CN104837969B - 十字头型柴油机用系统润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明作为即使使用组II以及组III的基础油，沉积物的生成也少，并具有优异的高温清净性以及耐焦化性(耐热性)的十字头型柴油机用系统润滑油，提供一种十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，通过在基础油(A)中调配金属类清洁剂(B)和二硫代磷酸锌(C)而组成，所述十字头型柴油机用系统润滑油组合物的碱值为4～20mgKOH/g，磷含量为200～1000质量ppm，其中，所述基础油(A)包括：基础油(A‑1)，所述基础油(A‑1)在100℃下的运动粘度为4.0～12.6mm2/s；以及基础油(A‑2)，所述基础油(A‑2)在100℃下的运动粘度为16.3～60mm2/s，其饱和烃含量低于90质量％，所述基础油(A)的100℃下的运动粘度为8.5～12.6mm2/s，并且三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上。

Description

十字头型柴油机用系统润滑油组合物
技术领域
本发明涉及十字头型柴油机用系统润滑油组合物。
背景技术
在十字头型柴油机中使用用于润滑气缸与活塞之间的气缸油和用于润滑以及冷却其他部位的系统油(参照下述专利文献1～6)。并且，船舶用的十字头型柴油机用系统油被供应到活塞顶并冷却活塞，然而活塞顶会变成高温，并且当油泥等堆积时热交换的效率降低，发生由热引起的活塞的损伤(活塞破裂)。另外，当气缸油的滴油混入而污染系统油时，耐热性会降低，容易焦化，可能导致活塞冷却面上堆积油泥。因此，对于十字头型柴油机的系统油而言，高温清净性和耐焦化性是重要的性能。
此外，现有的润滑油中使用的基础油主要通过进一步对从原油中蒸馏分离了汽油以及轻油含量之后的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏，提取必要的粘度馏分，并对其进行精制而制造。这些基础油按API的基础油分类分类在组I。
近年来，由于基础油中含有的硫含量以及芳香族含量对基础油的氧化稳定性带来不利影响，因此开始对上述残渣油进行加氢裂化，并制造含有极少的硫含量以及芳香族含量的基础油。另外，对在通过费托法制造的蜡或在制造基础油时副产生的石油蜡等进行加氢裂化，来制造粘度指数极高的基础油。这些通过加氢裂化而制造的基础油按API的基础油分类分类于组II或者组III。
在前者的基础油(组I)的精制过程中，大部分采用使用糠醛、苯酚、甲基吡咯烷酮等的溶剂而选择性萃取去除以芳香族含量为主的不稳定的化合物。对此，在后者的基础油的制造方法中，基础油中的芳香族含量极少，几乎没有经过前述的溶剂精制工艺的必要。因此，经过溶剂精制步骤的基础油(即，组I基础油)的制造量相对而言减少。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-231115号公报；
专利文献2：日本专利特开2010-523733号公报；
专利文献3：日本专利特开2002-275491号公报；
专利文献4：日本专利特表2009-185293号公报；
专利文献5：日本专利特表2010-519376号公报；
专利文献6：日本专利特开2011-74387号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在这种情况下，本发明者已知在作为十字头型柴油机用系统油的基础油，代替组I的基础油而使用组II以及组III的基础油的情况下，当系统油中混入气缸油的滴油时，系统油的耐焦化性(耐热性)会降低。
由此，本发明的目的在于提供一种十字头型柴油机用系统润滑油，所述十字头型柴油机用系统润滑油即使在使用组II以及组III的基础油的情况下油泥的生成也少，并具有良好的高温清净性以及耐焦化性(耐热性)。
用于解决问题的手段
本发明者等为了解决上述问题进行锐意研究的结果发现，通过使用组II以及组III的基础油的同时，在三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上的基础油中加入金属类清洁剂和二硫代磷酸锌，能够改善上述问题，并完成了本发明。
即，本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物的特征在于，通过在基础油(A)中调配金属类清洁剂(B)和二硫代磷酸锌(C)而组成，所述组合物的碱值为4～20mgKOH/g，磷含量为200～1000质量ppm，其中，所述基础油(A)包括：基础油(A-1)，所述基础油(A-1)在100℃下的运动粘度为4.0～12.6mm2/s；以及基础油(A-2)，所述基础油(A-2)在100℃下的运动粘度为16.3～60mm2/s，其饱和烃含量小于90质量％，所述基础油(A)的100℃下的运动粘度为8.5～12.6mm2/s，并且三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上。
