CN104837967A - 十字头型柴油机用气缸润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明作为即使使用组II或组III的基础油沉积物的生成也少的十字头型柴油机用气缸润滑油，提供在包含：(A)矿物油润滑油基础油，所述矿物油润滑油基础油的饱和烃是90质量％以上、硫含量以元素量计是0.03质量％以下、粘度指数是80以上且在100℃的运动粘度是10～20mm2/s；(B)以基础油总量基准计3质量％以上的萃取物，所述萃取物在矿物油润滑油基础油制造过程中在溶剂提纯时副产生，含有15％以上由ASTM D2140规定的组分分析法的芳香族烃化合物(％CA)；以及(C)高分子量化合物系合成油，所述高分子量化合物系合成油是碳原子数是4以上的烯烃的聚合物或其氢化物且在100℃的运动粘度是20～400mm2/s的基础油中调配(D)金属系清净剂、以及(E)无灰分散剂而形成的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物。

Description

十字头型柴油机用气缸润滑油组合物
技术领域
本发明涉及十字头型柴油机用气缸润滑油组合物。
背景技术
在十字头型柴油机中，使用润滑气缸和活塞间的气缸油和负责其它部位的润滑和冷却的系统油。此处，对于气缸油，要求保持为了气缸和活塞(活塞连杆)间的润滑所需要的适当的粘度，以及为了适当地进行活塞、活塞连杆的运动所需要的清净性的性能。并且，十字头型柴油机由于其经济性通常使用高硫燃料，因此存在由通过燃烧生成的硫酸等酸性成分造成的气缸的腐蚀的问题。为了解决该问题，对于气缸油，也需要中和生成的硫酸等酸性成分、防止腐蚀的功能。
此外，以往的润滑油所使用的基础油主要是将从原油蒸馏分离汽油或轻油成分之后的常压蒸馏残渣油进一步减压蒸馏，提取需要的粘度馏分，对其进行提纯而被制造的。这些基础油是通过API的基础油分类被分类成组I。
近年，由于基础油所含有的硫含量和芳香族含量给基础油的氧化稳定性带来坏影响，因此开始对上述残渣油进行加氢裂化，制造使得硫含量和芳香族含量极少的基础油。
另外，对以费托法制造的蜡或在制造基础油时副产生的石蜡等进行加氢裂化从而制造粘度指数极高的基础油。这些被加氢裂化而制造的基础油按API的基础油分类被分类成组II或III。
在前者的基础油(组I)的提纯过程中，多数采用使用糠醛、苯酚、甲基吡咯烷酮等溶剂，选择性地萃取除去以芳香族成分为主的不稳定的化合物的工艺。与此相对，在后者的基础油的制造方法中，基础油中的芳香族成分极少，基本不需要经过前述的溶剂提纯工序。因此，经过了溶剂提纯工艺的基础油的制造量相对减少。
此外，在使用重质的燃料的情况下，在重质燃料中含有如沥青质的多环芳香族，在内燃机的情况下，作为未燃烧物的一部分混入到润滑油中。虽然该未燃烧物在组I基础油中比较容易溶解，但是由于在组II基础油或组III基础油中溶解性差，因此堆积在润滑油通道或润滑部上，另外，由于容易氧化劣化，因此更容易形成沉积物。
并且，在组I基础油的制造中，也从常压蒸馏残渣油的减压蒸馏后的残渣油对其进行溶剂萃取而制造基础油。这是一般被称作光亮油的基础油，虽然也由于工艺而不同，但是至少具有在100℃的运动粘度15mm2/s以上的粘度，对高粘度油的制造不可或缺。然而，如前所述，组I基础油的制造装置相对少，该光亮油的生产量也减少。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开2002-275491号公报
专利文献2:日本专利公表2002-515933号公报
专利文献3:日本专利公表2002-501974号公报
专利文献4:日本专利公表2002-500262号公报
专利文献5:日本专利公开2002-241780号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明根据这些情况，目的在于，作为使用重质燃料的十字头型柴油机用气缸润滑油，提供即使使用组II或组III的基础油沉积物的生成也少的十字头型柴油机用气缸润滑油。
另外，十字头型柴油机用气缸润滑油要求高的基础油粘度，因此以往将光亮油作为基础油的一部分使用，但是如前所述，光亮油的生产量也正在减少。于是，本发明的目的在于，提供不使用相关光亮油的十字头型柴油机用气缸润滑油。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了锐意研究，其结果是，发现通过向组II和/或组III的基础油加入在溶剂提纯时副产生的萃取物，并且使用特定的合成油作为赋予与光亮油同级别的粘度的替代物，能够改善上述问题，从而完成本发明。
即，本发明是十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，所述十字头型柴油机用气缸润滑油组合物由在包含：
(A)矿物油润滑油基础油，所述矿物油润滑油基础油的饱和烃是90质量％以上、硫含量以元素量计是0.03质量％以下、粘度指数是80以上且在100℃的运动粘度是10～20mm2/s；
(B)以基础油总量基准计3质量％以上的萃取物，所述萃取物在矿物油润滑油基础油制造过程中在溶剂提纯时副产生，并含有15％以上由ASTM D2140规定的组分分析法的芳香族烃合物(％CA)；以及
(C)高分子量化合物系合成油，所述高分子量化合物系合成油是碳原子数是4以上的烯烃的聚合物或其氢化物且在100℃的运动粘度是20～400mm2/s
的基础油中调配
(D)金属系清净剂；以及
(E)无灰分散剂
而形成。
在本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物中，所述(B)成分优选为是PCA的含量低于3质量％的萃取物。
另外，在本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物中，所述(B)成分优选为是MI值低于1.0，苯并[a]芘的含量是1mg/kg以下且特定芳香族化合物(PAH)的含量是10mg/kg以下的萃取物。
另外，在本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物中，所述(C)成分优选为是聚丁烯系合成油和/或聚-α-烯烃系合成油。
另外，本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物优选为在100℃的运动粘度是12.5～21.9mm2/s且碱值是20～100mgKOH/g(高氯酸法)的。
发明的效果
根据本发明，作为使用重质燃料的十字头型柴油机用气缸润滑油，能够提供即使使用组II或组III的基础油沉积物的生成也少的十字头型柴油机用气缸润滑油。
另外，根据本发明，能够提供不使用光亮油的十字头型柴油机用气缸润滑油。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物(以下，也单单称作润滑油组合物)中的基础油包括：
(A)矿物油润滑油基础油，所述矿物油润滑油基础油的饱和烃是90质量％以上，硫含量以元素量计是0.03质量％以下，粘度指数是80以上，在100℃的运动粘度是10～20mm2/s；
