KR102074882B1

KR102074882B1 - 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR102074882B1
Application number: KR1020157011491A
Authority: KR
Inventors: 시게키 다케시마
Original assignee: 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2020-02-07
Also published as: JPWO2014057641A1; WO2014057641A1; JP6046156B2; KR20150074017A; CN104837969A; CN104837969B; SG11201502838VA

Abstract

본 발명은 그룹 II나 그룹 III의 기유를 사용하여도 퇴적물의 생성이 적고, 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)이 뛰어난 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유로서, 100℃에서의 동점도가 4.0 ~ 12.6㎟/s인 기유(A-1)와, 100℃에서의 동점도가 16.3 ~ 60㎟/s이며, 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 미만인 기유(A-2)를 포함하고, 100℃에서의 동점도가 8.5 ~ 12.6㎟/s이며, 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 이상인 기유(A)에, 금속계 청정제(B)와 디티오인산아연(C)을 배합해서 이루어지고, 염기가가 4 ~ 20mgKOH/g이며, 인 함유량이 200 ~ 1000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물을 제공한다.

Description

크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물{SYSTEM LUBRICATION OIL COMPOSITION FOR CROSSHEAD DIESEL ENGINE}

본 발명은 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물에 관한 것이다.

　크로스 헤드형 디젤 기관에는 실린더와 피스톤 사이를 윤활하는 실린더 오일과, 그 외 부위의 윤활과 냉각을 담당하는 시스템 오일이 사용되고 있다(하기 특허 문헌 1 ~ 6 참조). 그리고 선박용 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 오일은 피스톤 언더 크라운에 공급되어 피스톤을 냉각하고 있지만, 피스톤 언더 크라운은 고온이 되어 있어, 슬러지 등이 퇴적하면 열교환 효율이 저하하고, 열에 의한 피스톤의 손상(피스톤 균열)이 발생한다. 또한 실린더 오일의 드립(drip) 오일이 혼입해서 시스템 오일이 오염되면, 내열성이 저하하여, 코킹(coking)하기 쉽게 되고, 피스톤 냉각면에 슬러지가 퇴적될 우려가 있다. 그 때문에, 크로스 헤드형 디젤 기관의 시스템 오일에는 고온 청정성과 내코킹성이 중요한 성능이다.

그런데 종래의 윤활유에 사용되는 기유는 주로 원유에서 가솔린이나 경유 성분을 증류 분리한 후의 상압 증류(蒸溜) 잔사유를 더욱 감압 증류하고, 필요로 하는 점도 유분(fraction)을 뽑아내고, 그것을 정제하여 제조되고 있다. 이러한 기유는 API의 기유 분류에서 그룹 I으로 분류되는 것이다.

근년에는 기유에 포함되는 유황 함량 및 방향족 함량이 기유의 산화 안정성에 악영향을 주기 때문에, 상기 잔사유를 수소화 분해하고, 유황 함량과 방향족 함량이 극히 적은 기유가 제조되도록 하고 있다. 또한 피셔·트로쉬법으로 제조되는 왁스나 기유를 제조할 때에 부생하는 석유계 왁스 등을 수소화 분해하여, 매우 점도 지수가 높은 기유가 제조되고 있다. 이들을 수소화 분해하여 제조된 기유는 API의 기유 분류에서 그룹 II 또는 III으로 분류되는 것이다.

전자의 기유(그룹 I)의 정제 과정에서는 푸르푸랄(furfural), 페놀, 메틸 피롤리돈 등의 용제를 사용하여, 방향족 함량을 중심으로 하는, 불안정한 화합물을 선택적으로 추출 제거하는 프로세스가 많이 채용되고 있다. 이에 대해, 후자의 기유의 제조 방법에서는 기유 중의 방향족 함량은 극히 적고, 전술한 용제 정제 공정을 거칠 필요는 거의 없다. 이 때문에, 상대적으로 용제 정제 프로세스를 거친 기유(즉, 그룹 I 기유)의 제조량이 감소하고 있다.

[특허문헌 1] 일본공개특허 특개2007-231115호 공보 [특허문헌 2] 일본공개특허 특개2010-523733호 공보 [특허문헌 3] 일본공개특허 특개2002-275491호 공보 [특허문헌 4] 일본공표특허 특표2009-185293호 공보 [특허문헌 5] 일본공표특허 특표2010-519376호 공보 [특허문헌 6] 일본공개특허 특개2011-74387호 공보

이러한 상황하에서, 본 발명자가 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 오일의 기유로서, 그룹 I의 기유 대신 그룹 II나 그룹 III의 기유를 사용한 결과, 시스템 오일에 실린더 오일의 드립 오일이 혼입되면 시스템 오일의 내코킹성(내열성)이 저하되는 것으로 나타났다.

그래서, 본 발명은 그룹 II나 그룹 III의 기유를 사용하여도 퇴적물(deposit)의 생성이 적고, 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)이 뛰어난 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 그룹 II나 그룹 III의 기유를 사용하면서, 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 이상인 기유에 금속계 청정제와 디티오인산아연을 첨가함으로써, 상기 과제를 개선할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은,

100℃에서의 동점도가 4.0 ~ 12.6 ㎟/s인 기유(A-1)와,

100℃에서의 동점도가 16.3 ~ 60 ㎟/s이며, 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 미만인 기유(A-2)

를 포함하고, 100℃에서의 동점도가 8.5 ~ 12.6 ㎟/s이며, 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 이상인 기유(A)에,

금속계 청정제(B)와,

디티오인산아연(C)이 배합되어 있고,

염기가가 4 ~ 20mgKOH/g이며,

인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물에서는, 상기 기유(A-1)는 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물에서는, 상기 기유(A-1)는 그룹 II 기유 및/또는 그룹 III 기유인 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물에서, 상기 기유(A-2)는 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서 용제 정제할 때에 부생하는 익스트랙트(extract)인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물에서는, 상기 금속계 청정제(B)가 Ca 살리실레이트인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 그룹 II나 그룹 III의 기유를 사용하여도 퇴적물의 생성이 적고, 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)이 뛰어난 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유를 제공할 수 있다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물(이하, 단순히 윤활유 조성물이라고도 함)의 기유(A)는 100℃에서의 동점도가 4.0 ~ 12.6 ㎟/s인 기유(A-1)와, 100℃에서의 동점도가 16.3 ~ 60 ㎟/s이고, 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 미만인 기유(A-2)를 포함하며, 100℃에서의 동점도가 8.5 ~ 12.6 ㎟/s이고, 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 이상이다.

