WO2014057683A1 - クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 - Google Patents

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洋子 守田
一生 田川
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines

Definitions

  • the present invention relates to a cylinder lubricant composition for a crosshead type diesel engine.
  • ⁇ Crosshead diesel engines use cylinder oil that lubricates between the cylinder and piston, and system oil that controls lubrication and cooling of other parts.
  • the cylinder oil is required to have the proper viscosity necessary for lubrication between the cylinder and the piston (piston ring) and the function of maintaining the cleanliness necessary for proper movement of the piston and piston ring. It is done.
  • the high-sulfur fuel is usually used in the crosshead type diesel engine because of its economical efficiency, it has a problem of cylinder corrosion due to acidic components such as sulfuric acid generated by combustion.
  • the cylinder oil also needs a function of neutralizing acidic components such as sulfuric acid to be generated and preventing corrosion.
  • the base oils used for conventional lubricating oils are mainly the atmospheric distillation residue obtained by distilling and separating gasoline and light oil from crude oil, and further distilling under reduced pressure to take out the necessary viscosity fraction. It is manufactured by purifying. These base oils are classified as Group I in the API base oil classification.
  • a base oil having an extremely high viscosity index is produced by hydrocracking petroleum wax produced as a by-product when producing a wax or base oil produced by the Fischer-Tropsch process.
  • These base oils produced by hydrocracking are classified into Group II or III according to API base oil classification.
  • the heavy fuel when heavy fuel is used, the heavy fuel contains polycyclic aromatics such as asphaltenes, and in the case of an internal combustion engine, it is mixed into the lubricating oil as a part of unburned matter.
  • This unburned product dissolves relatively easily in Group I base oils, but has poor solubility in Group II base oils and Group III base oils. Since it is easy to deteriorate, a deposit is formed more easily.
  • the base oil is produced by solvent extraction from the residual oil after vacuum distillation of the atmospheric distillation residual oil.
  • This is a base oil generally called bright stock and has a kinematic viscosity of at least 15 mm 2 / s at 100 ° C., which is indispensable for producing a high viscosity oil, although it varies depending on the process.
  • the production equipment for Group I base oil is relatively small, and the production amount of this bright stock is also decreasing.
  • the present invention is a crosshead type diesel engine that generates heavy deposits even when a Group II or Group III base oil is used as a cylinder lubricant for a crosshead type diesel engine that uses heavy fuel.
  • the purpose is to provide a cylinder lubricant.
  • an object of the present invention is to provide a cylinder lubricant for a crosshead type diesel engine that does not use such bright stock.
  • the present inventors added an extract produced as a by-product during solvent refining to Group II and / or Group III base oils, and further imparted the same level of viscosity as bright stock.
  • the present inventors have found that the above problems can be improved by using a specific synthetic oil as an alternative to achieve the present invention.
  • the present invention (A) Mineral oil having a saturated hydrocarbon content of 90% by mass or more, a sulfur content of 0.03% by mass or less, a viscosity index of 80 or more, and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 20 mm 2 / s.
  • Base lubricant base oil (B) An extract containing 15% or more of an aromatic hydrocarbon compound (% C A ) by a composition analysis method defined in ASTM D2140, which is by-produced during solvent refining in the process of producing a mineral oil base oil 3% by mass or more based on the total amount of base oil, (C) a base oil comprising a polymer of an olefin having 4 or more carbon atoms or a hydride thereof, and a high molecular weight compound synthetic oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 20 to 400 mm 2 / s, (D) a metallic detergent, (E) A cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine, which is blended with an ashless dispersant.
  • the component (B) is preferably an extract having a PCA content of less than 3% by mass.
  • the component (B) has an MI value of less than 1.0 and a benzo [a] pyrene content of 1 mg / kg or less. It is also preferable that the specific aromatic compound (PAH) is an extract having a content of 10 mg / kg or less.
  • the component (C) is preferably a polybutene synthetic oil and / or a poly ⁇ -olefin synthetic oil.
  • the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 12.5 to 21.9 mm 2 / s and a base number of 20 to 100 mgKOH / g (perchloric acid method). ) Is preferable.
  • a cylinder lubricant for a crosshead type diesel engine that uses a heavy fuel even if a group II or group III base oil is used, a cylinder lubricant for a crosshead type diesel engine that produces little deposits is obtained. Oil can be provided.
  • the present invention is described in detail below.
  • the base oil in the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention (hereinafter also simply referred to as a lubricating oil composition)
  • A Mineral oil having a saturated hydrocarbon content of 90% by mass or more, a sulfur content of 0.03% by mass or less, a viscosity index of 80 or more, and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 20 mm 2 / s.
  • Base lubricant base oil (B) An extract containing 15% or more of an aromatic hydrocarbon compound (% C A ) by a composition analysis method defined in ASTM D2140, which is by-produced during solvent refining in the process of producing a mineral oil base oil 3% by mass or more based on the total amount of base oil, (C) a polymer of an olefin having 4 or more carbon atoms or a hydride thereof, and a high molecular weight compound synthetic oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 20 to 400 mm 2 / s.
  • the component (A) has a saturated hydrocarbon content of 90% by mass or more, a sulfur content of 0.03% by mass or less, a viscosity index of 80 or more, and a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 20 mm 2 / s mineral oil base oil and classified into group II and group III based on the base oil classification by API (American Petroleum Institute).
  • the saturated hydrocarbon content means a value measured by ASTM D-2007.
  • the method for producing the mineral oil base oil is not particularly limited, but in general, an atmospheric residue obtained by atmospheric distillation of crude oil is desulfurized, hydrocracked, and a set viscosity is obtained.
  • the grade is fractionally distilled or its residual oil is subjected to solvent dewaxing or catalytic dewaxing, and if necessary, further solvent extraction and hydrogenated base oil.
  • the above-mentioned component (A) is also subjected to distillation under reduced pressure from atmospheric distillation residue, fractionated to the required viscosity grade, and then subjected to processes such as solvent refining and hydrorefining to dewax the solvent.
  • GTL WAX gas
  • GTL-based wax isomerized lubricating base oils and the like produced by isomerizing (Turi Liquid Wax).
  • the basic method of producing the wax isomerized lubricating base oil is the same as that of the hydrocracking base oil.
  • the total aromatic content of the mineral oil-based lubricating base oil of component (A) is not particularly limited, but is 3% by mass or less in one embodiment, 1% by mass or less in another embodiment, and other In this embodiment, it is 0.5% by mass or less.
  • the said total aromatic content means the aromatic fraction content measured based on ASTMD2549.
  • the sulfur content of the mineral oil-based lubricating base oil that is the component (A) is 0.03% by mass or less, in one embodiment, 0.01% by mass or less, and in another embodiment, The mineral oil base oil is substantially free of sulfur.
  • the smaller the sulfur content the higher the degree of purification, and the problem of sludge solubility is likely to occur.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the mineral oil base oil which is the component (A) is 10 to 20 mm 2 / s, preferably 10 to 16 mm 2 / s, particularly preferably 10 to 15 mm 2 / s. is there.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the mineral oil-based lubricating base oil exceeds 20 mm 2 / s, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, whereas when the kinematic viscosity is less than 10 mm 2 / s, the oil film at the lubrication point Insufficient formation results in poor lubricity and increases the evaporation loss of the lubricating base oil.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. refers to the kinematic viscosity at 100 ° C. defined in ASTM D-445.
  • the viscosity index of the mineral oil base oil that is the component (A) is 80 or more, in one embodiment, 95 or more, and in another embodiment, 105 or more.
  • the viscosity index means a viscosity index measured in accordance with JIS K2283-2000.
  • the upper limit of the viscosity index of the mineral oil base oil is not particularly limited. A degree can also be used. However, the viscosity index of the mineral oil base oil is preferably 160 or less from the viewpoint of low temperature fluidity.
  • the blending amount of the mineral oil-based lubricating base oil of the component (A) is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more based on the total amount of the base oil. Moreover, it is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the base oil in the cylinder lubricant composition for a crosshead type diesel engine of the present invention is (B) 3 mass on the basis of the total amount of base oil based on the extract produced as a by-product during solvent refining in the process of producing a mineral oil base oil. % Or more.
  • the extract produced as a by-product during the solvent purification contains 70 to 99% of aromatic compounds according to column chromatography, and is an aromatic hydrocarbon compound (% C A ) according to the composition analysis method defined in ASTM D2140. Is contained in an amount of 5 to 25% by weight of PCA (polycyclic aromatic compound) extracted with DMSO (dimethyl sulfoxide) according to the IP346 method defined by the British Petroleum Institute.
  • PCA polycyclic aromatic compound
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the method for producing the extract produced as a by-product during the solvent refining is not particularly limited, but as an example, after removing the lubricating oil fraction obtained by vacuum distillation of the crude oil and the vacuum distillation residue, if necessary, Oil obtained by performing dewaxing treatment or hydrorefining treatment and subjecting the oil to solvent extraction with a solvent having affinity for aromatic hydrocarbons is used.
  • the above solvent extraction treatment refers to an operation of using a solvent to separate a raffinate having a low aromatic content and an extract having a high aromatic content.
  • a solvent furfural, phenol, cresol, sulfolane, N-methylpyrrolidone. , Dimethyl sulfoxide, formylmorpholine, glycol solvents and the like are used.
  • the extract as the component (B) has a PCA content of less than 3% by mass, that is, PCA (polycyclic aromatic compound) extracted with DMSO (dimethyl sulfoxide) according to the IP346 method defined by the British Petroleum Institute. ) Content is preferably less than 3% by mass.
  • the content of PCA in the extract varies depending on the separability in the solvent extraction process, the solvent used, the ratio of raw material oil / solvent, reaction temperature, and the like. Therefore, it is possible to control the PCA content to 3% by mass or less by appropriately changing these conditions. In order to control the PCA content of the extract to 3% by mass or less, hydrocracking treatment is also preferably used.
  • the extract as the component (B) having a PCA content of less than 3% by mass is not limited in its production method, but the following production method can be exemplified.
  • Japanese National Publication No. 6-505524 discloses a process for producing a process oil in which a residue obtained by distillation under reduced pressure is removed and dewaxed to reduce the PCA content to less than 3% by mass. ing.
