WO2016159215A1 - ４サイクルエンジン用潤滑油組成物 - Google Patents

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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for a four-cycle engine, for example, a lubricating oil composition that can be suitably used for a four-cycle engine that is continuously operated at a high load in a marine or stationary power generation facility.
  • Engine oils used in gas cogeneration systems and power generation facilities require high-viscosity grades such as SAE J300 # 40 in order to handle high loads, using neutral oil (for example, 500N mineral oil) as the base oil.
  • neutral oil for example, 500N mineral oil
  • a high viscosity substrate such as bright stock or ethylene / propylene copolymer (OCP) may be blended.
  • Fischer-Tropsch having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 6 to 10 mm 2 / s.
  • lubricant-fuel compatibility is improved by blending a predetermined thickener with a base oil derived from FT (derived from FT).
  • the thickener is selected from a base oil derived from FT having a kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 15 to 30 mm 2 / s, bright stock, deasphalted cylinder oil, polyisobutylene, and a mixture thereof. in use.
  • Patent Document 2 discloses that in a lubricating oil composition used for an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine, polybutene and / or polyisobutene having a weight average molecular weight of 500,000 to 10,000,000 is contained in the lubricating base oil. It is also disclosed that engine cleanliness is improved by adding 0.001 to 1% by weight.
  • the 4-cycle engine has a tendency that the compression ratio and the turbo supercharging pressure increase, and the combustion temperature and pressure of the engine also increase accordingly.
  • the lubricating oil deteriorates, and the underside of the piston, the ring groove, the land portion, etc. are likely to be contaminated. Therefore, high piston cleanliness may be required for lubricating oil for four-cycle engines.
  • the demand is increasing.
  • the metal component may adhere to the engine parts and cause knocking. Therefore, in a gas cogeneration system or an engine for a power generation facility, for example, when oil is changed, it may be necessary to manually clean in order to remove metal components fixed to engine parts and dirt on the piston.
  • turbocharging pressure is increasing to improve engine efficiency, and deposits (coking) are generated due to deterioration of lubricating oil in the turbocharger, and there are concerns about troubles such as damage to the turbocharger. Therefore, the lubricating oil used in an engine equipped with a turbocharger is required to suppress turbo coking.
  • gas cogeneration systems and engine oil for power generation facilities may require long drain characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to suppress the generation of sludge under high-temperature operation and to improve various performances even when a base material for increasing viscosity is blended. It is providing the lubricating oil composition for 4 cycle engines which can be made. Specifically, the problem of the present invention in the first aspect is that even if a base material to be made highly viscous is blended, the generation of sludge under high temperature operation is suppressed, the piston cleanliness is improved, and the cleaning work is performed.
  • the object is to provide a lubricating oil composition for a four-cycle engine that can prevent problems such as knocking even if not frequently performed.
  • the problem of the present invention in the second aspect is that, even when a base material to be made highly viscous is blended, the generation of sludge under high temperature operation is suppressed, and the resistance to turbo coking is enhanced, which is used in harsh environments. Even so, it is to provide a lubricating oil composition for a 4-cycle engine having a long drain property.
  • the present inventors determined the sulfated ash content in the lubricating oil composition while blending a predetermined amount of polyolefin having a specific molecular weight and containing a structural unit derived from isobutene.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a fixed amount, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following four-cycle engine lubricating oil composition.
  • the present invention also provides a lubrication method for lubricating the parts of the 4-cycle engine with the 4-cycle engine lubricating oil composition. Furthermore, this invention also provides the manufacturing method of the lubricating oil composition for 4 cycle engines below.
  • a polyolefin (B) having at least a structural unit derived from isobutene and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 is blended in an amount of 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the present inventors have blended a predetermined amount of polyolefin having a specific molecular weight and containing a structural unit derived from isobutene.
  • the inventors found that the problem can be solved by reducing the sulfated ash content in the lubricating oil composition, and completed the present invention in the following first aspect.
  • the present invention in the first aspect provides the following four-cycle engine lubricating oil composition.
  • the present invention in the first aspect also provides a lubrication method in which the parts in the 4-cycle engine are lubricated with the lubricating oil composition for a 4-cycle engine. Furthermore, the present invention in the first aspect also provides the following method for producing a lubricating oil composition for a 4-cycle engine.
  • a polyolefin (B) having at least a structural unit derived from isobutene and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 is blended in an amount of 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the present inventors have formulated a predetermined amount of polyolefin having a specific molecular weight and containing a structural unit derived from isobutene, and lubrication.
  • the inventors found that the problem can be solved by setting the sulfated ash content in the oil composition to a predetermined amount, and completed the present invention in the second aspect.
  • the present invention in the second aspect provides the following four-cycle engine lubricating oil composition.
  • a lubricating oil composition for a 4-cycle engine that is more than 1.2% by mass and less than 1.2% by mass.
  • the present invention in the second aspect also provides a lubrication method in which the parts in the 4-cycle engine are lubricated with the above-described lubricating oil composition for a 4-cycle engine. Furthermore, the present invention in the second aspect also provides the following method for producing a lubricating oil composition for a 4-cycle engine.
  • a polyolefin (B) having at least a structural unit derived from isobutene and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 is blended in an amount of 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • a base material to be increased in viscosity is blended, generation of sludge under high temperature operation can be suppressed and various performances can be improved. More specifically, in the first aspect, even if a base material to be made highly viscous is blended, generation of sludge under high temperature operation is suppressed, piston cleanliness is improved, and cleaning work is frequently performed. A lubricating oil composition for a four-cycle engine that can prevent problems such as knocking without being performed can be provided. Furthermore, in the second aspect, even when a base material to be made highly viscous is blended, generation of sludge under high temperature operation is suppressed, and turbo coking resistance is improved, so that it can be used in harsh environments. A lubricating oil composition for a four-cycle engine having a long drain property can be provided.
  • a four-cycle engine lubricating oil composition includes a base oil (A) and a polyolefin (B) having a structural unit derived from at least isobutene and having a number average molecular weight of 500 to 10,000. 0.5 to 10% by mass, and the sulfated ash content is 0.3 to 1.2% by mass.
  • the lubricating oil composition for a 4-cycle engine of the first embodiment includes at least a base oil (A) and a polyolefin (B), and has a sulfated ash content of 0.3 to 0.7% by mass.
  • the lubricating oil composition for a 4-cycle engine of the second embodiment includes at least a base oil (A) and a polyolefin (B), and the sulfated ash content exceeds 0.7% by mass and is 1.2% by mass or less. It will be.
  • the four-cycle engine lubricating oil composition of the first and second embodiments (hereinafter, also simply referred to as “lubricating oil composition”) will be described in detail.
  • the base oil (A) is appropriately selected from mineral oil and synthetic oil.
  • the mineral oil include paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, intermediate-based mineral oil, and the like.
  • Mineral oil may be classified into any one of groups 1, 2, and 3 in the API (American Petroleum Institute) base oil category, but it is classified into groups 2 and 3 from the viewpoint of suppressing sludge formation. Those are preferred.
  • the base oil classified into Group 1 has a saturation content of less than 90% and / or a sulfur content of higher than 0.03%, and a viscosity index of 80 or more and less than 120.
  • the base oil classified into Group 2 has a saturation content of 90% or more and a sulfur content of 0.03% or less, and a viscosity index of 80 or more and less than 120.
  • the base oil classified into Group 3 has a saturation content of 90% or more, a sulfur content of 0.03% or less, and a viscosity index of 120 or more.
  • the sulfur content is a value measured according to JIS K2541
  • the saturated content is a value measured according to ASTM D 2007.
  • the viscosity index is a value measured according to JIS K 2283.
  • Synthetic oils include poly- ⁇ -olefin (PAO), which is a polymer of ⁇ -olefins having 6 to 16 carbon atoms, various esters such as polyol esters, dibasic acid esters and phosphate esters, and various types such as polyphenyl ethers. Ethers, polyalkylene glycols, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, base oils produced by isomerizing GTLTWAX, and the like.
  • PAO poly- ⁇ -olefin
  • base oil (A) mineral oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, one kind of synthetic oil may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, one or more mineral oils and one or more synthetic oils may be used in combination.
  • the base oil (A) is a main component in the lubricating oil composition, and is usually 50% by mass or more, preferably 60 to 97% by mass, more preferably 70 to 70% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. 95% by mass is contained.
  • the viscosity of the base oil (A) is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably in the range of 2 to 25 mm 2 / s, more preferably in the range of 4 to 20 mm 2 / s. More preferably, it is in the range of 5 to 15 mm 2 / s.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment can be suitably used for a 4-cycle engine that is operated at a high load, particularly gas cogeneration, by making the kinematic viscosity of the base oil (A) relatively high.
  • Polyolefin (B) As the polyolefin (B), those having at least a structural unit derived from isobutene and having a number average molecular weight of 500 to 10,000 are used.
  • the lubricating oil composition can thus increase the viscosity of the lubricating oil composition by containing the component (B) having a number average molecular weight of 500 or more.
  • the component (B) contains a structural unit derived from isobutene and has a relatively low number average molecular weight of 10,000 or less, so that it is used in a high temperature environment (for example, 200 ° C. or more). The generation of sludge is suppressed, and the cleanliness (for example, piston cleanliness) can be maintained well.
  • the component (B) contains a structural unit derived from isobutene and has a relatively low number average molecular weight of 10,000 or less, so that it is used in a high temperature environment (for example, 200 ° C. or more). It is possible to suppress the generation of sludge. And as will be described later, by setting the sulfated ash content within a predetermined range, oil deterioration at high temperatures is suppressed, and the occurrence of turbo coking is easily prevented.
  • the number average molecular weight of the component (B) is preferably 600 to 6000.
  • the number average molecular weight of the component (B) is more preferably 700 to 3000.
  • an olefin having 2 to 20 carbon atoms is used as the olefin other than isobutene in the component (B).
