DE69120752T2 - Phosphorschwefelverbindungen und ihre Verwendung als Schmieröladditive - Google Patents

Phosphorschwefelverbindungen und ihre Verwendung als Schmieröladditive

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft besondere neue Phosphorschwefelverbindungen (d.h. schwefelhaltig und phosphorhaltig) und ihre Anwendung als Erdölzusatzstoffe, insbesondere als Oxidationsinhibitions-, Verschleißfest-, Hochdruck- und Korrosionsschutzadditive für Schmieröle.
  • Die Verwendung von Verschleißfest- und Hochdruckzusatzstoffen bzw. -additiven, insbesondere in den Motorölen, den Übersetzungsfluiden, den hydraulischen Flüssigkeiten wird seit Jahrzehnten durchgeführt. Zahlreiche Arten von Zusatzstoffen bzw. Additiven wurden so entwickelt, und viele davon haben erlaubt, sehr wirkungsvoll die Zerstörung von mechanischen Einheiten zu vermindern und haben aufgrund dessen ermöglicht, ihre Lebenszeit zu verlängern.
  • Unter den zahlreichen Verschleißfest- und Hochdruckadditiven, welche untersucht worden sind, zeigen sich die Metalldialkyl- und -diaryldithiophosphate und -dialkyldithiocarbamate (insbesondere die von Zink), die Alkylthiophosphate, das Trikresylphosphat, das Didodecylphoshat, die schwefelhaltigen Terpene, das schwefelhaltige Walratöl und verschiedene chlorierte Verbindungen am wirksamsten und haben eine wesentliche industrielle Entwicklung erfahren. Bestimmte von ihnen sind in den Patenten US-A-2,364,283, 2,364,284, 2,365 938, 2,410,650, 2,438,876, 3,190,833 beschrieben. Es handelt sich im allgemeinen um Verbindungen, welche Heteroatome wie Schwefel und Phosphor umfassen, entweder alleine (beispielsweise Trikresylphosphat, die schwefelhaltigen Terpene, die Dithiocarbamate), oder in Vermischung (beispielsweise von metallischen Dialkyldithiophosphaten, von Alkylthiophosphaten). Man kann auch die Patente FR-A-982 719 und 1 321 821 und die Patente US-PS 2,750,342 und 3,944,495 erwähnen.
  • Die vorher verwendeten Phosphorschwefelverbindungen zeigen relative Mengen von Schwefel und Phosphor, welche durch die Stöchiometrie der Umsetzung während ihrer Synthese beeinflußt sind, und welche ihnen insbesondere Verschleißfest- und Hochdruckeigenschaften verleihen, worüber hinaus der Fachmann keine Modifizierung erarbeiten kann.
  • Es wurden nun besondere neue Phosphorschwefelverbindungen gefunden, welche insbesondere als Additive für Schmiermittel verwendbar sind, welche vorzugsweise durch Umsetzung durch herkömmliche schwefelhaltige Reagenzien mit (poly)phosphorierten Alkoholen hergestellt werden, was erlaubt, nach Wahl die Leistungsfähigkeit bezüglich Verschleiß und Extremdruck der Phosphorschwefelverbindungen kontrollieren zu können.
  • Die Phosphorschwefelverbindungen nach der vorliegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel (A):
  • (((R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O)p-P(X)-Yt-)qZm
  • worin R¹ eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Alkylgruppe (beispielsweise Methyl-, Ethyl-, t-Butylgruppe) oder Alkenylgruppe (beispielsweise CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-)-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, n eine Zahl zwischen 1 und 30 ist, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine sauerstoffhaltige oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffkette ist, Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Metall, ausgewählt beispielsweise aus der durch Natrium, Zink, Kupfer, Molybdän, Blei, Antimon, Cadmium gebildeten Gruppe ist, ein sauerstoffhaltiges oder schwefelhaltiges Derivat von Molybdän oder eine R&sup6;-, Alkyl- oder Alkenylgruppe, funktionalisiert oder nicht, mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, x eine Zahl von gleich oder größer 2, vorzugsweise gleich 2 oder 3 ist,
  • p gleich 2 oder 3 ist,
  • t gleich 0 oder 1 ist, (wenn t=0, sofern keine Y-Gruppe in der Formel (A) oben vorhanden ist),
  • m gleich 0 oder 1 ist, (wenn m=0, sofern keine Gruppe Z in der Formel (A) oben vorliegt),
  • q eine Zahl gleich der Wertigkeit von Z ist, wenn Z ein Metall ist, oder eine Zahl von gleich 1 oder 2 ist.
  • Bei der Definition von R¹ und R&sup6; versteht man unter funktionalisierte Gruppe eine Gruppe, welche wenigstens ein Heteroatom, wie beispielsweise Chlor oder Schwefel, oder wenigstens eine chemische Funktion umfaßt, die beispielsweise aus den Carbonsäure-, Aldehyd-, Keton-, Nitril-, Hydroxyl- und Epoxidfunktionen ausgewählt ist, umfaßt, wobei mehrere von diesen Funktionen in der gleichen R¹ und R&sup6; anwesend sein können.