  • Japanese Patent Publication No. 7-501346 discloses a non-carcinogenic bright stock extract, a debris oil having a low PCA content, and a process for producing the same, and the publication discloses debris removal from a residue in a vacuum distillation column. Oils obtained by reducing the aromatic compounds by the extraction treatment of the oil obtained by the above or deasphalting oil or the oil obtained by the dewaxing treatment thereof are disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80751 discloses a polycyclic ring according to the IP346 test method from a petroleum hydrocarbon mixture by performing extraction under specific conditions using a countercurrent contact type extraction tower in solvent extraction. An extraction residual oil having an aromatic compound content of less than 1.6% by mass is obtained, and a petroleum aromatic hydrocarbon oil having a polycyclic aromatic compound content of less than 3% by mass according to the IP346 test method is further obtained by solvent extraction in the second stage. A production method obtained as an extracted oil is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-80208 discloses a raw material preparation step for preparing a raw material oil selected from the group consisting of a lubricating oil fraction obtained by distillation of crude oil under reduced pressure and a debris oil obtained by removal of a crude oil vacuum distillation residue.
  • a solvent extraction step of solvent extraction of the feedstock with a solvent having a selective affinity for aromatic hydrocarbons, and the content of the polycyclic aromatic compound in the extract determined by the IP346 method in the solvent extraction step Discloses a process for producing a rubber process oil, characterized in that the extraction conditions are determined so that the aniline point is 80 ° C. or less.
  • the extract as the component (B) preferably has a low carcinogenicity by PCA as described above, or preferably has a mutagenicity index MI of less than 1.0.
  • the PCA is less than 3% by mass and the mutagenicity index MI is less than 1.0. More preferably, the PCA is less than 3% by mass and the mutagenicity index MI is less than 0.4.
  • mutagenicity index MI is an index based on the “Standard Test Method for Determining Carcinogenic Potential of Virgin Base Oils in Metalworking stipulated by ASTM-E-1687-10.”
  • the method for producing the extract as the component (B) having a mutagenicity index MI of less than 1.0 is not particularly limited, but as an example, a process oil is disclosed in Japanese Patent No. 3624646.
  • the extract as the component (B) is carcinogenic when the content of benzo [a] pyrene (BaP) is 1 mg / kg or less and the specific aromatic compound (PAH) is 10 mg / kg or less. This is preferable.
  • the specific aromatic compound (PAH) means an aromatic compound (PAH) of the following 1) to 8).
  • the production method is not limited.
  • JP-a-2010-229314 discloses, a% C a is 25 to 45 according to ASTMD3238, benzo [a] content of pyrene (BaP) is not more than 1 mg / kg, certain aromatic compounds (PAH) is A method for producing an extract of 10 mg / kg or less is disclosed.
  • the extract as the component (B) preferably has a bay proton concentration (% H Bay ) of less than 0.35%.
  • bai proton is a 1 H-NMR measurement of the proportion of hydrogen atoms in the part called “Bay region” surrounded by a condensed benzene ring, and is used to judge the carcinogenicity associated with the structure of aromatic compounds. is there.
  • the measurement method is ISO 21461 “Rubber-Determination of the aromatity of oil in rubberized compound”. It is said that the higher the bay proton concentration, the higher the carcinogenicity, and it is preferably less than 0.35%.
  • the extract as the component (B) has a benzo (a) pyrene (BaP) content of 1 mg / kg or less, a specific aromatic compound (PAH) of 10 mg / kg or less, and a bay proton concentration (% H Bay ) Is less than 0.35%, and the mutagenicity index MI is particularly preferably less than 1.0.
  • the extract as the component (B) preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5 to 100 mm 2 / s.
  • a kinematic viscosity at 100 ° C. exceeds 100 mm 2 / s, workability deteriorates.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 5 mm 2 / s, it is extremely difficult to ensure sufficient aromaticity, and the effects of the present invention may not be exhibited.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 50 mm 2 / s or less, and more preferably 20 mm 2 / s or more.
  • the high temperature cleanability is high.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 50 mm 2 / s or less
  • the high temperature cleanability is high.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is 20 mm 2 / s or more
  • the high temperature cleanability is high.
  • the extract as said (B) component may not have sufficient solubility, when% C A (ASTM D2140) is less than 15%.
  • % C A (ASTM D2140) of the extract exceeds 50%, it is extremely difficult to make the DMSO extract less than 3%, which is not preferable because the economical efficiency of the purification process deteriorates.
  • the extract as the component (B) preferably has an aniline point of 90 ° C. or lower.
  • the aniline point of the extract exceeds 90 ° C., the solubility is lowered, which is not preferable.
  • the solubility may be lowered.
  • the aromatic content of the extract by column chromatography exceeds 95%, it is extremely difficult to make the DMSO extract less than 3%, which is not preferable because the economical efficiency of the purification process deteriorates.
  • the blending amount of the extract of the component (B) described above is 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more based on the total amount of the base oil. Further, the blending amount of the extract is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the base oil.
  • the piston cleanliness deteriorates.
  • it exceeds 90% by mass the viscosity index decreases and the increase in viscosity at low temperatures increases. Therefore, it is not preferable.
  • the base oil in the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention is a polymer of an olefin having 4 or more carbon atoms as a component (C) or a hydride thereof, and has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 20 Contains high molecular weight compound-based synthetic oil of ⁇ 400 mm 2 / s. As described above, one of the purposes of the component (C) is to increase the viscosity of the base oil. Therefore, when the kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the viscosity of the base oil is not sufficiently increased and the lubricity of the engine is not sufficient, which is not preferable.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the component (C) exceeds 400 mm 2 / s, the piston cleanliness deteriorates and the carbon deposition amount of the exhaust system may increase, which is not preferable.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it is a high molecular weight compound synthetic oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 20 to 400 mm 2 / s, which is a polymer of olefins having 4 or more carbon atoms or a hydride thereof.
  • polybutene-based synthetic oil, poly- ⁇ -olefin-based synthetic oil (PAO) or a hydride thereof is preferable, and polybutene is particularly preferable.
  • polybutene is a polymer of butene which is an olefin having 4 carbon atoms.
  • the butane-butene fraction includes isobutane, n-butane, isobutylene, 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene and the like.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the polybutene synthetic oil or hydride thereof is preferably 60 mm 2 / s or more, more preferably 100 mm 2 / s or more, preferably 350 mm 2 / s or less, 250 mm 2 / s. S or less is more preferable.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the polybutene synthetic oil or its hydride is 60 mm 2 / s or more, the viscosity of the base oil is sufficiently increased, the engine lubricity is sufficient, and the viscosity of 250 mm 2 / s or less is sufficient. In this case, the piston cleanliness is improved, and an increase in the amount of carbon deposited in the exhaust system can be suppressed.
  • the polybutene synthetic oil or hydride thereof preferably has a number average molecular weight of 500 or more and less than 1500, more preferably a number average molecular weight of 1300 or less, still more preferably a number average molecular weight of 1000 or less, and a number average A molecular weight of 700-1000 is particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the polybutene synthetic oil or its hydride is 500 or more, the viscosity of the base oil is sufficiently increased, the engine has sufficient lubricity, and when the number average molecular weight is less than 1500, the piston cleanliness is low. In addition, an increase in the amount of carbon deposition in the exhaust system can be suppressed.
  • the poly ⁇ -olefin synthetic oil (PAO) or hydride thereof as the component (C) is an ⁇ -olefin oligomer or co-oligomer having 8 to 14 carbon atoms and a hydride thereof.
  • examples of the ⁇ -olefin having 8 to 14 carbon atoms include 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene.
  • the production method of the poly ⁇ -olefin synthetic oil is not particularly limited.
  • a polymerization catalyst such as aluminum trichloride or boron trifluoride and water, alcohol (ethanol, propanol, butanol, etc.), ⁇ - The method of superposing
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the poly ⁇ -olefin synthetic oil or hydride thereof is 20 to 400 mm 2 / s, preferably 30 mm 2 / s or more, more preferably 35 mm 2 / s or more, 200 mm 2 / s or less is preferable, and 160 mm 2 / s or less is more preferable.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the poly ⁇ -olefin synthetic oil or hydride thereof is less than 20 mm 2 / s, the viscosity does not increase sufficiently and the lubricity of the engine becomes insufficient, which is not preferable.
  • the piston cleanliness is good and the increase in the amount of carbon deposition in the exhaust system can be suppressed.
  • the blending amount of the high molecular weight compound-based synthetic oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 20 to 400 mm 2 / s, which is a polymer of olefins having 4 or more carbon atoms or a hydride thereof as component (C), is the total amount of base oil A range of 5 to 60% by mass is preferable, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less.
  • the blending amount of the component (C) is less than 5% by mass, it is difficult to ensure the minimum viscosity as a cylinder oil.
  • it exceeds 60% by mass the viscosity is too high and, on the contrary, may cause poor lubrication. There is.
  • the base oil of the lubricating oil composition of the present invention may be mixed with a synthetic oil base oil other than the component (C).
  • a synthetic oil base oil other than the component (C) include isobutene oligomers having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 mm 2 / s or more and less than 25 mm 2 / s, or homopolymers of 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene.
  • Poly ⁇ -olefins which are ⁇ -olefin oligomers having 8 to 14 carbon atoms typified by oligomers and / or co-oligomers or the like; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl Diesters such as adipate and di-2-ethylhexyl sebacate; polyol esters such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate and pentaerythritol pelargonate; dicarbox such as dibutyl maleate Examples include copolymers of acids and ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms; aromatic synthetic oils such as alkylnaphthalenes, alkylbenzenes, and aromatic esters, or mixture
  • a preferred synthetic base oil is an ⁇ -olefin oligomer having 8 to 14 carbon atoms called poly ⁇ -olefin, and its kinematic viscosity at 100 ° C. is 4 mm 2 / s or more and less than 20 mm 2 / s. It is.
  • a mineral oil-based lubricating base oil that is component (A), an extract that is component (B), and a base oil that includes a high molecular weight compound-based synthetic oil that is component (C).
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably in the range of 10 to 20 mm 2 / s, more preferably 12 mm 2 / s or more, even more preferably 15 mm 2 / s or more, more preferably 19 mm 2 / s or less, more More preferably, it is 18 mm 2 / s or less. If the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the content of components (A) and component (B) by% C A on the n-d-m ring analysis of the mixed base oil component (ASTMD3238) (A) component and (B) in the total base oil components is preferably 1% or more.
  • the equivalent value is more preferably 2% or more, preferably 20% or less, more preferably 17% or less. If the above value is less than 1%, the solubility and cleanliness are inferior. On the other hand, if it exceeds 20%, the viscosity index is deteriorated.
