KR20120080173A

KR20120080173A - 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20120080173A
Application number: KR1020127006495A
Authority: KR
Inventors: 모리쯔구 가사이; 료우 야마다; 마사노리 츠지오까; 고지 미야께
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2012-07-16
Also published as: CN102597194A; EP2479248A4; JP5463108B2; EP2479248A1; CN102597194B; US20120172266A1; JP2011063654A; WO2011033953A1

Abstract

본 발명에 의해 내마모제로서 ZnDTP를 함유하면서도 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물, 즉 윤활유 기유에, (A) 특정한 알칼리토류 금속 함유 청정제, (B) 특정한 붕소 미함유 숙신산 이미드계 무회 분산제, (C) 디알킬디티오인산아연 및 (D) 특정한 황계 화합물을 배합하여 이루어지는 특정한 윤활유 조성물이며, 저마찰 접동 재료에 이용되는 윤활유 조성물이 제공된다.

Description

윤활유 조성물 {LUBRICANT COMPOSITION}

본 발명은 윤활유 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 디티오인산아연을 함유하면서도 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

최근에 여러가지 분야에 있어서 환경 문제에의 대응이 중요해지고 있으며, 에너지 절약화나 이산화탄소의 배출량의 감소화에 관한 기술 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 자동차에 관해서는 연비의 향상이 과제 중 하나이며, 윤활유나 접동 재료의 기술 개발이 중요해지고 있다.

윤활유에 관해서는 이제까지 각종 성능 향상을 목적으로 하여 여러가지 기유나 첨가제가 개발되어 있다. 예를 들면, 엔진유에 요구되는 성능으로서는 적절한 점도 특성, 산화 안정성, 청정 분산성, 마모 방지성, 거품 발생 방지성 등이 있으며, 여러가지 기유 및 첨가제의 조합에 의해 이들의 성능 향상이 도모되고 있다. 특히, 디티오인산아연(ZnDTP)은 내마모 첨가제로서 우수하기 때문에, 엔진유의 첨가제로서 자주 사용되고 있다.

한편, 접동 재료에 관해서는 마찰 마모 환경이 가혹한 부위(예를 들면, 엔진의 접동 부위)용의 재료로서 내마모성 향상 등에 기여하는 TiN 피막이나 CrN 피막 등의 경질 피막을 갖는 재료가 알려져 있다. 또한, 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 피막을 이용함으로써, 공기 중 윤활유 비존재 하에 있어서 마찰 계수를 저하시킬 수 있음이 알려져 있으며, DLC 피막을 갖는 재료(이하, DLC 재료라고 칭함)가 저마찰 접동 재료로서 기대되고 있다.

그러나, DLC 재료는 윤활유의 존재 하에 있어서는 그 마찰 감소 효과가 작은 경우가 있어, 이 경우 연비 절약 효과는 얻어지기 어렵다. 이로 인해, 이제까지 DLC 재료 등의 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물의 개발이 행해지고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 에테르계 무회 마찰 감소제를 포함하는, 저마찰 접동 부재에 이용되는 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2, 3에는 DLC 부재와 철기 부재의 접동면이나 DLC 부재와 알루미늄 합금 부재의 접동면에, 지방산 에스테르계 무회 마찰 조정제나 지방족 아민계 무회 마찰 조정제를 함유하는 윤활유 조성물을 이용하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 DLC 코팅 접동 부재를 갖는 저마찰 접동 기구에 있어서, 산소 함유 유기 화합물이나 지방족 아민계 화합물을 함유하는 저마찰제 조성물을 이용하는 기술이 개시되어 있다.

