JP5952184B2 - クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物に関する。

クロスヘッド型ディーゼル機関には、シリンダーとピストン間を潤滑するシリンダー油と、その他の部位の潤滑と冷却を司るシステム油が使用されている（下記特許文献１〜６参照）。そして、舶用のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム油は、ピストンアンダークラウンに供給されピストンを冷却しているが、ピストンアンダークラウンは高温となっており、スラッジ等が堆積すると熱交換の効率が低下し、熱によるピストンの損傷（ピストン割れ）が発生する。舶用のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム油は、他のエンジン油と異なり燃焼室内の燃焼ガスと直接接触することはなく、一種の作動油と言えるが、シリンダー油のドリップ油が混入してシステム油が汚染されると、耐熱性が低下して、コーキングし易くなり、ピストン冷却面にスラッジが堆積する恐れがある。そのため、クロスヘッド型ディーゼル機関のシステム油にとっては、高温清浄性と、耐コーキング性が重要な性能である。

ところで、従来の潤滑油に使用される基油は、主として、原油からガソリンや軽油分を蒸留分離した後の常圧蒸留残渣油を、さらに減圧蒸留し、必要とする粘度留分を取り出し、それを精製して製造されている。これらの基油はＡＰＩの基油分類でグループＩに分類されるものである。

近年では、基油に含まれる硫黄分並びに芳香族分が、基油の酸化安定性に悪影響を与えるため、上記残渣油を水素化分解し、硫黄分や芳香族分が極めて少ない基油が製造されるようになってきている。また、フィッシャー・トロプシュ法で製造されるワックスや基油を製造する際に副生する石油系ワックス等を水素化分解して、極めて粘度指数の高い基油が製造されている。これらの水素化分解して製造された基油は、ＡＰＩの基油分類でグループＩＩあるいはＩＩＩに分類されるものである。

前者の基油（グループＩ）の精製過程では、フルフラール、フェノール、メチルピロリドン等の溶剤を使用して、芳香族分を中心とする、不安定な化合物を選択的に抽出除去するプロセスが多く採用されている。これに対し、後者の基油の製造方法では、基油中の芳香族分は極めて少なく、前述した溶剤精製工程を経る必要はほとんどない。このため、相対的に溶剤精製プロセスを経た基油（即ち、グループＩ基油）の製造量が減少しつつある。

特開２００７−２３１１１５号公報 特開２０１０−５２３７３３号公報 特開２００２−２７５４９１号公報 特表２００９−１８５２９３号公報 特表２０１０−５１９３７６号公報 特開２０１１−７４３８７号公報

このような状況下、本発明者が、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム油の基油として、グループＩの基油の代わりに、グループＩＩやグループＩＩＩの基油のような飽和炭化水素分が高い基油を用いたところ、システム油にシリンダー油のドリップ油が混入すると、システム油の耐コーキング性（耐熱性）が低下することが分かった。

そこで、本発明は、グループＩＩやグループＩＩＩの基油のような飽和炭化水素分が高い基油を使用してもデポジットの生成が少なく、高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）に優れたクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、飽和炭化水素分が高い基油を使用しつつ、金属系清浄剤とジチオリン酸亜鉛とアミン系酸化防止剤を添加し、更に、アミン系酸化防止剤の含有量を特定値以上とすることにより、上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、
・１００℃での動粘度が８．２〜１２．６ｍｍ²／ｓで且つ飽和炭化水素分が９０質量％以上である基油（Ａ）に、
・金属系清浄剤（Ｂ）と、
・ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）と、
・アミン系酸化防止剤（Ｄ）と
を配合してなり、
・前記アミン系酸化防止剤（Ｄ）を組成物全量基準で０．３質量％以上含有し、
・塩基価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
・リン分が２００〜１０００質量ｐｐｍである
ことを特徴とする。

本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物の好適例においては、前記基油（Ａ）が、グループＩＩ基油及び／又はグループＩＩＩ基油を含む。

本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、更に、油溶性モリブデン化合物（Ｅ）を組成物全量基準でモリブデン分として０．００５〜０．０６質量％含有することが好ましい。