  • the aromatic content by alumina silica chromatography analysis is preferably 4% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less. If the aromatic content of the base oil is less than 4% by mass, the solubility and cleanability are poor. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the viscosity index is deteriorated.
  • the base oil containing the component (A), the component (B) and the component (C) is an ndm ring analysis (ASTMD 3238) of the base oil component obtained by mixing the components (A) and (B). and less than 20% 1% value the content ratio raised to the power of the percent C a (a) component and (B) in the total base oil component according to, aromatic content by alumina-silica chromatographic analysis 4 mass% or more 60 It is preferable that it is below mass%.
  • the base oil containing the component (A), the component (B) and the component (C) is obtained by analyzing the ndm ring of the base oil component obtained by mixing the component (A) and the component (B) (ASTMD 3238).
  • the value obtained by multiplication of the content of by% C a component (a) and (B) in the total base oil component is an aromatic component by the alumina silica chromatography analysis of 7 mass% or more and 40 It is particularly preferable that the content is not more than mass%.
  • the amount of evaporation loss of the base oil of the lubricating oil composition of the present invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less in terms of NOACK evaporation. Is particularly preferred.
  • NOACK evaporation amount of the base oil exceeds 20% by mass, the evaporation loss of the lubricating oil composition is large, which causes an increase in viscosity and the like, which is not preferable.
  • the NOACK evaporation amount is a value obtained by measuring the evaporation amount of the base oil measured in accordance with ASTM D5800.
  • the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention contains (D) a metal-based detergent (hereinafter sometimes referred to as (D) component) as an essential component.
  • D a metal-based detergent
  • any compound usually used for lubricating oils can be used.
  • these metal detergents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the sulfonate detergent include alkali metal salts and alkaline earth metals of alkyl aromatic sulfonic acids obtained by sulfonating alkyl aromatic compounds having a weight average molecular weight of 400 to 1500, preferably 700 to 1300. A salt or a (over) basic salt thereof can be used.
  • Examples of the alkali metal or alkaline earth metal include sodium, potassium, magnesium, barium, and calcium. Magnesium or calcium is preferable, and calcium is particularly preferable.
  • Examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
  • Examples of the petroleum sulfonic acid herein include those obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound of a lubricating oil fraction of mineral oil, and so-called mahoganic acid that is by-produced during white oil production.
  • the synthetic sulfonic acid for example, an alkylbenzene having a linear or branched alkyl group, which is produced as a by-product from an alkylbenzene production plant that is a raw material of a detergent or obtained by alkylating a polyolefin with benzene, is used.
  • a sulfonated one or a sulfonated alkylnaphthalene such as dinonylnaphthalene is used.
  • the sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or sulfuric anhydride is used.
  • the alkali metal salt, alkaline-earth metal salt, or its (over) basic salt of alkylphenol sulfide which has a structure shown by following formula (1) can be used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal include sodium, potassium, magnesium, barium, and calcium. Magnesium or calcium is preferable, and calcium is particularly preferable.
  • R 1 represents a straight or branched, saturated or unsaturated alkyl group or alkenyl group having 6 to 21 carbon atoms
  • m is a degree of polymerization
  • S is sulfur.
  • x represents an integer of 1 to 3.
  • the carbon number of the alkyl group and alkenyl group in the formula (1) is preferably 9-18, more preferably 9-15. If the carbon number is less than 6, the solubility in the base oil may be inferior. On the other hand, if the carbon number exceeds 21, the production is difficult and the heat resistance may be inferior.
  • phenate metal detergents those containing an alkylphenol sulfide metal salt having a polymerization degree m of 4 or more, particularly m of 4 to 5 shown in the formula (1) are preferable because of excellent heat resistance.
  • the salicylate detergent examples include alkali metal having one hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, alkaline earth metal salicylate or a (over) basic salt thereof, and hydrocarbon group having 20 to 40 carbon atoms.
  • These hydrocarbon groups may be the same or different.
  • the alkali metal or alkaline earth metal include sodium, potassium, magnesium, barium, and calcium. Magnesium and / or calcium are preferable, and calcium is particularly preferably used.
  • the base value of the component (D) is preferably in the range of 50 to 500 mgKOH / g, more preferably in the range of 100 to 450 mgKOH / g, and still more preferably in the range of 120 to 400 mgKOH / g.
  • the base number is less than 50 mgKOH / g, the corrosion wear may increase.
  • it exceeds 500 mgKOH / g there may be a problem in solubility.
  • the metal ratio of the component (D) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, particularly preferably 2.5 or more, and the upper limit is preferably 20 or less, more preferably 19 or less, particularly It is desirable to use 18 or less.
  • the metal ratio here is represented by the valence of the metal element in the component (D) ⁇ metal element content (mol%) / soap group content (mol%).
  • the metal element means calcium, magnesium and the like
  • the soap group means a sulfonic acid group, a phenol group, a salicylic acid group and the like.
  • the component (D) can be used alone, but it is preferable to use two or more kinds in combination.
  • the component (D) can be used alone, but it is preferable to use two or more kinds in combination.
  • overbased Ca phenate / overbased Ca sulfonate (2) overbased Ca phenate / overbased Ca salicylate, (3) overbased Ca phenate / overbased Ca sulfonate / A combination of overbased Ca salicylate is preferred.
  • a preferred ratio of (1) overbased Ca phenate / overbased Ca sulfonate or (2) overbased Ca phenate / overbased Ca salicylate is 0.1 or more in terms of the weight ratio of the additive. 2 or more is more preferable, and 0.3 or more is most preferable. This is because the heat resistance is inferior when the ratio is less than 0.1.
  • the ratio is preferably 9 or less, more preferably 7 or less, and most preferably 5 or less. This is because when the ratio exceeds 9, the height in the TGA firing test is not sufficient, and the deposit on the piston top land is not sufficiently reduced.
  • overbased Ca phenate / overbased Ca sulfonate / overbased Ca salicylate the sum of the overbased Ca sulfonate and the overbased Ca salicylate with respect to the overbased Ca phenate is the above ratio. Is preferred.
  • 0.1 or more are preferable, 0.2 or more are further more preferable, and 0.3 or more are the most preferable. This is because if the weight ratio is less than 0.1, the deposit may increase conversely in a state far exceeding 300 ° C.
  • the weight ratio is preferably 9 or less, more preferably 7 or less, and most preferably 5 or less. When the weight ratio exceeds 9, the cleanliness deteriorates.
  • the content of the component (D) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 6 to 25% by mass, and particularly preferably 8 to 20% by mass based on the total amount of the composition. It is.
  • the content ratio of the component (D) is less than 3% by mass, the required cleanliness and acid neutralization may not be obtained.
  • the content exceeds 30% by mass the excess metal component is a piston. There is a risk of accumulation.
  • the metal content based on the component (D) is preferably 0.35 to 3.6% by mass, more preferably 1.0 to 2.% by mass based on the total amount of the composition. It is 9% by mass, particularly preferably 1.4 to 2.7% by mass.
  • the content of the metal component based on the component (D) is less than 0.7% by mass, the required cleanliness and acid neutralization may not be obtained, whereas when it exceeds 3.6% by mass In this case, excessive ash may accumulate on the piston top land, causing bore polishing or scuffing of the liner.
  • the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention contains (E) an ashless dispersant (hereinafter sometimes referred to as (E) component) as an essential component.
  • any ashless dispersant used in lubricating oils can be used.
  • a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms is used as the molecule.
  • examples thereof include at least one nitrogen-containing compound or derivative thereof, a Mannich dispersant, or a modified product of alkenyl succinimide. In use, one kind or two or more kinds arbitrarily selected from these can be blended.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, and is preferably a branch derived from an olefin oligomer such as propylene, 1-butene, isobutylene, or a co-oligomer of ethylene and propylene.
  • An alkyl group and a branched alkenyl group may be linear or branched, and is preferably a branch derived from an olefin oligomer such as propylene, 1-butene, isobutylene, or a co-oligomer of ethylene and propylene.
  • Examples of the component (E) include one or more compounds selected from the following components (E-1) to (E-3).
  • E-1) A succinimide having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
  • E-2) benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof
  • E-3) A polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof.
  • Examples of the component (E-1) include compounds represented by the following formula (2) or (3).
  • R 2 represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and h represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and particularly preferably a polybutenyl group.
  • I represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 3.
  • the component (E-1) includes a so-called monotype succinimide represented by the formula (2) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and a formula in which succinic anhydride is added to both ends of the polyamine (although the so-called bis-type succinimide represented by 3) is included, any of these or a mixture thereof may be included in the composition of the present invention.
  • the method for producing the succinimide as the component (E-1) is not particularly limited.
  • a compound having an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms is reacted with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. It is obtained by reacting the obtained alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid with a polyamine.
  • the polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • Examples of the component (E-2) include compounds represented by the following formula (4).
  • R 5 represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and j represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the method for producing the benzylamine as the component (E-2) is not particularly limited.
  • a polyolefin such as a propylene oligomer, polybutene, or ethylene- ⁇ -olefin copolymer is reacted with phenol to obtain an alkylphenol.
  • examples thereof include a method in which formaldehyde and a polyamine such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine are reacted by a Mannich reaction.
  • Examples of the component (E-3) include compounds represented by the following formula (5).
  • R 6 represents an alkyl or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and k represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the production method of the polyamine as the component (E-3) is not particularly limited.
  • a polyolefin such as a propylene oligomer, polybutene, or ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • ammonia ethylenediamine
  • diethylenetriamine is added thereto.
  • a method of reacting polyamines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine.
  • Examples of the derivative of the nitrogen-containing compound exemplified as the component (E) include, for example, monocarboxylic acids such as fatty acids having 1 to 30 carbon atoms, oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic to the aforementioned nitrogen-containing compounds.
  • monocarboxylic acids such as fatty acids having 1 to 30 carbon atoms, oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic to the aforementioned nitrogen-containing compounds.
  • the remaining amino group and / or the reaction of a polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms such as an acid, or an anhydride thereof, or an ester compound, an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, or a hydroxy (poly) oxyalkylene carbonate.
  • the nitrogen-containing compound described above Examples include modified compounds in which two or more types of modifications selected from modification with oxygen-containing organic compounds, boron modification, phosphoric acid modification, and sulfur modification are combined.
  • the boric acid-modified compound of alkenyl succinimide particularly the boric acid-modified compound of bis-type alkenyl succinimide, can further improve the heat resistance when used in combination with the above-mentioned component (A). .