상기 기유(A-1)의 100℃에서의 동점도는 4.0 ~ 12.6 ㎟/s이며, 바람직하게는 4.5 ~ 12.0 ㎟/s, 특히 바람직하게는 5.0 ~ 11.5 ㎟/s이다. 기유(A-1)의 100℃에서의 동점도가 12.6 ㎟/s를 초과하는 경우에는 저온 점도 특성이 악화되고, 한편, 그의 동점도가 4.0 ㎟/s 미만의 경우는 윤활 개소에서의 유막 형성이 불충분하기 때문에 윤활성이 떨어지고, 또한 윤활유 기유의 증발 손실이 커진다. 또한, 본 발명에서 100℃에서의 동점도란 ASTM D-445에 규정된 100℃에서의 동점도를 가리킨다.

상기 기유(A-1)는 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 API(미국 석유 협회)에 의한 기유 분류에 따른 분류에서 그룹 II 및 그룹 III으로 분류되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 포화 탄화수소 함량은 ASTM D-2007로 측정된 값을 의미한다.

상기 기유(A-1)의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 탈황, 수소화 분해하고, 설정된 점도 등급으로 분류(分溜), 또는 그의 잔유를 용제 탈랍 또는 접촉 탈랍하고, 필요한 경우 더 용제 추출, 수소화하여 기유로 한 것이다.

상기 기유(A-1)에는, 또한 최근에는 상압 증류 잔유를 더 감압 증류하여, 필요한 점도 등급으로 분류한 후, 용제 정제, 수소화 정제 등의 공정을 거쳐 용제 탈랍하여 제조하는 기유 제조 과정에서, 탈랍 과정에서 부생하는 석유계 왁스를 수소화 이성화한 석유계 왁스 이성화 윤활유 기유나, 피셔·트롭쉬 공정 등에 의해 제조되는 GTL 왁스(WAX)(가스 투 리퀴드 왁스)를 이성화하는 방법으로 제조되는 GTL계 왁스 이성화 윤활유 기유 등도 포함된다. 이 경우의 왁스 이성화 윤활유 기유의 제조 방법은 기본적인 제조 과정은 수소화 분해 기유의 제조 방법과 동일하다.

상기 기유(A-1)의 전체 방향족 함량은 특별히 제한은 없지만, 일 실시 태양에서는 3 질량% 이하이며, 다른 실시 태양에서는 1 질량% 이하이며, 또 다른 실시 태양에서 0.5 질량% 이하이다. 여기서, 기유(A-1)의 전체 방향족 함량이 적을수록, 즉, 방향족 함량이 낮을수록 슬러지의 용해성 문제가 발생하기 쉽게 된다. 또한, 상기 전체 방향족 함량이란 ASTM D2549에 따라 측정한 방향족 유분 함유량을 의미한다.

또한, 상기 기유(A-1)의 유황 함량은 특별히 제한은 없지만, 한 실시 태양에서는 0.03 질량% 이하이며, 다른 실시 태양에서는 0.01 질량% 이하이고, 또한 또 다른 실시 태양에서는, 이 기유(A-1)는 실질적으로 유황을 함유하지 않는다. 여기에서 유황 함량이 적을수록 정제도가 높은 것을 의미하고, 슬러지의 용해성 문제가 발생하기 쉽게 된다.

상술한 기유(A-1)의 배합량은 기유 전량 기준으로 45 질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 50 질량% 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 75 질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 95 질량% 이하이며, 더 바람직하게는 93 질량% 이하이다.

한편, 상기 기유(A-2)의 100℃에서의 동점도는 16.3 ~ 60 ㎟/s이며, 바람직하게는 20 ~ 40 ㎟/s, 특히 바람직하게는 25 ~ 35 ㎟/s이다 . 기유(A-2)의 100℃에서의 동점도가 60㎟/s를 초과하면 작업성이 저하되고, 한편 100℃에서의 동점도가 16.3 ㎟/s 미만에서는 본원 발명의 효과를 발휘하지 못하게 될 우려가 있다.

상기 기유(A-2)는 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 미만이고, 바람직하게는1 ~ 60 질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 질량%이다. 기유(A-2)의 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상에서는 퇴적물의 생성을 억제하는 것이 어려워지고, 고온 청정성이 저하된다.

상기 기유(A-2)로는 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서, 용제 정제할 때에 부생하는 익스트랙트나 API(미국 석유 협회)에 의한 기유 분류에 따른 분류에서 그룹 I으로 분류되는 기유를 들 수 있지만, 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서 용제 정제할 때에 부생하는 익스트랙트가 바람직하다.

상기 용제 정제할 때에 부생하는 익스트랙트는 컬럼 크로마토그래피에 의하면 70 ~ 99%의 방향족 화합물을 함유하고, ASTM D2140에 규정된 조성 분석법에 의한 방향족 탄화수소 화합물(%C_A)을 15% 이상 포함하며, 영국 석유 협회의 규정에 의한 IP346법에 따라 DMSO(디메틸 설폭사이드)에 의해 추출되는 PCA(다환 방향족 화합물)를 5 ~ 25 질량% 함유하는 것이다.