本発明によれば、グループＩＩやグループＩＩＩの基油のような飽和炭化水素分が高い基油を使用してもデポジットの生成が少なく、高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）に優れたクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう）における基油（Ａ）は、１００℃での動粘度が８．２〜１２．６ｍｍ²／ｓであり、飽和炭化水素分が９０質量％以上である。

上記基油（Ａ）の１００℃での動粘度は、８．２〜１２．６ｍｍ²／ｓの範囲であり、好ましくは８．５〜１２．６ｍｍ²／ｓ、より好ましくは１０．０〜１２．３ｍｍ²／ｓ、より一層好ましくは１１．０〜１２．０ｍｍ²／ｓの範囲である。基油（Ａ）の１００℃での動粘度が８．２ｍｍ²／ｓ未満では、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣る恐れがある。また、基油（Ａ）の１００℃での動粘度の１２．６ｍｍ²／ｓを超えると、低温時の流動性に問題が発生することが懸念される。なお、本発明において、１００℃での動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を指す。

また、上記基油（Ａ）は、飽和炭化水素分が９０質量％以上であり、ＡＰＩ（米国石油学会）による基油分類に基づく分類でグループＩＩ及びグループＩＩＩに分類されるものを含有することが好ましい。なお、本発明において、飽和炭化水素分は、ＡＳＴＭ Ｄ−２００７で測定された値を意味する。

上記基油（Ａ）の製造方法については、特に制限はないが、一般的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、設定された粘度グレードに分留、あるいはその残油を溶剤脱ろう、あるいは接触脱ろうし、必要であればさらに、溶剤抽出、水素化し基油としたものである。

上記基油（Ａ）には、また、近年は、常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留し、必要な粘度グレードに分留した後、溶剤精製、水素化精製等のプロセスを経て、溶剤脱ろうして製造する基油製造過程において、脱ろう過程において副性する、石油系ワックスを、水素化異性化した石油系ワックス異性化潤滑油基油や、フィッシャー・トロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造されるＧＴＬ系ワックス異性化潤滑油基油等も含まれる。この場合のワックス異性化潤滑油基油の製造方法は、基本的な製造過程は水素化分解基油の製造方法と同じである。

上記基油（Ａ）の全芳香族分は、特に制限はないが、一実施態様では３質量％以下であり、他の実施態様では１質量％以下であり、更に他の実施態様では０．５質量％以下である。ここで、基油（Ａ）の全芳香族分が少ないほど、即ち、芳香族性が低いほど、スラッジの溶解性の問題が発生し易いことになる。なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分含有量を意味する。

また、上記基油（Ａ）の硫黄分は、特に制限はないが、一実施態様では０．０３質量％以下であり、他の実施態様では０．０１質量％以下であり、また、更に他の実施態様では、該基油（Ａ）は、実質的に硫黄を含有しない。ここで、硫黄分が少ないほど精製度が高いことを意味し、スラッジの溶解性の問題が発生し易いことになる。

本発明の潤滑油組成物の基油（Ａ）は、粘度指数が８０以上であることが好ましく、８５以上であることが更に好ましく、９０以上であることが特に好ましい。基油の粘度指数が８０未満であると、低温での粘度が高くなり始動性が悪化する恐れがある。なお、本発明において、粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。

本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、必須成分として、金属系清浄剤（Ｂ）を含有する。

上記金属系清浄剤（Ｂ）としては、潤滑油用に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、スルホネート系清浄剤、フェネート系清浄剤、サリシレート系清浄剤が挙げられ、これらの中でも、サリシレート系清浄剤が好ましく、Ｃａ塩のサリシレート系清浄剤（即ち、Ｃａサリシレート）が特に好ましい。また、使用に際しては、これら金属系清浄剤を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記スルホネート系清浄剤としては、例えば、重量平均分子量４００〜１５００、好ましくは７００〜１３００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、いわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸が挙げられる。ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したものが用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。