  • the content ratio of the component (E) is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.2 to 2.5% by mass, based on the total amount of the composition. Particularly preferred is 0.3 to 2.0% by mass.
  • the content of the component (E) is usually 0.005 to 0.4% by mass, preferably 0.01 to 0.2% by mass, and more preferably 0.005% by mass based on the total amount of the composition.
  • the content is 01 to 0.1% by mass, particularly preferably 0.02 to 0.05% by mass.
  • the mass ratio (B / N ratio) between the boron content and the nitrogen content is not particularly limited, but preferably 0.5 to 1 More preferably, it is 0.7 to 0.9. The higher the B / N ratio is, the easier it is to improve the wear resistance and seizure resistance.
  • the content ratio is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.1% by mass, more preferably 0.005 as the boron content based on the total amount of the composition. The content is 0.05 to 0.05% by mass, particularly preferably 0.01 to 0.04% by mass.
  • the component (E) preferably has a boron content of 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.5% by mass or more, particularly preferably. It is most desirable to include 1.8% by mass of a boron-containing ashless dispersant, in particular, a bis-type boron-containing succinimide-based ashless dispersant.
  • the boron-containing ashless dispersant having a boron content of 0.5% by mass or more here includes 10 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass, for example, a diluent oil such as mineral oil or synthetic oil.
  • the boron content usually means the boron content in a state including a diluent oil.
  • the number average molecular weight (Mn) of the ashless dispersant as the component (E) in the lubricating oil composition of the present invention is preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, and most preferably 5000 or more. However, it is preferably 10,000 or less. If the number average molecular weight of the ashless dispersant is less than 2500, the dispersibility may not be sufficient. On the other hand, when the number average molecular weight of the ashless dispersant exceeds 10,000, the viscosity is too high, the fluidity becomes insufficient, and the deposit increases.
  • the blended amount and effective concentration of the ashless dispersant as the component (E) are preferably such that the product of the number average molecular weight (Mn) of the ashless dispersant, the blended amount and the effective concentration is 9000 or more.
  • the effective concentration of the ashless dispersant of the component ratio of the mass remaining in the rubber film to the amount of the sample initially collected as a sample
  • the concentration of the ash dispersant in the composition is preferably in the range of 0.9 to 14% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains a sulfur-based extreme pressure agent as the other component.
  • a sulfur-based extreme pressure agent include dihydrocarbyl polysulfide, sulfurized fatty acid, sulfurized olefin, sulfurized ester, sulfurized fat, sulfurized mineral oil, thiazole compound, thiadiazole compound, and alkylthiocarbamate compound.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains an organic molybdenum compound.
  • the organic molybdenum compound include organic molybdenum compounds containing sulfur such as molybdenum dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC); molybdenum compounds (eg, molybdenum oxide such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide; orthomolybdic acid, para Molybdic acid such as molybdic acid and (poly) sulfurized molybdic acid; molybdate such as metal salt and ammonium salt of molybdic acid; molybdenum sulfide such as molybdenum disulfide, molybdenum trisulfide, molybdenum pentasulfide, and polysulfide molybdenum; Metal salts or amine salts of molybdic acid, sulfurized molybdic acid, molybdenum halides such as moly
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains zinc dithiophosphate (ZnDTP) as an antiwear agent.
  • ZnDTP zinc dithiophosphate
  • the zinc dithiophosphate include 3 to 18 carbon atoms such as zinc dipropyldithiophosphate, zinc dibutyldithiophosphate, zinc dipentyldithiophosphate, zinc dihexyldithiophosphate, zinc diheptyldithiophosphate, or zinc dioctyldithiophosphate.
  • a dialkyldithiophosphate zinc having a linear or branched (primary, secondary or tertiary, preferably primary or secondary) alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • the lubricating oil composition of the present invention is generally used in lubricating oils depending on its purpose in order to further improve its performance or to add other required performance in addition to the above components.
  • Optional additives can be further included. Examples of such additives include antioxidants, ashless friction modifiers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and colorants.
  • antioxidants examples include ashless antioxidants such as phenols and amines; and metal antioxidants such as zinc, copper, and molybdenum. When these are contained, the ratio is usually 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the composition.
  • ashless friction modifier examples include fatty acid ester, aliphatic amine, and fatty acid amide. When these are contained, the ratio is usually 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the composition.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
  • rust inhibitor examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
  • demulsifier examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5- Bisdialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, or ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
  • antifoaming agent examples include silicone oils and alkenyl succinic acid derivatives having a kinematic viscosity at 25 ° C. of less than 0.1 to 100 mm 2 / s.
  • the content is usually 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the composition, and usually 0.0005 to 1% by mass for the antifoaming agent. It is chosen from the range.
  • the cylinder lubricant composition for a crosshead type diesel engine of the present invention preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 12.5 to 21.9 mm 2 / s. If the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition is 12.5 mm 2 / s or more, the oil film forming ability is sufficient, the occurrence of scuffing and excessive wear can be suppressed, and 21.9 mm 2 / If it is s or less, the spreadability between piston liners is good and sufficient lubrication performance can be maintained.
  • the cylinder lubricating oil composition for a crosshead type diesel engine of the present invention preferably has a base number of 20 mgKOH / g (perchloric acid method) or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, and even more preferably 40 mgKOH / g. In addition, it is preferably 100 mgKOH / g (perchloric acid method) or less, more preferably 80 mgKOH / g or less, and still more preferably 70 mgKOH / g or less.
  • the base number of the lubricating oil composition is less than 20 mgKOH / g, the piston cleanliness is insufficient.
  • the base number of the lubricating oil composition exceeds 100 mgKOH / g, excessive base number, that is, metal carbonate forms a deposit and causes wear and piston ring sticking.
  • the base number is determined according to JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oils—Neutralization number test method”. Means the base number measured by the perchloric acid method according to the above.
  • the base number when using both high sulfur fuel and low sulfur fuel is preferably 50 mgKOH / g or more, more preferably 60 mgKOH / g or more, and even more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the base number is less than 50 mgKOH / g, when high-sulfur fuel is used, the neutralizing ability of the generated acidic substance is not sufficient, and corrosion wear cannot be suppressed.
