JP5638240B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、主にガソリンエンジン、ディーゼルエンジンおよびガスエンジン等の内燃機関に使用される潤滑油組成物に関する。

機械・装置が作動すると、部品どうしが摺動接触もしくは転動接触して金属表面が摩耗する。それ故、機械・装置の該当部分の摩耗を抑える潤滑油の役割が重要である。
一方、潤滑油としては、石油の常圧蒸留残渣から得られる減圧蒸留油や合成油のような基油単独では、内燃機関用潤滑油や駆動系潤滑油をはじめとするその他の潤滑油組成物の用途に要求される多くの特殊な性質を発揮することはできない。
従って、潤滑油の耐摩耗性を向上させ、かつ装置の寿命を延長するためには添加剤の役割が極めて重要になってくる。

耐摩耗性を向上させる添加剤としては、ＺｎＤＴＰ（Zinc Dialkyldithiophosphate ジアルキルジチオリン酸亜鉛）が知られている。ＺｎＤＴＰは、極圧性や耐摩耗性に優れるだけでなく、酸化防止能、腐食防止能、耐荷重性能等をも有し、いわゆる多機能型添加剤として、エンジン油用に広く使用されている。
しかし、ＺｎＤＴＰは、優れた性能を示すものの、反面、それ自体が分解して酸性物質である硫酸やリン酸を生成し、エンジン油中の塩基成分と反応して塩基価低下を引き起こし、エンジン油の寿命を縮めている。そのため、ＺｎＤＴＰを代替し得る極圧剤・耐摩耗剤が必要とされている。
例えば、特定の構造を持ったジアルキルリン酸亜鉛が、耐摩耗性を付与するとともに、エンジン内のような高温酸化条件での塩基価維持性能に優れることが知られている（特許文献１〜３参照）。また、特定のリン酸エステル化合物をエンジン油に添加すると、高温・高負荷条件において極圧性および耐摩耗性に優れることも知られている（特許文献４参照）。

特開２００２−２９４２７１号公報 特開２００４−０３５６１９号公報 特開２００４−０３５６２０号公報 特開２００６−０６３２４８号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載されたジアルキルリン酸亜鉛は、潤滑油の粘度上昇やスラッジの発生を引き起こしやすいため、十分満足できるものではない。また、特許文献４に記載のリン酸エステル化合物は、極圧性や耐摩耗性には優れているものの、塩基価維持性能（ロングドレイン性）が安定して発現されているものとはいえなかった。
そこで、本発明は、ＺｎＤＴＰの欠点を有さず、内燃機関や駆動系機械などの高温・高負荷の過酷な運転条件においても、十分な極圧性、耐摩耗性および安定した塩基価維持性能（ロングドレイン性）に優れた潤滑油組成物を提供することを目的とする。

前記した課題を解決すべく、本発明は下記のような潤滑油組成物を提供するものである。
［１］潤滑油基油に、下記式（１）で示されるリン酸エステル誘導体と、亜鉛化合物とを配合してなる潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物における亜鉛（Ｚｎ）とリン（Ｐ）の元素比率（Ｚｎ／Ｐ）がモル比で０．７１以上１以下であり、リン元素の含有量が組成物全量基準で０．１２質量％以下であり、前記亜鉛化合物が、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛および亜鉛錯体から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、さらに、金属系清浄剤、無灰分散剤、フェノール系および／またはアミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および抗乳化剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有し、前記金属系清浄剤がアルカリ金属サリシレートおよび／またはアルカリ土類金属サリシレートであり、硫酸灰分が組成物全量基準で０．６質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。

（式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ¹は炭素数４から２４の有機基、Ｒ²は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）