상기 용제 정제할 때에 부생하는 익스트랙트의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 하나의 예로서 원유의 감압 증류에 의해 얻어지는 윤활유 유분, 감압 증류 잔유를 탈랍한 후, 필요에 따라 탈랍 처리나, 수소화 정제 처리하여, 방향족 탄화수소에 친화성을 갖는 용제로 기름을 용제 추출 처리함으로써 얻어지는 기름이 사용된다.

상기 용제 추출 처리란 용제를 사용하여 방향족 함유량이 적은 라피네이트(raffinate)와 방향족 함유량이 많은 익스트랙트로 분리하는 조작을 말하며, 용제로는 푸르푸랄, 페놀, 크레졸, 설포란(sulfolane), N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 포르밀모르폴린(formylmorpholine), 글리콜계 용제 등이 사용된다.

그러나, 근년, PCA(Polycyclic Aromatic, 다환 방향족 화합물)에 의한 발암성이 중요시되고, 유럽에서는 3 질량% 이상의 PCA를 함유하는 기름 등에는 유독성 표시가 의무화되어, 사용을 규제하는 움직임이 있다. 따라서, 상기 익스트랙트는 PCA의 함유량이 3 질량% 미만, 즉, 영국 석유 협회의 규정에 의한 IP346법에 따라 DMSO(디메틸 설폭사이드)에 의해 추출되는 PCA(다환 방향족 화합물)의 함유량이 3 질량% 미만인 것이 바람직하다.

익스트랙트 중의 PCA의 함유량은 용제 추출 처리에서 분리능, 사용한 용제, 원료유/용제 비, 반응 온도 등에 의해 변화한다. 따라서 이들 조건을 적절히 변경하는 것에 의해 PCA 함유량을 3 질량% 이하로 제어하는 것이 가능하다. 또한 익스트랙트)의 PCA 함유량을 3 질량% 이하로 제어하기 위해, 수소화 분해 처리도 바람직하게 사용될 수 있다.

PCA 함량이 3 질량% 미만인 익스트랙트에 대해서, 그 제조 방법에 제한은 없지만 이하와 같은 제조 방법을 예시할 수 있다.

특표 평6-505524호 공보는 감압 증류 잔류분을 탈력 처리하고, 얻어진 기름을 탈랍 처리하여 PCA 함량을 3 질량% 미만으로 감소시킨 프로세스유(process oil)를 제조하는 공정을 개시하고 있다. 또한 특표 평7-501346호 공보는 비발암성 브라이트 스톡(bright stock) 추출물 및 PCA 함량이 낮은 탈력유 및 그 생성 공정을 개시하며, 해당 공보에는 진공 증류 컬럼 중의 잔사의 탈력에 의해 얻어지는 기름 또는 탈력유의 추출 처리에 의해 방향족 화합물이 감소된 기름 혹은 그의 탈랍 처리에 의해 얻어지는 기름이 개시되어 있다.

또한 특개 평11-80751호 공보에는, 용제 추출에서 향류(向流) 접촉형 추출탑을 이용하여 특정 조건에서 추출 처리를 실시함으로써, 석유계 탄화수소 혼합물에서 IP346 시험법에 의한 다환 방향족 화합물 함유량 1.6 질량% 미만의 추출 잔유를 얻고, 또 제2 단계의 용제 추출에서 IP346 시험법에 의한 다환 방향족 화합물 함유량 3 질량% 미만의 석유계 방향족 탄화수소유를 추출유로서 얻는 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특개 2000-80208호 공보에는 원유의 감압 증류에 의한 윤활유 유분과 원유의 감압 증류 잔사의 탈력에 의한 탈력유로 이루어지는 군에서 선택되는 원료 유를 제조하는 원료 조제 공정과, 이 원료유를 방향족 탄화수소에 선택적 친화성을 가지는 용제로 용제 추출하는 용제 추출 공정을 가지고, 이 용제 추출 공정에서 IP346법에 의해 결정되는 익스트랙트의 다환 방향족 화합물 함량이 3 질량% 미만이고 아닐린 점이 80℃ 이하가 되도록 추출 조건을 정하는 것을 특징으로 하는 고무 프로세스유의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 상기 익스트랙트는 전술한 바와 같이 PCA에 의한 발암성이 낮은 것이 바람직하지만, 또는 변이원성 지수(mutagenicity index) MI가 1.0 미만인 것도 바람직하다. 물론 PCA가 3 질량% 미만이며 또 변이원성 지수 MI가 1.0 미만인 것이 더 바람직하다. 또한 PCA가 3 질량% 미만이며 또 변이원성 지수 MI가 0.4 미만인 것이 더욱 바람직하다.

상기 변이원성 지수 MI는 ASTM-E-1687-10에 규정하는 "금속 가공 유체 중 버진 베이스 오일의 발암 가능성을 결정하기 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Determining Carcinogenic Potential of Virgin Base Oils in Metalworking Fluids)"에 준거해서 규정된 변이원성 지수 MI이다.

변이원성 지수 MI가 1.0 미만인 익스트랙트의 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 예로서, 프로세스유가 특허 제3624646호 공보에 개시되어 있다.

또한, 상기 익스트랙트는 벤조[a]피렌(BaP)의 함유량이 1mg/kg 이하이며, 특정 방향족 화합물(PAH)이 10mg/kg 이하이면 발암성의 우려가 없어 바람직하다. 여기서, 상기 특정 방향족 화합물(PAH)이란 하기 1) ~ 8)의 방향족 화합물(PAH)을 의미한다.