上記フェネート系清浄剤としては、下記式（１）に示される構造を有する、アルキルフェノールサルファイドのアルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。

式（１）中、Ｒ¹は炭素数６〜２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍは重合度であって１〜１０の整数、Ｓは硫黄元素、ｘは１〜３の整数を示す。

式（１）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。炭素数が６未満では基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、一方、炭素数が２１を超える場合は製造が困難で、また耐熱性に劣るおそれがある。

フェネート系金属清浄剤の中では、式（１）に示される重合度ｍが１〜４のアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するものが、耐熱性が優れるため好ましい。

上記サリシレート系清浄剤としては、下記式（２）で表される金属サリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩が好ましい。

上記式（２）中、Ｒ²はそれぞれ独立してアルキル基又はアルケニル基であり、Ｍはアルカリ土類金属を示し、好ましくはカルシウム又はマグネシウムであり、カルシウムが特に好ましく、ｎは１又は２である。

また、上記サリシレート系清浄剤としては、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を分子中に１つ有するアルカリ土類金属のサリシレート、及び／又はその（過）塩基性塩が好ましい。

上記アルカリ土類金属サリシレートの製造方法としては、特に制限はなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができ、例えば、フェノールを出発原料として、オレフィンを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいはサリチル酸を出発原料として、当量の上記オレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基を反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により上記アルカリ土類金属サリシレートが得られる。

上記サリシレート系清浄剤としては、上記のようにして得られた中性塩だけでなく、さらにこれら中性塩と過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩をアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。

本発明の潤滑油組成物において、上記金属系清浄剤（Ｂ）は単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。併用する場合、特に、（１）過塩基性Ｃａフェネート／中性Ｃａスルホネート、（２）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａサリシレート、（３）過塩基性Ｃａフェネート／中性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレート、のいずれかの組み合わせが好ましい。

本発明の潤滑油組成物において、上記金属系清浄剤（Ｂ）の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは１．５〜３１質量％、より好ましくは２．０〜２５質量％、特に好ましくは３．０〜８．０質量％である。金属系清浄剤（Ｂ）の含有割合が１．５質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、３０質量％を超える場合は、遠心清浄機において乳化するおそれがある。

本発明の潤滑油組成物において、上記金属系清浄剤（Ｂ）成分に基づく金属分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは０．１４〜０．７２質量％、より好ましくは０．１７〜０．５４質量％、特に好ましくは０．２１〜０．３６質量％である。金属系清浄剤（Ｂ）に基づく金属分の含有割合が０．１４質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、０．７２質量％を超える場合は、過剰な金属分が粗粒化し遠心分離機においてスラッジ化するおそれがある。

上記金属系清浄剤（Ｂ）の塩基価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、溶解性に問題を生ずるおそれがある。

上記金属系清浄剤（Ｂ）の金属比は特に制限はないが、下限が好ましくは１以上、より好ましくは１．３以上、特に好ましくは２．０以上、上限が好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下のものを使用することが望ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤（Ｂ）における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表される。また、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、フェノール基、サリチル酸基等を意味する。金属元素としてはカルシウムが好ましい。

また、本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、必須成分としてジチオリン酸亜鉛（Ｃ）（ＺｎＤＴＰ）を含有する。

上記ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。

上記式（３）中、Ｒ³は、それぞれ個別に、炭素数１〜２４の炭化水素基を示すが、これら炭素数１〜２４の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。また、炭化水素基は、好ましく炭素数３以上であり、また好ましくは炭素数１２以下であり、さらに好ましくは８以下である。また、アルキル基としては第１級でも、第２級でも、第３級であってもよいが、第１級もしくは第２級もしくはその混合物が好ましく、第１級であることが最も好ましい。

上記ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、例えば、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、又はジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、又はジトリルジチオリン酸亜鉛等の炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、又はこれら２種以上の混合物が挙げられる。

上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記Ｒ³に対応するアルキル基を持つアルコールを五硫化二リンと反応させてジチオリン酸を合成し、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。