  • an olefin having 2 to 20 carbon atoms is used as the olefin other than isobutene in the component (B).
  • Specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 3-methyl-1-butene, 4 -Phenyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,4 -Dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 6-phenyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene 1-pentadecene, 1-hexadecen
  • the polyolefin preferably contains 50 to 100 mol% of a structural unit derived from isobutene, more preferably 70 to 100 mol%, and still more preferably 80 to 100 mol%.
  • the polyolefin (B) polymerizes various butenes.
  • the polybutene obtained is preferably polyisobutene, more preferably polyisobutene.
  • the polyisobutene in the present specification is not limited to all of the structural units derived from isobutene, but a part of the structural units (20 mol% or less, preferably 10 mol% or less) What is a structural unit derived from butene is also included.
  • the component (B) may be a hydrogenated product, for example, a hydrogenated product of polybutene or a hydrogenated product of polyisobutene, but is preferably not hydrogenated, that is, the above-mentioned polybutene or The polyisobutene should be unhydrogenated. In the first and second embodiments, it is easier to suppress generation of sludge and the like when hydrogen is not added. In each embodiment, the content of the component (B) is 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the composition. By setting the content of the component (B) to 0.5% by mass or more, it is possible to appropriately improve the viscosity of the lubricating oil composition.
  • content of (B) component shall be 10 mass% or less.
  • the content of the component (B) is more preferably 1.0 to 8.0% by mass, and further preferably 1.5 to 7.0, based on the total amount of the composition. % By mass.
  • the content of the component (B) is more preferably 1.0 to 7.0% by mass, still more preferably 1.5 to 5.0% by mass based on the total amount of the composition. %.
  • the lubricating oil composition of each embodiment preferably contains a metallic detergent, specifically, an overbased calcium salicylate (C1) having a base number of 170 to 400 mgKOH / g and a base number of 50 mgKOH / g or less. And a neutral metal detergent (C2) selected from neutral calcium sulphonate and a neutral calcium salicylate having a base number of 50 mgKOH / g or less.
  • C1 overbased calcium salicylate
  • C2 neutral metal detergent
  • the lubricating oil composition of each embodiment ensures cleanliness by using the (C2) component having a low base number in combination with the (C1) component having a high base number, while maintaining the base number maintainability.
  • the use of two components makes it possible to ensure high cleanliness while further suppressing the generation of sludge.
  • the content of the overbased calcium salicylate (C1) is preferably 0.5 to 4.0% by mass, more preferably 0.75 to 3.0% by mass, based on the total amount of the composition. 1.0 to 2.0% by mass is more preferable.
  • the content of the neutral metal detergent (C2) is preferably 0.3 to 3% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass, based on the total amount of the composition. More preferred is 0.6 to 1.5% by mass.
  • the content of the component (C2) in such a range it is easy to ensure high cleanliness while reducing the sulfated ash content.
  • the content of the overbased calcium salicylate (C1) is preferably 1.5 to 6.0% by mass, more preferably 2.0 to 5.0% by mass, based on the total amount of the composition. 2.5 to 4.0% by mass is more preferable.
  • the content of the neutral metal detergent (C2) is less than the component (C1), and is preferably 0.3 to 3% by mass based on the total amount of the composition, 0.5 to 2.0% by mass is more preferable, and 0.6 to 1.5% by mass is even more preferable.
  • the suppression effect of turbo coking becomes high because content of (C2) component shall be 0.6 mass% or more.
  • the base number of the overbased calcium salicylate (C1) in each embodiment is 170 to 400 mgKOH / g as described above, preferably 190 to 380 mgKOH / g, more preferably 200 to 350 mgKOH / g. is there.
  • production of sludge making cleanliness favorable because the base number of (C1) component becomes such a range.
  • the base number of the component (C1) is in the above range, so that the base number of the lubricating oil composition can be increased, thereby suppressing the generation of sludge while improving the cleanliness. At the same time, it is easy to increase the effect of suppressing turbo coking.
  • the base number of the component (C2) (that is, neutral calcium sulfonate and neutral calcium salicylate) in each embodiment is 50 mgKOH / g or less, preferably 10 to 40 mgKOH / g, more preferably 15 to 30 mgKOH. / G.
  • by using a predetermined amount of a specific metallic detergent having a low base number it becomes easy to improve the cleanliness of the lubricating oil composition, and it is also easy to increase the effect of suppressing turbo coking. .
  • the lubricating oil composition contains calcium by blending the components (C1) and (C2) described above, but the calcium content in the lubricating oil composition in the first embodiment is: It is preferably 500 to 1800 ppm by mass.
  • the calcium content in the lubricating oil composition in the first embodiment is more preferably 700 to 1600 mass ppm, and further preferably 900 to 1500 mass ppm.
  • the calcium content in the lubricating oil composition in the second embodiment is preferably more than 1800 ppm by mass and not more than 3500 ppm by mass. If it exceeds 1800 mass ppm, the generation of sludge is suppressed while improving the cleanliness, and further, the sulfate ash content exceeds 0.7 mass%, and the effect of suppressing turbo coking is excellent, and the long drain property is also secured. It becomes easy to do. On the other hand, when it becomes 3500 mass ppm or less, sulfated ash tends to become 1.2 mass% or less. From the above viewpoint, the calcium content in the lubricating oil composition in the second embodiment is more preferably 2000 to 3000 mass ppm, and further preferably 2100 to 2900 mass ppm.
  • Examples of the overbased calcium salicylate (C1) include those obtained by overbasing the calcium salt using a calcium salt of alkylsalicylic acid such as monoalkylsalicylic acid and dialkylsalicylic acid.
  • Examples of the neutral calcium salicylate used as the component (C2) include calcium salts of alkyl salicylic acid such as monoalkyl salicylic acid and dialkyl salicylic acid.
  • the alkyl group constituting the alkyl salicylic acid preferably has 4 to 30 carbon atoms, and more preferably is a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • the neutral calcium sulfonate used as the component (C2) calcium salts of various sulfonic acids can be used.
  • the sulfonic acid used include aromatic petroleum sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, alkylaryl sulfonic acid, and the like.
  • dodecyl benzene sulfonic acid, dilauryl cetyl benzene sulfonic acid are examples of the neutral calcium sulfonate used as the component (C2).
  • paraffin wax-substituted benzenesulfonic acid polyolefin-substituted benzenesulfonic acid, polyisobutylene-substituted benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like.
  • the base number of the metal detergent is measured by the JIS K-2501 perchloric acid method.
  • the lubricating oil composition of each embodiment preferably further contains an ashless dispersant.
  • the ashless dispersant include polybutenyl succinimide (D1) and boron-modified polybutenyl succinimide (D2), but the lubricating oil composition preferably contains both of them.
  • the lubricating oil composition in the first embodiment can improve both heat resistance and dispersibility without increasing the sulfated ash content by containing these compounds, for example, due to thermal degradation. It becomes easy to suppress the generation of sludge.
  • the lubricating oil composition in the second embodiment can contain both of these compounds to improve both heat resistance and dispersibility.
  • the polybutenyl succinimide (D1) include compounds represented by the following general formulas (1) and (2).
  • PIB represents a polybutenyl group
  • its number average molecular weight is usually 750 or more and 3500 or less, preferably 900 or more and 2000 or less. If the number average molecular weight is 750 or more, the dispersibility is good, and if it is 3500 or less, the storage stability is good.
  • n in each of the above general formulas (1) and (2) is usually an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 2 to 4.
  • polybutenyl succinic acid obtained by reacting polybutene and maleic anhydride at 100 ° C. or more and 200 ° C. or less with polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine.
  • polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine.
  • D1 polybutenyl succinimide
  • the compounds represented by the general formulas (1) and (2) are reacted with alcohol, aldehyde, ketone, alkylphenol, cyclic carbonate, epoxy compound, organic acid and the like. Modified polybutenyl succinimide can also be used.
  • the boron-modified polybutenyl succinimide (D2) is a compound obtained by allowing a boron compound to act on the polybutenyl succinimide (D1).
  • Examples of the boron compound include boric acid, borates, and borate esters.
  • Examples of boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, and paraboric acid.
  • Examples of the borate include ammonium salts such as ammonium borate such as ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate and ammonium octaborate.
  • borate esters include esters of boric acid and alkyl alcohols (preferably having 1 to 6 carbon atoms) such as monomethyl borate, dimethyl borate, trimethyl borate, monoethyl borate, diethyl borate, triethyl borate.
  • Preferred examples include monopropyl borate, dipropyl borate, tripropyl borate, monobutyl borate, dibutyl borate and tributyl borate.
  • the total content of the polybutenyl succinimide (D1) and the boron-modified polybutenyl succinimide (D2) in each embodiment is 0.01 to 0.00 in terms of nitrogen atom based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the content is preferably 15% by mass, and more preferably 0.02 to 0.12% by mass.
  • the total content in the second embodiment is more preferably 0.04 to 0.10% by mass.
  • the mass ratio of boron content B and nitrogen content N derived from polybutenyl succinimide (D1) and boron-modified polybutenyl succinimide (D2), B / N Usually, 0.05 to 1.5 is preferable, and 0.15 to 1.2 is more preferable.
  • the lubricating oil composition in each embodiment preferably contains zinc dithiophosphate (E) as an antiwear agent.
  • E zinc dithiophosphate
  • R 1 to R 4 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, Or an aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms, which may be different from each other or the same.
  • R 1 to R 4 preferably have 6 to 10 carbon atoms for an alkyl group or alkenyl group, and preferably 8 to 20 carbon atoms for an aralkyl group. It should be an aralkyl group.
  • first embodiment by using zinc dithiophosphate, it is possible to improve the wear resistance and oxidation stability without increasing the sulfated ash content with a small amount of use.
  • second embodiment wear resistance can be improved with a small amount of use by using zinc dithiophosphate.