1) 벤조[a]피렌(BaP)

2) 벤조[e]피렌(BeP)

3) 벤조[a]안트라센(BaA)

4) 크리센(CHR)

5) 벤조[b]플루오란텐(BbFA)

6) 벤조[j]플루오란텐(BjFA)

7) 벤조[k]플루오란텐(BkFA)

8) 벤조[a, h]안트라센(DBAhA)

또한, 이들 특정 방향족 화합물은 대상 성분을 분리·농축한 후, 내부 표준 물질을 첨가한 시료를 조제하여, GC-MS 분석을 통해 정량 분석할 수 있다.

벤조[a]피렌(BaP)의 함유량이 1mg/kg 이하이며, 특정 방향족 화합물(PAH)이 10mg/kg 이하인 익스트랙트의 제조 방법에 대해서, 그 제조 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 특개 2010-229314호 공보에는 ASTM D3238에 따른 %C_A가 25 ~ 45이며, 벤조[a]피렌(BaP)의 함유량이 1mg/kg 이하이며, 특정 방향족 화합물(PAH)이 10mg/kg 이하인 익스트랙트의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 상기 익스트랙트는 그의 베이 양성자(bay proton) 농도(%H_Bay)가 0.35% 미만인 것이 바람직하다. 여기서 베이 양성자란 축합 벤젠 고리에 둘러싸인 「베이 영역(Bay region)」으로 불리는 부분의 수소 원자의 비율을 ¹H-NMR로 측정하고, 방향족 화합물의 구조에 따른 발암성을 판단하는 것이다. 측정 방법은 ISO 21461 「고무-가황 고무 화합물에서의 오일의 방향성 결정(Rubber-Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compound)」이다. 상기 베이 양성자 농도가 높을수록 발암성이 높아지는 것으로 알려져 있으며, 0.35% 미만인 것이 바람직하다.

상기 익스트랙트는 벤조(a)피렌(BaP)의 함유량이 1mg/kg 이하이고, 특정 방향족 화합물(PAH)이 10mg/kg 이하이며, 베이 양성자 농도(%H_Bay)가 0.35% 미만이고, 또 변이원성 지수 MI가 1.0 미만인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 익스트랙트는 %C_A(ASTM D2140)가 15% 미만이면 용해성이 충분하지 않을 가능성이 있다. 한편, 익스트랙트의 %C_A(ASTM D2140)가 50%를 초과하는 경우 DMSO 추출 함량을 3% 미만으로 하는 것이 현저하게 곤란하게 되고, 정제 공정의 경제성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 익스트랙트는 아닐린 점이 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 익스트랙트의 아닐린 점이 90℃를 초과하면 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 익스트랙트의 컬럼 크로마토그래피에 의한 방향족 함량이 60% 미만인 경우, 용해성이 저하될 우려가 있다. 한편, 익스트랙트의 컬럼 크로마토그래피에 의한 방향족 함량이 95%를 넘는 경우, DMSO 추출 함량을 3% 미만으로 하는 것이 현저하게 곤란하게 되고, 정제 공정의 경제성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

한편, API(미국 석유 협회)에 따른 기유 분류에 따른 분류에서 그룹 I으로 분류되는 기유의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 증류 잔유를 더욱 감압 증류하고, 필요로 하는 점도 유분을 뽑아내어, 그것을 정제하여 제조된다.

상술한 기유(A-2)의 배합량은 기유 전량 기준으로 4 질량% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 5.5 질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 55 질량% 이하이며, 더 바람직하게는 50 질량% 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 기유(A-1)와 기유(A-2)를 포함하는 기유(A)의 100℃에서의 동점도는 8.5 ~ 12.6 ㎟/s의 범위이며, 바람직하게는 10.0 ~ 12.3 ㎟/s의 범위이며, 더욱 더 바람직하게는 11.0 ~ 12.0 ㎟/s의 범위이다. 기유의 100℃에서의 동점도가 8.5 ㎟/s 미만에서는 윤활 개소의 유막 형성이 불충분하기 때문에 윤활성이 떨어지고, 또한 기유의 증발 손실이 커질 우려가 있다. 또한 기유의 100℃에서의 동점도가 12.6 ㎟/s를 초과하면 저온 유동성에 문제가 발생할 것이 우려된다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 기유(A-1)와 기유(A-2)를 포함하는 기유(A)의 3환 이상의 방향족 함량은 1.05 질량% 이상이고, 바람직하게는 1.10 질량% 이상, 더 바람직하게는 1.15 질량% 이상이고, 또한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 기유(A)의 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 미만에서는 윤활유 조성물의 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)을 충분히 향상시킬 수 없다. 또한, 본 발명에서 기유(A)의 3환 이상의 방향족 함량, 또는, 전체 방향족 함량, 1환 방향족 함량, 2환 방향족 함량은 고속 액체 크로마토그래피법으로 측정된 값을 의미한다.

본 발명의 윤활유 조성물의 기유(A)는 점도 지수가 80 이상인 것이 바람직하고, 85 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 이상인 것이 특히 바람직하다. 기유의 점도 지수가 80 미만이면 저온에서의 점도가 높아져 시동성이 악화될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 점도 지수는 JIS K2283-1993에 따라 측정된 점도 지수를 의미한다.

본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 필수 성분으로 금속계 청정제 (B)를 함유한다.