本発明の潤滑油組成物において、上記ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは０．２５〜１．４質量％、より好ましくは０．４〜１．０質量％、特に好ましくは０．５〜０．７質量％である。また、上記ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）は、組成物のリン分が２００〜１０００質量ｐｐｍとなるように添加することが好ましく、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、より一層好ましくは３５０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、また、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、より一層好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６００質量ｐｐｍ以下となるように添加する。ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）由来のリン分が２００質量ｐｐｍ以上であれば、必要なギヤ性能を確保でき、また、１０００質量ｐｐｍ以下であれば、加水分解による塩基価の低下を避けることができる。

また、本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、必須成分としてアミン系酸化防止剤（Ｄ）を含有する。

上記アミン系酸化防止剤化合物としては、ジフェニルアミン誘導体、フェニル−α−ナフチルアミン誘導体等が挙げられ、下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

上記式（４）の化合物は、一般的には、Ｎ-フェニルベンゼンアミンとアルケンとを反応させて得られる。式（４）において、Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素または炭化水素基であり、ｒはそれぞれ独立して０〜５の整数である。なお、Ｒ⁴が複数存在する場合、各Ｒ⁴は、同一であっても異なっていてもよい。ここで、炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜９が特に好ましい。また、炭化水素基としては、アルキル基が特に好ましい。

上記式（５）において、Ｒ⁵は、それぞれ独立して炭素数が１〜２０、好ましくは３〜２０の炭化水素基であり、ｐは０〜５の整数で、ｑは０〜７の整数であり、但し、ｐ及びｑの両方が０であることはない。なお、Ｒ⁵が複数存在する場合、各Ｒ⁵は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ⁵としては、直鎖又は分枝鎖のオクチル基ないしノニル基が特に好ましく、また、ナフチル基及びフェニル基のどちらか一方が１個のＲ⁵で置換されているものが特に好ましい。

上記アミン系酸化防止剤としてとして、具体的には、Ｎ-フェニル-１,１,３,３-テトラメチルブチルナフタレン-１-アミン、Ｎ-フェニルベンゼンアミンと２,４,４-トリメチルペンテンの反応生成物、ｐ,ｐ'-ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ'-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、ポリ２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン、６-エトキシ-２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン、チオジフェニルアミン、４-アミノ-ｐ-ジフェニルアミン等を挙げられる。

本発明の潤滑油組成物において、上記アミン系酸化防止剤（Ｄ）の含有割合は、組成物全量基準で、０．３質量％以上であり、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。アミン系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が組成物全量基準で０．３質量％未満では、潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）を十分に向上させることができない。また、アミン系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、逆に潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）を悪化させる恐れがあるが、アミン系酸化防止剤（Ｄ）の含有量が組成物全量基準で３質量％以下であれば、潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）の悪化を避けることができる。

本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、上記構成成分に加え、更に、油溶性モリブデン化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。

上記油溶性モリブデン化合物（Ｅ）としては、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物［例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等］と硫黄含有有機化合物［例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等］又はその他の有機化合物との錯体等、或いは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。上記モリブデンジチオカーバメートにおいて、アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である。また、これらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、１分子中に異なる炭素数及び／又は構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。

上記モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）としては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。

上記式（６）において、Ｒ⁶は、それぞれ個別に、炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｙは、それぞれ個別に、酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。Ｒ⁶は、好ましくはアルキル基、特に好ましくは炭素数８〜１４の分岐状のアルキル基であり、Ｒ⁶として、具体的には、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、１分子中に存在する４個のＲ⁶は、同一であっても、異なっていてもよい。また、本発明の潤滑油組成物には、Ｒ⁶の異なるＭｏＤＴＰを２種以上混合して用いることもできる。

また、上記モリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。

上記式（７）において、Ｒ⁷は、それぞれ個別に、炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘは、それぞれ個別に、酸素原子又は硫黄原子を表し、その酸素原子と硫黄原子との比は１／３〜３／１である。Ｒ⁷は、好ましくはアルキル基、特に好ましくは炭素数８〜１４の分岐状のアルキル基であり、Ｒ⁷として、具体的には、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソトリデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、１分子中に存在する４個のＲ⁷は、同一であっても、異なっていてもよい。また、本発明の潤滑油組成物には、Ｒ⁷の異なるＭｏＤＴＣを２種以上混合して用いることもできる。