［２］潤滑油基油に、前記式（１）で示されるリン酸エステル誘導体と、亜鉛化合物とを反応させて得られるリン酸エステル化合物を配合してなる潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物における亜鉛（Ｚｎ）とリン（Ｐ）の元素比率（Ｚｎ／Ｐ）がモル比で０．７１以上１以下であり、リン元素の含有量が組成物全量基準で０．１２質量％以下であり、前記亜鉛化合物が、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛および亜鉛錯体から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、さらに、金属系清浄剤、無灰分散剤、フェノール系および／またはアミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および抗乳化剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有し、前記金属系清浄剤がアルカリ金属サリシレートおよび／またはアルカリ土類金属サリシレートであり、硫酸灰分が組成物全量基準で０．６質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載の潤滑油組成物が内燃機関用であることを特徴とする潤滑油組成物。
［４］上記［３］に記載の潤滑油組成物において、前記内燃機関において使用される燃料の硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする潤滑油組成物。

本発明の潤滑油組成物は、ＺｎＤＴＰが添加された従来の潤滑油組成物と同等以上の耐摩耗性、極圧性を有している。さらに排気ガス後処理装置に対応して低灰分化した（初期塩基価が低い）エンジン油に使用しても塩基価維持性能が高く、すなわち、ロングドレイン性に優れる。

本願の第１発明は、（Ａ）潤滑油基油に、下記式（１）で示される（Ｂ）リン酸エステル誘導体と、（Ｃ）亜鉛化合物とを配合してなる潤滑油組成物であり、本願の第２発明は、（Ａ）潤滑油基油に、下記式（１）で示される（Ｂ）リン酸エステル誘導体と、（Ｃ）亜鉛化合物とを反応させて得られる（Ｄ）リン酸エステル化合物を配合してなる潤滑油組成物である。

すなわち、本願発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分であるリン酸エステル誘導体と（Ｃ）成分である亜鉛化合物とを物理的に混合してもよく、また、これらが反応して亜鉛を含有した（Ｄ）リン酸エステル化合物を形成していてもよい。
以下、これらの発明について詳細に説明する。

（Ａ）潤滑油基油：
本発明の潤滑油組成物を構成する基油としては、特に制限されない。潤滑油基油としては、鉱油や合成油が使用できる。鉱油や合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストックなどを挙げることができる。一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、多価アルコールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、およびシクロアルカン系化合物などを挙げることができる。
これらの潤滑油基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ）リン酸エステル誘導体：
上記式（１）で示されるリン酸エステル誘導体において、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）である。Ｒ¹は炭素数４から２４の有機基、Ｒ²は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。
ここで、上記リン酸エステル誘導体のＲ¹は炭素数４〜２４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８の炭化水素基、特に好ましくは炭素数８〜１２の炭化水素基である。Ｒ¹が炭素数４以上の炭化水素基であると、最終的に得られる潤滑油組成物が、油溶性、極圧特性、耐摩耗特性、摩擦特性及び潤滑特性に優れるとともに、金属に対する腐食性も低くなる。また、Ｒ²としては、炭素数１〜６の二価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、安価に入手できる点で、特に好ましくはエチレン基である。

Ｒ¹として、具体的には、例えば、ブチル基、ペンチル基、各種へキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロアルキル基、各種ジメチルシクロアルキル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、およびフェニルブチル基などのアリールアルキル基を挙げることができる。
また、上記式（１）において、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基の二価の脂肪族基、各種フェニレン基、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基などを挙げることができる。