  • high-temperature oxidative deterioration of the lubricating oil composition is prevented, and the occurrence of turbo coking is easily suppressed.
  • Examples of the alkyl group in R 1 to R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl.
  • n-decyl group n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group Group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, and branched structural isomers of these alkyl groups.
  • alkenyl group examples include n-butenyl group, n-pentenyl group, n-hexenyl group, n-heptenyl group, n-octenyl group, n-nonenyl group, n-decenyl group, n-undecenyl group, n-dodecenyl group.
  • n-tridecenyl group n-tetradecenyl group, n-pentadecenyl group, n-hexadecenyl group, n-heptadecenyl group, n-octadecenyl group, n-nonadecenyl group, n-icosenyl group, n-henicocenyl group, n-docosenyl group Group, n-tricosenyl group, n-tetracocenyl group, and branched structural isomers of these alkenyl groups.
  • Aralkyl groups include ethylphenyl group, n-butylphenyl group, n-propylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-nonylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group And structural isomers in which these alkyl groups are branched.
  • R 1 to R 4 are more preferably primary alkyl groups each independently representing a structure of R—CH 2 — (wherein R is an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms).
  • R 1 to R 4 a primary alkyl group or an aralkyl group, the oxidation stability of the lubricating oil composition can be further improved in the first and second embodiments. become. Furthermore, in the second embodiment, it is easy to suppress the occurrence of turbo coking.
  • the content of zinc dithiophosphate (E) in the first embodiment is preferably 100 to 1000 ppm by mass, more preferably 150 to 800 ppm, in terms of phosphorus atom based on the total amount of the lubricating oil composition. More preferably, the content is 200 to 600 ppm. In the first embodiment, by setting the content of the component (E) within such a range, it is possible to improve wear resistance while suppressing the amount of sulfated ash.
  • the content of zinc dithiophosphate (E) in the second embodiment is preferably 100 to 1000 ppm by mass, and preferably 200 to 800 ppm by mass in terms of phosphorus atoms in terms of the total amount of the lubricating oil composition. More preferred is 300 to 600 ppm by mass.
  • abrasion resistance can be made favorable by content of (E) component being more than these lower limits.
  • by setting it to the upper limit value or less it becomes easy to exhibit the performance corresponding to the blending amount, and the sulfated ash content is easily set to 1.2 mass% or less.
  • the lubricating oil composition of each embodiment preferably contains a hindered phenol compound (F1) and an alkyldiphenylamine compound (F2) as an antioxidant.
  • a hindered phenol compound (F1) and an alkyldiphenylamine compound (F2) as an antioxidant, it is possible to improve oxidation stability and improve high-temperature cleanliness.
  • the total content of the hindered phenol compound (F1) and the alkyldiphenylamine compound (F2) is more than 1.5% by mass and 5.0% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. % Or less is preferable. By making it more than 1.5% by mass, it is possible to sufficiently improve the piston cleanliness.
  • the effect corresponding to the addition amount can be exhibited by setting it as 5.0 mass% or less.
  • the total content of the component (F1) and the component (F2) is 2.0 to 4.5% by mass from the viewpoint of improving oxidation stability and high temperature cleanability. More preferably, the content is 2.5 to 4.0% by mass.
  • the total content of the hindered phenol compound (F1) and the alkyldiphenylamine compound (F2) is more than 1.5 mass% and not more than 6.0 mass% on the basis of the total amount of the lubricating oil composition. It is preferable that As described above, it is preferable that the lubricating oil for a 4-cycle engine has high piston cleanliness, and it is preferable to ensure high piston cleanliness also in the second embodiment.
  • the lubricating oil composition of the second embodiment is combined with the suppression of sludge as described above, and the total of the antioxidants of the components (F1) and (F2) is more than 1.5% by mass. By containing, it becomes possible to improve oxidation stability and to ensure high piston cleanliness.
  • the effect corresponding to the addition amount can be exhibited by setting it as 6.0 mass% or less.
  • the total content of the component (F1) and the component (F2) is 2.0 to 5.5% by mass from the viewpoint of improving oxidation stability and piston cleanliness. More preferably, the content is 2.5 to 5.0% by mass.
  • the mass ratio (F2 / F1) of the alkyldiphenylamine compound (F2) to the hindered phenol compound (F1) is not particularly limited, but is about 1/3 to 3/1. It is preferably about 1/2 to 2/1.
  • Typical examples of the hindered phenol compound (F1) include those in which a t-butyl group is substituted at the ortho position with respect to the phenolic hydroxyl group, such as a bisphenol type compound and a monophenol type compound. is there.
  • Examples of bisphenol-based compounds include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidene.
  • alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, etc. 2,6-di-t-butyl-4-alkylphenol; n-octyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 6-methylheptyl-3- (3,5- Alkyl-3 having 4 to 12 carbon atoms, such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate -(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate; 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol.
  • alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,
  • alkyldiphenylamine compound (F2) examples include mono-tert-butyldiphenylamine, monooctyldiphenylamine, and monononyldiphenylamine, which are monoalkyl-substituted diphenylamines in which one phenyl group is substituted with an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms; 4'-dibutyldiphenylamine, 4,4'-dipentyldiphenylamine, 4,4'-dihexyldiphenylamine, 4,4'-diheptyldiphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dinonyldiphenylamine, 4- Dialkyldiphenylamines having 3 to 10 carbon atoms in each alkyl group, such as butyl-4′-octyldiphenylamine; tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyl
  • the lubricating oil composition may further contain other additives such as a pour point depressant, a metal deactivator, a demulsifier, and an antifoaming agent.
  • a pour point depressant include polymethacrylate and polyacrylate.
  • the metal deactivator include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, imidazole and pyrimidine compounds.
  • a surfactant is used, for example, polyalkylene such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxypropylene alkyl phenyl ether and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • polyalkylene such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxypropylene alkyl phenyl ether and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • examples include glycol-based nonionic surfactants.
  • the antifoaming agent include silicone oil, fluorosilicone oil, and fluoroalkyl ether.
  • the lubricating oil composition according to the first embodiment has a sulfated ash content of 0.3 to 0.7% by mass as described above.
  • the generation of sludge can be suppressed and the cleanliness can be maintained well, which is combined with the low sulfate ash content of 0.7% by mass or less. This prevents metal and dirt from adhering to engine parts. Therefore, problems such as knocking can be prevented without frequently cleaning engine parts.
  • the metal additive is used in a certain amount by setting the sulfated ash content to 0.3% by mass or more.
  • the sulfated ash content of the lubricating oil composition of the first embodiment is preferably 0.35 to 0.65% by mass, and more preferably 0.40 to 0.60% by mass. .
  • the lubricating oil composition in the second embodiment has a sulfated ash content exceeding 0.7 mass% and 1.2 mass% or less.
  • the metal component in the composition and the metal content derived from zinc dithiophosphate increase, so the component (B) is used.
  • high-temperature deterioration is suppressed, turbo coking is less likely to occur in the lubricating oil composition, and long drain properties are easily secured.
  • the sulfated ash content is 1.2% by mass or less, the amount of metal in the composition does not increase more than necessary, so that the metal content is prevented from being deposited in the combustion chamber or the like.
  • the lubricating oil composition of the second embodiment can realize a long drain property, the engine can be operated for a long time without changing the lubricating oil composition. And even if the lubricating oil composition of the second embodiment is used without replacement for a long period of time, it is difficult for the metal component to precipitate as described above, so that knocking or the like does not occur before replacement. .
  • the sulfated ash content of the lubricating oil composition of the second embodiment is preferably 0.80 to 1.15% by mass, and more preferably 0.90 to 1.10% by mass. .
  • the lubricating oil composition of the embodiment is preferably a kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 6.9 mm 2 / s or more 21.9 mm 2 / s, more preferably 9.3 mm 2 / s or more 18.0 mm 2 / S, and more preferably 9.3 mm 2 / s or more and less than 16.3 mm 2 / s.
  • the lubricating oil compositions of the first and second embodiments can be suitably used in an engine operated at a high load, particularly a gas cogeneration system, by setting the kinematic viscosity at 100 ° C. in such a range.
  • the lubricating oil composition of each embodiment is used as an engine oil that lubricates between parts in a 4-cycle engine.
  • the lubricating oil composition of the first embodiment is suitably used for a four-cycle engine that is continuously operated at a high load in a marine or stationary power generation facility.
  • a 4-cycle engine specifically, an engine having a maximum output of 200 kW or more and an operation of 60% or more of the maximum output continuously for 10 hours or more and an oil change cycle of 500 hours or more can be mentioned.
  • time in the oil change cycle means the total time during which the engine is operated.
  • the lubricating oil composition of the second embodiment is suitable for use in a four-cycle engine that is continuously operated at a high load and includes a turbocharger in a marine or stationary power generation facility.
  • a 4-cycle engine specifically, an engine having a maximum output of 200 kW or more and continuous operation of 60% or more of the maximum output for 10 hours or more continuously and an oil change cycle of 1000 hours or more can be mentioned.
  • the piston cleanliness is good and the generation of sludge is suppressed.
  • high temperature deterioration is also prevented, the effect of suppressing turbo coking is good, and long drain properties are ensured.
  • the lubricating oil compositions of the first and second embodiments are suitably used for gas engines, and particularly suitably used for gas cogeneration systems.
  • Method for producing lubricating oil composition for 4-cycle engine In the method for producing a lubricating oil composition for a 4-cycle engine in the first embodiment, the polyolefin (B) is blended with the base oil (A), and the sulfated ash content is 0.3 to 0.7% by mass. Thus, a lubricating oil composition for a 4-cycle engine is obtained. Furthermore, in the method for producing a lubricating oil composition for a 4-cycle engine in the second embodiment, the polyolefin (B) is blended with the base oil (A), and the sulfated ash content exceeds 0.7% by mass. A lubricating oil composition for a four-cycle engine is obtained by adjusting to 2% by mass or less.