また、上記油溶性モリブデン化合物（Ｅ）としては、構成元素として硫黄を含まない油溶性モリブデン化合物を用いることもできる。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体等が挙げられる。

上記モリブデン−アミン錯体を構成するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン又はその水和物（ＭｏＯ₃・ｎＨ₂Ｏ）、モリブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄）、モリブデン酸アルカリ金属塩（Ｍ₂ＭｏＯ₄；Ｍはアルカリ金属を示す）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＭｏＯ₄又は（ＮＨ₄）₆［Ｍｏ₇Ｏ₂₄］・４Ｈ₂Ｏ）、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯ₂Ｃｌ₂、ＭｏＯ₂Ｂｒ₂、Ｍｏ₂Ｏ₃Ｃｌ₆等の硫黄を含まないモリブデン化合物が挙げられる。これらのモリブデン化合物の中でも、モリブデン−アミン錯体の収率の点から、６価のモリブデン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、６価のモリブデン化合物の中でも、三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。

また、上記モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物としては、特に制限されないが、窒素化合物としては、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン及び炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン、炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン、炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン、またジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン、上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物、また、これらの化合物のアルキレンオキシド付加物、及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。

上記モリブデン−アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−アミン錯体におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。

また、上記モリブデン−コハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン−アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、無灰分散剤の項で述べる炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドあるいはその誘導体や、炭素数４〜３９、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４未満であると溶解性が悪化する傾向にある。また、炭素数３０を超え４００以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−コハク酸イミド錯体におけるモリブデン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。

本発明の潤滑油組成物において、上記油溶性モリブデン化合物（Ｅ）の含有割合は、組成物全量基準でモリブデン分として、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、また、好ましくは０．０６質量％以下、より好ましくは０．０４質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。油溶性モリブデン化合物（Ｅ）の含有量が組成物全量基準でモリブデン分として０．００５質量％以上であれば、潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）を大幅に向上させることができる。また、油溶性モリブデン化合物（Ｅ）の含有量が多すぎると、逆に潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）を悪化させる恐れがあるが、油溶性モリブデン化合物（Ｅ）の含有量が組成物全量基準でモリブデン分として０．０６質量％以下であれば、潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）の悪化を避けることができる。

本発明の潤滑油組成物は、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤以外の酸化防止剤、無灰分散剤、消泡剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、極圧剤等が挙げられる。

上記アミン系酸化防止剤以外の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が挙げられる。本発明の潤滑油組成物にフェノール系酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．１５質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下である。フェノール系酸化防止剤の含有量が組成物全量基準で２質量％を超えると、該フェノール系酸化防止剤が溶解しない場合がある。

上記無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体が挙げられる。ここでいう含窒素化合物としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアミン、マンニッヒ塩基等が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、（チオ）リン酸、（チオ）リン酸塩等のリン化合物、有機酸、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体等が挙げられる。本発明においては、これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。

上記無灰分散剤としては、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体が好ましく、より具体的には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した下記式（８）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した下記式（９）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドが例示できる。

式（８）中、Ｒ⁸は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。一方、式（９）中、Ｒ⁹は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。なお、上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。

本発明において、無灰分散剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、通常は、組成物全量基準で窒素分として、０．０２質量％以上、０．２質量％以下である。無灰分散剤の含有割合が、組成物全量基準で窒素分として０．２質量％を超えると遠心清浄機におけるきょう雑物の分離性の低下および乳化のおそれがある。

上記消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。本発明の潤滑油組成物に消泡剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれ、また、該消泡剤がケイ素を含む場合、組成物のＳｉ分が５〜５０質量ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。

上記流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％の範囲から選ばれる。

上記金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルが挙げられる。本発明の潤滑油組成物に金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％の範囲から選ばれる。