在本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物中，所述基础油(A-1)优选饱和烃含量为90质量％以上。
另外，在本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物中，所述基础油(A-1)优选为组II基础油和/或组III基础油。
另外，在本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物中，所述基础油(A-2)优选为在矿物油类润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生的萃取物。
另外，在本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物中，所述金属类清净剂(B)优选为水杨酸钙。
发明效果
根据本发明，能够提供一种十字头型柴油机用系统润滑油，所述十字头型柴油机用系统润滑油即使在使用组II以及组III的基础油的情况下油泥的生成也少，并具有良好的高温清净性以及耐焦化性(耐热性)。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物(以下，也简称为润滑油组合物)中的基础油(A)包括基础油(A-1)和基础油(A-2)，所述基础油(A-1)在100℃下的运动粘度为4.0～12.6mm2/s；所述基础油(A-2)在100℃下的运动粘度为16.3～60mm2/s，其饱和烃含量低于90质量％，所述基础油(A)的100℃下的运动粘度为8.5～12.6mm2/s，并且三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上。
上述基础油(A-1)的100℃下的运动粘度为4.0～12.6mm2/s、优选为4.5～12.0mm2/s、特别优选为5.0～11.5mm2/s。在基础油(A-1)的100℃下的运动粘度超过12.6mm2/s的情况下，低温粘度特性会恶化，另一方面，在其运动粘度低于4.0mm2/s的情况下，由于润滑位置的油膜形成不充分，因此润滑性恶化，并且润滑油基础油的蒸发损失增加。此外，在本发明中，100℃下的运动粘度是指ASTM D-445规定的100℃下的运动粘度。
上述基础油(A-1)优选饱和烃含量为90质量％以上，并且，优选按照基于API(美国石油学会)的基础油分类的分类被分类到组II以及组III的。此外，在本发明中所说的饱和烃含量是指以ASTM D-2007测定的值。
对于上述基础油(A-1)的制造方法，没有特别的限制，一般而言，对于常压蒸馏原油获得的常压渣油进行脱硫、加氢裂化，并分馏到被设定的粘度等级，或者对该渣油进行溶剂脱蜡或者催化脱蜡，必要时进一步进行溶剂萃取、氢化而制成基础油的。
上述基础油(A-1)中近年来还包括：在对常压蒸馏渣油进一步进行减压蒸馏并分馏到必要的粘度等级之后通过溶剂精制、氢化精制等的过程溶剂脱蜡而制造的基础油制造过程中，脱蜡过程中副产生的石油蜡进行氢化异构化的石油蜡异构化润滑油基础油；以及对通过费-托法(Fisher-Tropsch Process)制造的GTL蜡(气液蜡，Gas to Liquid Wax)进行异构化的方法而制造的GTL蜡异构化润滑油基础油等。这种情况下的蜡异构化润滑油基础油的制造方法中的基本的制造过程与加氢裂化基础油的制造方法相同。
对于上述基础油(A-1)的总芳香族含量，没有特别的限制，在一个实施方式中为3质量％以下，在其他实施方式中为1质量％以下，在另一个实施方式中为0.5质量％以下。这里，基础油(A-1)的总芳香族含量越少，即芳香族性越低，油泥的溶解性的问题越容易发生。另外，上述总芳香族含量是指根据ASTM D2549而测定的芳香族馏分(aromatic fraction)含量。
另外，对于上述基础油(A-1)的硫含量，没有特别的限制，在一个实施方式中为0.03质量％以下，在其他实施方式中为0.01质量％以下，另外，在另一个实施方式中，该基础油(A-1)实质上不含有硫。这里，硫含量越少意味着精制度越高，油泥的溶解性的问题越容易发生。
上述的基础油(A-1)的调配量以基础油总量基准优选为45质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选75质量％以上，并且优选95质量％以下、更优选93质量％以下。
另一方面，上述基础油(A-2)的100℃下的运动粘度为16.3～60mm2/s、优选为20～40mm2/s、特别优选为25～35mm2/s。当基础油(A-2)的100℃下的运动粘度超过60mm2/s时，作业性降低，另一方面，当100℃下的运动粘度低于16.3mm2/s时，可能导致不能发挥本申请发明的效果。
上述基础油(A-2)的饱和烃含量低于90质量％、优选1～60质量％、特别优选5～15质量％。在基础油(A-2)的饱和烃含量为90质量％以上时，变得难以抑制油泥的生成，并且高温清净性会降低。