また、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示し、上記式（１）として少なくとも１つ以上のＳを含有するものである。ｎは１〜３の整数を示し、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは２である。ただし、Ｙは、Ｏ（酸素）であることが化合物の安定性、ひいては本組成物のロングドレイン性の点で好ましい。
上記リン酸エステル誘導体の具体例としては、トリ（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、トリ（オクチルチオエチル）リン酸エステル、トリ（ドデシルチオエチル）リン酸エステル、トリ（ヘキサデシルチオエチル）リン酸エステル、ジ（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、ジ（オクチルチオエチル）リン酸エステル、ジ（ドデシルチオエチル）リン酸エステル、ジ（ヘキサデシルチオエチル）リン酸エステル、モノ（ヘキシルチオエチル）リン酸エステル、モノ（オクチルチオエチル）リン酸エステル、モノ（ドデシルチオエチル）リン酸エステル、モノ（ヘキサデシルチオエチル）リン酸エステル、トリ（ヘキシルチオプロピル）リン酸エステル、トリ（オクチルチオプロピル）リン酸エステル、トリ（ドデシルチオプロピル）リン酸エステル、トリ（ヘキサデシルチオプロピル）リン酸エステル、ジ（ヘキシルチオプロピル）リン酸エステル、ジ（オクチルチオプロピル）リン酸エステル、ジ（ドデシルチオプロピル）リン酸エステル、ジ（ヘキサデシルチオプロピル）リン酸エステル、モノ（ヘキシルチオプロピル）リン酸エステル、モノ（オクチルチオプロピル）リン酸エステル、モノ（ドデシルチオプロピル）リン酸エステル、モノ（ヘキサデシルチオプロピル）リン酸エステル、トリ（ヘキシルチオブチル）リン酸エステル、トリ（オクチルチオブチル）リン酸エステル、トリ（ドデシルチオブチル）リン酸エステル、トリ（ヘキサデシルチオブチル）リン酸エステル、ジ（ヘキシルチオブチル）リン酸エステル、ジ（オクチルチオブチル）リン酸エステル、ジ（ドデシルチオブチル）リン酸エステル、ジ（ヘキサデシルチオブチル）リン酸エステル、モノ（ヘキシルチオブチル）リン酸エステル、モノ（オクチルチオブチル）リン酸エステル、モノ（ドデシルチオブチル）リン酸エステル、およびモノ（ヘキサデシルチオブチル）リン酸エステルなどが挙げられる。

上記式（１）で示されるリン酸エステル誘導体の製造方法については、特に制限はないが、例えば、下記式（２）で示されるヒドロカルビルチオアルコールと、下記式（３）で示される五酸化二リンとを反応させる方法が好ましく適用できる。
Ｒ^１−Ｓ−Ｒ^２−ＯＨ （２）
Ｐ_２Ｏ_５ （３）
ここで、式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は式（１）と同様であるが、Ｒ^１としては、炭素数１８以下の炭化水素基であると、生成物の収率が低下せず、生産効率が良好である。
上記式（２）で示されるアルコールと上記式（３）で示される五酸化二リンの使用割合は、モル比で、通常２：１〜６：１程度であり、最も好ましくは３：１である。反応温度は、通常１５〜１４０℃程度、好ましくは３０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。反応は、攪拌しながら行うのが好ましい。反応には溶媒を用いることもできる。溶媒としては、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどが挙げられる。

（Ｃ）亜鉛化合物：
ここで、（Ｃ）成分である亜鉛化合物としては、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛、亜鉛錯体、有機酸亜鉛塩などが好ましく、具体的には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、亜鉛錯体などが挙げられる。
また、有機酸亜鉛塩としては、アルキル又はアルケニルカルボン酸亜鉛、アルキル又はアルケニルフェニルカルボン酸亜鉛などが好ましく、具体的にはオレイン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛、アルキルサリチル酸亜鉛などが挙げられる。

本願の第１発明の潤滑油組成物を調製する際は、前記した（Ｂ）リン酸エステル誘導体と、（Ｃ）亜鉛化合物とを事前に混合して添加剤組成物としてから（Ａ）潤滑油基油に配合してもよく、その際、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが化学反応を起こして亜鉛とリンを含有する化合物となっていてもよい。あるいは、（Ａ）潤滑油基油に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を別々に配合してもよい。
ここで、本願の第１発明において、（Ｂ）成分の好ましい配合量は、組成物全量基準においてリン元素換算量が０．００５〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
（Ｂ）成分の配合量がリン元素換算量として０．００５質量％未満であると極圧性や耐摩耗性が低下して好ましくない。一方、（Ｂ）成分の配合量が１質量％を越えると塩基価維持性が低下して好ましくない。
また、（Ｃ）成分の好ましい配合量は、組成物全量基準において亜鉛元素換算量が０．００６〜１．２質量％であり、より好ましくは０．０１２〜０．６質量％である。（Ｃ）成分の配合量が０．００６質量％未満であると塩基価維持性が低下して好ましくない。一方、（Ｃ）成分の配合量が１．２質量％を越えると基油への溶解性が低下して好ましくない。