(B)以基础油总量基准3质量％以上的萃取物，所述萃取物在矿物油润滑油基础油制造过程中在进行溶剂提纯时副产生，含有15％的以上根据ASTM D2140所规定的组分分析法的芳香族烃合物(％CA)；以及
(C)高分子量化合物系合成油，所述高分子量化合物系合成油是碳原子数4以上的烯烃的聚合物或其氢化物，且在100℃的运动粘度是20～400mm2/s。
上述(A)成分是饱和烃是90质量％以上、硫含量以元素量计是0.03质量％以下、粘度指数是80以上、在100℃的运动粘度是10～20mm2/s的矿物油润滑油基础油，以API(美国石油学会)的基础油分类的分类被分类为组II和组III。在本发明中，饱和烃的含量是指以ASTM D-2007测定的值。
对于上述矿物油润滑油基础油的制造方法，虽然没有特别限制，但是一般而言，对常压蒸馏原油而得到的常压残油进行脱硫、加氢裂化，并分馏到被设定的粘度等级，或者对其残油进行溶剂脱蜡或接触脱蜡，必要时还进行溶剂萃取、氢化成为基础油。
在上述(A)成分中近年还包含对石蜡进行了氢化异构化了的石蜡异构化润滑油基础油或GTL系蜡异构化润滑油基础油等，所述石蜡在基础油制造过程中在脱蜡过程中副产生，所述基础油制造过程对常压蒸馏残油进一步进行减压蒸馏，在分馏到需要的粘度等级之后经过溶剂提纯、氢化提纯等工艺，并且进行溶剂脱蜡而进行制造，所述GTL系蜡异构化润滑油基础油以对由费托工艺等制造的GTL WAX(ガストゥリキッド蜡)进行异构化的方法制造。这种情况的蜡异构化润滑油基础油的制造方法，基本的制造过程与加氢裂化基础油的制造方法相同。
上述(A)成分的矿物油润滑油基础油的总芳香族含量虽然没有特别限制，但是在一个实施方式中是3质量％以下，在其它实施方式中是1质量％以下，进一步在其它实施方式中是0.5质量％以下。此处，矿物油润滑油基础油的总芳香族含量越少，即芳香族性越低，油泥的溶解性问题越容易发生。上述总芳香族含量是指依照ASTM D2549测定的芳香族馏分含量。
另外，上述(A)成分的矿物油润滑油基础油的硫含量是0.03质量％以下，在一个实施方式中是0.01质量％以下，另外，在其它实施方式中，该矿物油润滑油基础油实质上不含有硫。此处，硫含量越少意味着提纯度越高，油泥的溶解性问题越容易发生。
作为上述(A)成分的矿物油润滑油基础油的在100℃的运动粘度是10～20mm2/s，优选为是10～16mm2/s，特别优选为是10～15mm2/s。在矿物油润滑油基础油的在100℃的运动粘度超过20mm2/s的情况下，低温粘度特性恶化，另一方面，在其运动粘度低于10mm2/s的情况下，在润滑处的油膜形成不充分因此润滑性差，润滑油基础油的蒸发损失也变大。在本发明中，在100℃的运动粘度是指ASTM D-445所规定的在100℃的运动粘度。
作为上述(A)成分的矿物油润滑油基础油的粘度指数是80以上，在一个实施方式中是95以上，在其它实施方式中是105以上。此处，矿物油润滑油基础油的粘度指数越高，油泥的溶解性问题越容易发生。在本发明中，粘度指数是指依照JIS K2283-2000测定的粘度指数。
另一方面，关于上述矿物油润滑油基础油的粘度指数的上限没有特别限制，可以使用如正链烷烃、粗蜡或GTL蜡等或者对它们进行了异构化的异链烷烃系矿物油这样的粘度指数125～170左右的物质。但是，从低温流动性来看，优选为上述矿物油润滑油基础油的粘度指数是160以下。
上述的(A)成分的矿物油润滑油基础油的调配量以基础油总量基准计优选为是65质量％以上，更优选为是70质量％以上，更进一步优选为是75质量％以上，另外，优选为是85质量％以下，更优选为是80质量％以下。
本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物中的基础油以基础油总量基准计含有3质量％以上萃取物，所述萃取物在(B)矿物油润滑油基础油制造过程中在进行溶剂提纯时副产生。
上述在进行溶剂提纯时副产生的萃取物根据柱层析含有70～99％的芳香族化合物，并且，所述PCA包含15％以上的ASTM D2140所规定的组分分析法的芳香族烃合物(％CA)，含有5～25质量％的按照英国石油协会的规定的IP346法通过DMSO(二甲基亚砜)萃取的PCA(多环芳香族化合物)。
上述在进行溶剂提纯时副产生的萃取物的制法没有特别限定，作为一个例子，可使用油，所述油在对由原油的减压蒸馏得到的润滑油馏分、减压蒸馏残油进行了脱沥青之后，根据需要进行脱蜡处理或氢化提纯处理，通过以对芳香族烃具有亲和性的溶剂对油进行溶剂萃取处理而得到。
上述溶剂萃取处理是指使用溶剂分离芳香族含量少的萃余液和芳香族含量多的萃取物的操作，作为溶剂，使用糠醛、苯酚、甲酚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酰吗啉、二元醇系溶剂等。
然而，近年，由PCA(多环芳香族化合物)引起的致癌性被重视，在欧洲，有义务标注含有3质量％以上的PCA的油等有毒，正采取行动对使用进行限制。从而，作为上述(B)成分的萃取物优选为PCA的含量低于3质量％，即按照英国石油协会的规定的IP346法通过DMSO(二甲基亚砜)萃取的PCA(多环芳香族化合物)的含量低于3质量％。
萃取物中的PCA的含量根据溶剂萃取处理中的分离能、使用的溶剂、原料油/溶剂比、反应温度等变化。从而，能够通过适当改变这些条件来将PCA含量控制到3质量％以下。另外，为了将萃取物的PCA含量控制到3质量％以下，也优选使用加氢裂化处理。
关于作为PCA含量低于3质量％的(B)成分的萃取物，其制造方法没有限制，能够例示如下的制造方法。
日本专利特表平6-505524号公报公开了如下工艺：对减压蒸馏残馏分进行脱沥青处理，对所得到的油进行脱蜡处理而制造使PCA含量减少到低于3质量％的工艺油(process oil)的工艺。另外，日本专利特表平7-501346号公报公开了非致癌性光亮油萃取物和PCA含量低的脱沥青油及其生成工艺，在该公报中公开了由真空蒸馏柱中的残渣的脱沥青得到的油或由于脱沥青油的萃取处理减少了芳香族化合物的油或者通过该脱蜡处理得到的油。
另外，在特开平11-80751号公报中公开了如下制造方法：在溶剂萃取中，通过使用逆流接触型的萃取塔并以特定的条件进行萃取处理，从石油系烃混合物得到根据IP346试验法的多环芳香族化合物含量低于1.6质量％的萃取残油，进一步通过第2段階的溶剂萃取得到根据IP346试验法的多环芳香族化合物含量低于3质量％的石油系芳香族烃油作为萃取油。
并且，在特开2000-80208号公报中公开了橡胶工艺油的制造方法，其特征在于，具有：原料调制工序，所述原料调制工序调制从由通过原油的减压蒸馏得到的润滑油馏分和通过原油的减压蒸馏残渣的脱沥青得到的脱沥青油组成的组中选择的原料油，以及溶剂萃取工序，所述溶剂萃取工序以对芳香族烃具有选择性的亲和性的溶剂对该原料油进行溶剂萃取，在该溶剂萃取工序中以由IP346法決定的萃取物的多环芳香族化合物含量低于3质量％且苯胺点为80℃以下的方式确定萃取条件。
另外，作为上述(B)成分的萃取物优选为如前所述地由于PCA的致癌性低，或者优选为变异原性指数MI低于1.0。当然更优选为PCA低于3质量％且变异原性指数MI低于1.0。另外，进一步优选为PCA低于3质量％且变异原性指数MI低于0.4。