상기 금속계 청정제 (B)로서는 윤활유에 통상적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하며, 예를 들어, 술포네이트계 청정제, 페네이트계 청정제, 살리실레이트계 청정제를 들 수 있으며, 이 중에서도 살리실레이트계 청정제가 바람직하고, Ca염의 살리실레이트계 청정제(즉, Ca 살리실레이트)가 특히 바람직하다. 또한 사용시에는 이들 금속계 청정제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 술포네이트계 청정제로서는, 예를 들어, 중량평균분자량 400 ~ 1500, 바람직하게는 700 ~ 1300의 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 알칼리 토류 금속염 또는 그의 (과)염기성 염을 사용할 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들면, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다. 알킬 방향족 술폰산으로서는, 예를 들면 소위 석유 술폰산이나 합성 술폰산을 들 수 있다. 여기서 말하는 석유 술폰산으로서는 일반적으로 광유의 윤활유 유분의 알킬 방향족 화합물을 술폰화한 것이나 화이트 오일 제조시에 부생하는, 이른바 마호가니산 등을 들 수 있다. 또한 합성 술폰산으로서는, 예를 들면, 세제의 원료인 알킬 벤젠 제조 플랜트에서 부생하거나, 폴리올레핀을 벤젠에 알킬화함으로써 얻어지는, 직쇄상이나 분지상의 알킬기를 가지는 알킬 벤젠을 술폰화한 것, 또는 디노닐나프탈렌 등의 알킬나프탈렌을 술폰화한 것이 이용될 수 있다. 또한 이들 알킬 방향족 화합물을 술폰화할 때의 술폰화제로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 발연 황산이나 무수 황산이 사용된다.

상기 페네이트계 청정제로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는, 알킬 페놀 설파이드의 알칼리 토류 금속염 또는 그의 (과)염기성 염을 사용할 수 있다. 알칼리 토류 금속으로는, 예를 들면, 마그네슘, 바륨, 칼슘을 들 수 있고, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 칼슘이 특히 바람직하다.

[화학식 1]

화학식 1 중, R¹은 탄소수 6 ~ 21의 직쇄 또는 분지, 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m은 중합도로서 1 ~ 10의 정수, S는 황 원소, x는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.

화학식 1에서 알킬기 및 알케닐기의 탄소수는 바람직하게는 9 ~ 18, 더 바람직하게는 9 ~ 15이다. 탄소수가 6 미만에서는 기유에 대한 용해성이 떨어질 우려가 있고, 한편, 탄소수가 21을 초과하는 경우에는 제조가 곤란하고, 또한 내열성이 떨어지는 우려가 있다.

페네이트계 금속 청정제 중에서는, 화학식 1에 나타낸 중합도 m이 4 이상, 특히 m이 4 ~ 5인 알킬 페놀 설파이드 금속염을 함유하는 것이 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 살리실레이트계 청정제로서는 하기 화학식 2로 표시되는 금속 살리실레이트 및/또는 그의 (과)염기성 염이 바람직하다.

[화학식 2]

상기 화학식 2 중, R²는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알케닐기이고, M은 알칼리 토류 금속을 나타내며, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘이며, 칼슘이 특히 바람직하고, n은 1 또는 2이다.

또한, 상기 살리실레이트계 청정제로서는 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 1개 갖는 알칼리 토류 금속의 살리실레이트 및/또는 그의 (과)염기성 염이 바람직하다.

상기 알칼리 토류 금속 살리실레이트의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 모노 알킬 살리실레이트의 제조 방법 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 페놀을 출발 원료로 하여, 올레핀을 이용하여 알킬레이션한 다음, 탄산 가스 등으로 카복시레이션하여 얻은 모노 알킬 살리실산, 또는 살리실산을 출발 원료로 하여, 당량의 상기 올레핀을 이용하여 알킬레이션하여 얻어진 모노 알킬 살리실산 등에, 알칼리 토류 금속의 산화물이나 수산화물 등의 금속염기를 반응시키거나, 또는 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로부터 알칼리 토류 금속염과 치환시키는 것 등에 의해 상기 알칼리 토류 금속 살리실레이트를 얻을 수 있다.

상기 살리실레이트계 청정제로서는 상기와 같이 하여 얻어진 중성염뿐만 아니라, 또한 이들 중성염과 과잉의 알칼리 토류 금속염이나 알칼리 토류 금속염기(알칼리 토류 금속의 수산화물이나 산화물)을 물의 존재 하에서 가열함으로써 얻어지는 염기성 염이나, 탄산 가스 또는 붕산 혹은 붕산염의 존재하에서 중성염을 알칼리 토류 금속의 수산화물 등의 염기와 반응시킴으로써 얻어지는 과염기성 염도 포함된다.

상기 금속계 청정제(B)의 염기가는 50 ~ 500mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 100 ~ 450mgKOH/g의 범위가 더 바람직하고, 120 ~ 400mgKOH/g의 범위가 더욱 바람직하다. 염기가가 50mgKOH/g 미만의 경우는 부식 마모가 증대할 우려가 있고, 한편 500mgKOH/g을 초과하는 경우에는 용해성에 문제를 일으킬 우려가 있다.

상기 금속계 청정제(B)의 금속비는 특별한 제한은 없지만, 하한이 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 1.3 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상, 상한이 바람직하게는 5.0 이하, 더 바람직하게는 4.0 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 금속비란 금속계 청정제(B)의 금속 원소의 가수 × 금속 원소 함유량(mol%)/비누기 함유량(mol%)으로 표시된다. 또한 금속 원소란 칼슘, 마그네슘 등, 비누기는 술폰산기, 페놀기, 살리실산기 등을 의미한다. 금속 원소로서는 칼슘이 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 금속계 청정제(B)는 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 병용하는 경우, 특히 (1) 과염기성 Ca 페네이트/중성 Ca 술포네이트, (2) 과염기성 Ca 페네이트/과염기성 Ca 살리실레이트, (3) 과염기성 Ca 페네이트/중성 Ca 술포네이트/과염기성 Ca 살리실레이트의 어느 하나의 조합이 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 금속계 청정제(B)의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 1.5 ~ 31 질량%, 더 바람직하게는 2.0 ~ 25 질량%, 특히 바람직하게는 3.0 ~ 8.0 질량%이다. 금속계 청정제(B)의 함유 비율이 1.5 질량% 미만인 경우에는 필요로 하는 청정성 및 산 중화성을 얻지 못할 우려가 있고, 한편, 30 질량%를 초과하면 원심 청정기에서 유화될 우려가 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 금속계 청정제(B) 성분에 기초하는 금속 성분의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.14 ~ 0.72 질량%, 더 바람직하게는 0.17 ~ 0.54 질량%, 특히 바람직하게는 0.21 ~ 0.36 질량%이다. 금속계 청정제(B)에 기초하는 금속 성분의 함유 비율이 0.14 질량% 미만인 경우에는 필요한 청정성 및 산 중화성을 얻지 못할 우려가 있고, 한편, 0.72 질량%를 초과하면 과잉의 금속 성분이 조립화(粗粒化)하여 원심분리기에서 슬러지화될 우려가 있다.