（Ｄ）リン酸エステル化合物
本願の第２発明の潤滑油組成物に配合される（Ｄ）成分であるリン酸エステル化合物は、上述の（Ｂ）リン酸エステル誘導体と、（Ｃ）亜鉛化合物とを、無触媒または触媒存在下で反応させることにより得ることができる。この反応において、リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物の使用割合は、通常は、モル比で亜鉛化合物１モルに対して、リン酸エステル誘導体０．１〜５．０モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１〜２．５モルの範囲である。特に、リン酸エステル誘導体２分子に対して亜鉛化合物を１分子より多く配合することが好ましい。また、反応範囲は、通常、室温〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲で選ばれる。なお、この反応を行うにあたって、溶媒、例えば、キシレン、トルエン、ヘキサンなどを使用することができる。
なお、（Ｄ）リン酸エステル化合物の製造は、例えば、エンジン油用の潤滑油組成物を調合する際に有機酸亜鉛塩等の油溶性亜鉛化合物を添加する方法でもよい。

本願の第２発明において、（Ｄ）リン酸エステル化合物の配合量としては、組成物全量基準で０．００５〜１質量％（リン元素換算量）の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。リン酸エステル化合物の配合量がリン元素換算量として０．００５質量％未満であると耐摩耗性が低下して好ましくない。また、１質量％を越えると塩基価の低下を促進してしまい、ロングドレイン性が損なわれる。

本願の第1発明と第２発明のいずれにおいても、最終的に得られる潤滑油組成物における亜鉛（Ｚｎ）とリン（Ｐ）の元素比率（Ｚｎ／Ｐ）は、モル比で０．５５以上であることが必要である。Ｚｎ／Ｐが０．５５未満であると、塩基価維持性能が不十分である。Ｚｎ／Ｐは、好ましくは、０．５６以上、より好ましくは０．５８以上である。一方、１を越えると基油への溶解性が低下してしまい好ましくない。
また、組成物全量基準において、リン元素の量は、０．１２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０６質量％以下である。リン元素の含有量が０．１２質量％を越えると、排ガス後処理装置を使用した場合に触媒被毒の原因となって好ましくない。一方、リン元素の含有量が０．００５質量％未満であると、耐摩耗性が低下してしまい好ましくない。

本発明の潤滑油組成物においては、硫酸灰分が１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下である。硫酸灰分が１質量％を越えると、例えば、エンジン油として使用した場合に、排気ガス後処理装置に悪影響を与えるおそれがある。ここで、硫酸灰分はＪＩＳ（Japanese Industrial Standards） Ｋ２２７２に準拠して測定した値である。
一方、潤滑油組成物がこのように低灰分であると、一般には、初期塩基価が低くなりエンジン油として使用した場合にロングドレイン性が悪化する。これに対して、本発明の潤滑油組成物には、上述したように（Ｄ）成分として特定のリン酸エステル化合物が配合され、さらに潤滑油組成物におけるＺｎ／Ｐの元素比が０．５５以上であるので、低灰分領域においても、塩基価維持性能が高く、優れたロングドレイン性を発揮する。

また、本発明の潤滑油組成物には、さらに、金属系清浄剤、無灰分散剤、フェノール系および／またはアミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および抗乳化剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。
金属系清浄剤としては、アルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属スルホネートあるいはアルカリ土類金属フェネートなどが挙げられる。具体的には、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート、カルシウムフェネート、バリウムフェネート、リチウムサリシレート、ナトリウムサリシレート、カリウムサリシレート、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムフェネート、ナトリウムフェネート、およびカリウムフェネートなどが挙げられる。これらの中でも特に、アルカリ金属サリシレートやアルカリ土類金属サリシレートが塩基価の維持性を高くできる点で好ましい。
アルカリ金属サリシレートおよび／またはアルカリ土類金属サリシレートは、組成物全量基準において、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属換算量が０．０２〜０．６質量％の割合になるように配合することが好ましい。