作为上述基础油(A-2)，可以举出在矿物油类润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生的萃取物、以及通过基于API(美国石油学会)的基础油分类的分类被分类到组I的基础油，但优选在矿物油类润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生的萃取物。
上述溶剂精制时副产生的萃取物根据柱色谱法含有70～99％的芳香族化合物，含有根据ASTM D2140规定的组合分析法的芳香族烃化合物(％CA)15％以上，含有按照英国石油协会的规定的IP346法，通过DMSO(二甲基亚砜)萃取的PCA(多环芳香族化合物)5～20质量％。
对于上述溶剂精制时副产生的萃取物的制造方法，没有特别的限制，但作为一个例可以使用以下方法获得的油：对通过原油的减压蒸馏获得的润滑油馏分、减压蒸馏渣油进行脱沥青之后，根据需要进行脱蜡处理以及氢化精制处理，并通过对芳香烃具有亲和性的溶剂溶剂萃取油。
上述溶剂萃取处理是指使用溶剂分离为芳香族含量少的萃余液和芳香族含量多的萃取物的操作，作为溶剂使用糠醛、苯酚、甲酚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酰基吗啉、乙二醇类溶剂等。
但是，近年来，重视PCA(多环芳香族化合物)引起的致癌性，在欧洲有义务在含有3质量％以上的PCA的油等中标注有毒显示，正采取行动对使用进行规制。因此，上述萃取物优选PCA的含量低于3质量％，即按照英国石油协会的规定的IP346法，通过DMSO(二甲基亚砜)萃取的PCA(多环芳香族化合物)的含量低于3质量％。
萃取物中的PCA的含量根据溶剂萃取处理中的分离能、使用的溶剂、原料油/溶剂比、反应温度等而变化。因此，通过适当改变这些条件能够将PCA含量控制在3质量％以下。另外，为了将萃取物的PCA含量控制在3质量％以下，优选使用加氢裂化处理。
关于PCA含量低于3质量％的萃取物，对其制造方法没有限制，但能够例示以下的制造方法。
日本专利特表平6-505524号公报中公开一种制造过程，其对减压蒸馏残留分进行脱沥青处理，并对获得的油进行脱蜡处理使得PCA含量减少到低于3质量％的加工油。另外，日本专利特表平7-501346号公报中公开非致癌性亮滑油料萃取物以及PCA含量低的脱沥青油、以及其生成过程，该公报中公开了通过真空蒸馏柱中的残渣的脱沥青获得的油或者通过脱沥青油的萃取处理减少了芳香族化合物的油、或者通过去脱蜡处理获得的油。
另外，日本专利特开平11-80751号公报中公开以下制造方法：通过溶剂萃取，使用逆流接触式萃取塔，通过在特定的条件下进行萃取处理，从石油烃混合物中获得根据IP346实验法的多环芳香族化合物含量低于1.6质量％的萃取残油，还通过第二阶段的溶剂萃取，将根据IP346实验法的多环芳香族化合物含量低于3质量％的石油烃油作为萃取油获得。
并且，日本专利特开2000-80208号公报中公开一种橡胶加工油的制造方法，其特征在于，具有对选自由通过原油的减压蒸馏的润滑油馏分和通过原油的减压蒸馏残渣的脱沥青的脱沥青油组成的组中的原料油进行调制的原料调制步骤、以及通过相对于芳香族烃具有选择性亲和力的溶剂对该原料油进行溶剂萃取的溶剂萃取步骤，并且在该溶剂萃取步骤中的萃取条件被决定为使得根据IP346法决定的萃取物的多环芳香族化合物含量低于3质量％且苯胺点为80℃以下。
另外，上述萃取物优选如前述由PCA引起的致癌性低，但也优选致突变性指数MI小于1.0。显然进一步优选PCA低于3质量％且致突变性指数MI小于1.0。另外，更优选PCA低于3质量％且致突变性指数MI小于0.4。
上述致突变性指数MI是根据ASTM-E-1687-10规定的“Standard Test Method forDetermining Carcinogenic Potential of Virgin Base Oils in MetalworkingFluids”规定的致突变性指数MI。
对于致突变性指数MI小于1.0的萃取物的制造方法，没有特别的限制，但作为例子，日本专利第3624646号公报中公开了加工油。
另外，对于上述萃取物，但在苯并[a]芘(BaP)的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)为10mg/kg以下时无需担心致癌性，因而被优选。这里，该特定芳香族化合物(PAH)是指下述1)～8)的芳香族化合物(PAH)。
1)苯并[a]芘(BaP)
2)苯并[e]芘(BeP)
3)苯并[a]蒽(BaA)
4)屈(CHR)
5)苯并[b]荧蒽(BbFA)
6)苯并[j]荧蒽(BjFA)
7)苯并[k]荧蒽(BkFA)
8)二苯并[a，h]蒽(DBAhA)
此外，这些特定芳香族化合物对对象成分进行分离和浓缩之后，调制添加了内部标准物质的试样，并能够通过GC-MS分析进行定量分析。