이와 같이 저마찰 접동 재료용의 윤활유 조성물이 개발되어 있지만, 이들 기술을 응용한 경우라도 내마모성 등의 한층 더한 향상을 원하여 ZnDTP를 배합하면 마찰 계수가 커진다는 경향이 있었다. 따라서, 여러가지 성능이 우수하고 균형이 좋은 윤활유를 얻는 것을 목적으로 하면, ZnDTP를 함유하면서도 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2006-36850호 공보 일본 특허 공개 제2003-238982호 공보 일본 특허 공개 제2004-155891호 공보 일본 특허 공개 제2005-98495호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내마모제로서 ZnDTP를 함유하면서도 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물, 즉 내마모성과 저마찰성을 양립하는 저마찰 접동 재료용윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 첨가제를 특정량 배합함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실에 기초하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명은,

1. 윤활유 기유에, (A) 알칼리토류 금속 살리실레이트계 및/또는 알칼리토류 금속 술포네이트계 청정제, (B) 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알케닐기 또는 알킬기를 갖는 붕소 미함유 숙신산 이미드계 무회 분산제, (C) 디알킬디티오인산아연 및 (D) 폴리술피드 화합물, 황화 유지, 황화 올레핀, 티오인산 에스테르, 티오아인산 에스테르 및 이들 에스테르의 아민염으로부터 선택되는 황계 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물이며, 조성물 전량 기준의 배합량이, (A) 성분이 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.05 내지 0.25 질량%, (B) 성분이 질소 농도 환산으로 0.03 내지 0.50 질량%, (C) 성분이 인 농도 환산으로 0.01 내지 0.12 질량%, (D) 성분이 황 농도 환산으로 0.02 내지 2.0 질량%이며, 알칼리토류 금속 페네이트계 청정제가 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.10 질량% 이하, 붕소 함유 숙신산 이미드가 질소 농도 환산으로 0.04 질량% 이하인, 저마찰 접동 재료에 이용되는 윤활유 조성물,

2. 디알킬디티오인산아연의 배합량이 인 농도 환산으로 0.03 내지 0.10 질량%인 상기 1에 기재된 윤활유 조성물,

3. 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알케닐기 또는 알킬기를 갖는 붕소 미함유 숙신산 이미드계 무회 분산제의 배합량이 질소 농도 환산으로 0.05 내지 0.30 질량%인 상기 1에 기재된 윤활유 조성물,

4. 황계 화합물이 화학식 I로 표시되는 화합물인 상기 1에 기재된 윤활유 조성물,

<화학식 I>

(식 중, n은 1 내지 4로부터 선택되는 정수를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아르알킬기를 나타냄)

5. 화학식 I 중의 n이 2 또는 3인 상기 4에 기재된 윤활유 조성물, 및

6. 저마찰 접동 재료가 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 피막을 갖는 재료인 상기 1에 기재된 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 내마모제로서 ZnDTP를 함유하면서도 저마찰 접동 재료용의 윤활유로서 이용하였을 때에 낮은 마찰 계수를 나타내는 윤활유 조성물이 제공된다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 윤활유 기유에, 필수적인 첨가제로서 (A) 알칼리토류 금속 살리실레이트계 및/또는 알칼리토류 금속 술포네이트계 청정제, (B) 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알케닐기 또는 알킬기를 갖는 붕소 미함유 숙신산 이미드계 무회 분산제, (C) 디알킬디티오인산아연 및 (D) 폴리술피드 화합물, 황화 유지, 황화 올레핀, 티오인산 에스테르, 티오아인산 에스테르 및 이들 에스테르의 아민염으로부터 선택되는 황계 화합물을 특정량 배합하여 이루어지는 것이며, 저마찰 접동 재료의 윤활유로서 이용된다.

본 발명에서 이용하는 윤활유 기유에 특별히 제한은 없으며, 종래 사용되고 있는 공지된 광물계 기유 및 합성계 기유 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

여기서, 광유로서는, 예를 들면 파라핀기계 원유, 중간기계 원유 또는 나프텐기계 원유를 상압 증류하거나 또는 상압 증류의 잔사유를 감압 증류하여 얻어지는 유출유, 또는 이것을 통상법에 따라 정제함으로써 얻어지는 정제유, 예를 들면 용제 정제유, 수소 첨가 정제유, 탈랍 처리유, 백토 처리유 등을 들 수 있다.

한편, 합성유로서는, 예를 들면 탄소수 8 내지 14의 α-올레핀올리고머인 폴리(α-올레핀), 폴리부텐, 폴리올에스테르, 알킬벤젠 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 기유로서 상기 광유를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 합성유를 1종 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 광유 1종 이상과 합성유 1종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 기유로서는 100℃에서의 동점도가 통상 2 내지 50mm²/s, 바람직하게는 3 내지 30mm²/s, 특히 바람직하게는 3 내지 15mm²/s인 것이 유리하다. 100℃에서의 동점도가 2mm²/s 이상이면 증발 손실이 적고, 또한 50mm²/s 이하이면 점성 저항에 의한 동력 손실이 억제되어 연비 개선 효과가 양호하게 발휘된다.