  • the details of the base oil (A) and the polyolefin (B) are as described above, and the amount (compounding amount) of each component is the same as the above content. Description is omitted.
  • the above-described metal detergent, ashless dispersant, antiwear agent, antioxidant, and other additives are optionally blended in the same amount as the above content, and the sulfated ash content is 0.00. 3 to 1.2% by mass (in the first embodiment, 0.3 to 0.7% by mass, and in the second embodiment, more than 0.7% by mass and 1.2% by mass or less) Adjusted.
  • each component may be blended with the base oil by any method, and the technique and blending order are not limited.
  • the measuring method for each property is determined according to the following procedure.
  • Kinematic viscosity This is a value measured using a glass capillary viscometer according to JIS K2283-2000.
  • Sulfur content Measured according to JIS K2541.
  • Base number The base number of the metal detergent and the lubricating oil composition is measured by the perchloric acid method according to JIS K-2501-2003.
  • Sulfated ash content Measured according to JIS K2272.
  • Number average molecular weight, weight average molecular weight The number average molecular weight and weight average molecular weight of each component were determined by attaching Tosoh columns: 2 TSKgel GMH-XL + 1 G2000H-XL to Tosoh HLC-8220.
  • Refractive index detector measurement temperature: 40 ° C.
  • mobile phase tetrahydrofuran
  • flow rate 1.0 ml / min
  • concentration 1.0 mg / ml
  • Hot tube test The test was conducted at a measurement temperature of 310 ° C. according to JPI-5S-5599.
  • the lacquer adhering in the glass tube was compared with the color sample, and the lacquer mass adhering to the glass tube was measured while giving a score of 10 points for transparent and 0 points for black. The higher the score and the smaller the lacquer, the higher the performance.
  • Example 1 to 5 Lubricating oil compositions of the examples and comparative examples shown in Table 1 were prepared, and the properties of the lubricating oil compositions were measured. Moreover, the lubricating oil composition of each Example and the comparative example was evaluated by the hot tube test and the panel coking test. The results are shown in Table 1. The panel coking test was performed at panel temperatures of 300 ° C. and 320 ° C.
  • Calcium content and phosphorus content are the calcium content and phosphorus content in the lubricating oil composition, respectively, and are shown on the basis of the total amount of the composition.
  • Base oil 500 N mineral oil (hydrorefined mineral oil), 100 ° C. kinematic viscosity 10.9 mm 2 / s, sulfur content 0.01 mass% or less, API classification: Group 2 Polybutene-1: polyisobutene, number average molecular weight 850, hydrogen-free polybutene-2: polyisobutene, number-average molecular weight 950, hydrogen-free polybutene-3: polyisobutene, number-average molecular weight 1800, hydrogen-free polybutene-4: polyisobutene, number-average Molecular weight 4500, hydrogenated polybutene-5: polyisobutene, number average molecular weight 30000, bright stock with no hydrogen added: 150BS mineral oil (hydrorefined mineral oil), 100 ° C.
  • Examples 6 to 9, Comparative Examples 5 to 7 Lubricating oil compositions of the examples and comparative examples shown in Table 2 were prepared, and the properties of the lubricating oil compositions were measured. Moreover, the lubricating oil composition of each Example and the comparative example was evaluated by the panel coking test and the high temperature deterioration test. The results are shown in Table 2. The panel coking test was performed at panel temperatures of 300 ° C. and 310 ° C.
  • Calcium content and phosphorus content are the calcium content and phosphorus content in the lubricating oil composition, respectively, and are shown on the basis of the total amount of the composition.
  • polybuden-6 is as follows, and the others are the same as above.
  • Polybutene-6 polyisobutene, number average molecular weight 750, no hydrogen added
  • Comparative Examples 5 to 7 bright stock and OCP were used instead of polybutene, or polybutene having a large molecular weight was used, resulting in poor panel caulking test results and good cleanliness, and sludge. Occurrence could not be suppressed. Furthermore, the high temperature degradation test did not give good results, and the effect of suppressing turbo coking was low.
  • Example 6 to 9 a hot tube test was also conducted. The test results are shown below. As shown in Table 3 below, in Examples 6 to 9, the results of the hot tube test were good, and the piston cleanliness was also good.

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Abstract

本発明の４サイクルエンジン用潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）０．５～１０質量％とを含み、硫酸灰分が０．３～１．２質量％である。

Description

４サイクルエンジン用潤滑油組成物
　本発明は、４サイクルエンジン用潤滑油組成物に関し、例えば、船舶用又は固定式の発電設備等において、高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに好適に使用可能な潤滑油組成物に関する。
　ガスコージェネレーションシステムや発電設備に用いられるエンジンオイルは、高い負荷に対応するために、ＳＡＥ　Ｊ３００　＃４０等の高粘度グレードのものが必要となり、基油としてニュートラル油（例えば、５００Ｎ鉱油）を用いても十分な粘度が得られないことがある。そのため、従来、ブライトストックやエチレン・プロピレンコポリマー（ＯＣＰ）等の高粘度基材を配合することがある。
　また、従来、例えば特許文献１に開示されるように、船舶用ディーゼルエンジン、発電用エンジンで使用される潤滑油組成物に関しては、１００℃における動粘度が６～１０ｍｍ２／ｓのフィッシャー・トロプシュ由来（ＦＴ由来）の基油に、所定の増粘剤が配合されることによって、潤滑剤－燃料適合性が改善されたものが知られている。ここで、増粘剤としては、１００℃における動粘度が１５～３０ｍｍ２／ｓの範囲のＦＴ由来の基油、ブライトストック、脱アスファルトシリンダー油、ポリイソブチレンおよびこれらの混合物から選択されたものが使用されている。
　さらに、特許文献２には、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関などに使用される潤滑油組成物において、潤滑油基油に、重量平均分子量５０万～１０００万のポリブテン及び／又はポリイソブテンが０．００１～１重量％配合されることによってエンジン清浄性が改善されることも開示されている。
　なお、４サイクルエンジンは、近年、エンジン効率の向上のために、圧縮比率、ターボ過給圧力が上昇し、それに伴い、エンジンの燃焼温度や圧力も高くなる傾向にある。エンジンが高温、高圧下で運転されると、潤滑油が劣化して、ピストンのアンダーサイド、リング溝、ランド部分等に汚れが発生しやすくなる。したがって、４サイクルエンジン用の潤滑油には、高いピストン清浄性が求められることがある。例えば、船舶用又は固定式の発電設備、さらには、コージェネレーションシステムでは、高い負荷率で長時間の運転が行われるため、その要求が強くなってきている。
特表２０１２－５１１６０８号公報 特開２００７－２４６７７１号公報
　ガスコージェネレーションシステムや、発電設備用エンジンに使用される従来の潤滑油は、上記したブライトストックやＯＣＰ等の高粘度基材や増粘剤が配合されると、それらが高温でスラッジ化することがある。スラッジの発生は、ピストン清浄性の悪化に繋がることがある。そのため、耐熱性の高い清浄剤、分散剤が配合されたり、酸化防止剤の最適化が行われたりしているが、これら添加剤によって、スラッジの発生を抑制したり、ピストン清浄性を高めるには限界がある。
　また、特許文献２に開示されるように、分子量の高いポリブテン及び／又はポリイソブテンを１質量％以下の割合で配合しても、スラッジ化を十分に防止することができない。また、清浄性を向上させる効果も限定的である。
　また、例えば、ピストン清浄性を向上させるために、金属系清浄剤等を増量すると、金属分がエンジン部品に固着し、ノッキングの原因となることがある。したがって、ガスコージェネレーションシステムや発電設備用エンジンにおいては、例えば、オイル交換時に、エンジン部品に固着した金属分や、ピストンの汚れを除去するために手作業で清掃しなければならないことがある。
　さらに、近年、エンジン効率の向上のため、ターボ過給圧力が増加しつつあり、ターボチャージャーにおいて、潤滑油劣化によってデポジット（コーキング）が生成し、ターボチャージャーの破損等のトラブルが懸念されている。したがって、ターボチャージャーを備えるエンジンで使用される潤滑油には、ターボコーキングを抑制することが求められている。加えて、ガスコージェネレーションシステムや、発電設備用のエンジン油ではロングドレイン性も求められることがある。
　本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下のスラッジの発生を抑制し、かつ各種性能を良好にすることできる４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することである。