关于苯并[a]芘(BaP)的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)为10mg/kg以下的萃取物的制造方法，对其制造方法没有限制，但例如日本专利特开2010-229314号公报中公开了根据ASTM D 3238的％CA为25～45，苯并[a]芘(BaP)的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)为10mg/kg以下的萃取物的制造方法。
另外，上述萃取物优选其贝质子(Bay protons)浓度(％HBay)低于0.35％。这里，贝质子用于以1H-NMR测定被缩合苯环围绕的、被称为“Bay region”的部分的氢原子的比率，并判断伴随着芳香族化合物的结构的致癌性。测定方法是ISO 21461“Rubber-Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compound”。该贝质子浓度越高致癌性越高，优选低于0.35％。
对于上述萃取物，特别优选苯并(a)芘(BaP)的含量为1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)为10mg/kg以下、贝质子浓度(％HBay)低于0.35％、且致突变性指数MI小于1.0。
另外，上述萃取物在％CA(ASTM D2140)低于15％的情况下，溶解性可能会不充分。另一方面，在萃取物的％CA(ASTM D2140)超过50％的情况下，明显难以使DMSO萃取含量低于3％，精制步骤的经济效率差，因此不被优选。
上述萃取物优选苯胺点为90℃以下。当萃取物的苯胺点超过90℃时，溶解性会降低，因此不被优选。
另外，在根据上述萃取物的柱色谱法的芳香族含量低于60％的情况下，溶解性可能会降低。另一方面，在根据萃取物的柱色谱法的芳香族含量超过95％的情况下，由于明显难以使DMSO萃取含量低于3％，精制步骤的经济效率差，因此不被优选。
一方面，对于通过基于API(美国石油学会)的基础油分类的分类被分类到组I的基础油的制造方法，没有特别的限制，一般而言，对原油进行常压蒸馏而获得的常压蒸馏残渣油进一步进行减压蒸馏，取出所需要的粘度馏分，并对其进行精制而制造。
上述的基础油(A-2)的调配量以基础油总量基准优选为4质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选5.5质量％以上，并且优选55质量％以下、更优选50质量％以下、进一步优选30质量％以下。
在本发明的润滑油组合物中，含有基础油(A-1)和基础油(A-2)的基础油(A)的100℃下的运动粘度为8.5～12.6mm2/s的范围、优选10.0～12.3mm2/s的范围、更优选11.0～12.0mm2/s。基础油的100℃下的运动粘度低于8.5mm2/s时，润滑位置中的油膜形成不充分，因此润滑性劣化，并且基础油的蒸发损失可能增加。另外，当基础油的100℃下的运动粘度超过12.6mm2/s时，低温时的流动性中可能发生问题。
在本发明的润滑油组合物中，含有基础油(A-1)和基础油(A-2)的基础油(A)的三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上、优选1.10质量％以上、更优选1.15质量％以上，并且，虽然没有特别的限制，但优选10质量％以下。基础油(A)的三个环以上的芳香族含量低于1.05质量％时，不能充分提高润滑油组合物的高温清净性以及耐焦化性(耐热性)。此外，在本发明中，基础油(A)的三个环以上的芳香族含量，并且总芳香族含量、一个环的芳香族含量、两个环的芳香族含量是指通过高效液相色谱法测定的值。
本发明的润滑油组合物的基础油(A)优选粘度指数为80以上、更优选85以上、特别优选90以上。当基础油的粘度指数小于80时，可能导致低温中的粘度的提高和启动性能的恶化。此外，在本发明中，粘度指数是指根据JIS K2283-1993测定的粘度指数。
本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物作为必要成分含有金属类清净剂(B)。
作为上述金属类清净剂(B)，可以使用润滑油用中通常被使用的任意的化合物，例如可以举出磺酸盐类清净剂、酚盐类清净剂、水杨酸盐类清净剂，其中，优选水杨酸盐类清净剂、特别优选Ca盐的水杨酸盐清净剂(即，水杨酸钙)。另外，在使用时，能够单独或者组合两种以上使用这些金属类清净剂。
作为上述磺酸盐类清净剂，例如可以使用通过对重均分子量为400～1500、优选700～1300的烷基芳香族化合物进行磺化而获得的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐、或其(过)碱性盐。作为碱土金属，例如可以举出镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。作为烷基芳族磺酸，例如可以举出所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为这里所说的石油磺酸，一般可以举出对矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物进行磺化了的物质或制造白油时副产生的所谓的红木酸等。另外，作为合成磺酸，例如可以使用对作为洗涤剂的原料的烷基苯制造厂中副产生的、或者通过将聚烯烃烷基化到苯而获得的、具有直链状或支链状的烷基的烷基苯进行磺化而得到的物质、或者二壬基萘等的烷基萘进行磺化而获得的物质。另外，对于磺化这些烷基芳香族化合物时的磺化剂，没有特别的限制，通常可以使用发烟硫酸或无水硫酸。
