족 함량 = 42.9 질량%
광유계 기유 6: 그룹 I 기유, 2600(브라이트 스톡), 40℃에서의 동점도 = 481mm2/s, 100℃에서의 동점도 = 31.7mm2/s, 유황 함량 = 0.52 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 46.3 질량%, 전체 방향족 함량 = 53.3 질량%
Ca 살리실레이트: 염기가 = 170mgKOH/g, Ca 함량 = 6.0 질량%, 금속비 = 2.3
Ca 페네이트: 염기가 = 255mgKOH/g, Ca 함량 = 9.3 질량%, 금속비 = 3.9
Ca 설포네이트 1: 염기가 = 320mgKOH/g, Ca 함량 = 12.5 질량%, 금속비 = 10.7
ZnDTP: 1급, 상기 식(3)으로 표시되고, R3가 2-에틸헥실기인 화합물, P 함유량 = 7.4 질량%
아민계 산화방지제: IRGANOX 57, 알킬 디페닐아민, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물
지용성 Mo 화합물 1: MoDTC, Mo 함유량 = 10 질량%
지용성 Mo 화합물 2: MoDTP, Mo 함유량 = 8.4 질량%
지용성 Mo 화합물 3: Mo-트리데실아민 착체, Mo 함유량 = 9.7 질량%
페놀계 산화 방지제: IRGANOX L135, 벤젠 프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-, C7-C9 측쇄 알킬 에스테르
실시예 b1 ~ b16과 비교예 b1 ~ b14의 결과로부터, 아민계 산화 방지제(E)를 조성물 전량 기준으로 0.3 질량% 이상 첨가함으로써 윤활유 조성물의 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)이 향상하는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 b2, b7 및 b8의 결과로부터, 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제를 첨가해도 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)을 충분히 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 b3 및 b6 ~ b14의 결과로부터, 아민계 산화 방지제(E)와 지용성 몰리브덴 화합물(F)을 조합하고, 지용성 몰리브덴 화합물(F)의 첨가량을 조성물 전량 기준으로 몰리브덴 함량으로 0.005 ~ 0.06 질량%의 범위 내로 함으로써, 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)에 관해서 상승 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
이에 대해 실시예 b15 및 b16의 결과에서, 아민계 산화 방지제(E)와 페놀계 산화 방지제를 조합하여도 상승 효과가 없다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 100℃에서의 동점도가 8.2 ~ 12.6㎟/s이고 또한 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 기유(A)에, 금속계 청정제(B)와 디티오인산 아연(C)과 아민계 산화 방지제(E)를 배합하고, 아민계 산화 방지제(E)를 조성물 전량 기준으로 0.3 질량% 이상 함유시켜, 염기가를 6.5mgKOH/g 이상, 인 함량을 200 ~ 1000 중량ppm으로 함으로써, 뛰어난 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)을 갖는 시스템유를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