　具体的には、第１の側面における本発明の課題は、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下のスラッジの発生を抑制し、かつピストン清浄性を向上させ、清掃作業を頻繁に行わなくてもノッキング等の不具合を防止することが可能な４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することである。
　さらに、第２の側面における本発明の課題は、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下のスラッジの発生を抑制し、かつ耐ターボコーキング性を高め、過酷な環境下で使用してもロングドレイン性を有する、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量で、かつイソブテン由来の構成単位を含むポリオレフィンを所定量配合しつつ、潤滑油組成物における硫酸灰分を所定量とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供する。
　基油（Ａ）と、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）０．５～１０質量％とを含み、硫酸灰分が０．３～１．２質量％である４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
　また、本発明は、上記４サイクルエンジン用潤滑油組成物によって、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑する潤滑方法も提供する。
　さらに、本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法も提供する。
　基油（Ａ）に、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）を、潤滑油組成物全量基準で０．５～１０質量％配合し、かつ、硫酸灰分が０．３～１．２質量％となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得る４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法。
　また、本発明者らは、上記第１の側面における本発明の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量で、かつイソブテン由来の構成単位を含むポリオレフィンを所定量配合しつつ、潤滑油組成物における硫酸灰分を少なくすることで該課題が解決できることを見出し、以下の第１の側面における本発明を完成させた。第１の側面における本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供する。
　基油（Ａ）と、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）０．５～１０質量％とを含み、硫酸灰分が０．３～０．７質量％である４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
　また、第１の側面における本発明は、上記４サイクルエンジン用潤滑油組成物によって、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑する潤滑方法も提供する。
　さらに、第１の側面における本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法も提供する。
　基油（Ａ）に、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）を、潤滑油組成物全量基準で０．５～１０質量％配合し、かつ、硫酸灰分が０．３～０．７質量％となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得る４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法。
　本発明者らは、上記第２の側面における本発明の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量で、かつイソブテン由来の構成単位を含むポリオレフィンを所定量配合しつつ、潤滑油組成物における硫酸灰分を所定量とすることで該課題が解決できることを見出し、第２の側面における本発明を完成させた。第２の側面における本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供する。
　基油（Ａ）と、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）０．５～１０質量％とを含み、硫酸灰分が０．７質量％を超え１．２質量％以下である４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
　また、第２の側面における本発明は、上記４サイクルエンジン用潤滑油組成物によって、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑する潤滑方法も提供する。
　さらに、第２の側面における本発明は、以下の４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法も提供する。
　基油（Ａ）に、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）を、潤滑油組成物全量基準で０．５～１０質量％配合し、かつ、硫酸灰分が０．７質量％を超え１．２質量％以下となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得る４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法。
　本発明では、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下でのスラッジの発生を抑制し、かつ各種性能を良好にすることできる。
　より具体的には、第１の側面においては、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下でのスラッジの発生を抑制し、かつピストン清浄性を向上させ、清掃作業を頻繁に行わなくてもノッキング等の不具合を防止することが可能な４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することができる。
　さらに、第２の側面においては、高粘度化させる基材を配合しても、高温運転下でのスラッジの発生を抑制し、かつ耐ターボコーキング性を高め、過酷な環境下で使用してもロングドレイン性を有する、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を提供することができる。
　本発明の実施形態に係る４サイクルエンジン用潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）０．５～１０質量％とを含み、硫酸灰分が０．３～１．２質量％となる。
　以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。なお、以下の説明においては、上記した第１の側面に対応する実施形態を、第１の実施形態として説明するとともに、第２の側面に対応する実施形態を、第２の実施形態として説明する。
　第１の実施形態の４サイクルエンジン用潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）とを少なくとも含み、硫酸灰分が０．３～０．７質量％となるものである。
　また、第２の実施形態の４サイクルエンジン用潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）とを少なくとも含み、硫酸灰分が０．７質量％を超え１．２質量％以下となるものである。
　以下では、特に断りのない限り、第１及び第２の実施形態の４サイクルエンジン用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」と称することもある）を纏めて詳細に説明する。
［基油］
　基油（Ａ）は、鉱油及び合成油の中から適宜選択されて使用される。
　鉱油としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられ、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油等が挙げられ、より具体的には、軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油等が挙げられる。
　また、鉱油としては、ＡＰＩ（米国石油協会）の基油カテゴリーにおいて、グループ１、２、３のいずれに分類されるものでもよいが、スラッジ生成を抑制する観点から、グループ２、３に分類されるものが好ましい。なお、グループ１に分類される基油は、飽和分９０％未満で及び／又は硫黄分が０．０３％より高くなるもので、粘度指数が８０以上１２０未満である。また、グループ２に分類される基油は、飽和分９０％以上及び硫黄分が０．０３％以下のもので、粘度指数が８０以上１２０未満である。さらに、グループ３に分類される基油は、飽和分９０％以上、硫黄分が０．０３％以下、粘度指数が１２０以上である。
　なお、硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値であり、飽和分は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２００７に準拠して測定した値である。さらに、粘度指数はＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した値である。
　合成油としては、炭素数６～１６のαオレフィンの重合体であるポリ－α－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなどの各種のエステル、ポリフェニルエーテルなどの各種のエーテル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される基油などが挙げられる。
　基油（Ａ）としては、鉱油を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
　また、基油（Ａ）は、潤滑油組成物において主成分となるものであり、潤滑油組成物全量基準で、通常、５０質量％以上、好ましくは６０～９７質量％、より好ましくは７０～９５質量％含有される。
　基油（Ａ）の粘度については特に制限はないが、１００℃における動粘度が、２～２５ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましく、４～２０ｍｍ２／ｓの範囲であることがより好ましく、５～１５ｍｍ２／ｓの範囲であることがさらに好ましい。本実施形態の潤滑油組成物は、基油（Ａ）の動粘度をこのように比較的高くすることで、高負荷で運転される４サイクルエンジン、特にガスコージェネレーションに好適に使用可能である。
［ポリオレフィン（Ｂ）］
　ポリオレフィン（Ｂ）としては、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるものが使用される。潤滑油組成物は、このように数平均分子量５００以上の（Ｂ）成分を含有することで、潤滑油組成物の粘度を高くすることが可能になる。
　第１の実施形態においては、（Ｂ）成分が、イソブテン由来の構成単位を含み、かつ数平均分子量が１０，０００以下と比較的低いことから、高温環境下（例えば、２００℃以上）でのスラッジの発生が抑えられ、清浄性（例えば、ピストン清浄性）も良好に維持することも可能である。そして、硫酸灰分が低いことと相俟って、エンジン部品への金属分や汚れの付着が抑制される。そのため、エンジン部品の清掃を頻繁に行わなくても、ノッキング等の不具合が防止される。
　第２の実施形態においては、（Ｂ）成分が、イソブテン由来の構成単位を含み、かつ数平均分子量が１０，０００以下と比較的低いことから、高温環境下（例えば、２００℃以上）でのスラッジの発生を抑えることが可能である。そして、後述するように、硫酸灰分を所定範囲にすることで、高温下でのオイル劣化も抑制されて、ターボコーキングの発生も防止されやすくなる。
　第１及び第２の実施形態において、（Ｂ）成分の数平均分子量は、好ましくは６００～６０００である。数平均分子量を６００以上とすることで、（Ｂ）成分により潤滑油組成物の粘度をより高めやすくなる。また、６０００以下とすることで、スラッジの発生をより有効に防止しやすくなる。そして、例えば第１の実施形態では、清浄性を良好にしやすくなる。これら観点から、（Ｂ）成分の数平均分子量は、より好ましくは７００～３０００である。
　成分（Ｂ）におけるイソブテン以外のオレフィンとしては、例えば炭素数２～２０のオレフィンが使用され、具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－フェニル－１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、５－メチル－１－ヘキセン、６－フェニル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンなどを挙げることができる。これらの中で１－ブテンが好ましい。
　ポリオレフィンは、イソブテン由来の構成単位を５０～１００モル％含むことが好ましく、７０～１００モル％含むことがより好ましく、８０～１００モル％含むことがさらに好ましい。このように、イソブテン由来の構成単位の量が多くなると、スラッジの発生がより一層抑えられる。そして、さらに第１の実施形態においては清浄性を向上させやすくなり、第２の実施形態においては耐ターボコーキング性を向上させやすくなる。
　また、スラッジの発生を抑え、かつ第１の実施形態においては清浄性、第２の実施形態においては耐ターボコーキング性を向上させやすくする観点から、ポリオレフィン（Ｂ）は、各種のブテンを重合して得たポリブテンであることが好ましく、中でもポリイソブテンがより好ましい。なお、本明細書におけるポリイソブテンとは、構成単位の全てがイソブテン由来のもののみならず、構成単位の一部（２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）が、１－ブテン等の他のブテン由来の構成単位であるものも含まれる。
　（Ｂ）成分は、水素添加物であってもよく、例えば、ポリブテンの水素添加物、ポリイソブテンの水素添加物であってもよいが、水素未添加であることが好ましく、すなわち、上記したポリブテンやポリイソブテンは水素未添加であったほうがよい。第１及び第２の実施形態においては、水素未添加であるほうが、スラッジの発生等をより抑制しやすくなる。
