CN110462012A - 基于醚的润滑剂组合物、方法和用途 - Google Patents

基于醚的润滑剂组合物、方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于内燃机的润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的基础油，其中该基础油包含式(A)的醚基础油料：其中Ra和Rb是脂族烃基，且可以相同或不同；其中Ra和Rb中的至少一者为支链烷基、烷氧基取代的烷基或环烷基取代的烷基；润滑剂组合物进一步包含：i)作为润滑剂添加剂的至少一种钼化合物，基于钼元素计，其存在量为润滑剂组合物的至少0.06重量％；或ii)作为润滑剂添加剂的至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物，其存在量为润滑剂组合物的0.1～7.5重量％。润滑剂组合物可用于润滑内燃机中的表面以及用于改进发动机和/或诸如与内燃机相关联的汽车之类的车辆的燃料经济性性能和/或活塞清洁性能和/或涡轮增压器清洁性能。

Description

基于醚的润滑剂组合物、方法和用途
本发明涉及含有基础油的润滑剂组合物，该基础油包含某种醚基础油料，其适合用于意欲在内燃机中使用的润滑剂组合物。还提供了润滑剂组合物和醚基础油料的方法和用途。
背景
润滑组合物通常包含具有润滑粘度的基础油连同一种或更多种添加剂，以递送包括例如以下的性质：减少的摩擦和磨损、改进的粘度指数、改进的分散性、去污力、和耐氧化及腐蚀性。润滑剂基础油可包含一种或更多种润滑基础油料。
汽车发动机润滑剂中使用的润滑剂基础油料通常获得自石油化学来源，例如可作为在精炼原油过程中分离的较高沸点馏分或者作为来自石油化学来源的原料的化学反应产物来获得它们。润滑剂基础油料也可制备自费-托蜡。
根据API标准1509″ENGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM(发动机油许可和认证系统)″，第17版，附录E(2013年10月，连同2015年3月勘误表)，可将润滑剂基础油料分类为I、II、III、IV和V类基础油料，如表1中所列出。
表1
通常通过已知方法制造I类基础油料，所述方法包括例如溶剂提取和溶剂脱蜡，或溶剂提取和催化脱蜡。通常通过已知方法制造II类和III类基础油料，所述方法包括例如催化氢化和/或催化加氢裂化，以及催化加氢异构化。IV类基础油料包括例如α-烯烃的氢化低聚物。
基础油料具有用于赋予包含其的润滑剂组合物的性质的组合是合意的。在一些情况下，例如在客车发动机油中，基础油料在润滑剂组合物上赋予低的粘度分布可能是合意的，因为这导致改进的燃料经济性，例如归因于较薄的油膜。尤其，合意的是，基础油料具有低的运动粘度以及良好的低温粘度特性，例如使用微型旋转粘度计(MRV)测量的低倾点或低粘度。然而，一般趋势是对于基础油的粘度分布的改进(即，粘度参数的降低)，伴随着不合意的挥发度增加。较低的粘度还可引起过度磨损，该过度磨损由于润滑发动机的表面用的较薄油膜而导致较短的发动机寿命。
为了符合新的更强硬的燃料经济性规章，存在着朝向建造配备有涡轮增压器的较小发动机的动议。然而，已知在高温下操作的涡轮增压器促进焦化相关的沉积物形成，沉积物形成尤其可导致磨损相关的发动机故障等。因此，还合意的是，润滑剂组合物展现良好的高温稳定性性能，以便减少高温诱导的沉积物形成。
因此，对于这样的润滑剂组合物存在着需求：针对给定的粘度分布具有低挥发度，但是其也适合在内燃机中使用。还对这样的润滑剂组合物存在着需求：其提供良好的燃料经济性性能连同高温稳定性。
概述
因此，在第一方面，本发明提供用于内燃机的润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的基础油，其中基础油包含式(A)的醚基础油料：
其中：Ra和Rb是脂族烃基，并且可以相同或不同；其中Ra和Rb中的至少一者是支链烷基、烷氧基取代的烷基或环烷基取代的烷基；
润滑剂组合物进一步包含：
i)作为润滑剂添加剂的至少一种钼化合物，基于钼元素计，其存在量为润滑剂组合物的至少0.06重量％；或
ii)作为润滑剂添加剂的至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物，其存在量为润滑剂组合物的0.1～7.5重量％。
在特别优选的实施方案中，润滑剂组合物的醚基础油料选自式(A)化合物的子集，即，式(1)的化合物：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R3、R4和R5是H或烷基；
R6是烷基或
其中：R7和R8是H、烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R9是H或烷基；
X是亚烷基或不存在；以及
p是0、1、2或3；且
m和n是0、1、2或3，条件是，当R4和R5是H时，m是0。
还提供制备润滑剂组合物的方法。
还提供使用润滑剂组合物来润滑表面的方法、以及润滑剂组合物用于润滑表面的用途。
还提供改进润滑剂组合物的高温稳定性、减少或防止发动机中的涡轮增压器沉积物或活塞磨损、以及改进发动机和/或车辆(例如与内燃机相关联的汽车)的燃料经济性性能和/或涡轮增压器清洁性能的方法和用途。
详述
提供用于内燃机的润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的基础油，其中基础油包含式(A)的醚基础油料：
其中：Ra和Rb是脂族烃基，且可以相同或不同；其中Ra和Rb中的至少一者是支链烷基、烷氧基取代的烷基或环烷基取代的烷基；
润滑剂组合物进一步包含：
i)作为润滑剂添加剂的至少一种钼化合物，基于钼元素计，其存在量为润滑剂组合物的至少0.06重量％；或
ii)作为润滑剂添加剂的至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物，其存在量为润滑剂组合物的0.1～7.5重量％。
用于本发明的目的，除非另有指出，否则如本文中使用的以下术语应理解具有下列含义：
如本文中使用的术语″脂族烃基″指包含氢和碳原子的基团，其中一个或更多个碳原子可任选被-O-置换，该基团可以是饱和或不饱和的，优选为饱和的，且含有1～40个碳原子。烃基的实例包括含有2～28个碳原子，例如3～26个碳原子或4～24个碳原子的烃基。在一个或更多个碳原子被-O-置换的情况下，优选2％～35％或5％～25％的碳原子被-O-置换。在其它实例中，脂族烃基具有1～3个被-O-置换的碳原子，例如2个被-O-置换的碳原子。在其它实例中，没有碳原子被-O-置换。
脂族烃基的实例包括无环基团、非芳族环状基团和包含无环部分和非芳族环状部分二者的基团。脂族烃基可以是直链或支链。脂族烃基包括所规定的一价基团和多价基团。一价烃基的实例包括烷基、烯基、炔基和碳环基(例如环烷基或环烯基)。
如本文中使用的术语″烷基″指一价直链或支链烷基部分，其含有1～40个碳原子。烷基的实例包括含有1～30个碳原子，例如2、3或4个碳原子至24、25或26个碳原子，例如1～20个碳原子、1～14个碳原子、2～26个碳原子和3～24个碳原子的烷基。具体的实例包括含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等等。除非另外具体指出，否则术语“烷基”不包括任选的取代基。
如本文中使用的术语″环烷基″指一价饱和的脂族烃基部分，其含有3～40个碳原子，且含有至少一个环，其中所述环具有至少3个环碳原子。本文提及的环烷基可任选具有与其连接的烷基。环烷基的实例包括含有3～16个碳原子，例如3～10个碳原子的环烷基。具体的实例包括含有3、4、5或6个环碳原子的环烷基。环烷基的实例包括为单环、多环(例如双环)或桥环体系的基团。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等等。
如本文中使用的术语″烯基″指一价直链或支链烃基，其含有2～40个碳原子，并且另外含有至少一个碳-碳双键，除非规定，否则碳-碳双键具有E或Z构型。烯基的实例包括含有2～28个碳原子，例如3～26个碳原子，例如4～24个碳原子的烯基。具体的实例包括含有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括乙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基等等。
术语“亚烷基”指二价直链或支链饱和烃基，其由氢和碳原子组成，并且含有1～30个碳原子。亚烷基的实例包括含有1～20个碳原子，例如1～12个碳原子，例如1～10个碳原子的亚烷基。具体的实例包括含有1、2、3、4、5或6个碳原子的亚烷基。
如本文中使用的术语″烷氧基″指-O-烷基，其中烷基如本文所定义。在一些实例中，烷氧基含有1～40个碳原子，例如1～28个碳原子或1～26个碳原子，或1～24个碳原子，例如1～10个碳原子。具体的实例包括含有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等等。
术语“烷氧基取代的烷基”和“环烷基取代的烷基”指直链或支链烷基，其中烷基链的一个氢分别被如本文中描述的烷氧基或环烷基置换。
在一些实施方案中，式(A)的Ra和Rb独立选自烷基、烷氧基取代的烷基和环烷基取代的烷基，条件是，在Ra和Rb均为烷基的情况下，Ra和Rb中的至少一者是支链烷基。在优选的实施方案中，当Ra和Rb均为烷基时，Ra和Rb均为支链烷基。
在一些实施方案中，式(A)的Ra和Rb独立选自C1-30烷基，例如C2-20烷基；C5-30环烷基取代的烷基，例如C5-25环烷基取代的烷基；或C2-30烷氧基取代的烷基，例如C2-20烷氧基取代的烷基。
在一些实施方案中，式(A)的Ra比Rb含有更多碳原子。
在一些实施方案中，式(A)的Ra含有12～30个碳原子，优选12～26个碳原子，且/或Rb含有2～20个碳原子，优选2～12个碳原子。
在特别优选的实施方案中，润滑剂组合物的醚基础油料是式(1)的化合物：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R3、R4和R5是H或烷基；
R6是烷基或
其中：R7和R8是H、烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R9是H或烷基；
X是亚烷基或不存在；以及
p是0、1、2或3；且
m和n是0、1、2或3，条件是，当R4和R5是H时，m是0。
在一些实施方案中，R1和R2是C1-15烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如C2-12烷基，或者它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。
在一些实施方案中，R3、R4和R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R5是H。
在一些实施方案中，R6是C1-20烷基或例如C1-16烷基或
在一些实施方案中，R7和R8是H、C1-20烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如H、C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。优选地，R7和R8是C1-20烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R9是H或C1-20烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R9是H。
在一些实施方案中，X是C1-20亚烷基，例如C3-15亚烷基。