上記極圧剤としては、例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。本発明の潤滑油組成物において、極圧剤を使用する場合、その含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。

本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物として必要な塩基価を有する必要があり、具体的には、塩基価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（過塩素酸法）以上であり、好ましくは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。潤滑油組成物の塩基価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱性及び清浄性が不足する。また、潤滑油組成物の塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、混入した夾雑物を清浄機にて除去し難くなる。なお、本発明において、塩基価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。

本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、リン分が２００〜１０００質量ｐｐｍであり、好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３５０質量ｐｐｍ以上、より一層好ましくは４００質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、より一層好ましくは６００質量ｐｐｍ以下である。潤滑油組成物のリン分が２００質量ｐｐｍ未満では、ＰＴＯ（Ｐｏｗｅｒ Ｔａｋｅ−ｏｆｆ）におけるギヤ性能が不足し、一方、１０００質量ｐｐｍを超えると、ＺｎＤＴＰの加水分解生成物と清浄剤が反応し清浄剤を消耗させることにより塩基価維持性が低下するおそれがある。

本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物は、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物として必要な動粘度を有する必要があり、１００℃での動粘度が好ましくは８．２ｍｍ²／ｓ以上、より好ましくは９．３ｍｍ²／ｓ以上、また、好ましくは１２．６ｍｍ²／ｓ未満、より好ましくは１２．０ｍｍ²／ｓ未満である。潤滑油組成物の１００℃での動粘度が８．２ｍｍ²／ｓ未満では、油膜形成能が不足して、軸受が焼きつく恐れがあり、一方、１００℃での動粘度が１２．６ｍｍ²／ｓ以上では、ピストン冷却面の冷却が不足して、ピストンの焼損が発生するおそれ及び高粘度により始動性を悪化させるおそれがある。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（参考例、実施例１〜１６、比較例１〜１４）
表１〜３に示す配合処方の潤滑油組成物を調製し、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠して、ホットチューブ試験及び加水分解試験を実施した。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３中、基油の量は、基油全量基準での含有量であり、一方、添加剤の量は、組成物全量基準での含有量である。

＜ホットチューブ試験＞
各試験油９０質量％とシリンダー油のドリップ油１０質量％との混合油を用いて、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠して、２８０℃及び２９０℃でホットチューブ試験を実施しし、試験後のテストチューブ変色部の色相の濃さの評点［０点（黒色）から１０点（透明＝最良）の間］で評価した。評点が高いほど、高温清浄性に優れることを示す。また、表２中、「閉塞」は、ガラス管が閉塞し、耐コーキング性が悪いことを示す。

なお、使用したシリンダー油のドリップ油は、ＶＬＣＣ（中東〜日本）に搭載されたクロスヘッド型ディーゼル機関より採取したものであり、その性状は、１００℃での動粘度が２８．１ｍｍ²／ｓ、酸価が７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価（過塩素酸法）が２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ペンタン不溶分（Ａ法）が６．０質量％である。

＜ＩＳＯＴ酸化安定度試験＞
ＪＩＳ Ｋ２５１４に記載されている内燃機関用潤滑油酸化安定度試験方法に準拠して、１６５．５℃、７２時間の条件で試験し、酸化前後の４０℃での動粘度の比（粘度比）、酸化後の全酸価の増加（酸価増加）、酸化後の塩基価（塩酸法）の保持率（塩基価保持率）を測定した。粘度比が低く、酸価増加が小さく、塩基価保持率が高い程、酸化安定性に優れることを示す。