上述变异原性指数MI是依照ASTM-E-1687-10所规定的“StandardTest Method for Determining Carcinogenic Potential of Virgin Base Oils inMetalworking Fluids”来规定的变异原性指数MI。
作为变异原性指数MI低于1.0的(B)成分的萃取物的制造法没有特别限定，作为例子，工艺油被专利第3624646号公报公开。
另外，作为上述(B)成分的萃取物在苯并[a]芘(BaP)的含量是1mg/kg以下、特定芳香族化合物(PAH)是10mg/kg以下时无需担心致癌风险而优选。此处，该特定芳香族化合物(PAH)是指下述1)～8)的芳香族化合物(PAH)。
1)苯并[a]芘(BaP)
2)苯并[e]芘(BeP)
3)苯并[a]蒽(BaA)
4)(CHR)
5)苯并[b]荧蒽(BbFA)
6)苯并[j]荧蒽(BjFA)
7)苯并[k]荧蒽(BkFA)
8)二苯并[a，h]蒽(DBAhA)
这些特定芳香族化合物在对对象成分进行了分离和浓缩之后，能够通过调制添加了内部标准物质的试样而GC-MS分析来定量分析。
关于苯并[a]芘(BaP)的含量是1mg/kg以下且特定芳香族化合物(PAH)是10mg/kg以下的萃取物的制造方法，其制造方法没有限制，例如，在特开2010-229314号公报中公开了根据ASTMD3238的％CA是25～45，苯并[a]芘(BaP)的含量是1mg/kg以下且特定芳香族化合物(PAH)是10mg/kg以下的萃取物的制造方法。
另外，作为上述(B)成分的萃取物，优选为其贝质子浓度(％HBay)低于0.35％。此处，贝质子以1H-NMR测定缩合苯环所围绕的称作“贝区(Bay region)”的部分的氢原子的比例，对伴随着芳香族化合物的构造的致癌性进行判断。测定方法是ISO 21461“Rubber-Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compound”。该贝质子浓度越高致癌性越高，优选为低于0.35％。
作为上述(B)成分的萃取物，特别优选为苯并[a]芘(BaP)的含量是1mg/kg以下，特定芳香族化合物(PAH)是10mg/kg以下，贝质子浓度(％HBay)低于0.35％，且变异原性指数MI低于1.0。
在本发明中，作为上述(B)成分的萃取物优选为在100℃的运动粘度是5～100mm2/s。当在100℃的运动粘度超过100mm2/s时，操作性降低。另一方面，在100℃的运动粘度低于5mm2/s时，有确保充分的芳香族性明显变难的顾虑，不能发挥本申请的发明的效果。另外，在100℃的运动粘度优选为是50mm2/s以下，还优选为是20mm2/s以上。在100℃的运动粘度是50mm2/s以下的情况下，高温清净性高。另外，在100℃的运动粘度是20mm2/s以上的情况下，高温清净性也高。
另外，作为上述(B)成分的萃取物，在％CA(ASTM D2140)低于15％的情况下，存在溶解性不充分的可能性。另一方面，在萃取物的％CA(ASTM D2140)超过50％的情况下，使DMSO萃取分低于3％明显变难，提纯工序的经济性变差，因此不优选。
作为上述(B)成分的萃取物，优选为苯胺点是90℃以下。当萃取物的苯胺点超过90℃时，溶解性降低，因此不优选。
另外，在作为上述(B)成分的萃取物的根据柱层析的芳香族含量低于60％的情况下，有溶解性降低的顾虑。另一方面，在萃取物的柱层析的芳香族含量超过95％的情况下，使DMSO萃取分低于3％明显变难，提纯工序的经济性变差，因此不优选。
前述的(B)成分的萃取物的调配量以基础油总量基准计是3质量％以上，优选为是5质量％以上，更优选为是10质量％以上。另外，该萃取物的调配量以基础油总量基准计优选为是90质量％以下，更优选为是80质量％以下。当作为上述(B)成分的萃取物的调配量低于3质量％时活塞清净性恶化，另一方面，当超过90质量％时粘度指数降低，低温时的粘度的增加变大，因此不优选。
本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物中的基础油作为(C)成分含有高分子量化合物系合成油，所述高分子量化合物系合成油碳原子数是4以上的烯烃的聚合物或其氢化物、且在100℃的运动粘度是20～400mm2/s。如前所述，上述(C)成分的目的之一是提高基础油的粘度。从而，上述(C)成分的在100℃的运动粘度低于20mm2/s时，基础油的粘度不充分提高，发动机的润滑性不充分，因此不优选。另一方面，当上述(C)成分的在100℃的运动粘度超过400mm2/s时，活塞清净性恶化，另外，有排气系统的碳堆积量增加的顾虑，因此不优选。
作为上述(C)成分，虽然只要是作为碳原子数是4以上的烯烃的聚合物或其氢化物的、100℃的运动粘度是20～400mm2/s的高分子量化合物系合成油就没有特别限制，但是优选为聚丁烯系合成油或聚-α-烯烃系合成油(PAO)或者它们的氢化物，特别优选为聚丁烯。此处，聚丁烯是碳原子数为4的烯烃即丁烯的聚合物。
作为上述(C)成分的聚丁烯系合成油或其氢化物通常是从在通过石脑油的分解产生乙烯、丙烯时生成的C4馏分萃取了丁二烯的残余馏分，即通过使用例如氯化铝等催化剂对丁烷-丁烯馏分进行阳离子聚合得到的共聚物质或对该共聚物质具有的双键进行氢化而饱和化了的物质。此处，丁烷-丁烯馏分包含异丁烷、N-丁烷、异丁烯、1-丁烯、trans-2-丁烯、cis-2-丁烯等。
另外，上述聚丁烯系合成油或其氢化物的在100℃的运动粘度优选为是60mm2/s以上，更优选为是100mm2/s以上，另外，优选为是350mm2/s以下，更优选为是250mm2/s以下。在聚丁烯系合成油或其氢化物的在100℃的运动粘度是60mm2/s以上的情况下，基础油的粘度充分上升，发动机的润滑性变充分，另外，在250mm2/s以下的情况下，活塞清净性变为良好，另外，能够抑制排气系统的碳堆积量的增加。
作为上述聚丁烯系合成油或其氢化物，优选为数均分子量是500以上低于1500的，更优选为数均分子量1300以下的，进一步优选为数均分子量1000以下的，特别优选为数均分子量700～1000的。在聚丁烯系合成油或其氢化物的数均分子量是500以上的情况下，基础油的粘度充分上升，发动机的润滑性变充分，另外，在数均分子量低于1500的情况下，活塞清净性变为良好，另外，能够抑制排气系统的碳堆积量的增加。
另外，作为上述(C)成分的聚-α-烯烃系合成油(PAO)或其氢化物是碳原子数8～14的α-烯烃的低聚物或共低聚物及其氢化物。此处，作为碳原子数8～14的α-烯烃，可举出1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。
上述聚-α-烯烃系合成油的制法没有特别限制，例如可举出在三氯化铝或三氟化硼和水、如酒精(乙醇、丙醇、丁醇等)这样的聚合催化剂的存在下，对α-烯烃进行聚合的方法。
另外，上述聚-α-烯烃系合成油或其氢化物的在100℃的运动粘度是20～400mm2/s，优选为是30mm2/s以上，更优选为是35mm2/s以上，另外，优选为是200mm2/s以下，更优选为是160mm2/s以下。聚-α-烯烃系合成油或其氢化物的在100℃的运动粘度低于20mm2/s，粘度不充分提高，发动机的润滑性不充分，因此不优选。另一方面，在聚-α-烯烃系合成油或其氢化物的在100℃的运动粘度是200mm2/s以下的情况下，活塞清净性变为良好，另外，能够抑制排气系统的碳堆积量的增加。