作为上述酚盐类清净剂，可以使用具有下述式(1)中示出的结构的硫化烷基酚的碱土金属盐或其(过)碱性盐。作为碱土金属，例如可以举出镁、钡、钙，优选镁或钙，特别优选钙。
[化1]
在式(1)中，R1表示碳原子数为6～21的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或者烯基，m为聚合度、是1～10的整数，S表示硫元素，x表示1～3的整数。
式(1)中的烷基以及烯基的碳原子数优选9～18，更优选9～15。当碳原子数小于6时，可能导致相对于基础油的溶解性的劣化，另一方面，在碳原子数超过21时，难以制造，并且可能导致耐热性的劣化。
在酚盐类清净剂中，含有式(1)中示出的聚合度m为4以上、特别是m为4～5的硫化烷基酚金属盐的清净剂的耐热性优异，因而被优选。
作为水杨酸盐清净剂，优选下述式(2)表示的金属水杨酸盐和/或其(过)碱性盐。
[化2]
在上述式(2)中，R2是各自独立的烷基或烯基，M表示碱土金属、优选钙或镁、特别优选钙，n是1或2。
另外，作为上述水杨酸盐清净剂，优选分子中具有一个烷基或烯基的碱土金属的水杨酸盐和/或其(过)碱性盐。
对于上述碱土金属水杨酸盐的制造方法，没有特别的限制，能够使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法，例如将苯酚作为起始原料，使用烯烃进行烷基化，接着将通过二氧化碳气体等进行羧基化作用而获得的单烷基水杨酸、或者水杨酸作为起始原料，在使用等量的上述烯烃进行烷基化而获得的单烷基水杨酸等中，使碱土金属的氧化物以及氢氧化物等的金属碱基反应，或者先将其制成钠盐以及钾盐等的碱金属盐之后与碱土金属盐进行置换等而获得上述碱土金属水杨酸盐。
作为上述水杨酸盐类清净剂，不仅仅是如上述获得中性盐，还可以包括通过在水的存在下对这些中性盐和过剩的碱土金属盐或碱土金属碱基(碱土金属的氢氧化物以及氧化物)进行加热而获得的碱性盐、以及通过在二氧化碳气体或者硼酸或硼酸盐的存在下使中性盐与碱土金属的氢氧化物等的碱基反应而获得的过碱性盐。
对于上述金属类清净剂(B)的碱值，优选50～500mgKOH/g的范围、更优选100～450mgKOH/g的范围、进一步优选120～400mgKOH/g的范围。当碱值低于50mgKOH/g时，腐蚀磨损可能会增加，另一方面，当超过500mgKOH/g时，溶解性可能会发生问题。
对于上述金属类清净剂(B)的金属比，没有特别的限制，但希望使用下限优选为1以上、更优选1.3以上、特别优选2.0以上，上限为优选5.0以下、更优选4.0以下、特别优选3.0以下的。此外，作为这里所说的金属比，以金属类清净剂(B)中的金属元素的化合价×金属元素含量(摩尔％)/皂基含量(摩尔％)表示。另外，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、苯酚基、水杨酸基等。作为金属元素优选钙。
在本发明的润滑油组合物中，可以单独使用上述金属类清净剂(B)，但也可以并用两种以上。在并用时，特别优选(1)过碱性苯酚钙(過塩基性Caフェネート)/中性磺酸钙，(2)过碱性苯酚钙/过碱性水杨酸钙，(3)过碱性苯酚钙/中性磺酸钙/过碱性水杨酸钙的任何一个组合。
在本发明的润滑油组合物中，上述金属类清净剂(B)的含有比率是以组合物总量基准优选1.5～31质量％、更优选2.0～25质量％、特别优选3.0～8.0质量％。当金属类清净剂(B)的含有比率低于1.5质量％时，可能导致不能获得必要的清净性以及酸中和性，另一方面，当超过30质量％时，可能导致离心清洗剂中乳化。
在本发明的润滑油组合物中，基于上述金属类清净剂(B)成分的金属含量的含有比率是以组合物总量基准优选0.14～0.72质量％、更优选0.17～0.54质量％、特别优选0.21～0.36质量％。当基于金属类清净剂(B)的金属含量的含有比率低于0.14质量％时，可能导致不能获得必要的清净性以及酸中和性，另一方面，当超过0.72质量％时，可能导致过剩的金属成分被粗粒化并在离心分离机中油泥化。
另外，本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物作为必要成分含有二硫代磷酸锌(C)(ZnDTP)。
作为上述二硫代磷酸锌(C)优选由下述式(3)表示的化合物。
[化3]