또한, 본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 필수 성분으로서 디티오인산아연(C)(ZnDTP)을 함유한다.

상기 디티오인산아연(C)은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 화학식 3 중, R³는 각각 독립적으로 탄소수 1 ~ 24의 탄화수소기를 나타내지만, 이들 탄소수 1 ~ 24의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ~ 24의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3 이상이며, 또한 바람직하게는 탄소수 12 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 또한 알킬기로는 제1급이어도, 제2급이어도, 제3급이어도 좋지만, 제1급 또는 제2급 또는 그의 혼합물이 바람직하고, 제2급인 것이 가장 바람직하다.

상기 디티오인산아연(ZnDTP)으로서는 예를 들어, 디프로필 디티오 인산아연, 디부틸 디티오 인산아연, 디펜틸 디티오 인산아연, 디헥실 디티오 인산아연, 디헵틸 디티오 인산아연 또는 디옥틸 디티오 인산아연 등의 탄소수 3 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 10의 직쇄 또는 분지상(제1급, 제2급 또는 제3급, 바람직하게는 제1급 또는 제2급) 알킬기를 갖는 디알킬 디티오 인산아연; 디페닐 디티오 인산아연, 또는 디톨릴 디티오 인산아연 등의 탄소수 6 ~ 18, 바람직하게는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기 또는 알킬 아릴기를 갖는 디((알킬)아릴) 디티오 인산아연 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 디티오인산아연의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 R³에 대응하는 알킬기를 갖는 알코올을 오황화이인과 반응시켜서 디티오인산을 합성하고, 이것을 산화아연으로 중화시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 디티오인산아연(C)의 함유 비율은 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.25 ~ 1.4 질량%, 더 바람직하게는 0.4 ~ 1.0 질량%, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 0.7 질량%이다. 또한, 상기 디티오인산아연(C)은 조성물의 인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물은 상기 구성 성분 이외에 그 성능을 더욱 향상시키기 위해 또는 다른 요구되는 성능을 부가하기 위해, 그 목적에 따라 윤활유에 일반적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 소포제, 무회 분산제, 유동점 강하제, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 극압제 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는 예를 들면, 실리콘 오일, 알케닐 숙신산 유도체, 폴리하이드록시 지방족 알코올과 장쇄 지방산의 에스테르, 메틸 살리실레이트와 o-히드록시 벤질 알코올, 알루미늄 스테아레이트, 올레산 칼륨, N-디알킬-아릴 아민 니트로아미노알칸올, 이소아밀 옥틸 포스페이트의 방향족 아민염, 알킬알킬렌디포스페이트, 티오에테르의 금속 유도체, 디설파이드의 금속 유도체, 지방족 탄화수소의 불소 화합물, 트리에틸실란, 디클로로실란, 알킬 페닐 폴리에틸렌글리콜에테르 설파이드, 플루오로 알킬 에테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 소포제를 함유시키는 경우, 그의 함유량은 조성물 전량 기준으로 통상 0.0005 ~ 1 질량%의 범위에서 선택되고, 또한 이 소포제가 규소를 포함하는 경우, 조성물의 Si 함량이 5 ~ 50 질량ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 무회 분산제로는 윤활유에 사용되는 임의의 무회 분산제를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 탄소수 40 ~ 400의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 가지는 함질소 화합물 또는 그의 유도체를 들 수 있다. 여기서 말하는 함질소 화합물로는, 예를 들면 숙신산이미드, 벤질 아민, 폴리아민, 만니히 염기 등을 들 수 있고, 그 유도체로는 이들 함질소 화합물에 붕산, 붕산염 등의 붕소 화합물, (티오)인산, (티오)인산염 등의 인 화합물, 유기산, 히드록시 (폴리)옥시알킬렌 카보네이트 등을 작용시킨 유도체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서 임의로 선택되는 1종류 혹은 2종류 이상을 배합할 수 있다. 본 발명에서 무회 분산제를 배합하는 경우의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 통상 조성물 전량 기준으로 0 ~ 5 질량%, 바람직하게는 0.2 ~ 3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2 질량%이다. 무회 분산제의 함유량이 상기 미만의 경우 황산 중화 속도가 충분하지 않은 경향이 있으며, 청정성 효과도 충분하지 않다. 또한, 상기 범위를 초과하면 함유량에 상응하는 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 내수성(耐水性)이 크게 저하된다.

상기 유동점 강하제로는, 예를 들면, 사용하는 윤활유 기유에 적합한 폴리메타크릴레이트계 중합체 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 유동점 강하제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전량 기준으로 통상 0.005 ~ 5 질량%의 범위에서 선택된다.

상기 산화 방지제로는 페놀계, 아민계 등의 무회 산화 방지제 등 또는 금속계 산화 방지제를 들 수 있다. 이들 중 고온 청정 성능의 유지성 측면에서 아민계 산화 방지제가 바람직하다. 본 발명의 윤활유 조성물에 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 조성물 전량 기준으로 통상 0.1 ~ 5 질량%, 바람직하게는 0.5 ~ 2 질량%이다.