在一些实施方案中，p是0、1或2，例如0或1。
在一些实施方案中，m和n是0、1或2，例如0或1。
R1和R2如所描述地作为烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基。应理解，在R1和R2均为烷基的情况下，它们可以彼此相同或不同。类似的考虑应用于被定义为一组取代基的一部分的其它取代基。因此，该考虑应用于例如R3、R4和R5；应用于R7和R8；以及应用于由m和n取的值。例如在将R3、R4和R5描述为H或烷基的情况下，应理解，R3、R4和R5各自可以为H，R3、R4和R5各自可以为烷基，或者R3、R4和R5的一个子集可以为H且R3、R4和R5的另一个子集可以为烷基。在R3、R4和R5或其子集是烷基的情况下，R3、R4和R5各自可以为相同的烷基，或者它们可以是不同的烷基。相比之下，在化学式中的若干位置处使用R1(或任何其它符号)的情况下，其用来表示在这些位置的每一处存在相同的基团。
在本文中公开的每一种实施方案中，润滑剂组合物的醚化合物可含有总数为约20～约50的碳原子。例如醚化合物中的碳总数可以为约25～约45，例如约28～约40或约28～约36。
如先前所指出的，本文中提及的烷基和亚烷基(即，可由Ra、Rb、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和X代表的那些)可以是直链的烷基或亚烷基，但是它们也可以是支链的。在一些实施方案中，每一烷基和每一亚烷基含有单个分支点或者是直链的烷基或亚烷基。例如，当Ra和Rb均为烷基时，这些烷基中的至少一个是支链的，优选均为支链的。在一些实施方案中，例如关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和X基团，烷基和亚烷基是直链的烷基或亚烷基。应理解，除开烷基分支(如果存在的话)不谈，除非另有指出，烷基和亚烷基是未经取代的，并因此可以不含除碳或氢以外的任何原子。
本文所描述的醚化合物可用于改进润滑剂组合物的高温稳定性，用于减少或防止发动机的活塞系统中的磨损，或者用于减少或防止发动机的涡轮增压器或其它热表面(例如活塞顶内表面(piston undercrowns))中的沉积物。相比于常规的非基于醚的润滑剂组合物，已发现如本文所定义的钼化合物或聚甲基丙烯酸酯化合物、以及酚盐和/或中性磺酸盐清洁剂在本发明润滑剂组合物中的存在增强了基于醚的润滑剂组合物的高温稳定性，且/或就本文所定义的基于醚的组合物的高温稳定性而言，具有更好的耐受性。
因此，本发明润滑剂组合物还可用于减少或防止发动机的活塞中的磨损或者用于减少或防止发动机的涡轮增压器或其它热表面中的沉积物。还提供了本发明润滑剂组合物用于改进发动机和/或车辆(例如与内燃机相关联的汽车)的燃料经济性性能和/或活塞清洁性能和/或涡轮增压器清洁性能的用途。
因此，还提供了减少或防止i)发动机的活塞中的磨损和/或ii)发动机的涡轮增压器中的沉积物的方法，其包括向发动机提供如本文所描述的润滑剂组合物的步骤。还提供了改进发动机和/或车辆(例如与内燃机相关联的汽车)的燃料经济性性能和/或活塞清洁性能和/或涡轮增压器清洁性能的方法，其包括为发动机和/或车辆提供如本文所描述的润滑剂组合物的步骤。
式(A)和/或式(1)的化合物在40℃下可具有小于约25cSt，例如小于约20cSt或小于约17cSt的运动粘度。该化合物在100℃下可具有小于约7cSt，例如小于约5cSt或小于约4cSt的运动粘度。该化合物可具有大于约100，例如大于约110或大于约120的粘度指数。可根据ASTM D7279来测量40℃下的运动粘度和100℃下的运动粘度。可根据ASTM D2270来测量粘度指数。
该化合物可具有小于约26重量％，例如小于约20重量％、小于约16重量％或小于约12重量％的诺亚克(Noack)挥发度。可根据CEC-L-40-A-93来测量诺亚克挥发度。
该化合物在150℃和106s-1的剪切速率下可具有不大于1.7cP，例如不大于1.5cP的粘度。可根据CEC-L-36-A-90来测量这种高温高剪切粘度。
本文所描述的醚化合物可具有低于-10℃，例如低于约-25℃或低于约-35℃的倾点。可根据ASTM D5950来测量倾点。
醚化合物在-35℃下可具有以下冷曲轴箱模拟器粘度(例如根据ASTM D5293所测量的)：小于约1800cP，例如小于约1500cP或小于约1200cP。
醚化合物可具有以下DSC氧化起始温度(例如根据ASTM E2009(方法B)所测量的)：大于约165℃，例如大于约175℃或大于约185℃。
在特别的实施方案中，式(A)或式(1)的醚化合物可具有在100℃下约3～约4cSt的运动粘度和按重量计小于约20％，例如小于约16％或小于约12％的诺亚克挥发度；或在100℃下约2～约3cSt的运动粘度；和按重量计小于约40％，例如小于约30％的诺亚克挥发度。
式(A)或式(1)的醚化合物特别适于共混入润滑剂组合物中。尤其，该化合物与包括烃基础油料在内的常规基础油料混溶以及与常规润滑剂添加剂混溶。另外，该化合物可以相对高的量(例如以大于约10重量％，例如大于约20重量％或大于约30重量％的量)在润滑剂组合物中使用，同时符合针对润滑剂组合物的弹性体相容性要求。
式(A)和式(1)的化合物可制备自宽范围的市售可得的原料。
在一些实施方案中，由生物来源的原料来制备该化合物。例如该化合物可含有大于约50重量％，例如大于约70重量％或大于约80重量％的基于生物的碳。可根据ASTMD6866来测量该化合物的基于生物的碳的含量。
格尔伯特衍生的基础油料
在优选的实施方案中，式(1)化合物衍生自β-烷基化醇。在这些实施方案中，该化合物可具有式(2)：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R3和R5是H或烷基；
R4是烷基；
R6是烷基或
其中：R7和R8是H、烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R9是H或烷基；
X是亚烷基或不存在；以及
p是0、1、2或3；且
n是0、1、2或3。
在一些实施方案中，R1和R2是C1-15烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。优选地，R1和R2是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R3和R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R3和R5是H。
在一些实施方案中，R4是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R6是C1-15烷基或例如C1-12烷基或
在一些实施方案中，R7和R8是H、C1-20烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如H、C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。优选地，R7和R8是C1-20烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R9是H或C1-20烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R9是H。
在一些实施方案中，X是C1-20亚烷基，例如C3-15亚烷基。
在一些实施方案中，p是0、1或2，例如0或1。
在一些实施方案中，n是0、1或2，例如0或1。
当化合物衍生自β-烷基化醇时，其优选至少部分衍生自格尔伯特醇。
至少部分衍生自格尔伯特醇的化合物可具有式(3)：
其中：R1是烷基；
R3和R5是H或烷基；
R4是烷基；
R6是烷基或
其中：R7和R8是H、烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R9是H或烷基；
X是亚烷基或不存在；以及
p是0、1、2或3；且
n是0、1、2或3。
在一些实施方案中，R1是C1-12烷基，例如C2-10烷基。
在一些实施方案中，R3是H或C1-12烷基，例如H或C2-10烷基。优选地，R3是H。
在一些实施方案中，R4是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R5是H。
在一些实施方案中，R6是C1-15烷基或例如C1-12烷基或优选地，R6是C1-15烷基，例如C1-12烷基。
在一些实施方案中，R7和R8是H、C1-20烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如H、C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。优选地，R7和R8是C1-20烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R9是H或C1-20烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R9是H。
在一些实施方案中，X是C1-20亚烷基，例如C3-15亚烷基。
在一些实施方案中，p是0、1或2，例如0或1。
在一些实施方案中，n是0、1或2，例如0或1。
式(3)的化合物的一部分具有可衍生自格尔伯特醇的结构(即，含有R1和R3的部分)，而其它部分不需要衍生自格尔伯特醇(即，含有R4、R5和R6的部分)。然而，在优选的实施方案中，化合物可衍生自两种格尔伯特醇的组合。以这种方式制备的化合物可具有式(4)：
其中：R1和R4是烷基；
R3和R5是H或烷基。
在一些实施方案中，R1和R4是C1-12烷基，例如C2-10烷基。
在一些实施方案中，R3和R5是H或C1-12烷基，例如H或C2-10烷基。优选地，R3和R5是H。
在特别的实施方案中：R1是C4-12烷基，例如C6-10烷基；
R3是H；
R4是C1-10烷基，例如C2-8烷基；且
R5是H。
可将两种不同的格尔伯特醇结合，以形成式(4)的化合物，在这种情况中，R1和R4可以不同。或者，R3和R5可以不同。在一些实施方案中，R1和R4不同，并且R3和R5也不同。
然而，在一些实施方案中，该化合物可衍生自其中将相同的格尔伯特醇结合的反应。以这种方式制备的化合物可具有式(5)：
其中：R1是烷基；且
R3是H或烷基。
在一些实施方案中，R1是C1-10烷基，例如C2-9烷基。
在一些实施方案中，R3是H或C1-9烷基，例如H或C2-8烷基。优选地，R3是H。
在特别的实施方案中：R1是C3-10烷基，例如C4-8烷基；且R3是H。
衍生自格尔伯特醇的化合物包括表2中所显示的化合物GE1-GE3、GE5、GE7-GE9、SE1、SE2和TE1。
可例如通过以下方式来制备格尔伯特醇：在格尔伯特反应中使伯醇二聚，以形成β-烷基化醇产物：
其中R1和R3如先前所定义；
和/或：
其中R4和R5如先前所定义。
格尔伯特反应是技术人员众所周知的。典型地在催化剂的存在下，在升高的温度下进行该反应。
可由格尔伯特醇，例如根据以下反应来制备该化合物：
其中：Y是离去基团；且
R1、R3、R4、R5、R6和n如先前针对式(3)的化合物所定义。
在将两种格尔伯特醇结合以形成化合物时，可首先对格尔伯特醇之一进行改性，以便其含有离去基团Y，然后制备该化合物：
然后：
或者：
然后：
其中：Y是离去基团；且
R1、R3、R4和R5如先前针对式(4)化合物所定义。
在将相同的格尔伯特醇结合以形成化合物时，可例如根据以下反应来将它们结合：
然后：
其中：Y是离去基团；且
R1和R3如先前针对式(5)化合物所定义。
技术人员已知用于改性格尔伯特醇以便其含有离去基团Y的方法和反应条件。例如，可通过使格尔伯特醇与甲磺酰氯在三乙胺的存在下反应来引入甲磺酸酯基团。可通过使格尔伯特醇与N-溴代琥珀酰亚胺和三苯基膦反应来引入溴基团。