　各実施形態において（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、０．５～１０質量％となるものである。（Ｂ）成分の含有量を０．５質量％以上とすることで、潤滑油組成物の粘度を適切に向上させることが可能である。また、（Ｂ）成分の含有量を１０質量％以下とすることで、スラッジの発生や、分散性の低下が防止される。これら観点から、第１の実施形態においては、（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、より好ましくは１．０～８．０質量％、更に好ましくは１．５～７．０質量％である。一方で、第２の実施形態においては、（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、より好ましくは１．０～７．０質量％、更に好ましくは１．５～５．０質量％である。
［金属系清浄剤］
　各実施形態の潤滑油組成物は、金属系清浄剤を含有することが好ましく、具体的には、塩基価１７０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）と、塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムスルホネート及び塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムサリシレートから選択される中性金属系清浄剤（Ｃ２）とを含有することが好ましい。
　各実施形態の潤滑油組成物は、塩基価の高い（Ｃ１）成分で塩基価維持性を確保しつつ、塩基価の低い（Ｃ２）成分を併用することで清浄性も確保しており、これら２成分の使用により、スラッジの発生をより一層抑えつつ、高い清浄性を確保することが可能になる。さらに、第２の実施形態においては、後述する所望の含有量とすることで、潤滑油組成物の高温劣化を防いで、ターボコーキングを抑制しやすくなる。
　なお、各実施形態において、（Ｃ２）成分としては、上記の中では、中性カルシウムスルホネートを使用することが好ましい。
　第１の実施形態において、過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）の含有量は、組成物全量基準で、０．５～４．０質量％が好ましく、０．７５～３．０質量％がより好ましく、１．０～２．０質量％がさらに好ましい。第１の実施形態において、（Ｃ１）成分の含有量をこのような範囲とすることで後述する硫酸灰分を低くしつつ、潤滑油組成物の塩基価を高いものとすることが可能である。
　第１の実施形態において、中性金属系清浄剤（Ｃ２）の含有量は、組成物全量基準で、０．３～３質量％が好ましく、０．５～２．５質量％がより好ましく、０．６～１．５質量％がさらに好ましい。第１の実施形態において、（Ｃ２）成分の含有量をこのような範囲とすることで、硫酸灰分を低くしつつも、高い清浄性を確保しやすくなる。
　第２の実施形態において、過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）の含有量は、組成物全量基準で、１．５～６．０質量％が好ましく、２．０～５．０質量％がより好ましく、２．５～４．０質量％がさらに好ましい。第２の実施形態において、（Ｃ１）成分の含有量をこのような範囲とすることで、潤滑油組成物の塩基価を高めてロングドレイン性が確保され、さらには、ターボコーキングの抑制効果も高めやすくなる。
　第２の実施形態において、中性金属系清浄剤（Ｃ２）の含有量は、上記（Ｃ１）成分よりも少なく、組成物全量基準で、０．３～３質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましく、０．６～１．５質量％がさらに好ましい。第２の実施形態において、（Ｃ２）成分の含有量をこのような範囲とすることで高い清浄性を確保しやすくなる。また、（Ｃ２）成分の含有量を０．６質量％以上とすることで、ターボコーキングの抑制効果が高くなる。
　また、各実施形態における過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）の塩基価は、上記したように、１７０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは１９０～３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。第１の実施形態においては、（Ｃ１）成分の塩基価がこのような範囲となることで、清浄性を良好にしつつスラッジの発生を抑えやすくなる。また、第２の実施形態においては、（Ｃ１）成分の塩基価が上記範囲となることで、潤滑油組成物の塩基価も高くでき、それにより、清浄性を良好にしつつスラッジの発生を抑えるとともに、ターボコーキングの抑制効果を高めやすくなる。
　また、各実施形態における（Ｃ２）成分（すなわち、中性カルシウムスルホネート及び中性カルシウムサリシレート）の塩基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、好ましくは１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。第１の実施形態では、塩基価の低い特定の金属系清浄剤を使用することで、潤滑油組成物の清浄性を高くしやすくなる。また、第２の実施形態では、塩基価の低い特定の金属系清浄剤を所定量使用することで、潤滑油組成物の清浄性を高くしやすくなり、かつターボコーキングの抑制効果も高めやすくなる。
　また、潤滑油組成物は、上記した（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分が配合されることで、カルシウムを含有することになるが、第１の実施形態における潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、５００～１８００質量ｐｐｍであることが好ましい。第１の実施形態では、組成物のカルシウム含有量がこのような範囲となることで、硫酸灰分を抑えつつも、スラッジの低減と、高い清浄性の確保を実現できるようになる。そのような観点から、第１の実施形態における潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、７００～１６００質量ｐｐｍがより好ましく、９００～１５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
　また、第２の実施形態における潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、１８００質量ｐｐｍより多く３５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。１８００質量ｐｐｍより多くなると、清浄性を良好にしつつスラッジの発生が抑えられ、さらには、硫酸灰分が０．７質量％を超えてターボコーキングの抑制効果が優れたものとなり、ロングドレイン性も確保しやすくなる。一方で、３５００質量ｐｐｍ以下となることで、硫酸灰分が１．２質量％以下となりやすくなる。以上の観点から、第２の実施形態における潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、２０００～３０００質量ｐｐｍがより好ましく、２１００～２９００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
　過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）としては、モノアルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸のカルシウム塩を用い、そのカルシウム塩を過塩基化したものが挙げられる。また、（Ｃ２）成分として使用される中性カルシウムサリシレートとしては、モノアルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸等のアルキルサリチル酸のカルシウム塩が挙げられる。アルキルサリチル酸を構成するアルキル基は、炭素数４～３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数８～２２の直鎖又は分枝アルキル基である。
　（Ｃ２）成分として使用される中性カルシウムスルホネートは、各種スルホン酸のカルシウム塩を使用できる。ここで、使用されるスルホン酸としては、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等があり、具体的には、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、金属系清浄剤の塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ－２５０１：過塩素酸法で測定したものである。
［無灰系分散剤］
　各実施形態の潤滑油組成物は、さらに無灰系分散剤を含有することが好ましい。無灰系分散剤としては、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）、ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）が挙げられるが、潤滑油組成物は、これらの両方を含有することが好ましい。第１の実施形態における潤滑油組成物は、これらの化合物を含有することで、硫酸灰分を上昇させることなく、耐熱性と分散性の両方を向上させることが可能であり、例えば、熱劣化によるスラッジの発生を抑制しやすくなる。また、第２の実施形態における潤滑油組成物も同様に、これらの化合物を含有することで、耐熱性と分散性の両方を向上させることが可能である。
　ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）としては、以下の一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　これら一般式（１）及び（２）におけるＰＩＢは、ポリブテニル基を示し、その数平均分子量は、通常７５０以上３５００以下であり、好ましくは９００以上２０００以下である。上記数平均分子量が７５０以上であれば、分散性が良好となり、３５００以下であれば、貯蔵安定性が良好となる。また、上記一般式（１）及び（２）それぞれにおけるｎは、通常１～５の整数であり、より好ましくは２～４の整数である。
　これら一般式（１）及び（２）で示される化合物の製造方法としては、特に限定はないが、公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリブテンと無水マレイン酸とを１００℃以上２００℃以下で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。
　さらに、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）としては、一般式（１）及び（２）で示される化合物と、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、エポキシ化合物、有機酸等とを反応させた変性ポリブテニルコハク酸イミドを用いることもできる。
　ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）としては、上記したポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）に、ホウ素化合物を作用させて得られる化合物である。
　ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ酸エステル等が挙げられる。ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸及びパラホウ酸等が挙げられる。また、ホウ酸塩としては、アンモニウム塩等、例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム及び八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム等が好適例として挙げられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸とアルキルアルコール（望ましくは炭素数１～６）とのエステル、例えばホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル及びホウ酸トリブチル等が好適例として挙げられる。
　各実施形態におけるポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）及びホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）の含有量合計は、潤滑油組成物全量基準の窒素原子換算量で、０．０１～０．１５質量％であることが好ましく、０．０２～０．１２質量％であることがより好ましい。また、第２の実施形態における上記含有量合計は、０．０４～０．１０質量％であることがさらに好ましい。これら下限値以上であることで耐熱性、及び分散性が良好となり、スラッジの発生等を防止しやすくなる。また、上限値以下であれば、含有量に見合って性能を発揮しやすくなる。
　また、各実施形態において、ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）とホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）に由来するホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比、Ｂ／Ｎは、通常０．０５～１．５が好ましく、０．１５～１．２であるものがより好ましい。
［耐摩耗剤］
　各実施形態における潤滑油組成物は、耐摩耗剤としてジチオリン酸亜鉛（Ｅ）を含有することが好ましい。ジチオリン酸亜鉛（Ｅ）は、例えば、以下の一般式（３）で示されるものが使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（３）において、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～２４のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数２～２４のアルケニル基、又は炭素数６～１８のアラルキル基を示し、互いに異なってもよいし、同一であってもよい。一般式（３）において、アルキル基、アルケニル基ではＲ1～Ｒ4の炭素数が６～１０、アラルキル基では炭素数が８～２０であることが好ましく、安定性等の観点からアルキル基またはアラルキル基であったほうがよい。
　第１の実施形態では、ジチオリン酸亜鉛を使用することで少ない使用量で、硫酸灰分をあまり上昇させずに、耐摩耗性及び酸化安定性を向上させることが可能である。
　また、第２の実施形態では、ジチオリン酸亜鉛を使用することで少ない使用量で耐摩耗性を向上させることが可能である。また、潤滑油組成物の高温酸化劣化等も防止し、ターボコーキングが発生するのも抑制しやすくなる。
　Ｒ1～Ｒ4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、及びこれらアルキル基の分岐状の構造異性体が挙げられる。