상기 금속 불활성화제로서는 예를 들면, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬 티아디아졸, 멜캅토 벤조 티아졸, 벤조 트리아졸 또는 그의 유도체, 1,3,4-티아디아졸 폴리설파이드, 1,3,4-티아디아졸-2,5-비스 디알킬 디티오 카바메이트, 2-(알킬 디티오) 벤조 이미다졸 또는 β-(o-카복시 벤질 티오)프로피온 니트릴을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 금속 불활성화제를 함유시키는 경우, 그의 함유량은 조성물 전량 기준으로 통상 0.005 ~ 1 질량%의 범위에서 선택된다.

상기 극압제로서는 예를 들면, 유황계, 인계, 유황-인계 극압제 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 아인산 에스테르류, 티오아인산 에스테르류, 디티오 아인산 에스테르류, 트리티오아인산 에스테르류, 인산 에스테르류, 티오인산 에스테르류, 디티오인산 에스테르류, 트리티오인산 에스테르류, 이들의 아민염, 이들의 금속염, 이들의 유도체, 디티오 카바메이트, 아연 디티오 카바메이트, 몰리브덴 디티오 카바메이트, 디설파이드류, 폴리설파이드류, 황화올레핀류, 황화유지류 등을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에서 극압제를 사용하는 경우, 그의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 조성물 전량 기준으로 통상 0.01 ~ 5 질량%이다.

본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물로서 필요한 동점도를 가질 필요가 있고, 100℃에서의 동점도가 8.2㎟/s 이상인 것이 바람직하고, 9.8㎟/s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10.5㎟/s 이상인 것이 가장 바람직하고, 또한 12.6㎟/s 미만인 것이 바람직하고, 12.0㎟/s 미만인 것이 더욱 바람직하다. 윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도가 8.2㎟/s 미만에서는 유막 형성 능력이 부족하여, 베어링이 타버릴 우려가 있고, 한편, 100℃에서의 동점도가 12.6㎟/s 이상에서는 피스톤 냉각면의 냉각이 부족하여, 피스톤의 소손(燒損)이 발생할 우려 및 고점도에 의해 시동성을 악화시킬 우려가 있다.

본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물로서 필요한 염기가를 가질 필요가 있고, 구체적으로는 염기가가 4 ~ 20mgKOH/g(과염소산법)이며, 5 ~ 15mgKOH/g인 것이 바람직하고, 6 ~ 10mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 윤활유 조성물의 염기가가 4mgKOH/g 미만에서는 피스톤 청정성이 부족하다. 또한 윤활유 조성물의 염기가가 20mgKOH/g을 초과하면 혼입된 협잡물을 청정기에서 제거하기 어려워진다. 또한, 본 발명에서 염기가는 JIS K2501「석유 제품 및 윤활유 - 중화가 시험법」의 7.에 따라 측정되는 과염소산법에 의한 염기가를 의미한다.

본 발명의 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물은 인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm이며, 바람직하게는 300 ~ 700 질량ppm이며, 더욱 바람직하게는 400 ~ 500 질량ppm이다. 윤활유 조성물의 인 함량이 200 질량ppm 미만에서는 PTO (Power Take-off)에서 기어(gear) 성능이 부족하고, 한편 1000 질량ppm을 초과하면 ZnDTP의 가수 분해 생성물과 청정제가 반응하여 청정제를 소모시킴으로써 염기가치 유지성이 저하될 우려가 있다.

실시예

이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 9

표 1-2에 나타내는 배합 처방의 윤활유 조성물을 조제하고, JPI-5S-55-99에 준거하여, 핫 튜브 시험을 실시했다. 결과를 표 1 ~ 2에 나타낸다. 또한, 표 1 ~ 2 중 기유의 양은 기유 전량 기준에서의 함유량이며, 한편 첨가제의 양은 조성물 전량 기준에서의 함유량이다. 또한 각 윤활유 조성물에는 별도 유동점 강하제(폴리메타크릴레이트)를 조성물 전량 기준으로 0.1 질량% 첨가하고, 또한, 소포제(실리콘 오일)를 Si 함량이 10 질량ppm으로 되도록 첨가하였다.

<핫 튜브 시험 (I)>

각 시험 오일을 JPI-5S-55-99에 준거해서, 290℃에서 핫 튜브 시험을 실시하고, 시험 후의 테스트 튜브 변색부의 색상의 농도의 평점[0점(검은 색)에서 10점(투명 = 최상) 사이]으로 평가했다. 평점이 높을수록 고온 청정성이 뛰어난 것을 나타낸다. 또한 표 2 중, "폐색"은 유리관이 폐색되어, 내코킹성이 나쁜 것을 나타낸다.

<핫 튜브 시험(II)>

각 시험 오일 90 질량%와 실린더 오일의 드립 오일 10 질량%의 혼합유를 사용하여, JPI-5S-55-99에 준거해서 270℃, 280℃ 및 290℃에서 핫 튜브 시험을 실시했다. 또한, 사용한 실린더 오일의 드립 오일은 VLCC(중동 ~ 일본)에 탑재된 크로스 헤드형 디젤 기관에서 채취한 것이며, 그 성상은 100℃에서의 동점도가 28.1㎟/s, 산가가 7.5mgKOH/g, 염기가(과염소산법)가 24.1mgKOH/g, 펜탄 불용분(A법)이 6.0 질량%이다.