技术人员已知用于进行醚化反应的方法和反应条件。可在上述化合物形成反应(即，醚化反应)中使用碱(例如氢氧化钾或叔丁醇钾)和/或催化剂(例如Starks催化剂：N-甲基-N，N，N-三辛基辛烷-1-氯化铵)。
在上述化合物形成的反应中，Y可以是任何合适的离去基团，例如卤素(例如溴、氯或碘)或磺酸酯(例如甲磺酸酯或甲苯磺酸酯)。
仲醚和叔醚基础油料
在一些优选实施方案中，式(1)化合物是仲醚或叔醚化合物。在这些实施方案中，该化合物可具有式(6)：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳一起为环烷基；
R3、R4和R5是H或烷基；
R6是烷基或
其中：R7和R8是H、烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R9是H或烷基；
X是亚烷基或不存在；以及
p是0、1、2或3；且
n是0、1、2或3。
在一些实施方案中，R1和R2是C1-15烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。优选地，R1和R2是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R3、R4和R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R5是H。
在一些实施方案中，R6是C1-20烷基或例如C1-16烷基或
在一些实施方案中，R7和R8是H、C1-20烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如H、C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。优选地，R7和R8是C1-20烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R9是H或C1-20烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R9是H。
在一些实施方案中，X是C1-20亚烷基，例如C3-15亚烷基。
在一些实施方案中，p是0、1或2，例如0或1。
在一些实施方案中，n是0、1或2，例如0或1。
仲醚和叔醚化合物可具有式(7)：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳一起为环烷基；
R3、R4和R5是H或烷基；且
R6是烷基。
在一些实施方案中，R1和R2是C1-15烷基，或者与它们所连接的碳一起为C5-30环烷基，例如C2-12烷基，或者与它们所连接的碳一起为C5-25环烷基。
在一些实施方案中，R3、R4和R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R5是H。
在一些实施方案中，R6是C1-20烷基，例如C1-16烷基。
化合物可以是式(8)的仲醚化合物：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳一起为环烷基；
R4和R5是H或烷基；且
R6是烷基。
在一些实施方案中，R1和R2是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在其它实施方案中，仲醚可获自环状化合物。在这种情况中，R1和R2与它们所连接的碳一起形成环烷基，例如C5-30环烷基或C5-25环烷基。该环烷基可含有环戊基、环己基或环庚基，其任选具有与之连接的一个或更多个烷基，例如C1-12烷基或C1-8烷基。
在一些实施方案中，R4和R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R5是H。
在一些实施方案中，R6是C1-20烷基，例如C1-16烷基。
在特别的实施方案中：R1和R2是C3-12烷基，例如C5-10烷基；
R4和R5是H；且
R6是C4-20烷基，例如C6-15烷基。
在其它特别的实施方案中：R1和R2是C3-12烷基，例如C5-10烷基；
R4是C3-12烷基，例如C5-10烷基；
R5是H；且
R6是C3-12烷基，例如C5-10烷基。
化合物可以是式(9)的叔醚化合物：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳一起为环烷基；
R3是烷基；
R4和R5是H或烷基；且
R6是烷基。
在一些实施方案中，R1和R2是C1-15烷基，或者与它们所连接的碳一起为C5-30环烷基，例如C2-12烷基，或者与它们所连接的碳一起为C5-25环烷基。优选地，R1和R2是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R3是C1-12烷基，例如C1-10烷基。
在一些实施方案中，R4和R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。
在一些实施方案中，R6是C1-20烷基，例如C1-16烷基。
在特别的实施方案中：R1和R2是C2-12烷基，例如C4-10烷基；
R3是C1-10烷基，例如C1-8烷基；
R4和R5是H；且
R6是C4-20烷基，例如C6-15烷基。
在其它特别的实施方案中：R1、R2和R3是C2-12烷基，例如C4-10烷基；
R3是C1-10烷基，例如C1-8烷基；
R4是C3-12烷基，例如C5-10烷基；
R5是H；且
R6是C3-12烷基，例如C5-10烷基。
仲醚和叔醚化合物的实例包括如表2中所显示的SE1、SE2和TE1。
可根据以下反应来制备仲醚和叔醚化合物：
或者：
其中：Y是离去基团；且
R1、R2、R3、R4、R5、R6和n如先前针对式(6)化合物所定义。
类似地：
或者：
其中：Y是离去基团；且
R1、R2、R3、R4、R5和R6如先前针对式(7)化合物所定义。
技术人员将清楚用于进行这些醚化反应的方法和反应条件。例如可在硫酸镁、硫酸和二氯甲烷的存在下进行反应。
醚化反应中使用的仲醇和叔醇原料通常为市售可得的，或者它们可得自市售可得的酮。
可通过将离去基团Y引入醇起始原料中来制备基团 技术人员已知用于将离去基团引入醇中的方法和反应条件。
在上述仲醚和叔醚化合物形成反应中，Y可以是任何合适的离去基团，例如卤素(例如溴、氯或碘)或磺酸酯(例如甲磺酸酯或甲苯磺酸酯)。
衍生自格尔伯特醇的仲醚或叔醚
在一些实施方案中，化合物可包含醚，该醚的一侧衍生自仲醇或叔醇，且另一侧衍生自格尔伯特醇。在这些实施方案中，该化合物可具有式(10)：
其中：R1和R4是烷基；
R3和R5是H或烷基；
R6是烷基或
其中：R7和R8是H、烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R9是H或烷基；
X是亚烷基或不存在；且
p是0、1、2或3。
在一些实施方案中，R1是C1-12烷基，例如C2-10烷基。
在一些实施方案中，R3是H或C1-12烷基，例如H或C2-10烷基。优选地，R3是H。
在一些实施方案中，R4是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R5是H。
在一些实施方案中，R6是C1-15烷基或例如C1-12烷基或
在一些实施方案中，R7和R8是H、C1-20烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如H、C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5125环烷基。优选地，R7和R8是C1-20烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R9是H或C1-20烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R9是H。
在一些实施方案中，X是C1-20亚烷基，例如C3-15亚烷基。
在一些实施方案中，p是0、1或2，例如0或1。
衍生自格尔伯特醇的仲醚和叔醚化合物的实例包括如表2中所显示的化合物SE1、SE2和TE1。
二醚基础油料
通常优选的是，式(1)化合物是单醚。然而，在一些实施方案中，该化合物是二醚化合物。此类化合物可具有式(11)：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R3、R4和R5是H或烷基；
R7和R8是H、烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R9是H或烷基；
X是亚烷基或不存在；
p是0、1、2或3；且
m和n是0、1、2或3。
在一些实施方案中，R1和R2是C1-15烷基，或者与它们所连接的碳一起为C5-30环烷基，例如C2-12烷基，或者与它们所连接的碳一起为C5-25环烷基。优选地，R1和R2是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R3、R4和R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R3和R5是H。
在一些实施方案中，R7和R8是H、C1-20烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如H、C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。优选地，R7和R8是C1-20烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R9是H或C1-20烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R9是H。
在一些实施方案中，X是C1-20亚烷基，例如C3-15亚烷基。
在一些实施方案中，p是0、1或2，例如0或1。
在一些实施方案中，m和n是0、1或2，例如0或1。
在一些实施方案中，二醚化合物可含有两个醚基团，其中的至少一个衍生自β-烷基化醇。在此类实施方案中，化合物可具有式(12)：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R3、R4和R5是H或烷基；
R7和R8是H、烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R9是H或烷基；
X是亚烷基或不存在；
p是0、1、2或3；且
n是0、1、2或3。
在一些实施方案中，R1和R2是C1-15烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。优选地，R1和R2是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R3、R4和R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R3和R5是H。优选地，R4是C1-15烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R7和R8是H、C1-20烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如H、C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基。优选地，R7和R8是C1-20烷基，例如C2-12烷基。
在一些实施方案中，R9是H或C1-20烷基，例如H或C2-12烷基。优选地，R9是H。
在一些实施方案中，X是C1-20亚烷基，例如C3-15亚烷基。
在一些实施方案中，p是0、1或2，例如0或1.