鉱油系基油１：グループＩＩ基油、５００Ｎ、４０℃での動粘度＝９３．９ｍｍ²／ｓ、１００℃での動粘度＝１０．７ｍｍ²／ｓ、硫黄分＝０．００質量％、飽和炭化水素分＝９８．９質量％、全芳香族分＝０．９質量％
鉱油系基油２：グループＩＩ基油、２０５０、４０℃での動粘度＝３８７ｍｍ²／ｓ、１００℃での動粘度＝２９．４ｍｍ²／ｓ、硫黄分＝０．００質量％、飽和炭化水素分＝９９．１質量％、全芳香族分＝０．７質量％
鉱油系基油３：グループＩ基油、５００Ｎ、４０℃での動粘度＝９５．３ｍｍ²／ｓ、１００℃での動粘度＝１０．８ｍｍ²／ｓ、硫黄分＝０．６２質量％、飽和炭化水素分＝５６．５質量％、全芳香族分＝４２．９質量％
鉱油系基油４：グループＩ基油、２６００（ブライトストック）、４０℃での動粘度＝４８１ｍｍ²／ｓ、１００℃での動粘度＝３１．７ｍｍ²／ｓ、硫黄分＝０．５２質量％、飽和炭化水素分＝４６．３質量％、全芳香族分＝５３．３質量％

Ｃａサリシレート：塩基価＝１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量＝６．０質量％、金属比＝２．３
Ｃａフェネート：塩基価＝２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量＝９．３質量％、金属比＝３．９
Ｃａスルホネート：塩基価＝３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量＝１２．５質量％、金属比＝１０．７
ＺｎＤＴＰ：１級、上記式（３）で表され、Ｒ³が２−エチルヘキシル基である化合物、Ｐ含有量＝７．４質量％
アミン系酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ ５７、アルキルジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物
油溶性Ｍｏ化合物１：ＭｏＤＴＣ、Ｍｏ含有量＝１０質量％
油溶性Ｍｏ化合物２：ＭｏＤＴＰ、Ｍｏ含有量＝８．４質量％
油溶性Ｍｏ化合物３：Ｍｏ−トリデシルアミン錯体、Ｍｏ含有量＝９．７質量％
フェノール系酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ１３５、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル

実施例１〜１６と比較例１〜１４の結果から、アミン系酸化防止剤（Ｄ）を組成物全量基準で０．３質量％以上添加するすることで、潤滑油組成物の高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）が向上することが分かる。

また、比較例２、７及び８の結果から、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤を添加しても、潤滑油組成物の耐コーキング性（耐熱性）を十分に向上させられないことが分かる。

また、実施例３及び６〜１４の結果から、アミン系酸化防止剤（Ｄ）と油溶性モリブデン化合物（Ｅ）を組み合わせ、油溶性モリブデン化合物（Ｅ）の添加量を組成物全量基準でモリブデン分として０．００５〜０．０６質量％の範囲内とすることで、高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）に関して相乗効果が得られることが分かる。

これに対し、実施例１５及び１６の結果から、アミン系酸化防止剤（Ｄ）とフェノール系酸化防止剤を組み合わせても相乗効果が無いことが分かる。

以上の結果から、１００℃での動粘度が８．２〜１２．６ｍｍ²／ｓで且つ飽和炭化水素分が９０質量％以上である基油（Ａ）に、金属系清浄剤（Ｂ）とジチオリン酸亜鉛（Ｃ）とアミン系酸化防止剤（Ｄ）とを配合し、アミン系酸化防止剤（Ｄ）を組成物全量基準で０．３質量％以上含有させ、塩基価を６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、リン分を２００〜１０００質量ｐｐｍとすることにより、優れた高温清浄性及び耐コーキング性（耐熱性）を有するシステム油を提供できることが分かる。

Claims (3)

1. １００℃での動粘度が８．２〜１２．６ｍｍ²／ｓで且つ飽和炭化水素分が９０質量％以上である基油（Ａ）に、
   金属系清浄剤（Ｂ）と、
   ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）と、
   アミン系酸化防止剤（Ｄ）と
   を配合してなり、
   前記アミン系酸化防止剤（Ｄ）を組成物全量基準で０．３質量％以上含有し、
   塩基価が６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
   リン分が２００〜１０００質量ｐｐｍである
   ことを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物。
2. 前記基油（Ａ）が、グループＩＩ基油及び／又はグループＩＩＩ基油を含む、請求項１に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物。
3. 更に、油溶性モリブデン化合物（Ｅ）を組成物全量基準でモリブデン分として０．００５〜０．０６質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用システム潤滑油組成物。