　また、アルケニル基としては、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基、ｎ－ヘプテニル基、ｎ－オクテニル基、ｎ－ノネニル基、ｎ－デセニル基、ｎ－ウンデセニル基、ｎ－ドデセニル基，ｎ－トリデセニル基，ｎ－テトラデセニル基，ｎ－ペンタデセニル基，ｎ－ヘキサデセニル基，ｎ－ヘプタデセニル基，ｎ－オクタデセニル基，ｎ－ノナデセニル基，ｎ－イコセニル基，ｎ－ヘンイコセニル基，ｎ－ドコセニル基，ｎ－トリコセニル基，ｎ－テトラコセニル基、及びこれらアルケニル基の分岐状の構造異性体が挙げられる。
　アラルキル基としては、エチルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、ｎ－ヘキシルフェニル基、ｎ－オクチルフェニル基、ｎ－ノニルフェニル基、ｎ－デシルフェニル基、ｎ－ドデシルフェニル基、およびこれらのアルキル基を分岐状とした構造異性体が挙げられる。
　また、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立にＲ－ＣＨ2－（ただし、Ｒは炭素数１～２３のアルキル基）の構造を示す第１級アルキル基であることがより好ましく、中でもｎ－ヘキシル基ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基、２－メチルプロピル基、２－メチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基がさらに好ましい。このように、Ｒ1～Ｒ4を第1級アルキル基とし、又はアラルキル基とすることで、第１及び第２の実施形態では、潤滑油組成物の酸化安定性をより向上させることが可能になる。さらに、第２の実施形態では、ターボコーキングの発生を抑制しやすくなる。
　第１の実施形態におけるジチオリン酸亜鉛（Ｅ）の含有量は、潤滑油組成物全量基準のリン原子換算量で、１００～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１５０～８００ｐｐｍであることがより好ましく、２００～６００ｐｐｍであることがさらに好ましい。第１の実施形態では、（Ｅ）成分の含有量をこのような範囲内とすることで、硫酸灰分の量を抑えつつ、耐摩耗性を良好にすることが可能である。
　第２の実施形態におけるジチオリン酸亜鉛（Ｅ）の含有量は、潤滑油組成物全量基準のリン原子換算量で、１００～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、２００～８００質量ｐｐｍであることがより好ましく、３００～６００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。第２の実施形態では、（Ｅ）成分の含有量をこれら下限値以上とすることで、耐摩耗性を良好にすることができる。また、下限値以上とすることで高温劣化を防止し、耐ターボコーキング性を向上させやすくなる。一方で、上限値以下とすることで、配合量に見合った性能を発揮させやすくなり、硫酸灰分を１．２質量％以下としやすくなる。
［酸化防止剤］
　各の実施形態の潤滑油組成物は、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）とを含有することが好ましい。
　第１の実施形態では、潤滑油組成物が酸化防止剤としてこれら２成分を含有することで、酸化安定性を高めて、高温清浄性を良好にすることが可能である。また、第１の実施形態では、ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）の含有量の合計が、潤滑油組成物全量基準で、１．５質量％より多く５．０質量％以下であることが好ましい。１．５質量％より多くすることで、ピストン清浄性を十分に高めることが可能である。また、５．０質量％以下とすることで添加量に見合った効果を発揮することができる。
　第１の実施形態では、上記（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分の含有量の合計は、酸化安定性及び高温清浄性をより良好にする観点から、２．０～４．５質量％であることがより好ましく、２．５～４．０質量％であることがさらに好ましい。
　第２の実施形態では、ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）の含有量の合計が、潤滑油組成物全量基準で、１．５質量％より多く６．０質量％以下であることが好ましい。
　上記のように、４サイクルエンジン用の潤滑油は、高いピストン清浄性を有することが好ましく、第２の実施形態でも、高いピストン清浄性を確保することが好ましい。
　第２の実施形態の潤滑油組成物は、上記のようにスラッジが抑制されることと相俟って、（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分の酸化防止剤合計を１．５質量％より多く含有することで、酸化安定性を高めて、高いピストン清浄性を確保することが可能になる。また、６．０質量％以下とすることで添加量に見合った効果を発揮することができる。
　第２の実施形態において、上記（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分の含有量の合計は、酸化安定性及びピストン清浄性をより良好にする観点から、２．０～５．５質量％であることがより好ましく、２．５～５．０質量％であることがさらに好ましい。
　なお、第１及び第２の実施形態では、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）のヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）に対する質量比（Ｆ２／Ｆ１）は、特に限定されないが、１／３～３／１程度であることが好ましく、１／２～２／１程度であることがより好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物（Ｆ１）としては、代表的には、フェノール性水酸基に対して、オルト位にｔ－ブチル基が置換されたものが挙げられ、ビスフェノール系のもの、モノフェノール系のもの等がある。ビスフェノール系のものとしては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）スルフィド等が挙げられる。
　また、モノフェノール系のものとしては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール等のアルキルの炭素数が１～４の２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－アルキルフェノール；ｎ－オクチル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、６－メチルヘプチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート等のアルキルの炭素数が４～１２のアルキル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート；２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノールが挙げられる。
　これらの中では、酸化安定性及び高温清浄性をより良好にする観点から、フェノール性水酸基に対して、オルト位となる位置の両方にｔ－ブチル基が置換されたものが好ましい。
　アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）としては、モノ－ｔ－ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン及びモノノニルジフェニルアミンなど、一方のフェニル基に炭素数３～１０のアルキル基が置換されたモノアルキル置換ジフェニルアミン類；４，４’－ジブチルジフェニルアミン、４，４’－ジペンチルジフェニルアミン、４，４’－ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’－ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、４，４’－ジノニルジフェニルアミン、４－ブチル－４’－オクチルジフェニルアミンなど、各アルキル基の炭素数が３～１０のジアルキルジフェニルアミン類；テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、ジ（２，４－ジエチルフェニル）アミン、ジ（２－エチル－４－ノニルフェニル）アミンなど、アルキル基を３つ以上有し、各アルキル基の炭素数が１～１０のポリアルキルジフェニルアミン類などが挙げられ、これらの中では、各アルキル基の炭素数が３～１０のジアルキルジフェニルアミン類が好ましい。
［その他の添加剤］
　潤滑油組成物は、さらに、流動点降下剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、消泡剤等のその他の添加剤をさらに含有していてもよい。
　流動点降下剤としては、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等が挙げられる。金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系およびピリミジン系化合物等が挙げられる。
　抗乳化剤としては、界面活性剤が用いられ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
　また、消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
［潤滑油組成物］
　第１の実施形態における潤滑油組成物は、上記のように硫酸灰分が、０．３～０．７質量％となるものである。第１の実施形態では、成分（Ｂ）を使用することで、スラッジの発生を抑えられ、かつ清浄性も良好に維持できるので、硫酸灰分が０．７質量％以下と低いことと相俟ってエンジン部品への金属分や汚れの付着が抑制される。そのため、エンジン部品の清掃を頻繁に行わなくても、ノッキング等の不具合が防止される。
　また、第１の実施形態では、硫酸灰分を０．３質量％以上にすることで、金属系の添加剤をある程度の量で使用することになる。そのため、上記のように、金属系清浄剤や耐摩耗剤等の作用により、スラッジの抑制、高い清浄性の確保、耐摩耗性の向上等の効果を得やすくなる。
　以上の観点から、第１の実施形態の潤滑油組成物の硫酸灰分は、０．３５～０．６５質量％であることが好ましく、０．４０～０．６０質量％であることがより好ましい。
　第２の実施形態における潤滑油組成物は、上記のように硫酸灰分が、０．７質量％を超え１．２質量％以下となるものである。第２の実施形態では、硫酸灰分が０．７質量％を超えることで、組成物中の金属系清浄剤やジチオリン酸亜鉛由来の金属分が多くなるので、上記成分（Ｂ）を使用することと相俟って、高温劣化が抑制され、潤滑油組成物にターボコーキングが発生しにくくなり、さらにはロングドレイン性も確保されやすくなる。
　また、硫酸灰分を１．２質量％以下とすることで、組成物中の金属量が必要以上に多くならないので、金属分が燃焼室等に析出したりすることも防止される。第２の実施形態の潤滑油組成物は、ロングドレイン性が実現できるものであるため、エンジンは潤滑油組成物を交換せずに長期間運転することが可能になる。そして、第２の実施形態の潤滑油組成物は、長期間交換せずに使用しても、上記のように金属分が析出しにくいので、交換前にノッキング等が発生したりすることもない。
　以上の観点から、第２の実施形態の潤滑油組成物の硫酸灰分は、０．８０～１．１５質量％であることが好ましく、０．９０～１．１０質量％であることがより好ましい。
　各実施形態の潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が６．９ｍｍ２／ｓ以上２１．９ｍｍ２／ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは９．３ｍｍ２／ｓ以上１８．０ｍｍ２／ｓ未満であり、さらに好ましくは９．３ｍｍ２／ｓ以上１６．３ｍｍ２／ｓ未満である。第１及び第２の実施形態の潤滑油組成物は、１００℃における動粘度をこのような範囲とすることで、高負荷で運転されるエンジン、特にガスコージェネレーションシステムにおいて好適に使用可能である。
　各実施形態の潤滑油組成物は、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑するエンジン油として使用されるものである。
　また、第１の実施形態の潤滑油組成物は、船舶用又は固定式の発電設備等において、高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに好適に使用されるものである。そのような４サイクルエンジンとしては、具体的には、最大出力２００ｋＷ以上で、かつ最大出力の６０％以上の運転を連続１０時間以上継続し、オイル交換周期が５００時間以上となるものが挙げられる。なお、オイル交換周期でいう“時間”は、エンジンが運転されている時間の合計を意味する。
　第１の実施形態の潤滑油組成物は、このように高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに使用されても、ピストン清浄性が良好で、かつスラッジの発生が抑えられ、さらには、金属分や汚れがエンジン部品に固着することで発生するノッキング等も防止される。したがって、オイル交換時期に行うエンジン部品の清掃作業を減らすことが可能となり、メンテナンスの手間が軽減される。
　第２の実施形態の潤滑油組成物は、船舶用又は固定式の発電設備等において、高負荷で連続運転され、ターボチャージャーを備える４サイクルエンジンに好適に使用されるものである。そのような４サイクルエンジンとしては、具体的には、最大出力２００ｋＷ以上で、かつ最大出力の６０％以上の運転を連続１０時間以上継続し、オイル交換周期が１０００時間以上となるものが挙げられる。
　第２の実施形態の潤滑油組成物は、上記のように高負荷で連続運転される４サイクルエンジンに使用しても、ピストン清浄性が良好で、かつスラッジの発生が抑えられる。さらには、高温劣化も防止されて、ターボコーキングの抑制効果が良好なものとなり、ロングドレイン性が確保される。
　第１及び第２の実施形態の潤滑油組成物は、ガスエンジンに好適に使用され、特にガスコージェネレーションシステムに好適に使用されるものである。
［４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法］
　第１の実施形態における４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法は、基油（Ａ）に、ポリオレフィン（Ｂ）を配合し、かつ、硫酸灰分が０．３～０．７質量％となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得るものである。
　さらに、第２の実施形態における４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法は、基油（Ａ）に、ポリオレフィン（Ｂ）を配合し、かつ、硫酸灰分が０．７質量％を超え１．２質量％以下となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得るものである。