在一些实施方案中，n是0、1或2，例如0或1。
可优选与本申请结合使用的式(1)的格尔伯特衍生的基础油料GE1-GE9、仲醚基础油料SE1和SE2、以及叔醚基础油料TE1的实例显示于表2中。
表2
基础油和润滑剂组合物
使用式(A)或其式(1)的子集的醚化合物作为按照本发明的基础油的一部分。
基础油可含有一定量的式(A)化合物或其式(1)的子集的化合物，该量足以将化合物的有益性质赋予基础油。
在一些实施方案中，按重量计，基础油包含大于约5％，例如大于约25％、大于约40％或大于50％的式(A)或其式(1)的子集的醚化合物。基础油可包含至多约100％，例如至多约90％的式(A)或其式(1)的子集的化合物。基础油中的式(A)或其式(1)的子集的化合物可由式(A)或其式(1)的子集的单一化合物或化合物的组合构成。
基础油的其余部分可以由基础油料补足，所述基础油料不是式(A)和式(1)的化合物。适合在基础油中使用的与式(A)和式(1)的那些不同的基础油料包括非水性基础油料，例如I类、II类、III类、IV类和V类基础油料。基础油的其余部分可包含与式(A)和式(1)的那些不同的单一基础油料或基础油料的组合。
基础油用作按照本发明的润滑剂组合物的一部分。
润滑剂组合物可含有一定量的基础油，该量足以将式(A)化合物或其式(1)的子集的化合物的有益性质赋予润滑组合物。
在一些实施方案中，按重量计，润滑剂组合物包含大于约50％，例如大于约65％或大于约80％的基础油。基础油可由包含式(A)或其式(1)的子集的化合物的单一基础油或基础油的组合构成。
本发明的特别优点涉及通过式(A)或其式(1)的子集的醚化合物的存在而赋予润滑剂组合物的高温稳定性。相比于常规的非醚组合物，从高温稳定性的观点，本发明的基于醚的组合物中至少一种钼化合物或至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物的存在更具耐受性。因此，至少一种钼化合物或至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物可用来增强本文所定义的润滑剂组合物中的高温稳定性，或者为组合物提供合意的性质而不影响润滑剂组合物的高温稳定性。例如，油配制品领域的技术人员众所周知钼化合物充当摩擦调节剂，以降低发动机摩擦并促进燃料经济性。然而，常规的非醚组合物中太高水平的钼能促成沉积物，该沉积物可导致过度磨损并缩短发动机寿命。类似地，已知聚甲基丙烯酸酯用作粘度指数改进剂以及倾点下降剂，但是超出某一量地使用它们可在发动机的热表面(例如涡轮增压器)上导致不想要的沉积物形成。本发明允许利用钼或聚甲基丙烯酸酯化合物的益处而不将润滑剂组合物的高温稳定性削弱至与常规的非基于醚的组合物相同的程度，并且已发现在一些情况中，钼或聚甲基丙烯酸酯化合物的存在增强了高温稳定性。
与缺乏高温稳定性相关的具体问题是发动机磨损(尤其活塞磨损)和发动机的高温区域中(尤其涡轮增压器中)的沉积物。ASTM术语标准G40(ASTM Terminology standardG40)将磨损定义为润滑不充分的摩擦系统(tribosystem)中出现的一种磨损形式，其表征为肉眼可观察到的质地变化，具有与运动方向相关的特征。发动机磨损与发动机的高温区域中沉积物的存在有固有联系，并因此磨损可受到用于润滑发动机的润滑油的选择的影响。在本文中提及活塞磨损或活塞系统磨损时，应了解，这指的是活塞环、活塞裙或气缸套上的磨损。
可凭借小松热管试验(KHT)来确定发动机油是否有可能引起发动机磨损，该试验对应于标准方法JPI-5S-55-99。KHT试验评价了润滑剂的高温稳定性，并详细描述于Ohkawa，S.，Seto，K.，Nakashima，T.和Takase，K.，″“热管试验”-润滑剂对柴油发动机磨损的影响分析(“Hot Tube Test”-Analysis of Lubricant Effect on Diesel EngineScuffing″)″，SAE技术论文840262，1984，doi：10.4271/840262。在KHT试验中，通过上面的空气来迫使候选油小滴进入受热狭窄玻璃毛细管内，并且通过玻璃管上的漆膜形成程度来测量润滑剂的薄膜氧化稳定性，所得的管颜色按0～10等级来评级。
KHT试验的结果对应于沉积物评价等级，如以上论文中所描述的，所述等级可与发动机磨损相关。沉积物评价等级0指大量沉积物形成，同时沉积物评价等级10表示在试验结束时的清洁玻璃管。管中的漆膜形成水平反映了油的高温稳定性及其在工作期间在发动机的高温区域中形成沉积物，由此引起磨损的倾向。通过KHT试验的发动机油将具有较低的以下倾向：在重型应用中引起来自归因于沉积物的磨损的磨损发动机故障。
KHT试验还评价了‘热表面沉积物控制’，其包括与涡轮增压器相关联的表面，用于JASO发动机油规格(DH-1-05、DH-2-08、DH-1-08，文献JASO M 355：2008中可得)。ErnstGreuter和Stefan Zima的‘发动机故障分析：内燃机故障及其原因(Engine FailureAnalysis：Internal Combustion Engine Failures and Their Causes)’(由SAEInternational出版，2012，第493页，ISBN 978-0-7860-0885-2)也描述了由于热表面沉积物形成而在涡轮增压器上形成碳沉积物，并支持了热表面沉积物与发动机磨损之间的联系，这成为KHT试验的基础。
热氧化发动机油模拟试验(TEOST)33C(其对应于标准方法ASTM D6335)是模拟现代高性能发动机的涡轮增压器中发动机油的氧化和碳质沉积物形成特性的台架试验。TEOST 33C试验生成沉积物的物理量度并代表通过其具体测定油在涡轮增压器中形成沉积物的敏感性的另一种试验。热液过程模拟器(HLPS)测试也可用作通过通过使油在热表面上运行来表征油在发动机中生成沉积物的倾向的手段。
在KHT和HLPS测试中，已发现根据本发明的润滑剂组合物胜过对应的常规非基于醚的组合物，而不会不利地影响TEOST 33C，这表明本发明的醚组合物具有比区别仅仅在于缺乏醚基础油料的常规润滑剂组合物更好的高温稳定性。另外，相比于对应的常规非基于醚的组合物，按照本发明的至少一种钼化合物或至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物在本发明醚组合物中的存在具有更好的耐受。
根据本发明的润滑剂组合物包含至少一种钼化合物，如果存在的话，基于钼元素计，其量为润滑剂组合物的至少0.06重量％。或者，根据本发明的润滑剂组合物包含至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物，如果存在的话，其量为润滑剂组合物的0.1～7.5重量％。
在优选的实施方案中，在润滑剂组合物包含至少一种钼化合物作为润滑剂添加剂时，基于钼元素计，至少一种钼化合物的存在量为润滑剂组合物的0.06重量％～0.25重量％，0.075重量％～0.175重量％或0.075重量％～0.125重量％。可例如根据方法ASTMD5185来测定存在于本发明润滑剂组合物中的钼元素的量。
在优选的实施方案中，当润滑剂组合物包含至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物作为润滑剂添加剂时，至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物的存在量为润滑剂组合物的0.25～7重量％、1～6重量％、2～4重量％。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含至少一种钼化合物。可使用适合用作意欲在内燃机中使用的润滑剂组合物的添加剂的任何钼化合物。如将认识到的，本文使用的术语“钼化合物”指含钼化合物或复合物，其具有油溶性或油分散性性质。用于本发明润滑剂组合物中的钼化合物包括有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇、无硫钼化合物等等。合适的含钼化合物描述于例如EP 1533362 A1中，例如在第[0101]～[0117]段中。众所周知这些类别的某些钼化合物在润滑剂组合物中具有摩擦调节剂性质。
用于本发明中的特别优选的钼化合物是钼-硫化合物，尤其为例如描述于EP 1040 115和WO 99/31113中的三核钼-硫簇状化合物。进一步地，三核钼-硫化合物的实例还公开于WO98/26030、WO99/31113、WO99/66013、EP 1 138 752和EP 1 138 686中。如技术人员将清楚的，可将此类化合物添加到完全形成的基础油中或由于含硫化合物或复合物(例如ZDDP)的存在，可例如凭借配体交换来原位形成此类化合物。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含聚甲基丙烯酸酯化合物。本文中使用的术语“聚甲基丙烯酸酯化合物″指各种链长的聚(甲基丙烯酸酯)均聚物以及各种链长的甲基丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。在一些情况下，此类化合物已知用于其粘度指数改进剂和/或倾点下降剂性质。如通过凝胶渗透色谱或光散射方法所测定的，至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物的合适的数均分子量为约15,000～约1,000,000，例如约20,000～约600,000。如技术人员将认识到的，在润滑剂组合物的制备中，可向基础油组合物中添加固体形式或作为其中聚甲基丙烯酸酯溶解于合适的溶剂中的溶液的聚甲基丙烯酸酯化合物。本文提及的包括在润滑剂组合物中的至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物的量应理解为指所采用的未经任何稀释的聚甲基丙烯酸酯化合物本身的重量。