  • Die verschiedenen Typen von Phosphorschwefelverbindungen, welche der obigen Formel (A) entsprechen, sind inbesondere die folgenden:
  • - die Dialkyldithiophosphorsäuren und polysulfidischen Dialkenyldithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (II):
  • (R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2;P(S)-SH,
  • d.h. der allgemeinen Formel (A), in der X=S, Y=S, Z=H, p=2, t=1, q=1 und m=1. Als Beispiele von Verbindungen der Formel (II) kann man jene erwähnen, für welche:
  • . R¹ = tert.-Butyl, x=2, n=2, 3, 4, 5 oder 6 und vorzugsweise n=2, 3 oder 6;
  • R1 = CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=2, n=2, 3, 4, 5 oder 6 und vorzugsweise n=3;
  • - die polysulfidischen Metallsalze der allgemeinen Formel (IV):
  • ((R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2;P(S)-S-)qZ,
  • in der Z ein Metall ist und q eine Zahl gleich der Wertigkeit von Z ist, d.h. der allgemeinen Formel (A), in der X=S, Y=S, Z= ein Metall (beispielsweise Zink), p=2, t=1, q=Wertigkeit von Z und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (IV) kann man jene erwähnen, für welche:
  • . R = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=2, n=2, 3, 4, 5 oder 6, Z=Zn und q=2;
  • - die polysulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (VI):
  • ((R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2;P(S)-S-R&sup6;,
  • d.h. der allgemeinen Formel (A), in der X=S, Y=S, Z=R&sup6;, p=2, t=1, q=1 und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (VI) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.- Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=2, n=2, 3, 4, 5 oder 6 und R&sup6; ist (CH&sub3;)&sub3;-C-S-(CH&sub2;)&sub3;-CH&sub2;-;
  • - die Dialkylphosphorsäuren und polysulfidischen Dialkenylphosphorsäuren und die polysulfidischen Metallsalze, welche der allgemeinen Formel (VIII) entsprechen:
  • ((R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2;P(O)-O-)qZ,
  • in der Z=H oder ein Metall (beispielsweise Zink) ist, d.h. der allgemeinen Formel (A), in der X=O, Y=O, Z=H oder ein Metall, p=2, t=1, q=1 (wenn Z=H) oder q=Wertigkeit von Z (wenn Z ein Metall ist) und m=1; als Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=2, n=2, 3, 4, 5 oder 6, Z=Zn (und q=2) oder Z=H (und q=1);
  • - die Dialkylchlorphosphate und polysulfidischen Dialkenylchlorphosphate der allgemeinen Formel (X):
  • (R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2;P(O)-Cl,
  • d.h. der allgemeinen Formel (A), in der X=O, Z=Cl, y=0, v=0, r=1, p=2, t=0, q=1 und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (X) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=2, n=2, 3, 4, 5 oder 6 und vorzugsweise n=3 oder 6;
  • - die Dialkylchlorthiophosphate und polysulfidischen Dialkenylchlorthiophosphate der allgemeinen Formel (XI):
  • (R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2;P(S)-Cl,
  • d.h. der allgemeinen Formel (A), in der X=S, Z=Cl, p=2, t=0, q=1 und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (XI) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=2, n=2, 3, 4, 5 oder 6 und vorzugsweise n=3 oder 6;
  • - die Trialkylchlorphosphate und polysulfidischen Trialkenylchlorphosphate der allgemeinen Formel (XIV):
  • (R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub3;P(O),
  • d.h. der allgemeinen Formel (A), in der X=O, p=3, t=0, q=1 und m=0; als Beispiele von Verbindungen der Formel (XIV) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=2 und n=2, 3, 4, 5 oder 6;
  • - die Trialkylthiophosphate und polysulfidischen Trialkenylthiophosphate der allgemeinen Formel (XVI):
  • (R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub3;P(S),
  • d.h. der allgemeinen Formel (A), in der X=S, p=3, t=0, q=1 und m=0; als Beispiele von Verbindungen der Formel (XVI) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=2 und n=2, 3, 4, 5 oder 6; und
  • - die Dialkylphosphonate oder polysulfidischen Dialkenylphosphonate der allgemeinen Formel (XVIII):
  • (R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2;P(O)-H,
  • d.h. der allgemeinen Formel (A), in der X=O, Z=H, p=2, t=0, q=1 und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (XVIII) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=2 und n=2, 3, 4, 5 oder 6.
  • Die Verbindungen können auch aus den (poly)sulfidischen Alkoholen der allgemeinen Formel (B) bestehen:
  • in der x eine Zahl von gleich oder größer 1 ist, n eine Zahl von 1 bis 30 ist, R&sup7; und R&sup8;, welche gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden monovalenten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sup7; und R&sup8; untereinander zur Bildung einer Polymethylenkette verbunden sein können. Als Beispiele von Verbindungen der Formel (B) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.- Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1 oder 2, n=2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup7;=H und R&sup8;=H oder CH&sub3;.
  • Die Verbindungen der Erfindung sind auch jene, welche der allgemeinen Formel (C) entsprechen:
  • worin:
  • R¹ eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Alkyl (beispielsweise Methyl-, Ethyl-, t-Butylgruppe) oder Alkenylgruppe (beispielsweise CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-) darstellt, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt, R&sup4; oder R&sup5;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden monovalenten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sup4; und R&sup5; untereinander zur Bildung einer Polymethylenkette verbunden sein können, beispielsweise ist R&sup4;=H und R&sup5;=H oder CH&sub3;, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom oder eine sauerstoffhaltige oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffkette darstellt, Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Schwefelatom, eine polysulfidische Kette, ein beispielsweise aus der durch Natrium, Zink, Kupfer, Molybdän, Blei, Antimon und Cadmium gebildeten Gruppe ausgewähltes Metall, ein sauerstoffhaltiges oder stickstoffhaltiges Derivat von Molybdän oder funktionalisierte oder nicht R&sup6;-, Alkyl- oder Alkenylgruppe, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt, ist, x eine Zahl von gleich oder größer 1, vorzugsweise von gleich 1, 2 oder 3 ist,
  • p gleich 2 oder 3 ist,
  • t gleich 0 oder 1 ist, (wenn t=0, dann liegt keine Y-Gruppe in der obigen Formel (C) vor),
  • m gleich 0 oder 1 ist, (wenn m=0, dann liegt keine Z-Gruppe in der obigen Formel (C) vor),
  • q eine Zahl gleich der Wertigkeit von Z ist, wenn Z ein Metall ist, oder eine Zahl von gleich 1 oder 2 ist.