無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド系、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系やそのホウ素誘導体、エステル系のものなどが挙げられる。特に、数平均分子量２００〜５０００のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸イミド化合物や、そのホウ素誘導体が好ましい。
コハク酸イミド化合物のホウ素誘導体としては、例えば、数平均分子量２００〜５，０００のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物と、ポリアルキレンポリアミン、およびホウ素化合物とを反応させて得ることができる。このアルキル基またはアルケニル基の分子量が２００未満であると、最終的に得られるコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体が潤滑油基油などに充分溶解しないことがあり、また、分子量が５，０００を越えると、コハク酸イミド化合物が高粘度になり、その取扱いが困難になることがある。
これらの無灰分散剤は、組成物全量基準で、０.２〜８質量％の割合で使用することが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系およびエステル基含有フェノール系のものが好適である。

また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジペンチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、およびナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中でジアルキルジフェニルアミン系およびナフチルアミン系のものが好適である。
上述した酸化防止剤の含有量は、組成物全量基準で、０．３質量％以上が好ましく０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、５質量％を越えると、潤滑油基油に不溶となるおそれがある。従って、酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で０．３〜５質量％の範囲が好ましい。

金属不活性化剤（銅腐食防止剤）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系およびピリミジン系化合物等が挙げられる。この中でベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。金属不活性化剤を配合することでエンジン部品の金属腐食および酸化劣化を抑制することができる。これら金属不活性化剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜０．１質量％、より好ましくは０．０３〜０．０５質量％である。

抗乳化剤としては、界面活性剤が用いられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

その他、本発明の潤滑油組成物には、添加剤として、防錆剤や消泡剤を添加してもよい。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果および経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量に基づき、０.０００５〜０．１質量％程度含有させることが好ましい。

なお、本発明で用いられる（Ｄ）成分以外の耐摩耗剤として、例えばチオリン酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂなど）、チオカルバミン酸金属塩（Ｚｎなど）、硫黄化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどを併用してもよく、これらの耐摩耗剤は、潤滑油組成物基準で０.０５〜５質量％の割合で使用することが好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、優れた耐摩耗性、極圧性を示し、さらにロングドレイン性にも優れているので、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができる。
本発明の潤滑油組成物は、特に硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下の燃料を用いる内燃機関用潤滑油として好ましい。一般に、燃料の硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下と低い場合は、特に潤滑油の潤滑性能が要求され、潤滑性能が不十分であると、エンジン内で焼き付き等の不良現象を起こすおそれがある。これに対して、本発明の潤滑油組成物は、前記したような低硫黄分の燃料を使用する内燃機関に用いても、優れた潤滑性能を長期間にわたって維持でき、十分なロングドレイン性を示す

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
具体的には、本発明の潤滑油組成物に配合される（Ｄ）成分であるリン酸エステル化合物（製造例１〜３）および、比較用としてブースト用有機酸亜鉛塩（製造例４）を製造した後、これらの各製造例により製造された化合物を用いて潤滑油組成物を調合し、各種の評価を行った。

〔製造例１〕
１０００ｍｌフラスコに、ヘキサン２００ｍｌ、オクチルチオエタノール１１４．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）および五酸化二リン２８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を投入し、７０℃で１６時間反応させた。室温まで冷却後、希釈用鉱油１７２ｇと酸化亜鉛２９．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間反応して反応物をろ過した。ヘキサンを留去して生成物（リン酸エステル化合物Ａ）３２７ｇを得た。

〔製造例２〕
１０００ｍｌフラスコに、トルエン２００ｍｌ、ドデシルチオエタノール１４７．７ｇ（０．６０ｍｏｌ）および五酸化二リン２８．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を投入し、６０℃で７時間反応させた。室温まで冷却後、希釈用鉱油１７２ｇと酸化亜鉛２９．３ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間反応して反応物をろ過した。トルエンを留去して生成物（リン酸エステル化合物Ｂ）１８７ｇを得た。

〔製造例３〕
製造例１において、酸化亜鉛添加量を１６．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同じ方法で生成物（リン酸エステル化合物Ｃ）３１６ｇを得た。