在一些实施方案中，至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物可以是梳型聚合物。如技术人员所清楚的，梳型聚合物指具有线型主链(骨架)的聚合物，沿着该链具有若干分支。
在一些实施方案中，至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物可经官能化。如技术人员清楚的，“官能化”在本上下文中指具有改性的侧链的聚甲基丙烯酸酯化合物，目的是赋予聚合物分散性或用于赋予倾点下降剂的性质。例如，优选的官能化聚甲基丙烯酸酯化合物含有胺官能团(例如N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单元)。
热液过程模拟器(HLPS)测试还指明，特定的清洁剂(具体而言，酚盐和中性磺酸盐清洁剂)也可将醚组合物的高温稳定性增强到比常规的非基于醚的组合物中所观察到的增强大得多的程度。因此，在进一步的方面中，本发明还提供用于内燃机的润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的基础油，其中该基础油包含式(A)的醚基础油料：
其中：Ra和Rb是脂族烃基，且可以相同或不同；其中Ra和Rb中的至少一者是支链烷基、烷氧基取代的烷基或环烷基取代的烷基；
润滑剂组合物进一步包含：
a)至少一种酚盐清洁剂；和/或
b)至少一种中性磺酸盐清洁剂。
如技术人员将认识到的，涉及根据本发明的第一方面的润滑剂组合物的组分的优选实施方案同等应用于根据本发明的该进一步方面的润滑剂组合物。
按照本发明的该方面，可使用金属和非金属酚盐及中性磺酸盐清洁剂。
中性和高碱性金属酚盐清洁剂作为润滑剂添加剂的用途是众所周知的，(高碱性化合物含有超过与苯酚反应以便制备金属酚盐所要求的化学计算量的金属)。金属酚盐包括碱金属或碱土金属酚盐，优选其中金属选自钡、钠、钾、锂、钙和镁，最优选钙和镁。酚盐清洁剂的制备中所采用的酚类包括烃基取代的酚类，例如对位取代的酚类、具有超过一个羟基的酚类、具有稠合芳环的酚类和/或亚烷基桥连的双酚类，所述酚类的任意种可以是硫化的(例如单硫化及二硫化桥连双酚类)。用于本发明中的合适酚盐清洁剂包括描述于例如US4,221,673、US 4,104,180和US 4,973,411中的那些。
如按照ASTM D2896测量的，酚盐清洁剂可具有以下碱值(BN)：0.1～400mg KOH/g或50～200mg KOH/g，例如150mg KOH/g。在优选的实施方案中，使用具有以下碱值(BN)(如按照ASTM D2896测量的)的高碱性酚盐清洁剂：150～400mg KOH/g，优选200～300mg KOH/g，例如240～260mg KOH/g。
中性金属磺酸盐清洁剂作为润滑剂添加剂的用途是众所周知的并且包括碱金属或碱土金属磺酸盐，优选其中金属选自钡、钠、钾、锂、钙和镁，最优选钙和镁。如按照ASTMD2896测量的，用于本发明中的中性磺酸盐可具有以下TBN：小于60mg KOH/g，优选小于40mgKOH/g。合适地，磺酸盐可制备自磺酸，其典型地通过烷基取代的芳族烃的磺化来获得，所述烷基取代的芳族烃例如为通过烷基化苯、甲苯、二甲基、萘、联苯或它们的卤素衍生物(例如氯苯、氯甲苯和氯萘)获得的那些。烷基取代的芳基磺酸盐典型地含有约9至约80或更多个碳原子，优选约16至约60个碳原子。
在根据本发明的不同方面的润滑剂组合物包含酚盐清洁剂情况下，按润滑剂组合物的重量计，优选酚盐清洁剂以0.1～5％的量，更优选以0.25～2.5％的量，最优选以0.5～1.5％的量存在。
在根据本发明的不同方面的润滑剂组合物包含中性磺酸盐清洁剂的情况下，按润滑剂组合物的重量计，优选中性磺酸盐清洁剂以0.01～5％的量，更优选以0.1～2.5％的量，最优选以0.25～1.5％的量存在。
除了本文提及的那些(即，至少一种钼化合物/聚甲基丙烯酸酯化合物或中性磺酸盐/酚盐清洁剂)之外，根据本发明的润滑剂组合物还可包含额外的润滑剂添加剂。额外的润滑剂添加剂通常按以下量存在于润滑剂组合物中：约2重量％～约40重量％，例如约5重量％～约30重量％。
合适的额外润滑剂添加剂包括清洁剂(包括金属和非金属清洁剂)、摩擦调节剂、粘度调节剂、分散剂(包括金属和非金属分散剂)、分散剂粘度调节剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗磨添加剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂(有时也称为氧化抑制剂)、消泡剂(有时也称为防沫剂)、密封溶胀剂(有时也称为密封相容剂)、极压添加剂(包括金属、非金属、含磷、不含磷、含硫和不含硫的极压添加剂)、表面活性剂、破乳剂、抗咬粘剂(anti-seizure agent)、蜡改性剂、润滑剂、防污染剂、发色剂、金属钝化剂、及其两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含清洁剂。清洁剂的实例包括无灰分清洁剂(即，不含金属的清洁剂)和含有金属的清洁剂。合适的非金属清洁剂描述于例如US 7,622,431中。含有金属的清洁剂包含至少一种有机酸的至少一种金属盐，其称为皂或表面活性剂。合适的有机酸包括例如磺酸、酚类(经适当硫化，并包括例如具有多于一个羟基的酚类、具有稠合芳环的酚类、经过改性的酚类，例如亚烷基桥连的酚类、以及曼尼希碱缩合的酚类和水杨苷型酚类，例如通过苯酚与醛在碱性条件下的反应而产生)及其硫化衍生物、和羧酸，包括例如芳族羧酸(例如烃基取代的水杨酸及其衍生物，例如烃基取代的水杨酸及其硫化衍生物)。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含摩擦调节剂。合适的摩擦调节剂包括例如产生灰分的添加剂和无灰分添加剂。合适的摩擦调节剂的实例包括脂肪酸衍生物，包括例如脂肪酸酯、酰胺、胺和乙氧基化胺。合适的酯摩擦调节剂的实例包括甘油的酯，例如单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。特别合适的脂肪酸酯摩擦调节剂是单油酸甘油酯。合适的摩擦调节剂的实例还包括钼化合物，例如有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇、无硫钼化合物等等。合适的含钼化合物描述于例如EP 1533362 Al中，例如在第[0101]～[0117]段中。如技术人员将认识到的，在润滑剂组合物包含至少一种钼化合物的情况下，可存在额外的含钼化合物，添加该化合物尤其用于其摩擦调节剂性质。或者，可能不必存在额外的钼化合物。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含分散剂。合适的无灰分分散剂的实例包括长链烃取代的单羧酸及多羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧化物衍生物；含有直接与其连接的多胺部分的长链脂族烃；通过使长链取代的苯酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物；科赫反应产物等等。用于本发明的特别优选的分散剂为含有直接与其连接的多胺部分的长链脂族烃，例如聚异丁烯琥珀酸酐-多胺(PIBSA-PAM)。
有利地，本发明的润滑剂组合物中还可使用含硼(borated)分散剂而不消极影响氧化稳定性。在一些实施方案中，润滑剂组合物可含有以下量的硼：0.005wt.％～0.05wt.％，优选0.015wt.％～0.035wt.％。该水平的元素硼可获得自含硼分散剂和/或含硼抗磨添加剂或其它形式的使用。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含分散剂粘度调节剂。合适的分散剂粘度调节剂的实例及制备它们的方法描述于WO 99/21902、WO 2003/099890和WO 2006/099250中。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含粘度指数改进剂。合适的粘度调节剂的实例包括高分子量烃聚合物(例如聚异丁烯、乙烯与丙烯以及更高级α-烯烃的共聚物)；聚酯(例如聚甲基丙烯酸酯)；氢化聚(苯乙烯-共-丁二烯或异戊二烯)聚合物和改性物(例如星形聚合物)；和酯化的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)聚合物。如通过凝胶渗透色谱或光散射方法所测定的，油溶性粘度调节聚合物通常展现至少约15,000～约1,000,000，例如约20,000～约600,000的数均分子量。