作为上述(C)成分即碳原子数是4以上的烯烃的聚合物或者其氢化物、且100℃的运动粘度是20～400mm2/s的高分子量化合物系合成油的调配量，以基础油总量基准计优选为是5～60质量％的范围，更优选为是50质量％以下，更进一步优选为是40质量％以下，最优选为是30质量％以下。上述(C)成分的调配量低于5质量％时，确保作为气缸油的最低粘度变难，另一方面，当超过60质量％时，粘度过高，相反存在引起润滑不良的风险。
另外，在本发明的润滑油组合物的基础油中也能够混合不属于上述(C)成分的合成油系基础油。作为相关的合成油系基础油，具体地，能够例示在100℃的运动粘度是3mm2/s以上低于25mm2/s的异丁烯的低聚物，或者以1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯的均低聚物和/或共低聚物等为代表的作为碳原子数8～14的α-烯烃的低聚物的聚-α-烯烃或其氢化物；双十三烷基戊二酸酯、已二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等二酯；辛酸三羟甲基丙基酯、壬酸三羟甲基丙基酯、2-乙基己酸季戊四醇酯、壬酸季戊四醇酯等多元醇酯；马来酸二丁酯等二羧酸类和碳原子数2～30的α-烯烃的共聚合物；烷基萘、烷基苯、芳香族酯等芳香族系合成油或它们的混合物等。在它们之中，优选的合成油系基础油是称作聚-α-烯烃的碳原子数8～14的α-烯烃的低聚物，其在100℃的运动粘度是4mm2/s以上低于20mm2/s。
在本发明的润滑油组合物中，包含作为(A)成分的矿物油润滑油基础油、作为(B)成分的萃取物和作为(C)成分的高分子量化合物系合成油的基础油的在100℃的运动粘度优选为是10～20mm2/s的范围，更优选为是12mm2/s以上，更进一步优选为是15mm2/s以上，另外，更优选为是19mm2/s以下，更进一步优选为是18mm2/s以下。基础油的在100℃的运动粘度低于10mm2/s时，在润滑处的油膜形成不充分因此润滑性差，另外有基础油的蒸发损失变大的顾虑。另外，当基础油的在100℃的运动粘度超过20mm2/s时，存在低温时的流动性产生问题的风险。
另外，混合了上述(A)成分和(B)成分的基础油成分的根据N-D-M环分析(ASTMD3238)的％CA乘以(A)成分和(B)成分的总基础油中的含有比率的值优选是1％以上。该值更优选为2％以上，另外，优选为20％以下，更优选为17％以下。上述值低于1％，溶解性、清净性变差，另一方面，当超过20％时，粘度指数恶化，因此分别不优选。
另外，在包含上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的基础油中，铝硅层析分析的芳香族含量优选为4质量％以上，更优选为7质量％以上，另外，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下。基础油的芳香族含量低于4质量％时，溶解性、清净性变差，另一方面，当超过60质量％时，粘度指数恶化，因此分别不优选。
另外，包含上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的基础油优选为：混合了上述(A)成分和(B)成分的基础油成分的根据N-D-M环分析(ASTMD3238)的％CA乘以(A)成分和(B)成分的总基础油中的含有比率的值是1％以上20％以下，且根据铝硅层析分析的芳香族含量是4质量％以上60质量％以下。
并且，包含上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的基础油特别优选为：混合了上述(A)成分和(B)成分的基础油成分的根据N-D-M环分析(ASTMD3238)的％CA乘以(A)成分和(B)成分的总基础油中的含有比率的值是2％以上17％以下，且根据铝硅层析分析的芳香族含量是7质量％以上40质量％以下。
作为本发明的润滑油组合物的基础油的蒸发损失量，以NOACK蒸发量计，优选为20质量％以下，更优选为16质量％以下，特别优选为10质量％以下。在基础油的NOACK蒸发量超过20质量％的情况下，由于润滑油组合物的蒸发损失大，粘度増加等原因，因此不优选。此处所说的NOACK蒸发量是对依据ASTM D5800而测定的基础油的蒸发量进行了测定的蒸发量。
本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物作为必须成分含有(D)金属系清净剂(以下存在称作(D)成分的情况)。
作为上述(D)成分的金属系清净剂，能够使用润滑油用所通常使用的任意的化合物，例如可举出磺酸盐系清净剂、酚盐系清净剂、水杨酸盐系清净剂、环烷酸盐系清净剂。在使用时，能够单独或组合2种以上使用这些金属系清净剂。
作为上述磺酸盐系清净剂，例如能够使用由对重量平均分子量400～1500、优选为700～1300的烷基芳香族化合物进行磺化得到的烷基芳香族磺酸的碱金属盐、碱土金属盐或其(过)碱式盐。作为碱金属或碱土金属，例如可举出钠、钾、镁、钡、钙，优选为镁或钙，特别优选为钙。作为烷基芳香族磺酸，例如可举出所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为此处所说的石油磺酸，一般可举出对矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物进行了磺化的或在白油制造时副产生的、所谓的红木酸等。另外，作为合成磺酸，例如使用对从作为洗剂的原料的烷基苯制造厂副产生的、或通过将聚烯烃烷基化至苯而得到的、具有直链状或分枝状的烷基的烷基苯进行了磺化而得到的物质，或者对二壬基萘等的烷基萘进行了磺化而得到的物质。另外，作为对这些烷基芳香族化合物进行磺化时的磺化剂没有特别限制，通常使用发烟硫酸或无水硫酸。
作为上述酚盐系清净剂，能够使用具有下述式(1)所示的构造的、硫化烷基苯酚的碱金属盐、碱土金属盐或其(过)碱式盐。作为碱金属或碱土金属，例如可举出钠、钾、镁、钡、钙，优选为镁或钙，特别优选为钙。
[化1]
式(1)中，R1表示碳原子数6～21的直链或分枝、饱和或不饱和的烷基或烯基，m是聚合度为1～10的整数，S是硫元素、x表示1～3的整数。
式(1)中的烷基和烯基的碳原子数优选为是9～18，更优选为是9～15。碳原子数低于6则有相对于基础油的溶解性差的顾虑，另一方面，在碳原子数超过21的情况下制造困难，另外有耐热性差的顾虑。
在酚盐系金属清净剂之中，含有式(1)所示的聚合度m是4以上、尤其m是4～5的硫化烷基苯酚金属盐的耐热性优良，因此优选。
作为上述水杨酸盐系清净剂，例如可举出具有1个碳原子数1～19的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过)碱式盐，具有1个碳原子数20～40的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过)碱式盐，具有2个或以上的碳原子数1～40的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过)碱式盐。这些烃基可以相同或不同。在它们之中，从低温流动性优良来看，希望使用具有1个碳原子数8～19的烃基的碱金属、碱土金属水杨酸盐或其(过)碱式盐。另外，作为碱金属或碱土金属，例如可举出钠、钾、镁、钡、钙，优选为镁和/或钙，特别优选为钙。