〔製造例４〕
５００ｍＬフラスコに、ステアリン酸１１３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、酸化亜鉛１６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン０．０５Ｌ、水２ｇを入れ、７０℃で３時間反応した。トルエンと水を減圧留去後、１５０Ｎ相当の鉱物油３０ｇで希釈し、反応物をろ過した。得られた反応生成物（ブースト用有機酸亜鉛塩）の収量は１４８ｇであった。

〔実施例３、５、参考例１〜３、比較例１〜５〕
表１、２に示す配合組成を有する潤滑油組成物を調製し、耐ＮＯｘ性試験、ＦＡＬＥＸ耐荷重性能試験およびシェル摩耗試験を行った。ここで、前記した製造例で得られた化合物以外に、潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類は、次の通りである。
（１）潤滑油基油Ａ：水素化精製鉱油（１００Ｎ）、１００℃動粘度４．５ｍｍ²／ｓ、硫黄含有量０．０質量％
（２）潤滑油基油Ｂ：水素化精製鉱油（５００Ｎ）、１００℃動粘度１０．９ｍｍ²／ｓ、硫黄含有量０．０１質量％以下
（３）耐摩耗剤Ａ：二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン含有量８．２質量％，亜鉛含有量９.０質量％
（４）耐摩耗剤Ｂ：リン酸ジブチルエステル
（５）金属系清浄剤Ａ：カルシウムサリシレート、カルシウム含有量６．０質量％、塩基価１７０ｍｇ／ＫＯＨ（過塩素酸法）
（６）金属系清浄剤Ｂ：カルシウムスルホネート、カルシウム含有量２．３５質量％、塩基価１７ｍｇ／ＫＯＨ（過塩素酸法）
（７）金属系清浄剤Ｃ：カルシウムサリシレート、カルシウム含有量７．８質量％、塩基価２２５ｍｇ／ＫＯＨ（過塩素酸法）

（８）無灰分散剤Ａ：ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量０．９７質量％
（９）無灰分散剤Ｂ：ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１．５７質量％
（１０）無灰分散剤Ｃ：ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１.７６質量％、ホウ素含有量２.０質量％
（１１）酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミンとヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物
（１２）粘度指数向上剤Ａ：ＰＭＡ（ポリメタクリレート）
（１３）粘度指数向上剤Ｂ：ＯＣＰ（オレフィンコポリマー）
（１４）流動点降下剤：ＰＭＡ（ポリメタクリレート）
（１５）その他：
参考例１、２、比較例１、２：金属不活性化剤、消泡剤
実施例３、５、参考例３、比較例３〜５：金属不活性化剤、消泡剤、抗乳化剤

各潤滑油組成物の性状測定、耐ＮＯｘ性試験、ＦＡＬＥＸ耐荷重性能試験およびシェル摩耗試験については、以下のようにして行った。
（硫酸灰分）
ＪＩＳ Ｋ２２７２に準拠して測定した。
（リン含有量）
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（亜鉛含有量）
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。

（耐ＮＯｘ性試験）
試料油（潤滑油組成物）２５０ｍＬに、鉄、銅触媒（酸化試験ＪＩＳ Ｋ−２５１４の試験片）の存在下で、濃度８０００質量ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）ガスを６Ｌ／ｈｒおよび空気を６Ｌ／ｈｒの割合で吹き込んだ。試料油の温度を１４０℃に保持し、強制劣化させた時の塩基価（塩酸法）を測定した。
塩基価の減少量が少ない程、内燃機関で使用されるような窒素酸化物ガス雰囲気下においても塩基価維持性が高く、より長期間使用できる潤滑油であることを示す。
なお、硫酸灰分０．８〜０．９質量％の試料油では９６時間後および１４４時間後、０．５〜０．６質量％の試料油では４８時間後および９６時間後の塩基価（塩酸法）を測定した。

（ＦＡＬＥＸ耐荷重性能試験）
ＡＳＴＭ Ｄ３２３３に準拠して、各試料油を用いた場合の焼付き荷重を測定した。具体的には、ピンの材質：ＡＩＳＩ−３１５３、ブロックの材質：ＡＩＳＩ−１１３７、油量：３００ｍＬ、回転数：２９０ｒｐｍ、油温：１００℃、荷重：１１１２Ｎの条件で、５分間慣らし運転を行った後、油温１００℃で荷重を連続的に増加して焼き付き加重を測定した。焼付き荷重が高い程、耐荷重能に優れた潤滑油であることを示す。