如技术人员将认识到的，在润滑剂组合物包含至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物的情况下，可存在额外的甲基丙烯酸酯聚合物，添加该聚合物尤其为了它们的粘度指数改进剂性质。或者，可不必存在额外的甲基丙烯酸酯聚合物。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含倾点下降剂。合适的倾点下降剂的实例包括富马酸C8～C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、富马酸乙烯酯、苯乙烯酯、卤代链烷烃蜡与芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物；富马酸二烷基酯、脂肪酸的乙烯酯和烯丙基乙烯基醚的三元聚合物、蜡萘等等。如技术人员将认识到的，在润滑剂组合物包含至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物的情况下，可存在额外的甲基丙烯酸酯聚合物，添加该聚合物尤其为了它们的倾点下降剂性质。或者，可不必存在额外的甲基丙烯酸酯聚合物。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含至少一种抗磨添加剂。合适的抗磨添加剂的实例包括不含磷的添加剂，例如硫化烯烃。合适的抗磨添加剂的实例还包括含磷抗磨添加剂。合适的无灰分含磷抗磨添加剂的实例包括亚磷酸三月桂基酯和硫代磷酸三苯基酯以及US 2005/0198894的第[0036]段中公开的那些。合适的形成灰分的含磷抗磨添加剂的实例包括二烃基二硫代磷酸金属盐。二烃基二硫代磷酸金属盐的合适金属的实例包括碱金属和碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜和锌。特别合适的二烃基二硫代磷酸金属盐是二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)。如技术人员将认识到的，在润滑剂组合物包含至少一种钼化合物的情况下，可存在额外的含钼化合物，添加该化合物尤其为了它们的抗磨性质。或者，可不必存在额外的钼化合物。
在一些实施方案中，基于润滑剂组合物的总重量计，润滑剂组合物中所含的磷的量小于0.5wt.％，优选0.001～0.3wt.％，更优选0.025～0.2wt.％。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含防锈剂。合适的防锈剂的实例包括非离子聚氧亚烷基多元醇及其酯、聚氧亚烷基苯酚、聚氧亚烷基多元醇、阴离子烷基磺酸、二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱金属磺酸盐、脂肪酸和胺。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的实例包括硫磷化烃和通过硫磷化烃与碱土金属氧化物或氢氧化物的反应所获得的产物、非离聚氧亚烷基多元醇及其酯、聚氧亚烷基苯酚、噻二唑、三唑和阴离子烷基磺酸。合适的环氧化酯腐蚀抑制剂的实例描述于US 2006/0090393中。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂的实例包括烷基化二苯基胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉以及从中得到的低聚组合物、受阻酚类化合物(包括无灰分(不含金属)酚类化合物以及某些酚类化合物的中性金属和碱金属盐)、芳族胺(包括烷基化和非烷基化的芳族胺)、硫化烷基酚及其碱金属盐和碱土金属盐、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基双酚、硫代丙酸酯、二硫代氨基甲酸金属盐、1，3，4-二巯基噻二唑及衍生物、油溶性铜化合物(例如二烃基硫代磷酸铜或硫代磷酸铜；合成或天然羧酸的铜盐，所述羧酸例如C8～C18脂肪酸、不饱和酸或支链羧酸，所述铜盐例如衍生自烯基琥珀酸或酸酐的碱性、中性或酸性Cu(I)和/或Cu(II)盐)、烷基苯酚硫酯的碱土金属盐(合适地含有C5～C12烷基侧链)、壬基苯酚硫化钙、叔辛基苯基硫化钡、二辛基苯胺、硫磷化烃或硫化烃、油溶性酚盐、油溶性硫化酚盐、十二烷基苯酚硫化钙、硫磷化烃、硫化烃、磷酯、低硫过氧化物分解剂等等。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含消泡剂。合适的消泡剂的实例包括硅酮、有机聚合物、硅氧烷(包括聚硅氧烷和(聚)二甲基硅氧烷，苯基甲基硅氧烷)、丙烯酸酯等等。
在一些实施方案中，润滑剂组合物包含密封溶胀剂。合适的密封溶胀剂的实例包括长链有机酸、有机磷酸酯、芳族酯、芳族烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苄基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。
润滑剂组合物可包含表3中显示的量的润滑剂添加剂。
表3
润滑剂组合物在40℃下可具有小于约60cSt，例如小于约55cSt或小于约50cSt的运动粘度。润滑剂组合物在100℃下可具有小于约12cSt，例如小于约10cSt或小于约9.5cSt的运动粘度。润滑剂组合物可具有大于约100，例如大于约110或大于约120的粘度指数。可根据ASTM D445来测量40℃下的运动粘度和100℃下的运动粘度。可根据ASTM D2270来计算粘度指数。
润滑剂组合物可具有以下诺亚克挥发度：小于约25重量％，例如小于约15重量％或小于约10重量％。可根据CEC-L-40-A-93来测量诺亚克挥发度。
润滑剂组合物在150℃和106s-1的剪切速率下可具有以下粘度：不大于3cP，例如不大于2.8cP。可根据CEC-L-36-A-90来测量这种高温高剪切粘度。
润滑剂组合物可具有以下项的至少之一：
经CEC-L-088-02测试，由以下指示的氧化稳定性性能：40℃下绝对粘度增加不超过45cSt，例如不超过35cSt或不超过25cSt；经CEC-L-109-14测试，由以下指示的氧化稳定性性能：在100℃下，运动粘度的增加小于200％，优选小于150％；经CEC-L-054-96测试，燃料经济性性能为至少2.5％，例如至少3％；经CEC-L-088-02测试，由以下指示的活塞清洁性能：综合活塞评价为至少8.5，例如9；以及经按照JPI-5S-55-99在280℃下的KHT测试，由以下指示的高温稳定性性能：综合沉积物评价为至少7.0。
润滑剂组合物可具有以下冷曲轴箱模拟器性能：例如根据ASTM D5293所测量的，在-30℃下小于约3000，例如小于约2800或小于约2750。
优选的润滑剂组合物符合SAE J300中规定的要求。
润滑剂组合物可在润滑表面的方法中使用。
合适的表面包括例如用于车辆(包括例如客车和重型车辆)的电力传动系统(例如传动轴装置和齿轮箱)中的那些；以及内燃机(例如内燃机的曲轴箱)中的那些。合适的表面还包括涡轮机轴承(例如水力涡轮机轴承)中的那些。
合适的内燃机包括例如在汽车应用中使用的发动机、在海运应用中使用的发动机和在基于陆地的发电厂中使用的发动机。润滑剂组合物特别适合在汽车内燃机中使用。
润滑剂组合物可用来改进内燃机和/或车辆(例如与内燃机相关联的汽车)的燃料经济性和/或活塞清洁性能和/或涡轮增压器清洁性能。因此，提供了改进内燃机和/或车辆(例如与内燃机相关联的汽车)的燃料经济性和/或活塞清洁性能和/或涡轮增压器清洁性能的方法，其包括向发动机和/或车辆提供或供应至少一种所述润滑剂组合物的步骤。
现将参考附图和实施例来描述本发明，所述附图和实施例在性质上是非限制性的，其中：
图1是含有格尔伯特衍生的基础油料(GE3)和/或III类基础油料(Yubase 4)连同不同的清洁剂的共混组合物的HLPS分析中所观察到的最大沉积物厚度(MDT)的图；和
图2是含有格尔伯特衍生的基础油料(GE3)和/或III类基础油料(Yubase 4)连同不同的清洁剂的共混组合物的HLPS分析中观察到的沉积物体积(cm3x 10-17)的图。
实施例
实施例1-醚基础油料的性质
制备式(1)的格尔伯特衍生的基础油料GE3，其结构显示于表4中。
表4
测试该基础油料的以下性质：
根据ASTM D7279来测试100℃下的运动粘度(KV100)和40℃下的运动粘度(KV40)。
根据ASTM D2270来计算粘度指数(VI)。
根据ASTM D7346来测定倾点。
使用基于ASTM E2009(方法B)的方法来测试差示扫描量热法(DSC)氧化起始温度。根据该方法，在铝SFI盘中，在500psi的压力下以50℃/分钟的速率将基础油料从50℃加热至300℃。记录观察到温升时的温度。
使用基于IP 393的方法来测量诺亚克挥发度，该方法被认为与CEC-L-40-A-93类似。根据该方法，将具有已知的诺亚克挥发度的参比油从40℃加热至550℃，以测定达到每种参比油的诺亚克挥发度重量损失时的温度。使基础油料经受与参比油相同的过程。可基于从参比油获得的结果来测定基础油料的诺亚克重量。
表5中总结了测试结果连同从常规基础油料(Yubase 4：III类基础油料)获得的结果。
表5
可见，相比于常规基础油，格尔伯特衍生的基础油料醚具有更低的挥发度、更低的倾点和更低的运动粘度，尽管格尔伯特衍生的基础油料中的DSC氧化起始温度低于常规基础油。