上述(D)成分的碱值优选为50～500mgKOH/g的范围，更优选为100～450mgKOH/g的范围，进一步优选为120～400mgKOH/g的范围。在碱值低于50mgKOH/g的情况下，有腐蚀磨损增大的顾虑，另一方面，在超过500mgKOH/g的情况下，有溶解性产生问题的顾虑。
虽然上述(D)成分的金属比没有特别限制，但是希望使用下限优选为1以上，更优选为2以上，特别优选为2.5以上，上限优选为20以下，更优选为19以下，特别优选为18以下的。此处所说的金属比表示(D)成分中的金属元素的价数×金属元素含量(摩尔％)/皂基含量(摩尔％)。另外，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、苯酚基、水杨酸基等。
在本发明的润滑油组合物中，上述(D)成分虽然能单独使用，但是优选为2种以上并用。在并用的情况下，特别优选为(1)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca磺酸盐、(2)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca水杨酸盐、(3)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca磺酸盐/过碱性Ca水杨酸盐中的任几个的组合。
(1)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca磺酸盐或(2)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca水杨酸盐的优选的比率以添加剂调配的重量比率计是0.1以上，更优选为0.2以上，最优选为0.3以上。因为该比率低于0.1则耐热性差。另外，该比率优选为是9以下，更优选为是7以下，最优选为是5以下。因为当该比率超过9时TGA燃烧试验中的高度不充分，活塞端环槽脊(pistontop land)的堆积物没有充分减少。
在(3)过碱性Ca酚盐/过碱性Ca磺酸盐/过碱性Ca水杨酸盐的情况下，优选为过碱性Ca磺酸盐和过碱性Ca水杨酸盐的合计相对于过碱性Ca酚盐是上述比率。在该情况下，虽然对过碱性Ca磺酸盐/过碱性Ca水杨酸盐的调配量的重量比率没有限制，但是优选为0.1以上，更优选为0.2以上，最优选为0.3以上。该重量比率低于0.1则存在在远超300℃的状态下沉积物反向增加的可能性。另外，该重量比率优选为9以下，更优选为7以下，最优选为5以下。当该重量比率超过9时清净性降低。
在本发明的润滑油组合物中，上述(D)成分的含有比例以组合物总量基准计，优选为是3～30质量％、更优选为是6～25质量％、特别优选为是8～20质量％。在(D)成分的含有比例低于3质量％的情况下，有得低于所需要的清净性和酸中和性的顾虑，另一方面，在超过30质量％的情况下，有过剩的金属成分在活塞上堆积的顾虑。
在本发明的润滑油组合物中，基于上述(D)成分的金属分的含有比例以组合物总量基准计，优选为是0.35～3.6质量％，更优选为是1.0～2.9质量％，特别优选为是1.4～2.7质量％。在基于(D)成分的金属分的含有比例低于0.7质量％的情况下，有得低于所需要的清净性和酸中和性的顾虑，另一方面，在超过3.6质量％的情况下，在活塞端环槽脊上过剩的灰分堆积从而有内衬的破洞(bore polishing)或划伤发生的顾虑。
另外，本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物作为必须成分含有(E)无灰分散剂(以下存在称作(E)成分的情况)。
作为上述(E)成分，能够使用用于润滑油的任意的无灰分散剂，例如，可举出在分子中至少具有1个碳原子数40～400、优选为60～350的直链或分枝状的烷基或烯基的含氮气化合物或其衍生物、曼尼希系分散剂或烯基琥珀酰亚胺的变性(変性)品。在使用时能够调配从这些之中任意选择的1种或2种以上。
在所述含氮气化合物或其衍生物的烷基或烯基的碳原子数低于40的情况下，有相对于润滑油基础油的溶解性降低的顾虑，另一方面，在超过400的情况下，有本发明的润滑油组合物的低温流动性恶化的顾虑。该烷基或烯基既可以是直链状也可以是分枝状，例如可优选地举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物或从乙烯和丙烯的共低聚物衍生的分枝状烷基或分枝状烯基。
作为上述(E)成分，例如可举出从以下的(E-1)成分～(E-3)成分选择的1种或2种以上的化合物。
(E-1)在分子中至少具有1个碳原子数40～400的烷基或烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物，
(E-2)在分子中至少具有1个碳原子数40～400的烷基或烯基的苄胺或其衍生物，
(E-3)在分子中至少具有1个碳原子数40～400的烷基或烯基的多胺或其衍生物。
作为上述(E-1)成分，能够例示以下述式(2)或(3)表示的化合物。
[化2]
式(2)中R2表示碳原子数40～400、优选为60～350的烷基或烯基，H表示1～5、优选为2～4的整数。
另一方面，式(3)中R3和R4分别单独表示碳原子数40～400、优选为60～350的烷基或烯基，特别优选为聚丁烯基。另外，i表示0～4、优选为1～3的整数。
在上述(E-1)成分中虽然包含在多胺的一端添加了琥珀酸酐的以式(2)表示的、所谓的单型的琥珀酰亚胺和在多胺的两端添加了琥珀酸酐的以式(3)表示的、所谓的双型的琥珀酰亚胺，但是在本发明的组合物中，也可以含有他们中的任一个或它们的混合物。
作为上述(E-1)成分的琥珀酰亚胺的制法没有特别限制，例如可以由使具有碳原子数40～400的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100～200℃反应而得到的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸与多胺反应得到。此处，作为多胺，能够例示二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺。
作为上述(E-2)成分，能够例示以下述式(4)表示的化合物。
[化3]
式(4)中R5表示碳原子数40～400、优选为60～350的烷基或烯基，j表示1～5、优选为2～4的整数。
作为上述(E-2)成分的苄胺的制法没有特别限制，例如可举出在使丙烯低聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚合物等聚烯烃与苯酚反应成为烷基苯酚之后，通过曼尼希反应使其与甲醛和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺等多胺反应的方法。