또한, 이 기유는 점도 지수가 60 이상, 나아가 70 이상, 특히 80 이상인 것이 바람직하다. 점도 지수가 60 이상이면, 기유의 온도에 의한 점도 변화가 작아 안정된 윤활 성능을 발휘한다.

상기 (A) 성분의 청정제로서 이용되는 알칼리토류 금속 살리실레이트 및 알칼리토류 금속 술포네이트로서는, 알킬기를 갖는 화합물 등 청정제로서 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 알칼리토류 금속으로서는 칼슘이나 마그네슘 등을 들 수 있으며, 특히 칼슘이 바람직하다.

또한, 이들 청정제로서는 중성 염, 염기성 염, 과염기성 염의 모두를 사용할 수 있으며, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 청정제의 전체 염기가는 요구되는 윤활유 조성물의 성능에 따라 임의적으로 선택할 수 있다. 통상은 과염소산법에서 0 내지 500mgKOH/g, 바람직하게는 50 내지 400mgKOH/g이다. 조성물 전량 기준의 상기 청정제의 배합량은 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.05 내지 0.25 질량%이고, 바람직하게는 0.06 내지 0.25 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.22 질량%이다. 알칼리토류 금속 농도가 0.25 질량%를 초과하면, 마찰 계수의 감소화가 곤란하게 된다.

알칼리토류 금속 함유 청정제로서는, 상기 (A) 성분 이외의 화합물도 공지이며, 예를 들면 알칼리토류 금속 페네이트계 청정제를 들 수 있다. 그러나, 알칼리토류 금속 페네이트계 청정제를 배합하면 마찰 계수의 감소화가 곤란해지므로, 본 발명에 있어서는 그 사용을 제한할 필요가 있다. 그 조성물 전량 기준의 함유량은 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0.05 질량% 이하이며, 전혀 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상기 (B) 성분의 무회 분산제로서 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알케닐기 또는 알킬기를 갖는 붕소 미함유 숙신산 이미드 화합물(이하, 해당 숙신산 이미드 화합물을 「본 발명의 숙신산 이미드 화합물」이라고 하는 경우가 있음)이 배합된다. 알케닐기 또는 알킬기의 수 평균 분자량이 500 이상이면 양호한 청정성 효과가 발휘되고, 4000 이하이면 저온 유동성이 양호하다.

본 발명의 숙신산 이미드 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 II>

<화학식 III>

화학식 II 및 III에서의 R³ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알케닐기 또는 알킬기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. m이 1 내지 5의 정수임으로써 청정성이 향상되며, 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다.

화학식 II 및 III에서의 R³ 내지 R⁵로서는, 예를 들면 고순도 이소부텐 또는 1-부텐과 이소부텐의 혼합물을 불화붕소계 촉매 또는 염화알루미늄계 촉매로 중합시켜 얻어지는 폴리부텐 등으로부터 유래하는 알케닐기 또는 알킬기를 들 수 있다.

본 발명의 숙신산 이미드 화합물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리부텐이나 폴리부텐의 염소화물과 무수 말레산을 100 내지 200℃ 정도에서 반응시켜 얻어지는 부테닐숙신산을, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 알케닐기 또는 알킬기의 전구체로 되는 상기 폴리부텐 등은, 제조 과정의 촉매로부터 기인하여 잔류하는 미량의 불소분이나 염소분을 흡착법이나 충분한 수세 등의 적절한 방법에 의해, 통상 50 질량ppm 이하, 바람직하게는 10 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 질량ppm 이하까지 제거하고 나서 이용하는 것이 유리하다.