实施例2：含有醚基础油料的润滑剂组合物的性质
将格尔伯特衍生的醚基础油料GE3与常规基础油添加剂(添加剂A：市售可得的添加剂包，基于润滑剂组合物的总重量计，其提供7～10wt％的高性能发动机油的代表性分散剂水平；添加剂B：冷流动改进剂；添加剂C：氧化抑制剂；以及添加剂D：粘度指数改进剂)和常规基础油(Yubase 4：III类基础油；和Yubase 6：III类基础油)共混，以形成润滑剂共混物。还制备了基线共混物。选择Yubase 4作为基线共混物的主要组分，因为它展现出与格尔伯特衍生的醚基础油料GE3类似的KV100。基线共混物据信为用于比较的严格基线，因为它是符合某些规范(ACEA A5/B5、API-SN/GF-4)的5W-30制剂。共混组合物的细节显示于表6中(按重量％计)。
表6
在共混组合物的制备期间没有遭遇到混溶性问题。
测试共混组合物，以查看基础油料的有利性质是否会反映在完全配制的润滑剂组合物中。测试以下性质：
根据ASTM D445(SAE J300的一部分)来测试100℃下的运动粘度(KV100)和40℃下的运动粘度(KV40)。
根据ASTM D2270来计算粘度指数(VI)。
根据ASTM D5293(SAE J300的一部分)在-30℃下进行冷启动模拟器(CCS)分析。
根据CEC-L-36-A-90来进行高温高剪切(HTHS)分析。
根据ASTM D2896来测定总碱值(TBN)。
根据CEC-L-40-A-93来测试诺亚克挥发度。
根据IP 163来测量硫酸盐化灰分含量。
测试结果总结于表7中。
表7
可见，格尔伯特衍生的基础油料的性质也展现在共混组合物中。尤其，观察到有益的粘度、挥发度和冷流动性质。格尔伯特衍生的基础油料还展现类似于基线共混物的HTHS测量值、TBN和硫酸盐化灰分含量。
实施例3：小松热管(KHT)试验
按照JPI-5S-55-99和SAE技术论文840262，使完全配制组合物经受KHT试验，所述组合物包含格尔伯特衍生的基础油料(GE3)和/或III类基础油料(Yubase 4)连同变化量的钼-硫化合物和/或聚甲基丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸烷基酯在溶液中的梳型共聚物-大约1∶1稀释率)、以及额外的润滑剂添加剂(包括(非含硼的)分散剂、ZDDP、清洁剂、抗氧化剂和粘度调节剂(VM))。从KHT测试获得的沉积物评价形式的结果显示于表8(组成数据按重量％显示)中。
表8
润滑剂组合物 1 2 3 4 5 6
Yubase4 83.683 33.683 81.925 31.925 83.685 33.685
GE3醚 50 50 50
酚类AO 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
胺类AO 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
清洁剂 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18 2.18
分散剂 6 6 6 6 6 6
ZDDP 0.535 0.535 0.535 0.535 0.535 0.535
VM 7 7 7 7
消泡剂 0.002 0.002
PMA 7 7
Mo-S化合物 1.76 1.76
Mo(元素，wt.％) 0.08 0.08
KHT等级 3 7.5 6.5 6.5 6.5 7.5
根据KHT测试的结果，相比于不含醚的润滑剂组合物1，含有醚的润滑剂组合物2展现显著更高的KHT评价等级(7.5)。这些结果表明，醚的存在赋予在减少高温诱导的沉积物形成方面的益处，否则所述沉积物形成会导致磨损。另外，含有醚的润滑剂组合物4(含有0.08wt.％量的钼)展现出与相应的不含醚的组合物3相同的KHT沉积物评价等级(6.5)。这是特别有利的，因为醚组合物展现出比非醚组合物低的粘度分布，并且仍展现出相等的高温稳定性。这意味着，就燃料经济性而言，可以看到通过使用本发明的醚组合物胜过常规的不含醚的组合物的益处而不伴随涡轮增压器沉积物和活塞磨损方面的任何增加。如以下所更详细地讨论的，TEOST 33C测试的结果也证明了钼的存在对含有醚的组合物中的沉积物形成的影响程度不超过不含醚的组合物的沉积物的形成，尽管如实施例1中所证明的，醚基础油料的DSC氧化起始温度低于常规的III类基础油料的DSC氧化起始温度。
KHT测试的结果还证明了存在至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物(尤其在含有醚的组合物的情况下)的显著优势。例如，相比于不含醚的组合物5，还含有聚甲基丙烯酸酯化合物的含醚润滑剂组合物6在KHT试验中展现出明显更高的沉积物评价等级(7.5)。因此，当存在至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物时，就高温稳定性而言，醚组合物能够胜过相应的非醚组合物。这是特别有益的，因为醚组合物展现出比非醚组合物更低的粘度分布，因而本发明能够受益于增加的燃料经济性而不增加发动机的热区域(例如涡轮增压器)中的沉积物或者导致活塞磨损，否则这些会缩短发动机寿命。
实施例4：TEOST 33C试验
按照标准方法ASTM D6335，使完全配制组合物经受TEOST 33C试验，所述组合物包含格尔伯特衍生的基础油料(GE3)和/或III类基础油料(Yubase 4)连同变化量的钼-硫化合物和/或聚甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸烷基酯在溶液中的梳型共聚物-大约1∶1稀释率)、以及额外的润滑剂添加剂(包括(非含硼的)分散剂、ZDDP、清洁剂、抗氧化剂和粘度指数调节剂(VM))。得自TEOST33C测试的总沉积物(在涡轮增压器中)形式的结果显示于表9中(组成数据按重量％显示)。
TEOST 33C的结果总体证明了在不含醚的组合物中提高分散剂和清洁剂水平，同时降低抗氧化剂水平(尤其胺类抗氧化剂)用于减少涡轮增压器中的沉积物形成的益处，这符合预期(例如，比较组合物F与G的结果或比较组合物D与A-C和E-G的结果)。另外，结果证明了，在TEOST 33C试验中，醚组合物比对应的非醚组合物更好地耐受单独的至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物或还与至少一种钼化合物组合的至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物的存在(比较组合物H与J的结果以及I与K的结果)。在如实施例1中所证明的醚基础油料的DSC氧化起始稳定性低于常规的III类基础油料的情况下(基于该情况，会预期较差的TEOST 33C性能)，这是令人惊奇的。这是特别有利的，因为醚组合物展现出低于对应的非醚组合物的粘度分布，同时在TEOST 33C试验中展现出大于对应的非醚组合物的高温稳定性。这意味着，相比于常规的不含醚基础油料的III类基础油组合物，就燃料经济性而言，可通过使用本发明的醚组合物看到益处，却不伴有涡轮增压器沉积物和活塞磨损方面的任何增加。
实施例5：热液过程模拟器(HLPS)测试
使共混组合物经受HLPS测试，所述组合物包含格尔伯特衍生的基础油料(GE3)和/或III类基础油料(Yubase 4)连同变化量的磺酸盐(400BN)、中性磺酸盐和酚盐(150BN)清洁剂。HLPS测试相当于热管试验，其中使所有的油组合物经受相同的加热应力，持续相同的时间段。HLPS测试通过模拟增压的油管来用作表征油在发动机的热区域中产生沉积物的倾向的手段。最大沉积物厚度(“MDT”)(nm)(其对应于沿着HLPS管测量的最大沉积物厚度)和总沉积物体积(cm3x 10-17)形式的HLPS测试的结果提供于表10(组成数据按重量％显示)中。
HLPS试验的结果证明了，针对给定的TBN值，包含酚盐清洁剂的基于醚的组合物展现显著低于相应的非基于醚的组合物的沉积物水平。包含典型水平的中性磺酸盐的醚组合物的表现还明显好于相应的非基于醚的组合物。表10中显示的结果也显示在图1和2的图中，图1和2分别显示测试的每一种组合物的最大沉积物厚度和沉积物体积。这些数据显示了可通过在基于醚的润滑剂组合物中采用特定的清洁剂(例如酚盐或中性磺酸盐)用于减少沉积物形成的倾向而得到的优势。这意味着，可以较高水平使用已知增加沉积物的其它润滑剂添加剂(例如抗氧化剂)，而不导致不可接受的沉积物形成水平。
本文中公开的尺寸和值不应理解为严格局限于所记载的确切数值。相反，除非另有规定，否则每一个此类尺寸意欲既表示所记载的值也表示该值附近的功能等效范围。例如，公开为″40mm″的尺寸意欲表示″约40mm”。
除非明确排除或另外限制，否则通过引用将本文引用的每一篇文献(包括任何交叉引用的或相关的专利或申请)以其整体并入本文。任何文献的引用并非承认其是关于本文所公开或要求保护的任何发明的现有技术或承认其单独或与任何其它一篇或更多篇文献的任何组合教导、建议或公开了任何此类发明。进一步地，在术语在本文献中的任何含义或定义与该相同术语在通过引用并入的文献中的任何含义或定义相冲突的情况下，应以该术语在本文献中指定的含义或定义为准。