作为上述(E-3)成分，能够例示以下述式(5)表示的化合物。
R6-NH-(CH2CH2NH)k-H···(5)
式(5)中R6表示碳原子数40～400、优选为60～350的烷基或烯基，k表示1～5、优选为2～4的整数。
作为上述(E-3)成分的多胺的制法没有特别限制，例如，可举出在对丙烯低聚物、聚丁烯或乙烯-α-烯烃共聚合物等聚烯烃进行了氯化之后，使其与氨或乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺等多胺反应的方法。
作为(E)成分例示的含氮气化合物的衍生物，例如可举出所谓的含氧有机化合物的变性化合物，所述变性化合物是使碳原子数1～30的脂肪酸等一元羧酸或草酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸等碳原子数2～30的多元羧酸或它们的酸酐、或者酯化合物、碳原子数2～6的环氧烷烃、羟基(聚)氧化烯碳酸酯作用于前述的含氮化合物，中和残留的氨基和/或亚胺基的一部分或全部，或进行酰胺化而得；所谓的硼变性化合物，所述硼变性化合物是使硼酸作用于前述的含氮气化合物，中和残留的氨基和/或亚胺基的一部分或全部，或进行酰胺化而得；所谓的磷酸变性化合物，所述磷酸变性化合物是使磷酸作用于前述的含氮气化合物，中和残留的氨基和/或亚胺基的一部分或全部或酰胺化而得；硫变性化合物，所述硫变性化合物使硫化合物作用于前述的含氮气化合物而得；以及组合了从将前述的含氮气化合物结合于含氧有机化合物引起的变性、硼变性、磷酸变性、硫变性中选择的2种以上的变性的变性化合物。在这些衍生物之中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸变性化合物、尤其是双型的烯基琥珀酰亚胺的硼酸变性化合物能够通过与上述的(A)成分并用来进一步提高耐热性。
在本发明的润滑油组合物中，上述(E)成分的含有比例以组合物总量基准计优选为是0.1～3.0质量％，更优选为是0.2～2.5质量％，特别优选为是0.3～2.0质量％。另外，该(E)成分的含有比例以组合物总量基准计作为氮气量，通常是0.005～0.4质量％，优选为是0.01～0.2质量％，更优选为是0.01～0.1质量％，特别优选为是0.02～0.05质量％。另外，作为(E)成分，在使用含硼无灰分散剂的情况下，虽然其硼含量和氮气含量的质量比(B/N比)没有特别限制，但是优选为是0.5～1，更优选为是0.7～0.9。虽然B/N比越高越容易提高耐磨性、耐烧结性，但是在超过1的情况下，稳定性存在风险。另外，在使用含硼无灰分散剂的情况下，虽然其含有比例没有特别限制，但是以组合物总量基准计，作为硼量，优选为是0.001～0.1质量％，更优选为是0.005～0.05质量％，特别优选为是0.01～0.04质量％。
在本发明的润滑油组合物中，最希望(E)成分含有硼含量优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上、特别优选为1.8质量％的含硼无灰分散剂，尤其是双型的含硼琥珀酰亚胺系无灰分散剂。此处所说的硼含量是0.5质量％以上的含硼无灰分散剂也可以包含10～90质量％、优选为30～70质量％的、例如矿物油、合成油等稀释油，其硼含量通常是指在包含稀释油的状态下的硼含量。
本发明的润滑油组合物中的(E)成分的无灰分散剂的数均分子量(Mn)虽然优选为是2500以上，更优选为是3000以上，进一步优选为是4000以上，最优选为是5000以上，但是优选为是10000以下。无灰分散剂的数均分子量低于2500，存在分散性不充分的可能性。相反地，当无灰分散剂的数均分子量超过10000时，粘度过高，流动性变得不充分，成为沉积物增加的原因。
在本发明中，(E)成分的无灰分散剂的调配量和有效浓度优选为无灰分散剂的数均分子量(Mn)和调配量以及有效浓度的积是9000以上，(E)成分的无灰分散剂的有效浓度(残留在橡胶膜内的质量相对于最初作为试样采集的样本量之比)优选为0.30～0.70的范围，(E)成分的无灰分散剂的组合物中的浓度(调配量和有效浓度的积)以润滑油组合物总量基准计优选为0.9～14质量％的范围。
本发明的润滑油组合物优选作为其它成分含有硫系极压剂。作为该硫系极压剂，例如可优选地举出二羟基多硫化物、硫化脂肪酸、硫化烯烃、硫化酯、硫化油脂、硫化矿物油、噻唑化合物、噻二唑化合物、烷基硫代氨基甲酸酯化合物。
另外，本发明的润滑油组合物优选为含有有机钼化合物。作为该有机钼化合物，例如能够举出二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等含有硫的有机钼化合物；钼化合物(例如，二氧化钼、三氧化钼等氧化物钼；对钼酸、邻钼酸、(聚)硫化钼酸等钼酸；这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐；二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼；硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等卤化钼)和含硫有机化合物[例如，烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸盐、二硫化四烃基秋兰姆、二硫化双(二(硫代)烃基二硫代磷酸酯)、有机(聚)硫化物、硫化酯]或和其它的有机化合物的络合物；或者和上述硫化钼、硫化钼酸等含硫钼化合物、烯基琥珀酰亚胺的络合物。
并且，本发明的润滑油组合物优选为作为磨损防止剂含有二硫代磷酸锌(ZnDTP)。作为该二硫代磷酸锌，例如可举出二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌或二辛基二硫代磷酸锌等碳原子数3～18、优选为碳原子数3～10的具有直链状或分枝状(伯、仲或叔，优选为伯或仲)烷基的二烷基二硫代磷酸锌；二苯基二硫代磷酸锌或二甲苯基二硫代磷酸锌等碳原子数6～18、优选为碳原子数6～10的具有芳基或烷基芳基的二((烷基)芳基)二硫代磷酸锌，或者它们的两种以上的混合物。
本发明的润滑油组合物除了上述构成成分之外，为了进一步提高其性能或附加其他所要求的性能，能够根据其目的使润滑油中进一步含有被一般使用的任意添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出抗氧剂、无灰摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂或着色剂。
作为上述抗氧剂，例如可举出苯酚系、胺系等无灰抗氧剂；锌系、铜系、钼系等金属系抗氧剂。含有它们的情况的比例以组合物总量基准计通常是0.1～5质量％。
作为上述无灰摩擦改进剂，例如可举出脂肪酸酯系、脂肪族胺系、脂肪酸酰胺系。含有它们的情况的比例以组合物总量基准计通常是0.1～5质量％。
作为上述腐蚀抑制剂，例如可举出苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系或咪唑系化合物。
作为上述防锈剂，例如可举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯或多价醇酯。