100℃에서의 동점도가 8.2 ~ 12.6㎟/s이고 또한 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 기유(A)에,
금속계 청정제(B)와,
디티오인산 아연(C)을 배합하여 이루어지고,
상기 기유(A)가 그룹 II 기유 및/또는 그룹 III 기유를 포함하고,
상기 금속계 청정제(B)를 조성물 100g당 비누 성분 함유 농도로서 2.5mmol 이상 함유하고,
인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm이며,
염기가가 7.5mgKOH/g 이상이고 20 mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 염기가가 8.0mgKOH/g 이상이고 20 mgKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속계 청정제(B)로서, Ca 살리실레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
무회계 분산제(D)를 조성물 전량 기준으로 질소 함량으로서 0.04 ~ 0.2 질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.
제3항에 있어서,
무회계 분산제(D)를 조성물 전량 기준으로 질소 함량으로서 0.04 ~ 0.2 질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.
100℃에서의 동점도가 8.2 ~ 12.6㎟/s이고 또한 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 기유(A)에,
금속계 청정제(B)와,
디티오인산 아연(C)과,
아민계 산화 방지제(E)를 배합하여 이루어지고,
상기 기유(A)가 그룹 II 기유 및/또는 그룹 III 기유를 포함하고,
상기 아민계 산화 방지제(E)를 조성물 전량 기준으로 0.3 질량% 이상 함유하고,
염기가가 6.5mgKOH/g 이상이고 20 mgKOH/g 이하이며,
인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.
제6항에 있어서,
지용성 몰리브덴 화합물(F)을 조성물 전량 기준으로 몰리브덴 함량으로서 0.005 ~ 0.06 질량% 더 함유하는 것을 특징으로 하는 크로스헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.
삭제
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6353403B2 (ja) * 2014-10-10 2018-07-04 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 金属加工用潤滑油組成物
JP6351541B2 (ja) * 2014-10-10 2018-07-04 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 金属加工用潤滑油組成物
JP6358563B2 (ja) * 2014-11-04 2018-07-18 Ｎｏｋクリューバー株式会社 焼結含油軸受用潤滑油組成物
US10590360B2 (en) 2015-12-28 2020-03-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Bright stock production from deasphalted oil
US10808185B2 (en) 2015-12-28 2020-10-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Bright stock production from low severity resid deasphalting
US10647925B2 (en) 2015-12-28 2020-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Fuel components from hydroprocessed deasphalted oils
US10494579B2 (en) 2016-04-26 2019-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphthene-containing distillate stream compositions and uses thereof
US10913917B2 (en) * 2016-06-29 2021-02-09 Adeka Corporation Internal combustion engine lubricating oil composition
CN106609173A (zh) * 2016-10-26 2017-05-03 广西北海玉柴马石油高级润滑油有限公司 一种欧vi发动机专用润滑油
CA3050417A1 (en) * 2017-01-24 2018-08-02 Adeka Corporation Engine oil composition
US20190127658A1 (en) 2017-10-30 2019-05-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with engine wear protection
CN110577853A (zh) * 2018-06-11 2019-12-17 Jxtg能源株式会社 双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物和其用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006241436A (ja) 2005-01-07 2006-09-14 Nippon Oil Corp 潤滑油基油
JP2007246659A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Nippon Oil Corp 潤滑油基油
JP2009280816A (ja) 2008-05-20 2009-12-03 Infineum Internatl Ltd 船舶エンジンの潤滑
JP2011032406A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Jx Nippon Oil & Energy Corp 内燃機関用潤滑油組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569818B2 (en) * 2000-06-02 2003-05-27 Chevron Oronite Company, Llc Lubricating oil composition
EP1229101A1 (en) 2001-02-06 2002-08-07 Infineum International Limited Marine diesel engine lubricant
WO2003033629A1 (fr) 2001-10-12 2003-04-24 Nippon Oil Corporation Composition d'huile de lubrification pour moteur thermique
JP5025144B2 (ja) 2006-02-28 2012-09-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
JP5633997B2 (ja) * 2006-07-06 2014-12-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油及び潤滑油組成物
EP1967571A1 (en) 2007-02-21 2008-09-10 BP p.l.c. Compositions and methods
WO2008119936A1 (en) 2007-03-30 2008-10-09 Bp P.L.C. Lubrication methods
US20090203559A1 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Bera Tushar Kanti Engine Lubrication
US8349776B2 (en) 2009-09-29 2013-01-08 Chevron Oronite Company Llc Trunk piston engine lubricating oil compositions
US8383562B2 (en) 2009-09-29 2013-02-26 Chevron Oronite Technology B.V. System oil formulation for marine two-stroke engines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006241436A (ja) 2005-01-07 2006-09-14 Nippon Oil Corp 潤滑油基油
JP2007246659A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Nippon Oil Corp 潤滑油基油
JP2009280816A (ja) 2008-05-20 2009-12-03 Infineum Internatl Ltd 船舶エンジンの潤滑
JP2011032406A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Jx Nippon Oil & Energy Corp 内燃機関用潤滑油組成物

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Publication number Publication date
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WO2014103244A1 (ja) 2014-07-03
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US20150344807A1 (en) 2015-12-03
KR20150099555A (ko) 2015-08-31

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