  • Bei der Definition von R¹ und R&sup6; versteht man unter funktionalisierte Gruppe eine Gruppe, welche wenigstens ein Heteroatom, wie beispielsweise Chlor oder Schwefel, oder wenigstens eine chemische Funktion umfaßt, die beispielsweise aus den Carbonsäure-, Aldehyd-, Keton-, Nitril-, Hydroxyl- und Epoxidfunktionen ausgewählt ist, umfaßt, wobei mehrere von diesen Funktionen in der gleichen R¹- und R&sup6;-Gruppe anwesend sein können.
  • Die verschiedenen Typen von Phosphorschwefelverbindungen der allgemeinen Formel (C) sind insbesondere die folgenden (der Ausdruck (poly)sulfidisch bedeutet, daß die Verbindung entweder monosulfidisch (x = 1) oder polysulfidisch (x > 1) ist):
  • - die (poly)sulfidischen Dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphorsäuren und die polysulfidischen Metallsalze, entsprechend der allgemeinen Formel (V):
  • in der Z=H oder ein Metall (beispielsweise Zink) ist, d.h. der allgemeinen Formel (C), in der X=S, Y=S, Z=H oder ein Metall, p=2, t=1, q=1 (wenn Z=H) oder q=Wertigkeit von Z (wenn Z ein Metall ist) und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (V) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1 oder 2, n= 2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup4;=H, R&sup5;=H oder CH&sub3;, Z=Zn (und q=2) oder Z=H (und q=1);
  • - die polysulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (VII):
  • d.h. der allgemeinen Formel (C), in der X=S, Y=S, Z=R&sup6;, p=2, t=1, q=1 und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (VII) kann man jene erwähnen, für welche R = tert.- Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1 oder 2, n= 2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup4;=H, R&sup5;=H oder CH&sub3; und R&sup6;=(CH&sub3;)&sub3;-C-S-(CH&sub2;)&sub3;-CH&sub2;-;
  • - die (poly)sulfidischen Dihydrocarbyldithiophosphylphosphorsäuren und die (poly)sulfidischen Metallsalze entsprechend der allgemeinen Formel (IX):
  • in der Z=H oder ein Metall (beispielsweise Zink) ist, d.h. der allgemeinen Formel (C), in der X=O, Y=O, Z=H oder ein Metall, p=2, t=1, q=1 (wenn Z=H) oder q=Wertigkeit von Z (wenn Z ein Metall ist) und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (IX) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1, n= 2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup4;=H, R&sup5;=H oder CH&sub3;, Z=Zn (und q=2) oder Z=H (und q=1);
  • - die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XII):
  • d.h. der Formel (C), in der X=O, Z=Cl, p=2, t=0, q=1 und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (XII) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1 oder 2, n= 2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup4;=H, R&sup5;=H oder CH&sub3;;
  • - die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII):
  • d.h. der Formel (C), in der X=S, Z=Cl, p=2, t=0, q=1 und m=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (XIII) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1 oder 2, n= 2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup4;=H, R&sup5;=H oder CH&sub3;;
  • - die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XV):
  • d.h. der Formel (C), in der X=O, p=3, t=0, q=1 und m=0; als Beispiele von Verbindungen der Formel (XV) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1 oder 2, n= 2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup4;=H und R&sup5;=H oder CH&sub3;;
  • - die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XVII):
  • d.h. der Formel (C), in der X=S, p=3, t=0, q=1 und m=0; als Beispiele von Verbindungen der Formel (XVII) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1 oder 2, n= 2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup4;=H, R&sup5;=H oder CH&sub3;; und
  • - die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX):
  • d.h. der Formel (I), in der X=O, Z=H, p=2, t=0, q=1 und n=1; als Beispiele von Verbindungen der Formel (XIX) kann man jene erwähnen, für welche R¹ = tert.-Butyl oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1 oder 2, n= 2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup4;=H, R&sup5;=H oder CH&sub3;.
  • Die Phosphorschwefelverbindungen der Erfindung sind schließlich die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel (D):
  • in der x eine Zahl gleich oder größer 1 ist und n eine Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise von gleich oder größer 3 ist, R&sup7; und R&sup8;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden monovalenten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sup7; und R&sup8; untereinander zur Bildung einer Polymethylenkette verbunden sein können und w eine Zahl von gleich oder größer 1 ist; als Beispiele von Verbindungen der Formel (D) kann man jene erwähnen, für welche R¹=CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;-, (CH&sub3;)&sub3;C- und CH&sub2;=C(CH&sub3;)-CH&sub2;-, x=1, 2 oder 3, n= 2, 3, 4, 5 oder 6, R&sup7;=H, R&sup8;=H oder CH&sub3; und w= 1, 2, 3 oder 4 und genauer die Verbindungen mit den folgenden Formeln (wobei tBu=tert.-Butyl ist):
  • ((tBu-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub2;S
  • ((tBu-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub2;S&sub2;
  • ((tBu-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub2;S&sub3;
  • ((tBu-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub2;S
  • ((tBu-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub2;S&sub2;
  • ((tBu-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub2;S&sub3;
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, die polysulfidischen Alkohole der Formel:
  • R¹-Sx-(CH&sub2;)n-OH
  • zu beschreiben, worin R¹ eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, n eine Zahl von 1 bis 30 ist und x eine Zahl von gleich oder größer 2 ist; als Beispiel dieser Verbindungen kann man den polysulfidischen Alkohol der Formel (CH&sub3;)&sub3;C-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-OH erwähnen, welcher als Zwischenprodukt bei der Synthese von polysulfidischen Dialkyldithiophosphorsäuren der Formel:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;-P(S)-SH
  • verwendbar ist.
  • Die Verfahren zur Herstellung der Phosphorschwefelverbindungen gemäß der Erfindung sind in den Beispielen veranschaulicht.