  • the upper limit in this case is as described above.
  • the base number is preferably 60 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, and still more preferably 45 mgKOH / g or less.
  • the base number exceeds 60 mgKOH / g, when low-sulfur fuel or gas fuel is used, there is a high possibility that wear or piston ring sticking occurs due to formation of deposits due to excessive base number, that is, metal carbonate.
  • the lower limit in this case is as described above.
  • the high sulfur fuel means a fuel containing 3.5% by mass or more of sulfur
  • the low sulfur fuel means a fuel having a sulfur content of less than 1.0% by mass.
  • a fuel having a sulfur content of 1.0% by mass or more and less than 3.5% by mass can be handled by either high sulfur fuel or low sulfur fuel.
  • the sulfur content of gas is 0.1 mass% or less.
  • Lubricating oil compositions having the formulations shown in Tables 1 and 2 were prepared, and a hot tube test was conducted in accordance with JPI-5S-55-99. The results are shown in Tables 1-2.
  • the amount of the base oil is the content based on the total amount of the base oil, while the amount of the additive is the content based on the total amount of the composition.
  • Ca sulfonate 400 mgKOH / g
  • Ca phenate 150 mgKOH / g
  • Antioxidant Zinc-based antioxidant, amine-based antioxidant
  • PAO poly ⁇ -olefin

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Abstract

　本発明は、グループＩＩやグループＩＩＩの基油を使用してもデポジットの生成が少ないクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油として、（Ａ）飽和炭化水素が９０質量％以上で、硫黄分が元素量で０．０３質量％以下で、粘度指数が８０以上で、１００℃での動粘度が１０～２０ｍｍ2／ｓである鉱油系潤滑油基油と、（Ｂ）鉱油系潤滑油基油製造過程において、溶剤精製する際に副生するＡＳＴＭ　Ｄ２１４０に規定される組成分析法による芳香族炭化水素化合物（％ＣＡ）を１５％以上含有するエキストラクトを基油全量基準で３質量％以上と、（Ｃ）炭素数が４以上のオレフィンの重合体又はその水素化物であって、１００℃での動粘度が２０～４００ｍｍ2／ｓである高分子量化合物系合成油とを含む基油に、（Ｄ）金属系清浄剤と、（Ｅ）無灰分散剤とを配合してなるクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物を提供する。

Description

クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物
　本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に関する。
　クロスヘッド型ディーゼル機関には、シリンダーとピストン間を潤滑するシリンダー油と、その他の部位の潤滑と冷却を司るシステム油が使用されている。ここで、シリンダー油には、シリンダーとピストン（ピストンリング）間の潤滑のために必要な適正な粘度と、ピストン、ピストンリングの運動が適正に行われるために必要な清浄性を保つ機能が求められる。さらに、クロスヘッド型ディーゼル機関は、その経済性から高硫黄燃料が通常使用されるため、燃焼により生成した硫酸等の酸性成分によるシリンダーの腐食の問題を抱えている。この問題を解決するため、シリンダー油には、生成する硫酸等の酸性成分を中和し、腐食を防止する機能も必要である。
　ところで、従来の潤滑油に使用される基油は、主として、原油からガソリンや軽油分を蒸留分離した後の常圧蒸留残渣油を、さらに減圧蒸留し、必要とする粘度留分を取り出し、それを精製して製造されている。これらの基油はＡＰＩの基油分類でグループＩに分類されるものである。
　近年では、基油に含まれる硫黄分並びに芳香族分が、基油の酸化安定性に悪影響を与えるため、上記残渣油を水素化分解し、硫黄分や芳香族分が極めて少ない基油が製造されるようになってきている。
　また、フィッシャー・トロプシュ法で製造されるワックスや基油を製造する際に副生する石油系ワックス等を水素化分解して、極めて粘度指数の高い基油が製造されている。これらの水素化分解して製造された基油は、ＡＰＩの基油分類でグループＩＩあるいはＩＩＩに分類されるものである。
　前者の基油（グループＩ）の精製過程では、フルフラール、フェノール、メチルピロリドン等の溶剤を使用して、芳香族分を中心とする、不安定な化合物を選択的に抽出除去するプロセスが多く採用されている。これに対し、後者の基油の製造方法では、基油中の芳香族分は極めて少なく、前述した溶剤精製工程を経る必要はほとんどない。このため、相対的に溶剤精製プロセスを経た基油の製造量が減少しつつある。
　ところで、重質な燃料を使用する場合、重質燃料にはアスファルテンのような多環芳香族が含まれており、内燃機関の場合、未燃焼物の一部として潤滑油に混入する。この未燃焼物はグループＩ基油には比較的容易に溶解するが、グループＩＩ基油やグループＩＩＩ基油には溶解性が悪いため、潤滑油経路や潤滑部に堆積したり、また、酸化劣化し易いため、さらに容易にデポジットを形成する。
　さらに、グループＩ基油の製造においては、常圧蒸留残渣油の減圧蒸留後の残渣油からも、これを溶剤抽出して基油が製造される。これは一般にブライトストックと呼ばれる基油であり、プロセスによっても異なるが、少なくとも１００℃での動粘度が１５ｍｍ2／ｓ以上の粘度を有し、高粘度油の製造には不可欠である。しかしながら、前述したように、グループＩ基油の製造装置が相対的に少なくなり、このブライトストックの生産量も減少しつつある。
特開２００２－２７５４９１号公報 特表２００２－５１５９３３号公報 特表２００２－５０１９７４号公報 特表２００２－５００２６２号公報 特開２００２－２４１７８０号公報
　本発明は、これらの状況から、重質燃料を使用する、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油として、グループＩＩやグループＩＩＩの基油を使用してもデポジットの生成が少ないクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油を提供することを目的とする。
　また、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油は、高い基油粘度を要求されるため、従来ブライトストックを基油の一部に使用していたが、前述のように、ブライトストックの生産量も減少しつつある。そこで、本発明は、かかるブライトストックを使用しないクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油を提供することも目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、グループＩＩ及び／又はグループＩＩＩの基油に、溶剤精製時に副生するエキストラクトを加え、更にブライトストックと同レベルの粘度を付与する代替物として特定の合成油を使用することにより、上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　即ち、本発明は、
（Ａ）飽和炭化水素が９０質量％以上で、硫黄分が元素量で０．０３質量％以下で、粘度指数が８０以上で、１００℃での動粘度が１０～２０ｍｍ2／ｓである鉱油系潤滑油基油と、
（Ｂ）鉱油系潤滑油基油製造過程において、溶剤精製する際に副生するＡＳＴＭ　Ｄ２１４０に規定される組成分析法による芳香族炭化水素化合物（％ＣＡ）を１５％以上含有するエキストラクトを基油全量基準で３質量％以上と、
（Ｃ）炭素数が４以上のオレフィンの重合体又はその水素化物であって、１００℃での動粘度が２０～４００ｍｍ2／ｓである高分子量化合物系合成油と
　を含む基油に、
（Ｄ）金属系清浄剤と、
（Ｅ）無灰分散剤と
　を配合してなるクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物である。
　本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物においては、前記（Ｂ）成分は、ＰＣＡの含有量が３質量％未満であるエキストラクトであることが好ましい。
　また、本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物においては、前記（Ｂ）成分は、ＭＩ値が１．０未満で、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下で、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であるエキストラクトであることも好ましい。
　また、本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物においては、前記（Ｃ）成分が、ポリブテン系合成油及び／又はポリα－オレフィン系合成油であることが好ましい。
　また、本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、１００℃での動粘度が１２．５～２１．９ｍｍ2／ｓで、塩基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（過塩素酸法）であることが好ましい。
　本発明によれば、重質燃料を使用する、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油として、グループＩＩやグループＩＩＩの基油を使用してもデポジットの生成が少ないクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油を提供することができる。
　また、本発明によれば、ブライトストックを使用しないクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油を提供することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう）における基油は、
（Ａ）飽和炭化水素が９０質量％以上で、硫黄分が元素量で０．０３質量％以下で、粘度指数が８０以上で、１００℃での動粘度が１０～２０ｍｍ2／ｓである鉱油系潤滑油基油と、
（Ｂ）鉱油系潤滑油基油製造過程において、溶剤精製する際に副生するＡＳＴＭ　Ｄ２１４０に規定される組成分析法による芳香族炭化水素化合物（％ＣＡ）を１５％以上含有するエキストラクトを基油全量基準で３質量％以上と、
（Ｃ）炭素数が４以上のオレフィンの重合体又はその水素化物であって、１００℃での動粘度が２０～４００ｍｍ2／ｓである高分子量化合物系合成油と
　を含む。
　上記（Ａ）成分は、飽和炭化水素が９０質量％以上で、硫黄分が元素量で０．０３質量％以下で、粘度指数が８０以上で、１００℃での動粘度が１０～２０ｍｍ2／ｓの鉱油系潤滑油基油であり、ＡＰＩ（米国石油学会）による基油分類に基づく分類でグループＩＩ及びグループＩＩＩに分類されるものである。なお、本発明において、飽和炭化水素の含有量は、ＡＳＴＭ　Ｄ－２００７で測定された値を意味する。
　上記鉱油系潤滑油基油の製造方法については、特に制限はないが、一般的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、設定された粘度グレードに分留、あるいはその残油を溶剤脱ろう、あるいは接触脱ろうし、必要であればさらに、溶剤抽出、水素化し基油としたものである。
　上記（Ａ）成分には、また、近年は、常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留し、必要な粘度グレードに分留した後、溶剤精製、水素化精製等のプロセスを経て、溶剤脱ろうして製造する基油製造過程において、脱ろう過程において副性する、石油系ワックスを、水素化異性化した石油系ワックス異性化潤滑油基油や、フィッシャー・トロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ　ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造されるＧＴＬ系ワックス異性化潤滑油基油等も含まれる。この場合のワックス異性化潤滑油基油の製造方法は、基本的な製造過程は水素化分解基油の製造方法と同じである。
　上記（Ａ）成分の鉱油系潤滑油基油の全芳香族分は、特に制限はないが、一実施態様では３質量％以下であり、他の実施態様では１質量％以下であり、更に他の実施態様では０．５質量％以下である。ここで、鉱油系潤滑油基油の全芳香族分が少ないほど、即ち、芳香族性が低いほど、スラッジの溶解性の問題が発生し易いことになる。なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ　Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分含有量を意味する。
　また、上記（Ａ）成分である鉱油系潤滑油基油の硫黄分は、０．０３質量％以下であり、一実施態様では０．０１質量％以下であり、また、他の実施態様では、該鉱油系潤滑油基油は、実質的に硫黄を含有しない。ここで、硫黄分が少ないほど精製度が高いことを意味し、スラッジの溶解性の問題が発生し易いことになる。
　上記（Ａ）成分である鉱油系潤滑油基油の１００℃での動粘度は、１０～２０ｍｍ2／ｓであり、好ましくは１０～１６ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１０～１５ｍｍ2／ｓである。鉱油系潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなる。なお、本発明において、１００℃での動粘度とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－４４５に規定される１００℃での動粘度を指す。
　上記（Ａ）成分である鉱油系潤滑油基油の粘度指数は、８０以上であり、一実施態様では９５以上であり、他の実施態様では１０５以上である。ここで、鉱油系潤滑油基油の粘度指数が高いほど、スラッジの溶解性の問題が発生し易いことになる。なお、本発明において、粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３－２０００に準拠して測定された粘度指数を意味する。
　一方、上記鉱油系潤滑油基油の粘度指数の上限については特に制限はないが、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような粘度指数が１２５～１７０程度のものも使用することができる。但し、低温流動性の点で、上記鉱油系潤滑油基油の粘度指数は１６０以下であることが好ましい。
　上述の（Ａ）成分の鉱油系潤滑油基油の配合量は、基油全量基準で６５質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、より一層好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。
　本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物における基油は、（Ｂ）鉱油系潤滑油基油製造過程において、溶剤精製する際に副生するエキストラクトを基油全量基準で３質量％以上含有する。
　上記溶剤精製する際に副生するエキストラクトは、カラムクロマトグラフィによれば７０～９９％の芳香族化合物を含有し、ＡＳＴＭ　Ｄ２１４０に規定される組成分析法による芳香族炭化水素化合物（％ＣＡ）を１５％以上含み、イギリス石油協会の規定によるＩＰ３４６法に従ってＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）により抽出されるＰＣＡ（多環芳香族化合物）を５～２５質量％含有するものである。
　上記溶剤精製する際に副生するエキストラクトの製法は特に限定されないが、一つの例として、原油の減圧蒸留によって得られる潤滑油留分、減圧蒸留残油を脱れきした後、必要に応じて脱ろう処理や水素化精製処理し、芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で油を溶剤抽出処理することによって得られる油が用いられる。