（シェル摩耗試験）
ＡＳＴＭ Ｄ２７８３に準拠して各試料油の耐摩耗性を評価した。具体的には、回転数：１２００ｒｐｍ、油温：８０℃、荷重：３９２Ｎ、摩耗時間：３０分間で測定を行った。

各試料油（潤滑油組成物）の性状および各種評価試験の結果を表１、２に示す。

〔評価結果〕
表１の評価結果からわかるように、本発明の潤滑油組成物を用いた実施例３、５、参考例１〜３では、耐摩耗剤として所定のリン酸エステル化合物を含有するだけでなく、組成物全体におけるＺｎ／Ｐ元素比率が０．５５以上であるため、耐摩耗剤としてＺｎＤＴＰを用いた比較例１、４と同等の耐摩耗性を有するだけでなく、塩基価維持性に非常に優れている。特に、実施例３、５、参考例３のように低灰分化した（初期塩基価が低い）潤滑油組成物に使用しても高い塩基価維持性を示し、十分なロングドレイン性を示すことがわかる。
一方、比較例１〜５においては、硫酸灰分の多少に関わらず、耐ＮＯｘ性に劣っていることがわかる。また、たとえ、本願発明における（Ｄ）成分としてのリン酸エステル化合物を配合しても、組成物全体におけるＺｎ／Ｐ元素比率が０．５５未満である比較例３では、耐ＮＯｘ性が十分ではない。

本発明の潤滑油組成物は、特に内燃機関用潤滑油として好適に使用できる。

Claims (4)

1. 潤滑油基油に、下記式（１）で示されるリン酸エステル誘導体と、亜鉛化合物とを配合してなる潤滑油組成物であって、
   

   

   
   （式中、ＹはＯ（酸素）を示す。Ｒ¹は炭素数４から２４の有機基、Ｒ²は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）
   該潤滑油組成物における亜鉛（Ｚｎ）とリン（Ｐ）の元素比率（Ｚｎ／Ｐ）がモル比で０．７１以上１以下であり、
   リン元素の含有量が組成物全量基準で０．１２質量％以下であり、
   前記亜鉛化合物が、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛および亜鉛錯体から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、
   さらに、金属系清浄剤、無灰分散剤、フェノール系および／またはアミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および抗乳化剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有し、
   前記金属系清浄剤がアルカリ金属サリシレートおよび／またはアルカリ土類金属サリシレートであり、
   硫酸灰分が組成物全量基準で０．６質量％以下である
   ことを特徴とする潤滑油組成物。
2. 潤滑油基油に、下記式（１）で示されるリン酸エステル誘導体と、亜鉛化合物とを反応させて得られるリン酸エステル化合物を配合してなる潤滑油組成物であって、
   

   

   
   （式中、ＹはＯ（酸素）を示す。Ｒ¹は炭素数４から２４の有機基、Ｒ²は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。）
   該潤滑油組成物における亜鉛（Ｚｎ）とリン（Ｐ）の元素比率（Ｚｎ／Ｐ）がモル比で０．７１以上１以下であり、
   リン元素の含有量が組成物全量基準で０．１２質量％以下であり、
   前記亜鉛化合物が、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛および亜鉛錯体から選ばれた少なくとも一つの化合物であり、
   さらに、金属系清浄剤、無灰分散剤、フェノール系および／またはアミン系酸化防止剤、金属不活性化剤および抗乳化剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有し、
   前記金属系清浄剤がアルカリ金属サリシレートおよび／またはアルカリ土類金属サリシレートであり、
   硫酸灰分が組成物全量基準で０．６質量％以下である
   ことを特徴とする潤滑油組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の潤滑油組成物が内燃機関用であることを特徴とする潤滑油組成物。
4. 請求項３に記載の潤滑油組成物において、
   前記内燃機関において使用される燃料の硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする潤滑油組成物。