  • Aufgrund insbesondere ihrer sehr guten oxidationsinhibierenden, korrosionsverhütenden und vor allem Verschleißfest- und Extremdruckeigenschaften kann jede Phosphorschwefelverbindung gemäß der Erfindung vorteilhaft als Additiv für Schmieröl (insbesondere mineralisches und/oder synthetisches) in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung hat daher auch eine Schmiermittelzusammensetzung zum Gegenstand, welche einen Hauptanteil Schmieröl und einen Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-% wenigstens einer Phosphorschwefelverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne ihren Umfang zu beschränken.
    • BEISPIEL 1: SYNTHESE EINES DIALKYLDITHIOPHOSPHORSÄUREMONOSULFIDS (bekanntes Produkt)
  • In einer ersten Stufe führt man in ein Dreihals- Reaktionsgefäß von 6000 cm³ 3000 cm³ reinen Ethylalkohol, dann 372 g (9,3 Mol) Natriumhydroxid ein. Nach dem Auflösen bringt man die Mischung auf 50ºC und man gibt nach und nach 837,6 g (9,3 Mol) 2-Methylpropan-2-thiol zu. Am Ende der Zugabe hält man die Temperatur während noch einer halben Stunde bei 50ºC, dann kühlt man auf 20ºC ab.
  • Man führt dann nach und nach 878,8 g (9,3 Mol) n-Chlorpropanol zu. Die Mischung wird während 6 Stunden auf die Rückflußtemperatur des Alkohols gebracht, dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Das gebildete NaCl wird durch Filtrieren entfernt und die organische Lösung wird durch eine wäßrige Lösung von 2N HCl angesäuert. Man sammelt die organische Phase, dann extrahiert man die wäßrige Phase mit Dichlormethan. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und das Dichlormethan wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt.
  • Die durch Destillation unter reduziertem Druck (PE = 84ºC/1 mmbar) durchgeführte Reinigung des Produktes erlaubt es, 1370 g farbloses Produkt zu erhalten, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse%
  • gefunden Theorie gefunden Theorie gefunden Theorie
  • 56,81 56,73 10,79 10,81 21,84 21,66
  • Darüber hinaus bestätigt die ¹³C-NMR-Analyse die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • (CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-OH (monosulfidischer Alkohol)
  • In einer zweiten Stufe führt man in ein Dreihals- Reaktionsgefäß von 2000 cm³ 189,6 g(1,28 Mol) des vorher hergestellten monosulfidischen Alkohols und 400 cm³ Chloroform ein.
  • Man bringt die Mischung auf 60ºC, dann gibt man nach und nach 71,12 g (0,32 Mol) P&sub2;S&sub5; zu. Nach vollständiger Auflösung von P&sub2;S&sub5; wird die Mischung während einer zusätzlichen Stunde bei 60ºC unter Rühren gehalten. Nachdem das Chloroform unter reduziertem Druck entfernt worden ist, gewinnt man 240 g hellgelbe Flüssigkeit, deren Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 43,21 43,05 7,97 7,94 32,71 32,86 8,02 7,94
  • Die ¹³C-NMR-Analyse bestätigt die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(S)-SH
    • BEISPIEL 2: SYNTHESE EINES ZINKDIALKYLDITHIOPHOSPHATMONOSULFIDS (bekanntes Produkt)
  • Ein Teil der vorher erhaltenen sulfidischen Dialkyldithiophosphorsäure (30 g, nämlich 0,077 Mol) wird in das Natriumsalz übergeführt, indem man 100 cm³ einer wäßrigen Natronlauge (NaOH = 3,2 g, nämlich 0,08 Mol) zufügt; dieses Natriumsalz wird durch sukzessive Extraktionen mit Hexan gereinigt, dann wird die gewonnene, gereinigte wäßrige Lösung mit einer Lösung von 12,6 g (0,045 Mol) ZnSO&sub4; 7H&sub2;O, aufgelöst in 30 cm³ Wasser, behandelt; das sulfidische Zinkdialkyldithiophosphat fällt dann sofort aus.
  • Man extrahiert die Mischung mit Chloroform, die gewonnene organische Phase wird über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, dann wird das Lösungsmittel durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt; man gewinnt so 20,3 g einer viskosen gelben Flüssigkeit, welche der folgenden Elemntaranalyse entspricht:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse% Zn Masse%
  • gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo.
  • 40,11 39,81 7,26 7,11 30,69 30,40 7,24 7,35 7,82 7,75
  • Darüber hinaus bestätigen die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen die erwartete chemische Struktur des Zinksalzes, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(S)-S)&sub2;Zn
    • BEISPIEL 3: SYNTHESE EINES DIALKYLDITHIOPHOSPHORALKOHOLMONOSULFIDS
  • Ein Teil der in Beispiel 1 erhaltenen schwefelhaltigen Dialkyldithiophosphorsäure (60 g, nämlich 0,154 Mol) wird in ein Dreihals-Reaktionsgefäß von 250 cm³ eingeführt; dann fügt man nach und nach 10 g (0,172 Mol) Epoxipropan zu, wobei man eine Reaktionstemperatur von 30ºC nicht überschreitet. Nach Verdampfen unter reduziertem Druck des überschüssigen Epoxipropans gewinnt man 60g blaßgelbe Flüssigkeit, deren Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 45,75 45,51 8,57 8,26 29,12 28,61 6,92 6,92
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-OH
    • BEISPIEL 4: SYNTHESE EINES ZINKDIALKYLDITHIOPHOSPHYLDITHIOPHOSPATMONOSULFIDS
  • In ein Dreihals-Reaktionsgefäß von 250 cm³, ausgestattet mit einem Dean-Stark-Abscheider, führt man 1,7 g (0,016 Mol) Natriumcarbonat und 100 cm³ Benzol ein. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur während einer Stunde gebracht, um das Milieu wasserfrei zu machen, dann fügt man 3,66 g (0,0165 Mol) P&sub2;S&sub5; zu. Man führt dann schrittweise 29,6 g (0,066 Mol) des in Beispiel 3 hergestellten monosulfidischen Dialkyldithiophosphoralkohols ein, dann bringt man die Mischung auf Rückflußtemperatur und beläßt dabei während 3 Stunden.