　上記溶剤抽出処理とは、溶剤を用いて芳香族含有量の少ないラフィネートと芳香族含有量の多いエキストラクトに分離する操作をいい、溶剤としては、フルフラール、フェノール、クレゾール、スルフォラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、フォルミルモルフォリン、グリコール系溶剤等が用いられる。
　しかしながら、近年、ＰＣＡ（多環芳香族化合物）による発ガン性が重要視され、ヨーロッパでは、３質量％以上のＰＣＡを含有する油などには有毒表示が義務づけられ、使用を規制する動きがある。従って、上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトは、ＰＣＡの含有量が３質量％未満、即ち、イギリス石油協会の規定によるＩＰ３４６法に従ってＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）により抽出されるＰＣＡ（多環芳香族化合物）の含有量が３質量％未満であることが好ましい。
　エキストラクト中のＰＣＡの含有量は、溶剤抽出処理における分離能、用いた溶剤、原料油／溶剤比、反応温度などにより変化する。従って、これらの条件を適宜変えることによってＰＣＡ含有量を３質量％以下に制御することが可能である。また、エキストラクトのＰＣＡ含有量を３質量％以下に制御するために、水素化分解処理も好ましく用いられる。
　ＰＣＡ含量が３質量％未満の（Ｂ）成分としてのエキストラクトについて、その製造方法に制限はないが、以下のような製造方法を例示できる。
　特表平６－５０５５２４号公報は、減圧蒸留残留分を脱れき処理し、得られた油を脱ろう処理してＰＣＡ含量を３質量％未満に減少させたプロセス油を製造するプロセスを開示している。また、特表平７－５０１３４６号公報は、非発ガン性ブライトストック抽出物及びＰＣＡ含量の低い脱れき油並びにその生成プロセスを開示し、該公報には、真空蒸留カラム中の残渣の脱れきによって得られる油又は脱れき油の抽出処理によって芳香族化合物が減少した油あるいはその脱ろう処理によって得られる油が開示されている。
　また、特開平１１－８０７５１号公報には、溶剤抽出で、向流接触型の抽出塔を用い、特定の条件で抽出処理を行うことにより、石油系炭化水素混合物から、ＩＰ３４６試験法による多環芳香族化合物含有量１．６質量％未満の抽出残油を得、更に第２段階の溶剤抽出でＩＰ３４６試験法による多環芳香族化合物含有量３質量％未満の石油系芳香族炭化水素油を抽出油として得る製造方法が開示されている。
　更に、特開２０００－８０２０８号公報には、原油の減圧蒸留による潤滑油留分と原油の減圧蒸留残渣の脱れきによる脱れき油とからなる群より選択される原料油を調製する原料調製工程と、該原料油を芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤で溶剤抽出する溶剤抽出工程とを有し、該溶剤抽出工程においてＩＰ３４６法によって決定されるエキストラクトの多環芳香族化合物含量が３質量％未満でアニリン点が８０℃以下となるように抽出条件を定めることを特徴とするゴムプロセス油の製造方法が開示されている。
　また、上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトは、前述したようにＰＣＡによる発ガン性が低いことが好ましいが、または、変異原性指数ＭＩが１．０未満であることも好ましい。もちろんＰＣＡが３質量％未満であり且つ変異原性指数ＭＩが１．０未満であることがより好ましい。また、ＰＣＡが３質量％未満であり且つ変異原性指数ＭＩが０．４未満であることが更に好ましい。
　上記変異原性指数ＭＩは、ＡＳＴＭ－Ｅ－１６８７－１０に規定する“Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　Ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　Ｖｉｒｇｉｎ　Ｂａｓｅ　Ｏｉｌｓ　ｉｎ　Ｍｅｔａｌｗｏｒｋｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄｓ”に準拠して規定される変異原性指数ＭＩである。
　変異原性指数ＭＩが１．０未満である（Ｂ）成分としてのエキストラクトの製造法は特に限定されないが、例として、プロセス油が、特許第３６２４６４６号公報に開示されている。
　また、上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトは、ベンゾ［ａ］ピレン（ＢａＰ）の含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下であり、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）が１０ｍｇ／ｋｇ以下であると発ガン性の懸念がなく、好ましい。ここで、該特定芳香族化合物（ＰＡＨ）とは、下記１）～８）の芳香族化合物（ＰＡＨ）を意味する。
　１）ベンゾ［ａ］ピレン（ＢａＰ）
　２）ベンゾ［ｅ］ピレン（ＢｅＰ）
　３）ベンゾ［ａ］アントラセン（ＢａＡ）
　４）クリセン（ＣＨＲ）
　５）ベンゾ［ｂ］フルオランテン（ＢｂＦＡ）
　６）ベンゾ［ｊ］フルオランテン（ＢｊＦＡ）
　７）ベンゾ［ｋ］フルオランテン（ＢｋＦＡ）
　８）ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン（ＤＢＡｈＡ）
　なお、これらの特定芳香族化合物は、対象成分を分離・濃縮した後、内部標準物質を添加した試料を調製して、ＧＣ－ＭＳ分析により定量分析することができる。
　ベンゾ［ａ］ピレン（ＢａＰ）の含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下であり、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）が１０ｍｇ／ｋｇ以下のエキストラクトの製造方法について、その製造方法に制限はないが、例えば、特開２０１０－２２９３１４号公報には、ＡＳＴＭＤ３２３８による％ＣＡが２５～４５であって、ベンゾ［ａ］ピレン（ＢａＰ）の含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下であり、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）が１０ｍｇ／ｋｇ以下のエキストラクトの製造方法が開示されている。
　また、上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトは、そのベイプロトン濃度（％ＨBay）が０．３５％未満であることが好ましい。ここで、ベイプロトンとは縮合ベンゼン環に囲まれた「Ｂａｙ　ｒｅｇｉｏｎ」と呼ばれる部分の水素原子の割合を1Ｈ－ＮＭＲにて測定し、芳香族化合物の構造に伴う発がん性を判断するものである。測定方法はＩＳＯ　２１４６１「Ｒｕｂｂｅｒ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ　ｏｆ　ｏｉｌ　ｉｎ　ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ　ｒｕｂｂｅｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ」である。該ベイプロトン濃度が高いほど発がん性が高くなるといわれており、０．３５％未満であることが好ましい。
　上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトは、ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）の含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下で、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）が１０ｍｇ／ｋｇ以下で、ベイプロトン濃度（％ＨBay）が０．３５％未満で、且つ変異原性指数ＭＩが１．０未満であることが特に好ましい。
　本発明において、上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトは、１００℃での動粘度が５～１００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。１００℃での動粘度が１００ｍｍ2／ｓを超えると、作業性が低下する。一方、１００℃での動粘度が５ｍｍ2／ｓ未満では、十分な芳香族性を確保することが著しく困難になり、本願発明の効果を発揮できなくなるおそれがある。また、１００℃での動粘度は、５０ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、また、２０ｍｍ2／ｓ以上が好ましい。１００℃での動粘度が５０ｍｍ2／ｓ以下の場合、高温清浄性が高い。また、１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓ以上の場合も、高温清浄性が高い。
　また、上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトは、％ＣＡ（ＡＳＴＭ　Ｄ２１４０）が１５％未満の場合、溶解性が十分でない可能性がある。他方、エキストラクトの％ＣＡ（ＡＳＴＭ　Ｄ２１４０）が５０％を超える場合、ＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。
　上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトは、アニリン点が９０℃以下であることが好ましい。エキストラクトのアニリン点が９０℃を超えると、溶解性が低下するため好ましくない。
　また、上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトのカラムクロマトグラフィによる芳香族分が６０％未満の場合、溶解性が低下する恐れがある。他方、エキストラクトのカラムクロマトグラフィによる芳香族分が９５％を超える場合、ＤＭＳＯ抽出分を３％未満にすることが著しく困難になり、精製工程の経済性が悪くなるため好ましくない。
　前述した（Ｂ）成分のエキストラクトの配合量は、基油全量基準で３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。また、該エキストラクトの配合量は、基油全量基準で９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下である。上記（Ｂ）成分としてのエキストラクトの配合量が３質量％未満であるとピストン清浄性が悪化し、一方、９０質量％を超えると粘度指数が低下し、低温時の粘度の増加が大きくなるため好ましくない。
　本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物における基油は、（Ｃ）成分として炭素数が４以上のオレフィンの重合体又はその水素化物であって、１００℃での動粘度が２０～４００ｍｍ2／ｓの高分子量化合物系合成油を含有する。前述したように、上記（Ｃ）成分は基油の粘度を上げることがその目的の一つである。従って、上記（Ｃ）成分の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓ未満では、基油の粘度が十分上がらず、エンジンの潤滑性が充分でなくなるため好ましくない。一方、上記（Ｃ）成分の１００℃での動粘度が４００ｍｍ2／ｓを超えると、ピストン清浄性が悪化し、また、排気系のカーボン堆積量が増加する懸念があるため好ましくない。
　上記（Ｃ）成分としては、炭素数が４以上のオレフィンの重合体又はその水素化物である１００℃の動粘度が２０～４００ｍｍ2／ｓの高分子量化合物系合成油であれば特に制限はないが、ポリブテン系合成油やポリ－α－オレフィン系合成油（ＰＡＯ）又はそれらの水素化物が好ましく、ポリブテンが特に好ましい。ここで、ポリブテンは、炭素数４のオレフィンであるブテンの重合体である。
　上記（Ｃ）成分としてのポリブテン系合成油又はその水素化物とは、通常、ナフサの分解でエチレン、プロピレンを生産する際に生成するＣ4留分からブタジエンを抽出した残りの留分、即ち、ブタン－ブテン留分を、例えば塩化アルミニウムなどの触媒を用いてカチオン重合することにより得られる共重合物質又はこの共重合物質が有する二重結合を水素化して飽和化したものをいう。ここで、ブタン－ブテン留分とは、イソブタン、ｎ－ブタン、イソブチレン、１－ブテン、trans－２－ブテン、cis－２－ブテンなどを含むものである。
　また、上記ポリブテン系合成油又はその水素化物の１００℃での動粘度は、６０ｍｍ2／ｓ以上が好ましく、１００ｍｍ2／ｓ以上が更に好ましく、また、３５０ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、２５０ｍｍ2／ｓ以下が更に好ましい。ポリブテン系合成油又はその水素化物の１００℃での動粘度が６０ｍｍ2／ｓ以上の場合、基油の粘度が十分に上昇し、エンジンの潤滑性が充分となり、また、２５０ｍｍ2／ｓ以下の場合、ピストン清浄性が良好となり、また、排気系のカーボン堆積量の増加を抑制できる。
　上記ポリブテン系合成油又はその水素化物としては、数平均分子量が５００以上１５００未満のものが好ましいが、数平均分子量１３００以下のものがより好ましく、数平均分子量１０００以下のものが更に好ましく、数平均分子量が７００～１０００のものが特に好ましい。ポリブテン系合成油又はその水素化物の数平均分子量が５００以上の場合、基油の粘度が十分に上昇し、エンジンの潤滑性が充分となり、また、数平均分子量が１５００未満の場合、ピストン清浄性が良好となり、また、排気系のカーボン堆積量の増加を抑制できる。
　また、上記（Ｃ）成分としてのポリα－オレフィン系合成油（ＰＡＯ）又はその水素化物は、炭素数８～１４のα－オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー、及びその水素化物である。ここで、炭素数８～１４のα－オレフィンとしては、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等が挙げられる。
　上記ポリα－オレフィン系合成油の製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような重合触媒の存在下、α－オレフィンを重合する方法が挙げられる。
　また、上記ポリα－オレフィン系合成油又はその水素化物の１００℃での動粘度は、２０～４００ｍｍ2／ｓであり、３０ｍｍ2／ｓ以上が好ましく、３５ｍｍ2／ｓ以上が更に好ましく、また、２００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、１６０ｍｍ2／ｓ以下が更に好ましい。ポリα－オレフィン系合成油又はその水素化物の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓ未満では、粘度が十分上がらず、エンジンの潤滑性が充分でなくなるため好ましくない。一方、ポリα－オレフィン系合成油又はその水素化物の１００℃での動粘度が２００ｍｍ2／ｓ以下の場合、ピストン清浄性が良好となり、また、排気系のカーボン堆積量の増加を抑制できる。
　上記（Ｃ）成分である炭素数が４以上のオレフィンの重合体又はその水素化物である１００℃の動粘度が２０～４００ｍｍ2／ｓの高分子量化合物系合成油の配合量は、基油全量基準で５～６０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５０質量％以下、より一層好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。上記（Ｃ）成分の配合量が５質量％未満では、シリンダー油としての最低粘度を確保することが難しくなり、一方、６０質量％を超えると、粘度が高すぎ、逆に潤滑不良を起こす懸念がある。
　また、本発明の潤滑油組成物の基油には、上記（Ｃ）成分に該当する以外の合成油系基油を混合させることも可能である。かかる合成油系基油としては、具体的には、１００℃での動粘度が３ｍｍ2／ｓ以上２５ｍｍ2／ｓ未満のイソブテンのオリゴマー、あるいは１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンのホモオリゴマー及び／又はコオリゴマー等に代表される炭素数８～１４のα－オレフィンのオリゴマーであるポリα－オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２～３０のα－オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。これらの中でも、好ましい合成油系基油は、ポリα－オレフィンと呼ばれる炭素数８～１４のα－オレフィンのオリゴマーであり、その１００℃での動粘度は４ｍｍ2／ｓ以上２０ｍｍ2／ｓ未満である。
　本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分である鉱油系潤滑油基油と、（Ｂ）成分であるエキストラクトと、（Ｃ）成分である高分子量化合物系合成油を含む基油の１００℃での動粘度は、１０～２０ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１２ｍｍ2／ｓ以上、より一層好ましくは１５ｍｍ2／ｓ以上、また、より好ましくは１９ｍｍ2／ｓ以下、より一層好ましくは１８ｍｍ2／ｓ以下である。基油の１００℃での動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満では、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。また、基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓを超えると、低温時の流動性に問題が発生することが懸念される。