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 붕소 미함유의 숙신산 이미드 화합물이 이용된다. 이 붕소 미함유란, 붕소 화합물로 처리한 숙신산 이미드 화합물은 본원 (B) 성분으로부터 제외되는 것을 의미한다. 즉, 무회 분산제로서 폴리부테닐숙신산 이미드 화합물에 붕산, 붕산염 및 붕산 에스테르 등의 붕소 화합물을 작용시켜, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화한 붕소 함유 폴리부테닐숙신산 이미드 화합물이 알려져 있는데, 이러한 붕소 함유 폴리부테닐숙신산 이미드를 배합하면, 저마찰 접동 재료의 윤활유로서 이용하였을 때에 마찰의 감소화가 곤란하게 된다.

본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 본 발명의 숙신산 이미드 화합물을 1종 배합할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 배합할 수도 있다. 본 발명의 숙신산 이미드 화합물의 조성물 전량 기준의 배합량은 질소 농도 환산으로 0.03 내지 0.50 질량%이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.30 질량%이다. 질소 농도가 상기 범위 내에 있으면, 청정성, 항유화성 및 경제성의 균형 등의 면에서 바람직한 효과가 얻어진다.

상기한 바와 같이, 붕소 함유 숙신산 이미드 화합물을 배합하면 마찰 계수의 감소화가 곤란해지므로, 본 발명에 있어서는 그 사용을 제한할 필요가 있다. 그 조성물 전량 기준의 함유량은 질소 농도 환산으로 0.04 질량% 이하, 바람직하게는 0.02 질량%이고, 전혀 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 (C) 성분의 디알킬디티오인산아연으로서는, 예를 들면 화학식 IV로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

<화학식 IV>

화학식 IV에 있어서, R⁶ 내지 R⁹는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 알킬기가 이용된다.

탄소수 1 내지 24의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기를 비롯하여 각각 이성체를 포함하는 각종 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기 및 테트라코실기, 또는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 이들의 알킬 치환체 등을 들 수 있다.

화학식 IV로 표시되는 디알킬디티오인산아연의 구체예로서는, 예를 들면 디이소프로필디티오인산아연, 디이소부틸디티오인산아연, 디-sec-부틸디티오인산아연, 디-sec-펜틸디티오인산아연, 디-n-헥실디티오인산아연, 디-sec-헥실디티오인산아연, 디-옥틸디티오인산아연, 디-2-에틸헥실디티오인산아연, 디-n-데실디티오인산아연, 디-n-도데실디티오인산아연, 디이소트리데실디티오인산아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내마모성의 향상 효과의 면에서는 2급 알킬기인 디알킬디티오인산아연이 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물에 있어서는, 상기 디알킬디티오인산아연을 1종 배합할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 배합할 수도 있다. 디알킬디티오인산아연의 조성물 전량 기준의 배합량은 인 농도 환산으로 0.01 내지 0.12 질량%이고, 바람직하게는 0.03 내지 0.10 질량%이다. 디알킬디티오인산아연의 배합에 의해 내마모성이나 고온 청정성이 향상되지만, 인 농도 환산으로 0.12 질량%를 초과하면 마찰 계수의 감소화가 곤란하게 된다.

상기 (D) 성분의 황계 화합물은 폴리술피드 화합물, 황화 유지, 황화 올레핀, 티오인산 에스테르, 티오아인산 에스테르 및 이들 에스테르의 아민염으로부터 선택되는 화합물이다. 이 중에서 폴리술피드 화합물이 바람직하고, 특히 화학식 I로 표시되는 화합물이 바람직하다.

<화학식 I>

화학식 I 중, n은 1 내지 4로부터 선택되는 정수를 나타내고, 특히 n이 2 또는 3이 바람직하다. R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 바람직하게는 탄소수 4 내지 24의 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 내지 18의 기이다.

본 발명에 있어서는, 상기 황계 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 황계 화합물의 조성물 전량 기준의 배합량은 황 농도 환산으로 0.02 내지 2.0 질량%이고, 바람직하게는 0.02 내지 1.0 질량%이다. 0.02 질량%를 하회하는 경우에 있어서도, 2.0 질량%를 초과하는 경우에 있어서도, 마찰 계수의 감소화가 곤란하게 된다.

본 발명의 윤활유 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 종래 공지된 첨가제를 배합할 수도 있으며, 예를 들면 마찰 감소제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 산화 방지제, 방청제 등을 들 수 있다.