  • Man kühlt dann auf 50ºC ab und fügt 20 cm³ Ethylalkohol, der 0,4 g (0,01 Mol) Natriumhydroxid enthält, zu; um überschüssiges P&sub2;S&sub5; zu entfernen, filtriert man; man fügt 50 cm³ einer wäßrigen Lösung, welche 10 g ZnSO&sub4; 7H&sub2;O (0.0356 Mol) enthält, zu, und läßt 2 Stunden unter heftigem Rühren reagieren; dann trocknet man über Na&sub2;SO&sub4;, man filtriert und man verdampft das Benzol unter reduziertem Druck. Man gewinnt eine viskose blaßgelbe Flüssigkeit, deren Elementarnalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse% Zn Masse%
  • gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo.
  • 40,01 39,91 7,27 7,04 30,89 31,36 8,95 9,10 3,06 3,20
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • ((((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-)&sub2;P(S)-S-)&sub2;Zn
    • BEISPIEL 5: SYNTHESE EINES TRIESTERS VON DIALKYLDITHIOPHOSPHORSÄUREMONOSULFID
  • In einer ersten Stufe löst man 30 g (0,2 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten monosulfidischen Alkohols in 30 cm³ Chloroform auf, dann fügt man schrittweise 11,9 g SOCl&sub2; (0,1 Mol) zu; die Mischung wird dann auf Rückflußtemperatur gebracht, man fügt dann weitere 11,94 g (0,1 Mol) SOCl&sub2; schrittweise zu, dann hält man die Rückflußtemperatur während 2 zusätzlichen Stunden aufrecht.
  • Nach dem Abkühlen wird das Chloroform durch Verdampfen entfernt und das dem monosulfidischen Alkohol entsprechende Chlorderivat wird durch Destillation unter reduziertem Druck (PE = 92ºC/1 mmbar) gereinigt; man erhält so 31,5 g Produkt (0,189 Mol).
  • In einer zweiten Stufe führt man die in Beispiel 1 hergestellte monosulfidische Dialkyldithiophosphorsäure in das Natriumsalz in der in Beispiel 2 angegebenen Weise über; die wäßrige Lösung des gereinigten Natriumsalzes wird dann mit 1 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (Phasentransferkatalysator) vermischt; dann fügt man 11,42 g (0,07 Mol) des halogenierten Derivats der vorherigen ersten Stufe, aufgelöst in 10 cm³ Dichlormethan, zu.
  • Man hält die Mischung während 10 Stunden auf Rückflußtemperatur; man kühlt ab; die gewonnene organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert, dann unter reduziertem Druck verdampft; man gewinnt so 35 g Produkt, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 48,78 48,43 8,57 8,65 31,02 30,81 6,04 5,96
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-S-C-(CH&sub3;)&sub3;
    • BEISPIEL 6: SYNTHESE EINES DIALKYLCHLORPHOSPHATMONOSULFID Beispiel 6.1 (bekanntes Produkt)
  • In ein Dreihals-Reaktionsgefäß von 500 cm³ führt man 16 g (0,104 Mol) POCl&sub3;, aufgelöst in 50 cm³ Benzol, ein; man fügt dann schrittweise eine Lösung, die aus 30,8 g (0,208 Mol) dem in Beispiel 1 hergestellten monosulfidischen Alkohol, 16 g Pyridin und 50 cm³ Benzol besteht, zu.
  • Die erhaltene Lösung wird während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt; das erhaltene Pyridiniumchlorid wird durch Filtrieren entfernt; die organische Phase wird dann mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, dann unter reduziertem Druck verdampft; man gewinnt so 38 g Produkt, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse% Cl Masse%
  • gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo.
  • 44,89 44,61 8,02 7,97 17,44 17,03 8,11 8,23 9,65 9,43
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(O)-Cl
    • Beispiel 6.2 (neues Produkt)
  • Der selbe ausgehend von dem in Beispiel 3 hergestellten monosulfidischen Thiophosphoralkohols durchgeführte Versuch führt zu einem Produkt, das der folgenden Formel entspricht:
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O)&sub2;P(O)-Cl
    • BEISPIEL 7: SYNTHESE VON ZINKDIALKYLPHOSPHATMONOSULFID Beispiel 7.1 (bekanntes Produkt)
  • In einer ersten Stufe rührt man heftig 18 g (0,048 Mol) des ersten in Beispiel 6 erhaltenen monosulfidischen Dialkylchlorphosphats mit 50 cm³ einer wäßrigen Lösung von 2 N Natronlauge während 2 Stunden, dann extrahiert man die Mischung mit Toluol.
  • Die gewonnene wäßrige Phase wird mit 2 N Chlorwasserstoffsäure angesäuert; sie wird mit Toluol extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert, dann unter reduziertem Druck verdampft.
  • Man gewinnt so 15 g einer gelben Flüssigkeit, deren Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 47,21 46,91 8,87 8,66 17,45 17,91 8,44 8,66
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die chemische Struktur der erwarteten monosulfidischen Dialkyldiphosphorsäure, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(O)-OH.
  • In einer zweiten Stufe neutralisiert man 15 g (0,042 Mol) monosulfidische Dialkylphosphorsäure, hergestellt in der vorherigen ersten Stufe, mit 2,35 g Kaliumhydroxid in 50 cm³ Methylalkohol. Das Rühren wird während 0,5 Stunden bei Raumtemperatur aufrechterhalten, dann fügt man 12,7 g (0,045 Mol) ZnSO&sub4;.7H&sub2;O, aufgelöst in 25 cm³ Wasser, zu; man rührt die Lösung während 0,5 Stunden bei Raumtemperatur, dann extrahiert man mit Ethylether.