　また、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した基油成分のｎ－ｄ－ｍ環分析（ＡＳＴＭＤ３２３８）による％ＣＡに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全基油中の含有比率を乗した値が１％以上であることが好ましい。同値は更に好ましくは２％以上、また、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１７％以下である。上記値が１％未満では、溶解性、清浄性に劣り、一方、２０％を超えると、粘度指数を悪化させるため、それぞれ好ましくない。
　また、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む基油において、アルミナシリカクロマト分析による芳香族分は、好ましくは４質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、また、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。基油の芳香族分が４質量％未満では、溶解性、清浄性に劣り、一方、６０質量％を超えると、粘度指数を悪化させるため、それぞれ好ましくない。
　また、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む基油は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した基油成分のｎ－ｄ－ｍ環分析（ＡＳＴＭＤ３２３８）による％ＣＡに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全基油中の含有比率を乗した値が１％以上２０％以下でかつ、アルミナシリカクロマト分析による芳香族分が４質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　更に、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む基油は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合した基油成分のｎ－ｄ－ｍ環分析（ＡＳＴＭＤ３２３８）による％ＣＡに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全基油中の含有比率を乗した値が２％以上１７％以下でかつ、アルミナシリカクロマト分析による芳香族分が７質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
　本発明の潤滑油組成物の基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油組成物の蒸発損失が大きく、粘度増加等の原因となるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ　Ｄ５８００に準拠して測定される基油の蒸発量を測定したものである。
　本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、必須成分として、（Ｄ）金属系清浄剤（以下（Ｄ）成分ということがある）を含有する。
　上記（Ｄ）成分の金属系清浄剤としては、潤滑油用に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、スルホネート系清浄剤、フェネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、ナフテネート系清浄剤が挙げられる。使用に際しては、これら金属系清浄剤を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記スルホネート系清浄剤としては、例えば、重量平均分子量４００～１５００、好ましくは７００～１３００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、いわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸が挙げられる。ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したものが用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
　上記フェネート系清浄剤としては、下記式（１）に示される構造を有する、アルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ1は炭素数６～２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍは重合度であって１～１０の整数、Ｓは硫黄元素、ｘは１～３の整数を示す。
　式（１）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、好ましくは９～１８、より好ましくは９～１５である。炭素数が６未満では基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、一方、炭素数が２１を超える場合は製造が困難で、また耐熱性に劣るおそれがある。
　フェネート系金属清浄剤の中では、式（１）に示される重合度ｍが４以上、特にはｍが４～５のアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するものが、耐熱性が優れるため好ましい。
　上記サリチレート系清浄剤としては、例えば、炭素数１～１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数２０～４０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数１～４０の炭化水素基を２つ又はそれ以上有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩が挙げられる。これら炭化水素基は同一でも異なっていても良い。これらの中では、低温流動性に優れる点で、炭素数８～１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩を用いることが望ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。
　上記（Ｄ）成分の塩基価は、５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１００～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、溶解性に問題を生ずるおそれがある。
　上記（Ｄ）成分の金属比は特に制限はないが、下限が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限が好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、特に好ましくは１８以下のものを使用することが望ましい。なお、ここでいう金属比とは、（Ｄ）成分における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表される。また、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、フェノール基、サリチル酸基等を意味する。
　本発明の潤滑油組成物において、上記（Ｄ）成分は単独で用いることもできるが、２種以上を併用することが好ましい。併用する場合、特に、（１）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート、（２）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａサリシレート、（３）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレート、のいずれかの組み合わせが好ましい。
　（１）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネートあるいは（２）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａサリシレートの好ましい比率は、添加剤配合の重量比率で０．１以上であり、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上が最も好ましい。該比率が０．１未満では耐熱性が劣るためである。また、該比率は、９以下が好ましく、７以下がさらに好ましく、５以下が最も好ましい。該比率が９を超えるとＴＧＡ焼成試験における高さが十分でなく、ピストントップランドの堆積物が十分に減少しないためである。
　（３）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレートの場合は、過塩基性Ｃａフェネートに対する過塩基性Ｃａスルホネートと過塩基性Ｃａサリシレートとの合計が上記比率であることが好ましい。この場合、過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレートの配合量の重量比率に制限はないが、０．１以上が好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上が最も好ましい。該重量比率が０．１未満では３００℃をはるかに超える状態ではデポジットが逆に増える可能性があるためである。また、該重量比率は、９以下が好ましく、７以下がさらに好ましく、５以下が最も好ましい。該重量比率が９を超えると清浄性が低下する。
　本発明の潤滑油組成物において、上記（Ｄ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは６～２５質量％、特に好ましくは８～２０質量％である。（Ｄ）成分の含有割合が３質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、３０質量％を超える場合は、過剰な金属成分がピストンに堆積するおそれがある。
　本発明の潤滑油組成物において、上記（Ｄ）成分に基づく金属分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは０．３５～３．６質量％、より好ましくは１．０～２．９質量％、特に好ましくは１．４～２．７質量％である。（Ｄ）成分に基づく金属分の含有割合が０．７質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、３．６質量％を超える場合は、ピストントップランドに過剰の灰分が堆積してライナーのボアポリッシングやスカッフィングが発生するおそれがある。
　また、本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、必須成分として（Ｅ）無灰分散剤（以下（Ｅ）成分ということがある）を含有する。
　上記（Ｅ）成分としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０～４００、好ましくは６０～３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
　前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合、潤滑油基油に対する溶解性が低下するおそれがあり、一方、４００を超える場合は、本発明の潤滑油組成物の低温流動性が悪化するおそれがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基が挙げられる。
　上記（Ｅ）成分としては、例えば、以下の（Ｅ－１）成分～（Ｅ－３）成分から選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
　（Ｅ－１）炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
　（Ｅ－２）炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
　（Ｅ－３）炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。
　上記（Ｅ－１）成分としては、下記式（２）又は（３）で示される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ2は炭素数４０～４００、好ましくは６０～３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１～５、好ましくは２～４の整数を示す。
　一方、式（３）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ個別に炭素数４０～４００、好ましくは６０～３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０～４、好ましくは１～３の整数を示す。
　上記（Ｅ－１）成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（２）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（３）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれも、あるいはこれらの混合物が含まれていてもよい。
　上記（Ｅ－１）成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００～２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
　上記（Ｅ－２）成分としては、下記式（４）で表される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（４）中、Ｒ5は炭素数４０～４００、好ましくは６０～３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１～５、好ましくは２～４の整数を示す。
　上記（Ｅ－２）成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン－α－オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させる方法が挙げられる。
　上記（Ｅ－３）成分としては、下記式（５）で表される化合物が例示できる。
　　　Ｒ6－ＮＨ－（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k－Ｈ　・・・（５）
　式（５）中、Ｒ6は炭素数４０～４００、好ましくは６０～３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１～５、好ましくは２～４の整数を示す。
　上記（Ｅ－３）成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン－α－オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させる方法が挙げられる。
　（Ｅ）成分として例示した含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１～３０の、脂肪酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２～３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２～６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、特にビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は、上述の（Ａ）成分と併用することで耐熱性を更に向上させることができる。
　本発明の潤滑油組成物において、上記（Ｅ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは０．１～３．０質量％、より好ましくは０．２～２．５質量％、特に好ましくは０．３～２．０質量％である。また、該（Ｅ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、窒素量として、通常０．００５～０．４質量％、好ましくは０．０１～０．２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．１質量％、特に好ましくは０．０２～０．０５質量％である。また、（Ｅ）成分として、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限はないが、好ましくは０．５～１、より好ましくは０．７～０．９である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易いが、１を超える場合は、安定性に懸念がある。また、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００１～０．１質量％、より好ましくは０．００５～０．０５質量％、特に好ましくは０．０１～０．０４質量％である。
　本発明の潤滑油組成物において（Ｅ）成分は、ホウ素含有量が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは１．８質量％のホウ素含有無灰分散剤、特には、ビスタイプのホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を含有させることが最も望ましい。なお、ここでいうホウ素含有量が０．５質量％以上のホウ素含有無灰分散剤は、１０～９０質量％、好ましくは３０～７０質量％の、例えば、鉱油、合成油等の希釈油を含んでいてもよく、そのホウ素含有量は、通常、希釈油を含んだ状態でのホウ素含有量を意味する。