　上記各製造方法において、基油（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の詳細は上記したとおりであり、また、各成分の配合される量（配合量）も上記した含有量と同様であるので、その説明は省略する。
　また、上記した金属系清浄剤、無灰系分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を任意で、上記した含有量と同様の配合量で配合され、硫酸灰分が０．３～１．２質量％（第１の実施形態では、０．３～０．７質量％、第２の実施形態では、０．７質量％を超え１．２質量％以下）になるように調整される。なお、本方法で得られる潤滑油組成物の詳細も上記と同じであるのでその説明を省略する。
　本製造方法において、各成分は、いかなる方法で基油に配合されてもよく、その手法や配合順は限定されない。
　次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　各性状の測定方法は、以下に示す要領に従って求めたものである。
（１）動粘度
　ＪＩＳ Ｋ２２８３－２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
（２）硫黄分
　ＪＩＳ　Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（３）塩基価
　金属清浄剤及び潤滑油組成物の塩基価は、ＪＩＳ Ｋ－２５０１－２００３に準拠して過塩素酸法で測定したものである。
（４）硫酸灰分
　ＪＩＳ　Ｋ２２７２に準拠して測定した。
（５）数平均分子量、重量平均分子量
　各成分の数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー製 ＨＬＣ－８２２０型に、東ソーカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ－ＸＬ ２本＋Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ １本を取り付け、検出器：屈折率検出器、測定温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、濃度１．０ｍｇ／ｍｌの条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
（６）カルシウム含有量
　潤滑油組成物におけるカルシウム含有量は、ＪＰＩ－５Ｓ－３８－０３に準拠して測定した。
（７）ホットチューブ試験
　ＪＰＩ－５Ｓ－５５ ９９に準じて、測定温度３１０℃で実施した。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けるとともに、ガラス管に付着したラッカー質量を測定した。評点が高いほど、また、ラッカーが少ないほど、高性能であることを示す。
（８）パネルコーキング試験
　Ｆｅｄ. Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｓｔｄ. ７９１－３４６２に準拠し、パネル温度３００℃、３１０℃、又は３２０℃、油温１００℃の条件下で、スプラッシュ時間１５秒、停止時間４５秒のサイクルで３時間試験した。試験終了後、パネルに付着したコーキング物の付着量を評価した。
（９）高温劣化試験（耐ターボコーキング性試験）
　直径３５ｍｍ、高さ３ｍｍの鉄製の皿状容器に供試油０．５ｇを入れ、２５０℃で６時間加熱後の残渣物の状態を観察して、以下の評価基準で評価した。
　　Ａ：流動性あり　　　　Ｂ：流動性なし
［実施例１～５、比較例１～４］
　表１に示す配合の実施例、比較例の潤滑油組成物を作製し、その潤滑油組成物の性状を測定した。また、ホットチューブ試験及びパネルコーキング試験により、各実施例、比較例の潤滑油組成物を評価した。結果を表１に示す。なお、パネルコーキング試験は、パネル温度３００℃及び３２０℃で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ※カルシウム含有量及びリン含有量は、それぞれ潤滑油組成物におけるカルシウム含有量、リン含有量であり、組成物全量基準で示す。
※表１における各成分は、以下を表す。
基油：５００Ｎ鉱油（水素化精製鉱油）、１００℃動粘度１０.９ｍｍ2／ｓ、硫黄分０.０１質量％以下、ＡＰＩ分類：グループ２
ポリブテン－１：ポリイソブテン、数平均分子量８５０、水素未添加
ポリブテン－２：ポリイソブテン、数平均分子量９５０、水素未添加
ポリブテン－３：ポリイソブテン、数平均分子量１８００、水素未添加
ポリブテン－４：ポリイソブテン、数平均分子量４５００、水素添加物
ポリブテン－５：ポリイソブテン、数平均分子量３００００、水素未添加
ブライトストック：１５０ＢＳ鉱油（水素化精製鉱油）、１００℃動粘度３３．３ｍｍ2／ｓ、硫黄分０.０１質量％以下
ＯＣＰ－１：エチレン－プロピレンコポリマー、重量平均分子量９１０００
ＯＣＰ－２：スチレン／イソプレンブロックコポリマー、重量平均分子量：１３２５００
金属系清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムサリシレート、カルシウム含有量：７．８質量％、塩基価：２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
金属系清浄剤Ｂ：カルシウムスルホネート，カルシウム含有量：２．３５質量％，塩基価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
無灰系分散剤Ａ：ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１．０質量％
無灰系分散剤Ｂ：ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３質量％
耐摩耗剤：ジ－２－エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、リン含有量：７．４０質量％、亜鉛含有量：８．９質量％
酸化防止剤：酸化防止剤Ｆ１と、酸化防止剤Ｆ２の混合物（Ｆ２／Ｆ１（質量比）＝２／１．５）
　　酸化防止剤Ｆ１：アルキル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（ただし、アルキルが炭素数７～９のアルキルである混合物である）の混合物
　　酸化防止剤Ｆ２：ジオクチルジフェニルアミン
その他添加剤：流動点降下剤、金属不活性化剤，消泡剤，抗乳化剤
　以上のように、実施例１～５では、所定の分子量のポリブテンを配合したため、動粘度を適切な値に調整しつつも、ホットチューブ試験及びパネルコーキング試験の結果が良好となり、清浄性に優れ、かつスラッジの発生も防止できた。それに対して、比較例１～４では、ポリブテンの代わりにブライトストック、ＯＣＰが使用され、あるいは分子量が大きいポリブテンが使用されたため、少なくともホットチューブ試験及びパネルコーキング試験のいずれか一方の結果が悪くなり、清浄性を良好にしつつ、スラッジ発生を抑制することができなった。
［実施例６～９、比較例５～７］
　表２に示す配合の実施例、比較例の潤滑油組成物を作製し、その潤滑油組成物の性状を測定した。また、パネルコーキング試験及び高温劣化試験により、各実施例、比較例の潤滑油組成物を評価した。結果を表２に示す。なお、パネルコーキング試験は、パネル温度３００℃及び３１０℃で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ※カルシウム含有量及びリン含有量は、それぞれ潤滑油組成物におけるカルシウム含有量、リン含有量であり、組成物全量基準で示す。
　表２における各成分は、ポリブデン－６が以下のとおりであり、その他は、上記と同様である。
ポリブテン－６：ポリイソブテン、数平均分子量７５０、水素未添加
　以上のように、実施例６～９では、所定の分子量のポリブテンを配合し、かつ硫酸灰分が０．７質量％を超えるように各種添加剤を配合したため、動粘度を適切な値に調整しつつも、パネルコーキング試験の結果が良好となりスラッジを抑制することができた。さらに、高温劣化試験の結果が良好となり、耐ターボコーキング性が良好となった。このように、本実施例では高硫酸灰分の潤滑油組成物において、スラッジが抑制され、かつ耐ターボコーキング性が良好となることで、ロングドレイン性を確保しやすくなる。
　それに対して、比較例５～７では、ポリブテンの代わりにブライトストック、ＯＣＰが使用され、あるいは分子量が大きいポリブテンが使用されたため、パネルコーキング試験の結果が悪くなり、清浄性を良好にしつつ、スラッジ発生を抑制することができなった。さらには、高温劣化試験も良好な結果とならず、ターボコーキングの抑制効果が低いものとなった。
　さらに、実施例６～９については、ホットチューブ試験も実施した。試験結果を以下に示す。以下の表３に示すように、実施例６～９では、ホットチューブ試験の結果が良好となり、ピストン清浄性も良好となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (20)

  1. 　基油（Ａ）と、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）０．５～１０質量％とを含み、硫酸灰分が０．３～１．２質量％である４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  2. 　前記硫酸灰分が０．３～０．７質量％である請求項１に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  3. 　塩基価１７０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）と、塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムスルホネート及び塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムサリシレートから選択される中性金属系清浄剤（Ｃ２）とを含み、
    　カルシウム含有量が５００～１，８００質量ｐｐｍである請求項２に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  4. 　ヒンダードフェノール系化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）とをさらに含有し、これらの含有量の合計が、組成物全量基準で１．５質量％より多く５．０質量％以下である請求項２又は３に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  5. 　最大出力２００ｋＷ以上で、かつ最大出力の６０％以上の運転を連続１０時間以上継続し、オイル交換周期が５００時間以上である４サイクルエンジンに使用される請求項２～４のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  6. 　前記硫酸灰分が０．７質量％を超え１．２質量％以下である請求項１に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  7. 　塩基価１７０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムサリシレート（Ｃ１）と、塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムスルホネート及び塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムサリシレートから選択される中性金属系清浄剤（Ｃ２）とを含み、
    　カルシウム含有量が１８００質量ｐｐｍより多く３５００質量ｐｐｍ以下である請求項６に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  8. 　ヒンダードフェノール系化合物（Ｆ１）と、アルキルジフェニルアミン化合物（Ｆ２）とをさらに含有し、これらの含有量の合計が、組成物全量基準で１．５質量％より多く６．０質量％以下である請求項６又は７に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  9. 　最大出力２００ｋＷ以上で、かつ最大出力の６０％以上の運転を連続１０時間以上継続し、オイル交換周期が１０００時間以上である４サイクルエンジンに使用される請求項６～８のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  10. 　前記ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリブテンである請求項１～９のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  11. 　前記ポリブテンが、ポリイソブテンである請求項１０に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  12. 　前記ポリブテンが、水素未添加である請求項１０又は１１に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  13. 　ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ１）、及びホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド（Ｄ２）をさらに含む請求項１～１２のいずれ１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  14. 　ジチオリン酸亜鉛（Ｅ）を、リン原子換算量で、潤滑油組成物全量に対して１００～１０００質量ｐｐｍ含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  15. 　１００℃における動粘度が６．９ｍｍ２／ｓ以上２１．９ｍｍ２／ｓ未満である請求項１～１４のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  16. 　ガスコージェネレーションシステムで用いる請求項１～１５のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物により、４サイクルエンジンにおける各部品間を潤滑する潤滑方法。
  18. 　基油（Ａ）に、少なくともイソブテン由来の構成単位を有し、かつ数平均分子量が５００～１０，０００であるポリオレフィン（Ｂ）を、潤滑油組成物全量基準で０．５～１０質量％配合し、かつ、硫酸灰分が０．３～１．２質量％となるように調整して、４サイクルエンジン用潤滑油組成物を得る４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法。
  19. 　前記硫酸灰分が０．３～０．７質量％である請求項１８に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法。
  20. 　前記硫酸灰分が０．７質量％を超え１．２質量％以下である請求項１８に記載の４サイクルエンジン用潤滑油組成物の製造方法。
     
     
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