  • Die gewonnene organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert, dann unter reduziertem Druck verdampft; man sammelt so 15 g einer sehr viskosen opaleszierenden Flüssigkeit, deren Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse% Zn Masse%
  • gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo.
  • 43,52 43,10 7,55 7,70 16,26 16,45 8,14 7,95 8,11 8,39
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(O)-O-)&sub2;Zn
    • Beispiel 7.2 (neues Produkt)
  • Der selbe Versuch, ausgehend von dem Chlorderivat des in Beispiel 3 hergestellten monosulfidischem Thiophosphoralkohols (siehe Beispiel 6.1), führt zu einem Produkt, das der folgenden Formel entspricht:
  • ((((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-)&sub2;P(O)-O-)&sub2;Zn
    • BEISPIEL 8: SYNTHESE VON TRIALKYLPHOSPHATMONOSULFIDEN Beispiel 8.1.
  • Man löst 10 g (0,065 Mol) POCl&sub3; in 50 cm³ Benzol auf; die Mischung wird auf 5ºC abgekühlt; dann gibt man schrittweise eine aus 28,9 g (0,195 Mol) in Beispiel 1 hergestelltem monosulfidischen Alkohol, 30 g Pyridin und 50 cm³ Benzol zu, wobei man die Reaktionstemperatur auf 5ºC hält; nach der Zugabe hält man diese Temperatur für noch weitere 0,5 Stunden; man erhitzt dann bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels und man beläßt die Reaktion während 2 Stunden bei Siedetemperatur. Die Lösung wird abgekühlt filtriert; die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert, dann unter reduziertem Druck verdampft; man erhält so 27 g Produkt, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 51,87 51,62 9,54 9,22 19,22 19,70 6,11 6,35
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub3;P(O).
    • Beispiel 8.2.
  • Der selbe Versuch, durchgeführt ausgehend von in Beispiel 3 hergestelltem nonosulfidischem Thiophosphoralkohol, führt zu einem Produkt, entsprechend der folgenden Formel:
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-)&sub3;P(O).
    • BEISPIEL 9: SYNTHESE VON TRIALKYLTHIOPHOSPHATMONOSULFID Beispiel 9.1.
  • Der Versuch von Beispiel 8.1 wird wiederholt, indem POCl&sub3; durch die gleiche molare Menge PSCl&sub3; ersetzt wird; nach der Umsetzung, dann Behandlungen, sammelt man 24 g Produkt, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 50,12 49,97 9,01 8,92 25,12 25,43 6,11 6,15
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub3;P(S).
    • Beispiel 9.2.
  • Der gleiche Versuch, durchgeführt ausgehend von in Beispiel 3 hergestelltem monosulfidischem Thiophosphoralkohol, führt zu einem Produkt, das der folgenden Formel entspricht:
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-)&sub3;P(S).
    • BEISPIEL 10: SYNTHESE VON DIALKYLPHOSPHATMONOSULFIDEN Beispiel 10.1.
  • Man löst 30 g (0,18 Mol) von in Beispiel 1 hergestelltem monosulfidischem Alkohol in 100 cm³ Tetrachlorkohlenstoff auf; dann fügt man bei Raumtemperatur schrittweise 8,25 g (0,06 Mol) PCl&sub3;, aufgelöst in 50 cm³ Tetrachlorkohlenstoff, zu; man bringt zum Sieden und hält die Temperatur während 1 Stunde; das Lösungsmittel wird durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt und das Dialkylphosphonat wird vom Halogenderivat durch Flüssigchromatographie über eine Kieselgelsäure abgetrennt. Man erhält 18 g Produkt, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 49,32 49,08 9,21 9,06 18,62 18,74 8,95 9,06
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub3;P(O)-H.
    • Beispiel 10.2.
  • Der gleiche Versuch, durchgeführt ausgehend von in Beispiel 3 hergestelltem monosulfidischem Thiophosphoralkohol, führt zu einem Produkt, das der folgenden Formel entspricht:
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-)&sub2;P(O)-H.
  • Diese Versuche (oder Herstellungen) können unter Verwendung von polysulfidischen Alkoholen (x> 1) wiederholt werden; man kann auf diese Weise wahlweise die Menge an in dem Additiv enthaltenem Schwefel gemäß der Erfindung kontrollieren und so Produkte erhalten, in welche regulierbare Verschleißfest- und Extremdruckeigenschaften eingebracht sind.
  • Die folgenden Beispiele sind dazu bestimmt, diese Möglichkeiten zu veranschaulichen.
    • BEISPIEL 11: SYNTHESE EINES POLYSULFIDALKOHOLS
  • In ein Dreihals-Reaktionsgefäß von 500 cm³ führt man 200 cm³ Methylalkohol ein, dann 44 g (1,1 Mol) Natriumhydroxid. Nach Auflösung hält man die Mischung bei 50ºC und man fügt schrittweise 99 g (1,1 Mol) 2-Methylpropan-2-thiol zu. Nach Ende der Zugab hält man die Temperatur während weiteren 0,5 Stunden auf 50ºC.
  • Man fügt dann schrittweise 33,2 g (1,1 Grammatom) elementaren Schwefel zu, dann läßt man bei 50ºC bis zur völligen Auflösung von Schwefel reagieren.
  • Man führt dann schrittweise 92,5 g Chlorpropanol zu; die Mischung wird auf die Rückflußtemperatur des Alkohols während 6 Stunden gebracht, dann wird sie auf Raumtemperatur abgeküht.