마찰 감소제로서는 지방산 에스테르계, 지방족 아민계, 고급 알코올계 등의 무회 마찰 감소제를 들 수 있다. 점도 지수 향상제로서는, 구체적으로는 각종 메타크릴산 에스테르 또는 이들의 임의의 조합에 관한 공중합체나 그의 수소 첨가물 등의 이른바 비분산형 점도 지수 향상제, 및 나아가 질소 화합물을 포함하는 각종 메타크릴산 에스테르를 공중합시킨 이른바 분산형 점도 지수 향상제 등을 예시할 수 있다. 또한, 비분산형 또는 분산형 에틸렌-α-올레핀 공중합체(α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등) 및 그의 수소화물, 폴리이소부틸렌 및 그의 수소 첨가물, 스티렌-디엔 수소화 공중합체, 스티렌-무수 말레산 에스테르 공중합체, 및 폴리알킬스티렌 등도 예시할 수 있다. 이들 점도 지수 향상제의 분자량은 전단 안정성을 고려하여 선정하는 것이 필요하다. 구체적으로는 점도 지수 향상제의 수 평균 분자량은, 예를 들면 분산형 및 비분산형 폴리메타크릴레이트에서는 5000 내지 1000000, 바람직하게는 100000 내지 800000이고, 폴리이소부틸렌 또는 그의 수소화물에서는 800 내지 5000, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 그의 수소화물에서는 800 내지 300000, 바람직하게는 10000 내지 200000이다. 또한, 이러한 점도 지수 향상제는 단독으로 또는 복수종을 임의로 조합하여 함유시킬 수 있지만, 통상 그 함유량은 윤활유 조성물 전량에 기초하여 0.1 내지 40.0 질량% 정도이다. 유동점 강하제로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제를 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술피드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 비스페놀계 및 에스테르기 함유 페놀계의 것이 바람직하다.

또한, 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면 모노옥틸디페닐아민; 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계, 4,4'-디부틸디페닐아민; 4,4'-디펜틸디페닐아민; 4,4'-디헥실디페닐아민; 4,4'-디헵틸디페닐아민; 4,4'-디옥틸디페닐아민; 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민; 테트라헥실디페닐아민; 테트라옥틸디페닐아민; 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계, 및 나프틸아민계의 것, 구체적으로는 α-나프틸아민; 페닐-α-나프틸아민; 나아가 부틸페닐-α-나프틸아민; 펜틸페닐-α-나프틸아민; 헥실페닐-α-나프틸아민; 헵틸페닐-α-나프틸아민; 옥틸페닐-α-나프틸아민; 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디알킬디페닐아민계 및 나프틸아민계의 것이 바람직하다.

방청제로서는 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산 에스테르, 다가 알코올 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 저마찰 접동 재료를 갖는 접동면에 적용되어 우수한 저마찰 특성을 부여할 수 있고, 특히 내연 기관에 적용한 경우에는 연비 절약 효과를 부여할 수 있다.

상기의 저마찰 접동 재료를 갖는 접동면으로서는, 한쪽 측에 저마찰 접동 재료로서 DLC 재료를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 상대 재료에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 DLC 재료와 철기 재료의 접동면 또는 DLC 재료와 알루미늄 합금 재료의 접동면 등을 들 수 있다.

여기서, 상기 DLC 재료는 표면에 DLC막을 가지며, 상기 막을 구성하는 DLC재는 탄소 원소를 주로 하여 구성된 비정질이고, 탄소끼리의 결합 형태가 다이아몬드 구조(SP₃ 결합)와 흑연 결합(SP₂ 결합)의 양쪽을 포함한다. 구체적으로는 탄소 원소만을 포함하는 a-C(비정질 카본), 수소를 함유하는 a-C:H(수소 비정질 카본), 및 티탄(Ti)이나 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 일부에 포함하는 MeC를 들 수 있다.