作为上述破乳剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚或聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷二醇系非离子系表面活性剂。
作为上述金属钝化剂，例如可举出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸盐、2-(烷基二硫代)苯并咪唑或β-(o-羧基苯甲基硫代)丙腈。
作为上述消泡剂，例如可举出25℃时的运动粘度低于0.1～100mm2/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物等。
在本发明的润滑油组合物含有这些添加剂的情况下，其含量以组合物总量基准计，通常0.005～5质量％，消泡剂通常从0.0005～1质量％的范围中选择。
本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物优选为在100℃的运动粘度是12.5～21.9mm2/s。如果润滑油组合物的在100℃的运动粘度是12.5mm2/s以上，则油膜形成能充分且能够抑制划痕的产生或过大的磨损的产生，另外，如果是21.9mm2/s以下，则在活塞衬套间的扩展性能够保持良好且充分的润滑性能。
本发明的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物优选为碱值是20mgKOH/g(高氯酸法)以上，更优选为是30mgKOH/g以上，进一步优选为是40mgKOH/g以上，另外，优选为是100mgKOH/g(高氯酸法)以下，更优选为是80mgKOH/g以下，更进一步优选为是70mgKOH/g以下。润滑油组合物的碱值低于20mgKOH/g，活塞清净性不足。另外，当润滑油组合物的碱值超过100mgKOH/g时，过剩的碱值、即金属碳酸盐形成沉积物引起磨损或活塞连杆胶着。在本发明中，碱值是指依据JIS K2501“石油制品和润滑油-中和价试验法”的7.测定的高氯酸法的碱值。
另外，使用高硫燃料和低硫燃料中任一个的情况的碱值优选为50mgKOH/g以上，进一步优选为60mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上。碱值低于50mgKOH/g时，在使用高硫燃料的情况下，产生的酸性物质的中和能力不充分，不能抑制腐蚀磨损。该情况的上限如上所述。
另外，在只使用低硫燃料或气体燃料的情况下，碱值优选为60mgKOH/g以下，还优选为50mgKOH/g以下，更优选为45mgKOH/g以下。当碱值超过60mgKOH/g时，在使用低硫燃料或气体燃料的情况下，过剩的碱值、即由于金属碳酸盐的沉积物的形成磨损或活塞连杆胶着发生的可能性变高。该情况的下限如上所述。
此处高硫燃料是指包含3.5质量％以上的硫含量的燃料，低硫燃料是硫含量低于1.0质量％的燃料。硫含量1.0质量％以上低于3.5质量％的燃料能够作为高硫燃料或低硫燃料中任一个处理。另外，气体的硫量是0.1质量％以下。
实施例
以下，虽然通过实施例和比较例更具体地说明本发明的内容，但是本发明不限于此。
(实施例1～15、比较例1～6)
调制表1～2所示的调配处方的润滑油组合物，依照JPI-5S-55-99实施热管试验。将结果示于表1～2。表1～2中，基础油的量是以基础油总量基准的含量，另一方面，添加剂的量是以组合物总量基准的含量。
＜热管试验＞
依照JPI-5S-55-99在320℃和325℃实施热管试验，以试验后的试管变色部的色相的深浅的评分[0点(黑色)至10点(透明＝最佳)之间]进行评价。分数越高，越示出高温清净性优异。
[表1]
[表2]
矿物油基础油1：组II基础油、在40℃的运动粘度＝93.9mm2/s、在100℃的运动粘度＝10.7mm2/s、粘度指数＝97、％CA＝0、％CN＝33.9、％CP＝66.1、氮含量＝低于3ppm、硫含量＝0.01质量％、饱和烃＝98.9质量％
矿物油基础油2：组II基础油、在40℃的运动粘度＝387.3mm2/s、在100℃的运动粘度＝29.4mm2/s、粘度指数＝105、％CA＝0、％CN＝28.8％、CP＝71.2、氮含量＝低于0.01质量％、硫含量＝4质量ppm、饱和烃＝99.1质量％
合成油1：聚丁烯、在40℃的运动粘度＝3450mm2/s、在100℃的运动粘度＝110mm2/s、粘度指数＝98、数均分子量＝800
合成油2：聚丁烯、在40℃的运动粘度＝9500mm2/s、在100℃的运动粘度＝220mm2/s、粘度指数＝107、数均分子量＝980
合成油3：聚丁烯、在40℃的运动粘度＝160000mm2/s、100℃＝3710mm2/s、粘度指数＝257、数均分子量＝2900
合成油4：乙烯和α-烯烃的共低聚物、在40℃的运动粘度＝400mm2/s、在100℃的运动粘度＝40mm2/s、粘度指数＝150、数均分子量＝1000
合成油5：聚α-烯烃(PAO)、碳原子数8、10和12的α-烯烃的聚合物、在40℃的运动粘度＝396mm2/s、在100℃的运动粘度＝39mm2/s、粘度指数＝147、数均分子量＝2000
萃取物1：TDAE、在40℃的运动粘度＝274.8mm2/s、在100℃的运动粘度＝14.8mm2/s、粘度指数＝11、％CA＝24.2、％CN＝22.3、％CP＝53.5、氮含量＝370ppm、硫含量＝3.3质量％，DMSO萃取PCA量＝2.7质量％
萃取物2：TDAE、在40℃的运动粘度＝1185mm2/s、在100℃的运动粘度＝34.1mm2/s、粘度指数＝14、％CA＝29.5、％CN＝16.3、％CP＝54.2、氮含量＝870ppm、硫含量＝3.8质量％、DMSO萃取PCA量＝2.8质量％
萃取物3：RAE、在40℃的运动粘度＝3739mm2/s、在100℃的运动粘度＝70.5mm2/s、粘度指数＝36、％CA＝33.8、％CN＝7.2、％CP＝59.0、氮含量＝1500ppm、硫含量＝3.7质量％、苯并[a]芘含量＝低于0.5mg/kg、PAH8种{＊(1)苯并[a]蒽、(2)苯并[b]荧蒽、(3)苯并[j]荧蒽、(4)苯并[k]荧蒽、(5)苯并[a]芘、(6)二苯并[a，h]蒽、(7)三亚苯、(8)}＝低于1.6mg/kg、MI值＝低于0.4
Ca磺酸盐：400mgKOH/g
Ca酚盐：150mgKOH/g
分散剂：硼化烯基琥珀酰亚胺、硼含量＝1.9质量％
抗氧剂：锌系抗氧剂、胺系抗氧剂
由实施例1～13和比较例1～2的结果可知，相对于在组II型的矿物油基础油中只组合了聚丁烯的基础油构成的试验油(比较例1和2)，还组合萃取物并添加了芳香族含量的试验油(实施例1～13)示出优良的高温清净性。
另外，从实施例2和13以及比较例4的结果可知，在组II型的矿物油基础油中组合了聚丁烯和萃取物的基础油构成的试验油中，由于聚丁烯的在100℃的运动粘度或数均分子量，高温清净性存在差异，在聚丁烯的在100℃的运动粘度是400mm2/s以下、数均分子量是1000以下的情况下，发现优良的高温清净性。