　本発明の潤滑油組成物における（Ｅ）成分の無灰分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００以上であることが好ましく、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、最も好ましくは５０００以上であるが、１００００以下であることが好ましい。無灰分散剤の数平均分子量が２５００未満では、分散性が十分でない可能性がある。逆に、無灰分散剤の数平均分子量が１００００を超えると、粘度が高すぎ、流動性が不十分となり、デポジット増加の原因となる。
　なお、本発明において、（Ｅ）成分の無灰分散剤の配合量及び有効濃度は、無灰分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）と配合量と有効濃度の積が９０００以上となることが好ましく、（Ｅ）成分の無灰分散剤の有効濃度（最初に試料として採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比）は、０．３０～０．７０の範囲が好ましく、（Ｅ）成分の無灰分散剤の組成物中の濃度（配合量と有効濃度の積）は、潤滑油組成物全量基準で０．９～１４質量％の範囲が好ましい。
　本発明の潤滑油組成物は、その他の成分として硫黄系極圧剤を含有することが好ましい。該硫黄系極圧剤としては、例えば、ジヒドロカルビルポリサルファイド、硫化脂肪酸、硫化オレフィン、硫化エステル、硫化油脂、硫化鉱油、チアゾール化合物、チアジアゾール化合物、アルキルチオカーバメート化合物が好ましく挙げられる。
　また、本発明の潤滑油組成物は、有機モリブデン化合物を含有することが好ましい。該有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物；モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン；オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸；これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩；二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン；硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン）と、硫黄含有有機化合物［例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル］あるいはその他の有機化合物との錯体；あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物と、アルケニルコハク酸イミドとの錯体を挙げることができる。
　さらに、本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止剤として、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有することが好ましい。該ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、又はジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３～１８、好ましくは炭素数３～１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、又はジトリルジチオリン酸亜鉛等の炭素数６～１８、好ましくは炭素数６～１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、又はこれら２種以上の混合物が挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物は、上記構成成分に加え、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無灰摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤；亜鉛系、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１～５質量％である。
　上記無灰摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１～５質量％である。
　上記腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物が挙げられる。
　上記防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
　上記抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
　上記金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルが挙げられる。
　上記消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が０．１～１００ｍｍ2／ｓ未満のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体等が挙げられる。
　これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、通常０．００５～５質量％、消泡剤では通常０．０００５～１質量％の範囲から選ばれる。
　本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、１００℃での動粘度が１２．５～２１．９ｍｍ2／ｓであることが好ましい。潤滑油組成物の１００℃での動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上であれば、油膜形成能が十分で、スカッフィングの発生や過大な摩耗の発生を抑制でき、また、２１．９ｍｍ2／ｓ以下であれば、ピストンライナー間での拡がり性が良好で充分な潤滑性能を保持できる。
　本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（過塩素酸法）以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より一層好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（過塩素酸法）以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より一層好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。潤滑油組成物の塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ピストン清浄性が不足する。また、潤滑油組成物の塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、過剰の塩基価、すなわち金属炭酸塩がデポジットを形成し摩耗やピストンリング膠着を引き起こすこととなる。なお、本発明において、塩基価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
　また、高硫黄燃料と低硫黄燃料いずれも使用する場合の塩基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より一層好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、高硫黄燃料を使用した場合、発生する酸性物質の中和能力が十分ではなく、腐食摩耗を抑制できない。この場合の上限は上述の通りである。
　また、低硫黄燃料やガス燃料のみを使用する場合、塩基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より一層好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低硫黄燃料やガス燃料を使用した場合、過剰の塩基価、すなわち金属炭酸塩によるデポジットの形成から摩耗やピストンリング膠着が発生する可能性が高くなる。この場合の下限は上述の通りである。
　なお、ここで高硫黄燃料とは硫黄分を３．５質量％以上含む燃料のことを意味し、低硫黄燃料とは硫黄分が１．０質量％未満の燃料のことである。硫黄分１．０質量％以上３．５質量％未満の燃料は高硫黄燃料あるいは低硫黄燃料のいずれの分類でも取り扱うことができる。なお、ガスの硫黄量は０．１質量％以下である。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
（実施例１～１５、比較例１～６）
　表１～２に示す配合処方の潤滑油組成物を調製し、ＪＰＩ－５Ｓ－５５－９９に準拠して、ホットチューブ試験を実施した。結果を表１～２に示す。なお、表１～２中、基油の量は、基油全量基準での含有量であり、一方、添加剤の量は、組成物全量基準での含有量である。
＜ホットチューブ試験＞
　ＪＰＩ－５Ｓ－５５－９９に準拠して、３２０℃及び３２５℃でホットチューブ試験を実施し、試験後のテストチューブ変色部の色相の濃さの評点［０点（黒色）から１０点（透明＝最良）の間］で評価した。評点が高いほど、高温清浄性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　鉱油系基油１：グループＩＩ基油、４０℃での動粘度＝９３．９ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝１０．７ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝９７、％ＣＡ＝０、％ＣＮ＝３３．９、％ＣＰ＝６６．１、窒素分＝３ｐｐｍ未満、硫黄分＝０．０１質量％、飽和炭化水素＝９８．９質量％
　鉱油系基油２：グループＩＩ基油、４０℃での動粘度＝３８７．３ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝２９．４ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１０５、％ＣＡ＝０、％ＣＮ＝２８．８％、ＣＰ＝７１．２、窒素分＝０．０１質量％未満、硫黄分＝４質量ｐｐｍ、飽和炭化水素＝９９．１質量％
　合成油１：ポリブテン、４０℃での動粘度＝３，４５０ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝１１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝９８、数平均分子量＝８００
　合成油２：ポリブテン、４０℃での動粘度＝９，５００ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝２２０ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１０７、数平均分子量＝９８０
　合成油３：ポリブテン、４０℃での動粘度＝１６０，０００ｍｍ2／ｓ、１００℃＝３，７１０ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝２５７、数平均分子量＝２，９００
　合成油４：エチレンとα－オレフィンとのコオリゴマー、４０℃での動粘度＝４００ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝４０ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１５０、数平均分子量＝１，０００
　合成油５：ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、炭素数８，１０および１２のα－オレフィンの重合体、４０℃での動粘度＝３９６ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝３９ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１４７、数平均分子量＝２，０００
　エキストラクト１：ＴＤＡＥ、４０℃での動粘度＝２７４．８ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝１４．８ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１１、％ＣＡ＝２４．２、％ＣＮ＝２２．３、％ＣＰ＝５３．５、窒素分＝３７０ｐｐｍ、硫黄分＝３．３質量％，ＤＭＳＯ抽出ＰＣＡ量＝２．７質量％
　エキストラクト２：ＴＤＡＥ、４０℃での動粘度＝１，１８５ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝３４．１ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝１４、％ＣＡ＝２９．５、％ＣＮ＝１６．３、％ＣＰ＝５４．２、窒素分＝８７０ｐｐｍ、硫黄分＝３．８質量％、ＤＭＳＯ抽出ＰＣＡ量＝２．８質量％
　エキストラクト３：ＲＡＥ、４０℃での動粘度＝３，７３９ｍｍ2／ｓ、１００℃での動粘度＝７０．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数＝３６、％ＣＡ＝３３．８、％ＣＮ＝７．２、％ＣＰ＝５９．０、窒素分＝１，５００ｐｐｍ、硫黄分＝３．７質量％、ベンゾ［ａ］ピレン含有量＝０．５ｍｇ／ｋｇ未満、ＰＡＨ８種｛＊（１）ベンゾ［ａ］アントラセン、（２）ベンゾ［ｂ］フルオランテン、（３）ベンゾ［ｊ］フルオランテン、（４）ベンゾ［ｋ］フルオランテン、（５）ベンゾ［ａ］ピレン、（６）ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン、（７）トリフェニレン、（８）クリセン｝＝１．６ｍｇ／ｋｇ未満、ＭＩ値＝０．４未満
　Ｃａスルホネート：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
　Ｃａフェネート：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
　分散剤：ホウ素化アルケニルコハク酸イミド、ホウ素含有量＝１．９質量％
　酸化防止剤：亜鉛系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤
　実施例１～１３と比較例１～２の結果から、グループＩＩタイプの鉱油系基油にポリブテンのみを組み合わせた基油構成の試験油（比較例１及び２）に対し、さらにエキストラクトを組み合わせて芳香族分を添加した試験油（実施例１～１３）は、優れた高温清浄性を示すこと分かる。
　また、実施例２及び１３と比較例４の結果から、グループＩＩタイプの鉱油系基油にポリブテン及びエキストラクトを組み合わせた基油構成の試験油において、ポリブテンの１００℃での動粘度や数平均分子量によって高温清浄性に差があり、ポリブテンの１００℃での動粘度が４００ｍｍ2／ｓ以下、数平均分子量が１，０００以下の場合に、優れた高温清浄性が発現することが分かる。
　また、実施例１４及び１５の結果から、グループＩＩタイプの鉱油系基油との組み合わせで高粘度化基材としてポリα－オレフィン（ＰＡＯ）を使用し、エキストラクトを添加した場合も、良好な高温清浄性を示すことが分かる。
　以上の結果から、グループＩＩ及び／又はグループＩＩＩタイプの鉱油系基油に炭素数が４以上のオレフィンの重合体又はその水素化物である高分子量化合物とエキストラクトを組み合わせることにより、適切な粘度を確保しつつ、適度な芳香族成分含有量をもたせ、優れた高温清浄性を有するシリンダー油を提供できることが分かる。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）飽和炭化水素が９０質量％以上で、硫黄分が元素量で０．０３質量％以下で、粘度指数が８０以上で、１００℃での動粘度が１０～２０ｍｍ2／ｓである鉱油系潤滑油基油と、
    　（Ｂ）鉱油系潤滑油基油製造過程において、溶剤精製する際に副生するＡＳＴＭ　Ｄ２１４０に規定される組成分析法による芳香族炭化水素化合物（％ＣＡ）を１５％以上含有するエキストラクトを基油全量基準で３質量％以上と、
    　（Ｃ）炭素数が４以上のオレフィンの重合体又はその水素化物であって、１００℃での動粘度が２０～４００ｍｍ2／ｓである高分子量化合物系合成油と
    　を含む基油に、
    　（Ｄ）金属系清浄剤と、
    　（Ｅ）無灰分散剤と
    　を配合してなるクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
  2. 　前記（Ｂ）成分は、ＰＣＡの含有量が３質量％未満であるエキストラクトであることを特徴とする請求項１に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分は、ＭＩ値が１．０未満で、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下で、特定芳香族化合物（ＰＡＨ）の含有量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であるエキストラクトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
  4. 　前記（Ｃ）成分が、ポリブテン系合成油及び／又はポリα－オレフィン系合成油であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
  5. 　１００℃での動粘度が１２．５～２１．９ｍｍ2／ｓで、塩基価が２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（過塩素酸法）であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
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