在上述式(3)中，R3分别各自表示碳原子数为1～24的烃基，但作为这些碳原子数为1～24的烃基，优选碳原子数为1～24的直链状或者支链状的烷基。另外，烃基优选碳原子数为3以上，并且优选碳原子数为12以下、更优选8以下。另外，作为烷基，可以是一级烷基，可以是二级烷基，也可以是三级烷基，但优选一级烷基或者二级烷基或者其混合物、最优选二级烷基。
作为上述二硫代磷酸锌(ZnDTP)，例如可以举出二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌、或者二辛基二硫代磷酸锌等具有碳原子数为3～18、优选碳原子数为3～10的直链状或支链状(第一级、第二级或第三级，优选第一级或第二级)烷基的二烷基二硫代磷酸锌；二苯基二硫代磷酸锌、或二甲苯二硫代磷酸锌等具有碳原子数为6～18、优选碳原子数为6～10的芳香基或烷基芳香基的二((烷基)芳香基)二硫代磷酸锌、或这些两种以上的混合物。
对于上述二硫代磷酸锌的制造方法，没有特别的限制，例如能够通过将具有对应于所述R3的烷基的乙醇与五硫化二磷反应并合成二硫代磷酸，并将其在氧化铅中进行中和而合成。
在本发明的润滑油组合物中，上述二硫代磷酸锌(C)的含有比率为以组合物总量基准优选0.25～1.4质量％、更优选0.4～1.0质量％、特别优选0.5～0.7质量％。另外，上述二硫代磷酸锌(C)优选添加使组合物的磷成分为200～1000质量ppm。
对于本发明的润滑油组合物，除了上述组成成分之外，为了进一步提高其性能或为了附加其他被要求的性能，还可以根据其目的而使润滑油中含有一般被使用的任意添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出消泡剂、无灰分散剂、降凝剂、抗氧化剂、金属钝化剂、极压剂等。
作为上述消泡剂，例如可以举出硅油、烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂肪族醇和长链脂肪酸的酯、甲基水杨酸盐和o-羟基苯甲醇、硬脂酸铝、油酸钾、N-二烷基-烯丙基胺硝基氨基烷醇、异戊辛基磷酸盐的芳香族胺盐、烷基亚烷基二磷酸盐、硫代醚的金属衍生物、二硫化物的金属衍生物、脂肪烃的氟化物、三乙基硅烷、二氯硅烷、烷基苯基聚乙二醇醚硫化物、氟代烷基醚等。在本发明的润滑油组合物中含有消泡剂的情况下，其含量以组合物总量基准通常选自0.0005～1质量％的范围中，并且，在该消泡剂含有硅的情况下，优选添加至使得组合物的Si含量为5～50质量ppm。
作为上述无灰分散剂，可以使用润滑油中使用的任意的无灰分散剂，但例如可以举出分子中具有至少一个碳原子数为40～400的直链或者支链状的烷基或者链烯基的含氮化合物或者其衍生物。作为这里所说的含氮化合物，例如可以举出琥珀酰亚胺、苄胺、多胺、曼尼希碱基等，作为其衍生物，可以举出硼酸、硼酸盐等的硼化合物、(硫代)磷酸、(硫代)磷酸盐等的磷化合物、有机酸、羟基(聚)氧化烯碳酸酯等与这些含氮化合物作用而得到的衍生物等。在本发明中，能够调配这些中任意选择的一种或者两种以上。在本发明中，对于调配无灰分散剂时的含量，没有特别的限制，通常以组合物总量基准0～5质量％、优选0.2～3质量％、更优选0.5～2质量％。当无灰分散剂的含量低于上述时，倾向于硫酸中和速度不充分，清洁性的效果也不充分。另外，当超过上述范围时，不但没有获得对应于含量的效果，而且耐水性也大幅度降低。
作为上述降凝剂，例如能够使用适合于使用的润滑油基础油中的聚甲基丙烯酸酯类的聚合物等。在本发明的润滑油组合物中含有降凝剂的情况下，其含量以组合物总量基准通常选自0.005～5质量％的范围。
作为上述抗氧化剂，可以举出苯酚类、胺类等的无灰抗氧化剂等或者金属类抗氧化剂。它们当中，从高温清洁性能的维持性观点出发，优选胺类抗氧化剂。在本发明的润滑油组合物中含有抗氧化剂的情况下，其含量以组合物总量基准通常为0.1～5质量％、优选0.5～2质量％。
作为上述金属钝化剂，例如可以举出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯、苯并三唑或其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-亚二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、或β-(o-羧基苄硫代)丙腈。在本发明的润滑油组合物中含有金属钝化剂的情况下，其含量以组合物总量基准通常选自0.005～1质量％的范围。
作为上述极压剂，例如能够使用硫类、磷类、硫-磷类的极压剂等，具体而言，可以举出亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物类、聚硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。在本发明的润滑油组合物中，在使用极压剂的情况下，对其含量没有特别的限制，以组合物总量基准通常为0.01～5质量％。