  • Das gebildete NaCl wird durch Filtrieren entfernt, und die organische Lösung wird unter reduziertem Druck verdampft; die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, um den Überschuß von Natriumpolysulfid zu entfernen, mit Toluol extrahiert, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und unter reduziertem Druck verdampft.
  • Der erhaltene rohe polysulfidsche Alkohol wird durch Flüssigchromatographie über Siliciumdioxid gereinigt, indem die Verunreinigungen (tert.-Butylpolysulfide) mit Hexan eluiert werden, wobei das gewünschte Produkt dann durch Eluieren mit Methylalkohol gewonnen wird.
  • Nach dem Verdampfen von Methylalkohol gewinnt man so 173 g tert.-Butylpolysulfidalkohol, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse%
  • gefunden Theorie gefunden Theorie gefunden Theorie
  • 46,87 46,63 8,92 8,88 35,24 35,60
  • Die ¹³C-NMR, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur, nämlich eine statistische Mischung von schwefelhaltigen Alkohol der folgenden allgemeinen Formel:
  • (CH&sub3;)&sub3;C-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-OH
    • BEISPIEL 12: SYNTHESE EINES DIALKYLDITHIOPHOSPHORSÄUREPOLYSULFIDS
  • Man führt in ein Dreihals-Reaktionsgefäß von 1000 cm³ 150 g (0,83 Mol) des in Beispiel 11 hergestllten Polysulfidalkohols und 400 cm³ Chloroform ein. Man bringt die Mischung auf 60ºC, dann fügt man schrittweise 46,11 g (0,207 Mol) P&sub2;S&sub5; zu; nach vollständiger Auflösung von P&sub2;S&sub5; wird die Mischung für eine weitere Stunde bei 60ºC unter Rühren gehalten. Nachdem das Chloroform unter reduziertem Druck entfernt worden ist, gewinnt man 135 g hellgelbe Flüssigkeit, deren Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 37,12 36,97 6,92 6,82 42,11 42,34 6,71 6,82
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-SH.
    • BEISPIEL 13: SYNTHESE EINES DIALKYLDITHIOPHOSPHORSÄUREALKOHOLPOLYSULFIDS
  • 100 g Dialkyldithiophosphorsäurepolysulfid, erhalten in Beispiel 12 (0,22 Mol) werden in ein Dreihals- Reaktionsgefäß von 500 cm³ eingeführt, dann gibt man schrittweise 15 g (0,26 Mol) Epoxipropan zu, wobei man eine Umsetzungstemperatur von 30ºC nicht überschreitet. Nach Verdampfen unter reduziertem Druck von überschüssigem Epoxidpropan gewinnt man 112 g blaßgelbe Flüssigkeit, deren Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 39,94 39,81 7,35 7,22 37,32 37,55 6,01 6,05
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die erwartete chemische Struktur des Alkohols, nämlich:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-OH.
    • BEISPIEL 14: SYNTHESE EINES ZINKDIALKYLDITHIOPHOSPHATPOLYSULFIDS
  • Die Versuche der Beispiele 1 und 2 werden mit in Beispiel 11 hergestelltem polysulfidischem Alkohol wiederholt; nach Umsetzung und Abtrennung erhält man ein polysulfidisches Zinkdialkyldithiophosphat, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse% Zn Masse%
  • gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo.
  • 34,82 34,56 6,37 6,17 39,21 39,58 6,14 6,38 6,46 6,73
  • Darüber hinaus bestätigen die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen die erwartete chemische Struktur des Produktes, nämlich:
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-)&sub2;Zn
    • BEISPIEL 15: SYNTHESE EINES ZINKDIALKYLDITHIOPHOSPHYLDITHIOPHOSPHATPOLYSULFIDS
  • Der Versuch von Beispiel 4 wird mit in Beispiel 13 hergestelltem polysulfidischem Dialkyldithiophosphoralkohol wiederholt; nach Umsetzungen und Abtrennung erhält man ein polysulfidisches Zinkdialkyldithiophosphyldithiophosphat, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse% Zn Masse%
  • gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo. gef. Theo.
  • 35,58 35,46 6,46 6,26 38,67 39,01 7,95 8,08 2,64 2,84
  • Die ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und Infrarotanalysen bestätigen die chemische Struktur des erwarteten Produktes:
  • ((((CH&sub3;)&sub3;C-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-)&sub2;P(S)-S-)&sub2;Zn
    • BEWERTUNG DER EXTREMDRUCK- UND VERSCHLEIßFESTEIGENSCHAFTEN DER ADDITIVE GEMÄß DER ERFINDUNG
  • Man hat Versuche durchgeführt, welche die Extremdruck- und Verschleißfesteigenschaften gemäß der Erfindung beweisen, in Schmiermittelformulierungen vom Getriebeöltyp.
  • Die Additive der Beispiele 2, 3, 4, 5, 8.1, 9.1, 10.1, 11, 14 und 15 wurden mit Hilfe einer Vierkugelmaschine gemäß dem ASTM D 2783-Verfahren untersucht, bei Konzentrationen, bei denen der Schwefelgehalt des Mineralöls SAE 80W90 gleich oder nahe 0,2 Gew.-% liegt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Man stellt insbesondere fest, daß die funktionellen Additive gemäß der Erfindung gute Verschleißfest- und Extremdruckeigenschaften besitzen, welche in Funktion der Menge von verwendetem Schwefel in der Synthese modifiziert werden können. Man stellt desweiteren fest, daß bei gleichen Schwefelkonzentrationen die polysulfidischen Additive (hier x = 2) im allgemeinen leistungsfähiger sind wie die Additive vom monosulfidischen Typ (x = 1), daher die Möglichkeit der wahlweisen Regulierung der mechanischen Leistungen dieser Produkte gemäß dem gewählten Wert für x ( 1, 2, 3, usw.).