虽然已经阐述和描述了本发明的特别实施方案，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可做出各种其它变化和修改而不背离本发明的精神和范围。因此在随附的权利要求书中意欲涵盖在本发明的范围和精神内的所有此类变化和修改。

Claims (28)

1.用于内燃机的润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的基础油，其中所述基础油包含式(A)的醚基础油料：
其中：Ra和Rb是脂族烃基，且可以相同或不同；其中Ra和Rb中的至少一者是支链烷基、烷氧基取代的烷基或环烷基取代的烷基；
所述润滑剂组合物进一步包含：
i)作为润滑剂添加剂的至少一种钼化合物，基于钼元素计，其存在量为润滑剂组合物的至少0.06重量％；或
ii)作为润滑剂添加剂的至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物，其存在量为润滑剂组合物的0.1～7.5重量％。
2.权利要求1所述的润滑剂组合物，其中Ra和Rb独立选自烷基、烷氧基取代的烷基或环烷基取代的烷基，条件是，当Ra和Rb均为烷基时，Ra和Rb中的至少一者优选二者是支链烷基；且优选其中Ra和Rb独立选自C1-30烷基，例如C2-26烷基或C3-24烷基；C2-30烷氧基取代的烷基，例如C2-20烷氧基取代的烷基；或C5-30环烷基取代的烷基，例如C5-25环烷基取代的烷基。
3.权利要求1或权利要求2所述的润滑剂组合物，其中Ra比Rb含有更多的碳原子。
4.权利要求1-3中任一项所述的润滑剂组合物，其中Ra含有12～30个碳原子，优选12～26个碳原子，且/或Rb含有2～20个碳原子，优选2～12个碳原子。
5.权利要求1-4中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述醚基础油料具有式(1)：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R3、R4和R5为H或烷基；
R6为烷基或
其中：R7和R8为H、烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为环烷基；
R9是H或烷基；
X是亚烷基或不存在；以及
p是0、1、2或3；且
m和n是0、1、2或3，其中当R4和R5是H时，m是0。
6.权利要求5所述的润滑剂组合物，其中R1和R2是C1-15烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-30环烷基，例如C2-12烷基，或者与它们所连接的碳原子一起为C5-25环烷基；且/或
其中R3、R4和R5是H或C1-15烷基，例如H或C2-12烷基，优选其中R5是H。
7.权利要求5或权利要求6所述的润滑剂组合物，其中m和n是0、1或2，例如0或1。
8.权利要求5-7中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述醚基础油料具有式(4)：
其中：R1和R4是烷基；
R3和R5是H或烷基；优选其中：
R1是C4-12烷基，例如C6-10烷基；
R3是H；
R4是C1-10烷基，例如C2-8烷基；且
R5是H。
9.权利要求5-7中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述醚基础油料具有式(7)：
其中：R1和R2是烷基，或者与它们所连接的碳一起为环烷基；
R3、R4和R5是H或烷基；且
R6是烷基。
10.权利要求1-9中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述醚基础油料含有总数为20～50，例如25～45，例如28～40或28～36的碳原子。
11.权利要求1-10中任一项所述的润滑剂组合物，其中由生物来源的原料制备所述醚基础油料；优选其中所述醚基础油料含有大于50重量％，例如大于70重量％或大于80重量％的基于生物的碳。
12.权利要求1-11中任一项所述的润滑剂组合物，其中基于钼元素计，所述至少一种钼化合物的存在量为所述润滑剂组合物的0.06重量％～0.25重量％、优选为0.075重量％～0.175重量％、更优选为0.075重量％～0.125重量％。
13.权利要求1-11中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物的存在量为所述润滑剂组合物的0.25～7重量％、优选为1～6重量％、更优选为2～4重量％。
14.权利要求1-11和13中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物是梳型聚合物。
15.权利要求1-14中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物的所述基础油包含大于10重量％，例如大于25重量％或大于40重量％或大于50重量％的所述醚基础油料和/或其中所述润滑剂组合物包含大于50重量％，例如大于65重量％或大于80重量％的所述基础油。
16.权利要求15所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物的所述基础油进一步包含选自以下的基础油料：I类基础油料、II类基础油料、III类基础油料、IV类基础油料和V类基础油料、及其混合物，优选其中所述基础油进一步包含III类基础油料。
17.权利要求1-16中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物具有以下项的至少之一：
在40℃下，小于60cSt，例如小于55cSt或小于50cSt的运动粘度；
在100℃下，小于12cSt，例如小于10cSt或小于9.5cSt的运动粘度；
大于100，例如大于110或大于120的粘度指数；
在150℃和106s-1的剪切速率下，不大于3cP，例如不大于2.8cP的粘度；和
小于25重量％，例如不超过20重量％、小于15重量％或小于10重量％的诺亚克挥发度。
18.权利要求1-17中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂组合物具有以下项的至少之一：
经CEC-L-088-02测试，由以下指示的氧化稳定性性能：在40℃下，绝对粘度增加不超过45cSt，例如不超过35cSt或不超过25cSt；
经CEC-L-109-14测试，由以下指示的氧化稳定性性能：在100℃下，运动粘度的增加小于200％，优选小于150％；
经CEC-L-054-96测试，至少2.5％例如至少3％的燃料经济性性能；
经CEC-L-088-02测试，由以下指示的活塞清洁性能：综合活塞评价为至少8.5，例如9；以及
经按照JPI-5S-55-99在280℃下的KHT测试，由以下指示的高温稳定性性能：综合沉积物评价为至少7.0。
19.权利要求1-18中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述组合物进一步包含酚盐清洁剂，按所述润滑剂组合物的活性成分计，其量优选为0.1～5重量％，其量更优选为0.25～2.5重量％，最优选为0.5～1.5重量％。
20.权利要求1-19中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述组合物进一步包含中性磺酸盐清洁剂，其量优选为所述润滑剂组合物的0.01～5重量％，其量更优选为0.1～2.5重量％，最优选为0.25～1.5重量％。
21.制备润滑剂组合物的方法，所述方法包括提供如权利要求1～16中任一项中所定义的基础油，并将所述基础油与以下物质共混，以及任选地还共混一种或更多种额外的润滑剂添加剂，以便制备所述润滑剂组合物：i)适合用作润滑剂添加剂的至少一种钼化合物，以便基于钼元素计，所述钼化合物的存在量为所述润滑剂组合物的至少0.06重量％；或ii)适合用作润滑剂添加剂的至少一种聚甲基丙烯酸酯化合物，以便所述聚甲基丙烯酸酯化合物的存在量为所述润滑剂组合物的0.1～7.5重量％。
22.润滑表面的方法，所述方法包括向所述表面供应如权利要求1～20中任一项中所定义的润滑剂组合物，例如其中向内燃机中的表面供应所述润滑剂组合物。
23.根据权利要求1-20中任一项所述的润滑剂组合物用于润滑表面的用途，例如其中所述润滑剂组合物用于润滑内燃机中的表面。
24.如权利要求1-11中任一项中所定义的醚基础油料或如权利要求1-20中任一项中所定义的润滑剂组合物用于减少或防止发动机的活塞系统中的磨损的用途。
25.如权利要求1-11中任一项中所定义的醚基础油料或如权利要求1-20中任一项中所定义的润滑剂组合物用于减少或防止发动机的涡轮增压器中的沉积物的用途。
26.如权利要求1-11中任一项中所定义的醚基础油料用于改进润滑剂组合物的高温稳定性性能的用途。
27.减少或防止i)发动机的活塞系统中的磨损和/或ii)发动机的涡轮增压器中的沉积物的方法，其包括为所述发动机提供根据权利要求1-20中任一项所述的润滑剂组合物的步骤。
28.根据权利要求1-20中任一项所述的润滑剂组合物用于改进发动机和/或车辆，例如与内燃机相关联的汽车的燃料经济性性能和/或活塞清洁性能和/或涡轮增压器的清洁性能的用途。
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