本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物作为十字头型柴油机用系统润滑油组合物需要具有必要的运动粘度，在100℃下的运动粘度优选为8.2mm2/s以上、更优选9.8mm2/s以上、最优选10.5mm2/s以上，并且，优选低于12.6mm2/s、更优选低于12.0mm2/s。当润滑油组合物的100℃下的运动粘度低于8.2mm2/s时，油膜形成性能不足，可能导致轴承的焙烧，另一方面，当100℃下的运动粘度为12.6mm2/s以上时，活塞冷却面的冷却不足，可能导致活塞的烧损以及由高粘度引起的启动性能的恶化。
本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物需要具有作为十字头型柴油机用系统润滑油组合物所必要的运动粘度，具体而言，碱值为4～20mgKOH/g(高氯酸法)、优选5～15mgKOH/g、更优选6～10mgKOH/g。当润滑油组合物的碱值低于4mgKOH/g时，活塞的清净性不足。另外，当润滑油组合物的碱值超过20mgKOH/g时，难以去除混入到清洁机的异物。此外，本发明所说的碱值是指通过根据JIS K2501“石油产品以及润滑油-中和值试验法”的7.而测定的高氯酸法的碱值。
本发明的十字头型柴油机用系统润滑油组合物的磷含量为200～1000质量ppm、优选300～700质量ppm、更优选400～500质量ppm。当润滑油组合物的磷含量低于200质量ppm时，PTO(Power Take-off)中的齿轮性能不足，另一方面，当超过1000质量ppm时，可能通过使ZnDTP的水解生成物和清净剂反应并消耗清净剂，来降低碱值保持性。
实施例
以下，通过实施例以及比较例进一步具体地说明本发明的内容，但本发明并不限于此。
(实施例1～10，比较例1～9)
调制表1～2所示的调配配方的润滑油组合物，根据JPI-5S-55-99实施热管实验。结果示出在表1～2中。此外，在表1～2中，基础油的量是以基础油总量基准的含量，另一方面，添加剂的量是以组合物总量基准的含量。另外，在各润滑油组合物中另外以组合物总量基准添加0.1质量％降凝剂(聚甲基丙烯酸酯)，并且，添加消泡剂(硅油)至使得Si含量为10质量ppm。
<热管实验(I)>
对于各实验油，根据JPI-5S-55-99在290℃下实施热管实验，以实验后的试管变色部的色彩的深度的评分[0分(黑色)至10分(透明＝最优)之间]进行评价。评分越高表示高温清净性越好。另外，在表2中，“阻塞”表示玻璃管阻塞，耐焦化性恶化。
<热管实验(II)>
使用各实验油90质量％和气缸油的滴油10质量％的混合油，根据JPI-5S-55-99，分别在270℃，280℃以及290℃下实施热管实验。此外，使用的气缸油的滴油是通过安装在VLCC(中东-日本)的十字头型柴油机采取的，其性状是100℃下的运动粘度为28.1mm2/s，酸值为7.5mgKOH/g，碱值(高氯酸法)为24.1mgKOH/g，戊烷不溶物(A法)为6.0质量％。
[表1]
[表2]
矿物油基础油1：组II基础油，150N，40℃下的运动粘度＝30.98mm2/s，100℃下的运动粘度＝5.568mm2/s，硫含量＝0.01质量％，饱和烃含量＝98.8质量％，总芳香族含量＝0.8质量％，一个环的芳香族含量＝0.7质量％，两个环的芳香族含量＝0.1质量％，三个环以上的芳香族含量＝0质量％
矿物油基础油2：组II基础油，500N，40℃下的运动粘度＝93.86mm2/s，100℃下的运动粘度＝10.74mm2/s，硫含量＝0.01质量％，饱和烃含量＝98.9质量％，总芳香族含量＝0.9质量％，一个环的芳香族含量＝0.7质量％，两个环的芳香族含量＝0.15质量％，三个环以上的芳香族含量＝0.05质量％
矿物油基础油3：组II基础油，2600(亮滑油料)，40℃下的运动粘度＝481mm2/s，100℃下的运动粘度＝31.7mm2/s，硫含量＝0.52质量％，饱和烃含量＝46.30质量％，总芳香族含量＝53.30质量％，一个环的芳香族含量＝40.03质量％，两个环的芳香族含量＝10.66质量％，三个环以上的芳香族含量＝2.61质量％
矿物油基础油4：组II基础油，2050，40℃下的运动粘度＝387.3mm2/s，100℃下的运动粘度＝29.4mm2/s，硫含量＝0.00质量％，饱和烃含量＝99.1质量％，总芳香族含量＝0.7质量％，一个环的芳香族含量＝0.53质量％，两个环的芳香族含量＝0.18质量％，三个环以上的芳香族含量＝0.04质量％
萃取物1：高粘度芳香族萃取物，40℃下的运动粘度＝1185mm2/s，100℃下的运动粘度＝34.09mm2/s，硫含量＝3.78质量％，饱和烃含量＝9.10质量％，总芳香族含量＝86.40质量％，一个环的芳香族含量＝36.55质量％，两个环的芳香族含量＝31.36质量％，三个环以上的芳香族含量＝18.49质量％
萃取物2：低粘度芳香族萃取物，40℃下的运动粘度＝274.8mm2/s，100℃下的运动粘度＝14.81mm2/s，硫含量＝3.32质量％，饱和烃含量＝16.90质量％，总芳香族含量＝79.10质量％，一个环的芳香族含量＝44.06质量％，两个环的芳香族含量＝25.63质量％，三个环以上的芳香族含量＝9.41质量％