한편, 철기 재료로서는, 예를 들면 침탄강 SCM420이나 SCr420(JIS) 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금 재료로서는 규소를 4 내지 20 질량% 및 구리를 1.0 내지 5.0 질량% 포함하는 아공정 알루미늄 합금 또는 과공정 알루미늄 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 AC2A, AC8A, ADC12, ADC14(JIS) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 DLC 재료 및 철기 재료, 또는 DLC 재료 및 알루미늄 합금 재료의 각각의 표면 조도는, 산술 평균 조도 Ra로 0.1㎛ 이하인 것이 접동의 안정성의 면에서 바람직하다. 0.1㎛ 이하이면 국부적인 스커핑(scuffing)이 형성되기 어려워 마찰 계수의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 상기 DLC 재료는 표면 경도가 마이크로 비커스 경도(98mN 하중)로 Hv 1000 내지 3500, 두께가 0.3 내지 2.0㎛인 것이 바람직하다.

한편, 상기 철기 재료는 표면 경도가 로크웰 경도(C 스케일)로 HRC 45 내지 60인 것이 바람직하다. 이 경우에는 캠 팔로워(cam follower) 부재와 같이 700MPa 정도의 고면압 하의 접동 조건에 있어서도 막의 내구성을 유지할 수 있기 때문에 유효하다.

또한, 상기 알루미늄 합금 재료는 표면 경도가 브리넬 경도 HB 80 내지 130인 것이 바람직하다.

DLC 재료의 표면 경도 및 두께가 상기 범위에 있으면 마멸이나 박리가 억제된다. 또한, 철기 재료의 표면 경도가 HRC 45 이상이면, 고면압 하에서 좌굴되어 박리되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 알루미늄 합금 재료의 표면 경도가 상기 범위에 있으면, 알루미늄 합금의 마모가 억제된다.

본 발명의 윤활유 조성물이 적용되는 접동부에 대해서는, 2개의 금속 표면이 접촉하고, 또한 적어도 한쪽이 저마찰 접동 재료를 갖는 표면이면 되며, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 내연 기관의 접동부를 바람직하게 들 수 있다. 이 경우에는 종래에 비하여 매우 우수한 저마찰 특성이 얻어지고, 연비 절약 효과가 발휘되므로 유효하다. 예를 들면, DLC 부재로서는 철강 재료의 기판에 DLC를 코팅한 원판 형상의 심이나 리프터 관면(冠面) 등을 들 수 있고, 철기 부재로서는 저합금 칠드 주철, 침탄강 또는 조질 탄소강, 및 이들의 임의의 조합에 관한 재료를 이용한 캠 로브(lobe) 등을 들 수 있다.

<실시예>

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5]

표 1에 나타내는 조성을 갖는 윤활유 조성물을 제조하고, 이하에 나타내는 마찰 특성 시험을 행하여 마찰 계수를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

<마찰 특성 시험>

왕복 동마찰 시험기(옵티멀사 제조 SRV 왕복 동마찰 시험기)를 이용하여, 이하의 방법에 의해 마찰 계수를 측정하였다.

테스트 피스로서 DLC 코팅한 디스크(φ24mm×7.9mm)를 이용하여, 그 위에 시료유(윤활유 조성물)를 몇방울 적하한다. SCM420제의 실린더(φ15mm×22mm)를 상기 디스크 상부에 세트한 상태에서 하중 400N, 진폭 1.5mm, 주파수 50Hz, 온도 80℃의 조건에서 마찰 계수를 구한다.

윤활유 조성물의 제조에 이용한 각 성분은 이하와 같다.

윤활유 기유: 수소화 분해 광유(100℃ 동점도 4.47mm²/s)

Ca 술포네이트 (1): Ca 술포네이트(Ca 함유량 15.2 질량%)

Ca 술포네이트 (2): Ca 술포네이트(Ca 함유량 12.0 질량%)

Ca 살리실레이트 (1): Ca 살리실레이트(Ca 함유량 7.8 질량%)

Ca 살리실레이트 (2): Ca 살리실레이트(Ca 함유량 2.3 질량%)

Ca 페네이트: Ca 페네이트(Ca 함유량 9.25 질량%)

붕소 미함유 숙신산 이미드 (1): 상기 화학식 III으로 표시되는 붕소 미함유 폴리부테닐숙신산 이미드(질소 함유량 2.1 질량%, 폴리부테닐기 수 평균 분자량 1000)

붕소 미함유 숙신산 이미드 (2): 상기 화학식 II로 표시되는 붕소 미함유 폴리부테닐숙신산 이미드(질소 함유량 0.97 질량%, 폴리부테닐기 수 평균 분자량 1300)