另外，由实施例14和15的结果可知，即使在与组II型的矿物油基础油的组合中使用聚-α-烯烃(PAO)作为高粘度化基材且添加了萃取物的情况下，也显示出良好的高温清净性。
由以上的结果可知，能够提供气缸油，所述气缸油通过在组II和/或组III型的矿物油基础油中组合作为碳原子数4以上的烯烃的聚合物或其氢化物的高分子量化合物和萃取物来确保适当的粘度，同时带有适当的芳香族成分含量，具有优良的高温清净性。

Claims (5)

1.十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，所述十字头型柴油机用气缸润滑油组合物由在包含：
(A)矿物油润滑油基础油，所述矿物油润滑油基础油的饱和烃是90质量％以上、硫含量以元素量计是0.03质量％以下、粘度指数是80以上且在100℃的运动粘度是10～20mm2/s；
(B)以基础油总量基准计3质量％以上的萃取物，所述萃取物在矿物油润滑油基础油制造过程中在溶剂提纯时副产生，并含有15％以上根据ASTM D2140规定的组分分析法的芳香族烃化合物(％CA)；以及
(C)高分子量化合物系合成油，所述高分子量化合物系合成油是碳原子数是4以上的烯烃的聚合物或其氢化物且在100℃的运动粘度是20～400mm2/s
的基油中调配
(D)金属系清净剂；以及
(E)无灰分散剂
而形成。
2.如权利要求1所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于，所述(B)成分是PCA的含量低于3质量％的萃取物。
3.如权利要求1或2所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于，所述(B)成分是MI值低于1.0、苯并[a]芘的含量是1mg/kg以下且特定芳香族化合物(PAH)的含量是10mg/kg以下的萃取物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于，所述(C)成分是聚丁烯系合成油和/或聚-α-烯烃系合成油。
5.如权利要求1至4中任一项所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于，所述十字头型柴油机用气缸润滑油组合物在100℃的运动粘度是12.5～21.9mm2/s且碱值是20～100mgKOH/g(高氯酸法)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110577854A (zh) * 2018-06-11 2019-12-17 Jxtg能源株式会社 双循环十字头型柴油发动机用汽缸润滑油组合物和其用途

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6514881B2 (ja) * 2014-11-28 2019-05-15 シェルルブリカンツジャパン株式会社 潤滑油組成物
JP6572597B2 (ja) * 2015-03-31 2019-09-11 出光興産株式会社 ４サイクルエンジン用潤滑油組成物
WO2016159215A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 出光興産株式会社 ４サイクルエンジン用潤滑油組成物
JP6569146B2 (ja) * 2015-03-31 2019-09-04 出光興産株式会社 ４サイクルエンジン用潤滑油組成物
JP2023168696A (ja) * 2022-05-16 2023-11-29 出光興産株式会社 潤滑油組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61200199A (ja) * 1985-03-04 1986-09-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 舶用機関ならし運転用潤滑油組成物
CN101617032A (zh) * 2007-02-21 2009-12-30 英国石油有限公司 润滑剂基础油和润滑剂组合物及其制备方法
CN102666819A (zh) * 2009-12-24 2012-09-12 吉坤日矿日石能源株式会社 十字头型柴油机用气缸润滑油组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4195110B2 (ja) * 1997-04-15 2008-12-10 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
JP3624646B2 (ja) * 1997-09-12 2005-03-02 新日本石油株式会社 ゴム配合油
JP2002047498A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Nippon Mitsubishi Oil Corp 高硫黄エンジン油組成物
JP5241122B2 (ja) * 2007-03-27 2013-07-17 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 銀含有材料と接触する潤滑油組成物
JP5101915B2 (ja) * 2007-03-27 2012-12-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ディーゼル機関用潤滑油組成物
JP5410807B2 (ja) * 2009-03-27 2014-02-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ゴム配合油及びその製造方法
JP5727713B2 (ja) * 2010-03-19 2015-06-03 出光興産株式会社 内燃機関用潤滑油組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61200199A (ja) * 1985-03-04 1986-09-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 舶用機関ならし運転用潤滑油組成物
CN101617032A (zh) * 2007-02-21 2009-12-30 英国石油有限公司 润滑剂基础油和润滑剂组合物及其制备方法
CN102666819A (zh) * 2009-12-24 2012-09-12 吉坤日矿日石能源株式会社 十字头型柴油机用气缸润滑油组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110577854A (zh) * 2018-06-11 2019-12-17 Jxtg能源株式会社 双循环十字头型柴油发动机用汽缸润滑油组合物和其用途

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Publication number Publication date
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