萃取物3：残渣芳香族萃取物，40℃下的运动粘度＝3650mm2/s，100℃下的运动粘度＝70mm2/s，硫含量＝3.86质量％，饱和烃含量＝6.70质量％，总芳香族含量＝87.90质量％，一个环的芳香族含量＝27.95质量％，两个环的芳香族含量＝35.60质量％，三个环以上的芳香族含量＝24.35质量％
邻苯二甲酸酯：一个环的芳香族化合物，碳原子数13
烷基萘：两个环的芳香族化合物
水杨酸钙：170mgKOH/g，Ca含量＝6.0质量％，金属比＝2.3
ZnDTP：一级，由上述式(3)表示，R3为2-乙基己基的化合物，P含量＝7.4质量％
从实施例1～10和比较例1～9的结果中可知，通过使用含有基础油(A-1)和基础油(A-2)，并且三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上的基础油，能够提高混入了气缸油的滴油时的润滑油组合物的高温清净性以及耐焦化性(耐热性)。
另外，从比较例2～7的结果中可知，即使含有基础油(A-1)和基础油(A-2)，三个环以上的芳香族含量低于1.05质量％时，不能提高润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)。
另外，从比较例4以及5的结果中可知，即使一个环的芳香族含量以及两个环的芳香族含量高，三个环以上的芳香族含量低于1.05质量％时，不能提高润滑油组合物的高温清净性以及耐焦化性(耐热性)。
另外，从比较例8以及9的结果中可知，即使含有100℃下的运动粘度为4.0～12.6mm2/s的基础油(A-1)，并且基础油的三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上，当不含有100℃下的运动粘度为16.3～60mm2/s的基础油(A-2)时，不能提高润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)。
从以上的结果中可知，通过使用100℃下的运动粘度为8.5～12.6mm2/s、三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上的基础油(A)，能够提供一种具有优异的高温清净性以及耐焦化性(耐热性)的系统油，其中，所述基础油(A)包括基础油(A-1)和基础油(A-2)，所述基础油(A-1)在100℃下的运动粘度为4.0～12.6mm2/s；所述基础油(A-2)在100℃下的运动粘度为16.3～60mm2/s，其饱和烃含量低于90质量％。

Claims (9)

1.一种十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
通过在基础油中调配金属类清洁剂和二硫代磷酸锌而组成，
所述十字头型柴油机用系统润滑油组合物的碱值为4～20mgKOH/g，磷含量为200～1000质量ppm，
其中，所述基础油的100℃下的运动粘度为8.5～12.6mm2/s，并且三个环以上的芳香族含量为1.05质量％以上，所述基础油包括第一基础油和第二基础油，
所述第一基础油在100℃下的运动粘度为4.0～12.6mm2/s；以及
所述第二基础油在100℃下的运动粘度为16.3～60mm2/s，其饱和烃含量低于90质量％。
2.根据权利要求1所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
所述第一基础油的饱和烃含量为90质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
所述第一基础油是组II基础油和/或组III基础油。
4.根据权利要求1或2所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
所述第二基础油是在矿物油系润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生的萃取物。
5.根据权利要求3所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
所述第二基础油是在矿物油系润滑油基础油制造过程中溶剂精制时副产生的萃取物。
6.根据权利要求1或2所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
所述金属类清洁剂是水杨酸钙。
7.根据权利要求3所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
所述金属类清洁剂是水杨酸钙。
8.根据权利要求4所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
所述金属类清洁剂是水杨酸钙。
9.根据权利要求5所述的十字头型柴油机用系统润滑油组合物，其特征在于，
所述金属类清洁剂是水杨酸钙。
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