붕소 함유 숙신산 이미드: 상기 화학식 III으로 표시되는 붕소 함유 폴리부테닐숙신산 이미드(질소 함유량 1.23 질량%, 폴리부테닐기 수 평균 분자량 1000)

디알킬디티오인산아연 (1): 제2급 알킬형 디알킬디티오인산아연(인 함유량 8.2 질량%)

디알킬디티오인산아연 (2): 제1급 알킬형 디알킬디티오인산아연(인 함유량 7.4 질량%)

황계 화합물: 폴리술피드 혼합물(R-S_a-R, R은 탄소수 12의 알킬기, a는 2 또는 3, 황 함유량 22.0 질량%)

점도 지수 향상제: 폴리메타크릴레이트(중량 평균 분자량 Mw=550,000)

유동점 강하제: 폴리메타크릴레이트(중량 평균 분자량 Mw=69,000)

산화 방지제 (1): 디알킬디페닐아민(질소 함유량 4.62 질량%)

산화 방지제 (2): 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)

방청제: N-알킬벤조트리아졸

또한, DLC 코팅한 디스크로서 이하의 것을 이용하였다.

DLC: 수소 20% 함유 DLC

DLC W: 수소 20% 함유(텅스텐 첨가) DLC

표 2의 결과로부터, 본 발명의 윤활유 조성물인 실시예 1 내지 6의 조성물은 마찰 계수가 낮아 우수하다. 한편, 비교예 1 및 2는 각각 금속계 청정제, 무회계 분산제로서 Ca 페네이트, 붕소 함유 숙신산 이미드가 배합되기 때문에 마찰 계수가 높다. 비교예 3은 황계 화합물이 배합되지 않기 때문에 마찰 계수가 높다. 비교예 4, 5는 인량 또는 칼슘량이 과잉으로 존재하기 때문에 마찰 계수가 높게 되어 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 DLC 재료와 같은 저마찰 접동 재료를 포함하는 접동면에 적용되어 우수한 저마찰 특성을 부여할 수 있고, 특히 내연 기관에 적용한 경우에 연비 절약 효과를 부여할 수 있다.

Claims

윤활유 기유에, (A) 알칼리토류 금속 살리실레이트계 및/또는 알칼리토류 금속 술포네이트계 청정제, (B) 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알케닐기 또는 알킬기를 갖는 붕소 미함유 숙신산 이미드계 무회 분산제, (C) 디알킬디티오인산아연 및 (D) 폴리술피드 화합물, 황화 유지, 황화 올레핀, 티오인산 에스테르, 티오아인산 에스테르 및 이들 에스테르의 아민염으로부터 선택되는 황계 화합물을 배합하여 이루어지는 윤활유 조성물이며,
조성물 전량 기준의 배합량이, (A) 성분이 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.05 내지 0.25 질량%, (B) 성분이 질소 농도 환산으로 0.03 내지 0.50 질량%, (C) 성분이 인 농도 환산으로 0.01 내지 0.12 질량%, (D) 성분이 황 농도 환산으로 0.02 내지 2.0 질량%이며,
알칼리토류 금속 페네이트계 청정제가 알칼리토류 금속 농도 환산으로 0.10 질량% 이하, 붕소 함유 숙신산 이미드가 질소 농도 환산으로 0.04 질량% 이하인, 저마찰 접동 재료에 이용되는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 디알킬디티오인산아연의 배합량이 인 농도 환산으로 0.03 내지 0.10 질량%인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 수 평균 분자량 500 내지 4000의 알케닐기 또는 알킬기를 갖는 붕소 미함유 숙신산 이미드계 무회 분산제의 배합량이 질소 농도 환산으로 0.05 내지 0.30 질량%인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 황계 화합물이 화학식 I로 표시되는 화합물인 윤활유 조성물.
<화학식 I>

(식 중, n은 1 내지 4로부터 선택되는 정수를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아르알킬기를 나타냄)
제4항에 있어서, 화학식 I 중의 n이 2 또는 3인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 저마찰 접동 재료가 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 피막을 갖는 재료인 윤활유 조성물.