광유계 기유 1: 그룹 II 기유, 150N, 40℃에서의 동점도 = 30.98㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 5.568㎟/s, 유황 함량 = 0.01 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 98.8 질량%, 전체 방향족 함량 = 0.8 질량%, 1환 방향족 함량 = 0.7 질량%, 2환 방향족 함량 = 0.1 질량%, 3환 이상의 방향족 함량 = 0 질량%

광유계 기유 2: 그룹 II 기유, 500N, 40℃에서의 동점도 = 93.86㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 10.74㎟/s, 유황 함량 = 0.01 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 98.9 질량%, 전체 방향족 함량 = 0.9 질량%, 1환 방향족 함량 = 0.7 질량%, 2환 방향족 함량 = 0.15 질량%, 3환 이상의 방향족 함량 = 0.05 질량%

광유계 기유 3: 그룹 I 기유, 2600(브라이트 스톡), 40℃에서의 동점도 = 481㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 31.7㎟/s, 유황 함량 = 0.52 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 46.30 질량%, 전체 방향족 함량 = 53.30 질량%, 1환 방향족 함량 = 40.03 질량%, 2환 방향족 함량 = 10.66 질량%, 3환 이상의 방향족 함량 = 2.61 질량%

광유계 기유 4: 그룹 II 기유, 2050, 40℃에서의 동점도 = 387.3㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 29.4㎟/s, 유황 함량 = 0.00 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 99.1 질량%, 전체 방향족 함량 = 0.7 질량%, 1환 방향족 함량 = 0.53 질량%, 2환 방향족 함량 = 0.18 질량%, 3환 이상의 방향족 함량 = 0.04 질량%

익스트랙트 1: 고점도 방향족 추출물, 40℃에서의 동점도 = 1185㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 34.09㎟/s, 유황 함량 = 3.78 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 9.10 질량%, 전체 방향족 함량 = 86.40 질량%, 1환 방향족 함량 = 36.55 질량%, 2환 방향족 함량 = 31.36 질량%, 3환 이상의 방향족 함량 = 18.49 질량%

익스트랙트 2: 저점도 방향족 추출물, 40℃에서의 동점도 = 274.8㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 14.81㎟/s, 유황 함량 = 3.32 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 16.90 질량%, 전체 방향족 함량 = 79.10 질량%, 1환 방향족 함량 = 44.06 질량%, 2환 방향족 함량 = 25.63 질량%, 3환 이상의 방향족 함량 = 9.41 질량%

익스트랙트 3 : 잔사 방향족 추출물, 40℃에서의 동점도 = 3650㎟/s, 100℃에서의 동점도 = 70㎟/s, 유황 함량 = 3.86 질량%, 포화 탄화수소 함량 = 6.70 질량%, 전체 방향족 함량 = 87.90 질량%, 1환 방향족 함량 = 27.95 질량%, 2환 방향족 함량 = 35.60 질량%, 3환 이상의 방향족 함량 = 24.35 질량%

프탈산 에스테르: 1환 방향족 화합물, 탄소수 13

알킬 나프탈렌: 2환 방향족 화합물

Ca 살리실레이트: 170mgKOH/g, Ca 함유량 = 6.0 질량%, 금속비 = 2.3

ZnDTP: 1급, 상기 화학식 3으로 표시되며, R³가 2-에틸 헥실기인 화합물, P 함유량 = 7.4 질량%

실시예 1 ~ 10과 비교예 1 ~ 9의 결과로부터, 기유(A-1)와 기유(A-2)를 포함하고, 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 이상인 기유를 사용하는 것으로, 실린더 오일의 드립 오일이 혼입된 경우의 윤활유 조성물의 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

또한 비교예 2-7의 결과로부터, 기유(A-1)와 기유(A-2)를 포함해도, 기유의 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 미만에서는 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.

또한 비교예 4 및 5의 결과에서, 1환 방향족 함량이나 2 환의 방향족 함량이 높아도 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 미만에서는 윤활유 조성물의 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.

또한 비교예 8 및 9의 결과로부터, 100℃에서의 동점도가 4.0 ~ 12.6㎟/s인 기유(A-1)를 포함하고, 기유의 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 이상이더라도, 100℃에서의 동점도가 16.3 ~ 60㎟/s인 기유(A-2)를 포함하지 않으면 윤활유 조성물의 내코킹성(내열성)을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 100℃에서의 동점도가 4.0 ~ 12.6㎟/s인 기유(A-1)와, 100℃에서의 동점도가 16.3 ~ 60㎟/s이고, 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 미만인 기유(A-2)를 포함하고, 100℃에서의 동점도가 8.5 ~ 12.6㎟/s이며, 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 이상인 기유(A)를 사용하는 것에 의해, 뛰어난 고온 청정성 및 내코킹성(내열성)을 갖는 시스템 오일을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

100℃에서의 동점도가 4.0 ~ 12.6㎟/s인 기유(A-1)와,
100℃에서의 동점도가 16.3 ~ 60㎟/s이고, 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 미만인 기유(A-2)
를 포함하고, 100℃에서의 동점도가 8.5 ~ 12.6㎟/s이며, 3환 이상의 방향족 함량이 1.05 질량% 이상인 기유(A)에,
금속계 청정제(B)와,
디티오인산아연(C)
을 배합해서 이루어지고,
염기가가 4 ~ 20mgKOH/g이며, 인 함량이 200 ~ 1000 질량ppm인 것을 특징으로 하는 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.

제1항에 있어서,
상기 기유(A-1)는 포화 탄화수소 함량이 90 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.

제2항에 있어서,
상기 기유(A-1)는 그룹 II 기유 및/또는 그룹 III 기유인 것을 특징으로 하는 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.

제1항에 있어서,
상기 기유(A-2)는, 광유계 윤활유 기유 제조 과정에서, 용제 정제할 때에 부생하는 익스트랙트인 것을 특징으로 하는 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속계 청정제(B)가 Ca 살리실레이트인 것을 특징으로 하는 크로스 헤드형 디젤 기관용 시스템 윤활유 조성물.