  • Diese Verbesserung kann insbesondere bei Formulierungen von Schmiermittelölen, insbesondere für Getriebe, verwendet werden. Extremdruck Verschleiß Additiv von Beispiel Menge an S im Additiv (Gew.-%) Menge an Additiv im Öl (Gew.-%) Menge an S im Öl (Gew.-%) Verschleißbelastungszahl Belastung vor Blockieren Schweißbelastung Eindruckdurchmesser (mm) 1 h unter Belastung von Newt
    • BEISPIEL 16: SYNTHESE DER VERBINDUNG
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;)&sub2;S
  • a - Erste Stufe, Herstellung von monosulfidischem Alkohol:
  • (CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-OH
  • Man führt 150 cm³ reinen Ethylalkohol in ein Dreihals- Reaktionsgefäß von 500 cm³ ein, dann 18,6 g (0,46 Mol) Natriumhydroxid. Nach Auflösung bringt man die Mischung auf 50ºC und fügt schrittweise 41,9 g (0,465 Mol) 2-Methylpropan-2-thiol zu. Am Ende der Zugabe hält man die Temperatur für weitere 0,5 Stunden bei 50ºC, dann kühlt man auf 20ºC ab.
  • Man fügt dann schrittweise 43,95 g (0,465 Mol) n-Chlorpropanol zu, die Mischung wird dann auf Rückflußtemperatur des Alkohols während 6 Stunden gehalten, dann wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Das gebildete NaCl wird durch Filtrieren entfernt und die organische Lösung wird durch eine wäßrige Lösung von 2 N HCl angesäuert. Man sammelt die organische Phase, dann extrahiert man die wäßrige Phase mit Dichlormethan. Die organischen Fraktionen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und das Dichlormethan wird durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt.
  • Die Reinigung des geschwefelten Alkohols wird durch Destillation unter reduziertem Druck (PE 84ºC/1 mbar) bewirkt; man gewinnt 68,5 g farbloses Produkt, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse%
  • gefunden Theorie gefunden Theorie gefunden Theorie
  • 56,81 56,73 10,79 10,81 21,84 21,66
  • Darüber hinaus bestätigen die Infrarot-, ¹³C-NMR- und ¹H- NMR-Analysen die chemische Struktur des erwarteten Produktes.
  • b - Zweite Stufe, Herstellung einer monosulfidischen Dialkyldithiophosphorsäure:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-SH
  • In ein Reaktionsgefäß von 250 cm³ führt man 19,0 g (0,128 Mol) des in der ersten Stufe hergestellten monosulfidischen Alkohols und 40 cm³ Chloroform ein; man bringt die Mischung auf 60ºC, dann fügt man schrittweise 7,11 g (0,032 Mol) P&sub2;S&sub5; zu. Nach vollständiger Auflösung wird die Mischung eine zusätzliche Stunde bei 60ºC unter Rühren gehalten.
  • Nach dem Entfernen von Chloroform unter reduziertem Druck gewinnt man 24 g hellgelbe Flüssigkeit, deren Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 43,21 43,05 7,97 7,94 32,71 32,86 8,02 7,94
  • Darüber hinaus bestätigen die Infrarot-, ¹³C-NMR- und ¹H- NMR-Analysen die chemische Struktur des erwarteten Produktes.
  • c - Dritte Stufe, Herstellung eines monosulfidischen Dialkyldithiophosphoralkohols:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;-OH
  • In ein Reaktionsgefäß von 100 cm³ führt man 22,0 g (0,0564 Mol) schwefelhaltige Dialkyldithiophosphorsäure, hergestellt in der vorherigen Stufe, ein, dann fügt man 2,8 g (0,064 Mol) Ethylenoxid unter Rühren und heftigem Kühlen zu, um die Temperatur bei 25ºC zu halten. Überschüssiges Ethylenoxid wird durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt und man gewinnt etwa 24 g einer viskosen Flüssigkeit, deren Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 44,09 44,22 8,12 8,06 29,32 29,53 7,03 7,14
  • Darüber hinaus bestätigen die Infrarot-, ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und ¹H-NMR-Analysen die chemische Struktur des erwarteten Produktes.
  • d - Vierte Stufe, Herstellung des dem vorherigen monosulfidischen Dialkyldithiophosphoralkohol entsprechenden Chlorids:
  • ((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;-Cl
  • In ein Reaktionsgefäß von 100 cm³ führt man 20,0 g (0,046 Mol) monosulfidischen Dialkyldithiophosphoralkohol, hergestellt in der vorherigen Stufe, zu, man fügt 20 g Chloroform, dann langsam schrittweise 2,74 g (0,032 Mol) SOCl&sub2; zu, indem die Reaktionstemperatur bei 20ºC gehalten wird; man bringt dann die Mischung auf Rückflußtemperatur, dann fügt man von neuem langsam schrittweise die gleiche Menge SOCl&sub2; zu. Nach dem Abkühlen wird das Chloroform unter reduziertem Druck entfernt, um etwa 20 g Produkt zu gewinnen, dessen Infrarot-, ¹³C-NMR-, ¹H-NMR- und ³¹P-NMR-Analysen der chemischen Struktur des erwarteten Produktes entsprechen.
  • e - Fünfte und letzte Stufe, Herstellung der beabsichtigten Verbindung
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;-)&sub2;S
  • In das Reaktionsgefäß der vorherigen Stufe gibt man 20 g Chloroform, um das chlorierte Derivat aufzulösen, dann 1 g Tetrabutylammoniumchlorid (Phasentransferkatalysator) und schließlich langsam schrittweise 20 cm³ einer wäßrigen Lösung, welche 7 g Na&sub2;S 9H&sub2;O (0,03 Mol) enthält, wobei die Temperatur bei 20ºC gehalten wird. Man bringt die Mischung dann für eine Stunde auf Rückflußtemperatur, man kühlt ab, man trennt die Phasen.
  • Die gewonnene organische Fraktion wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, dann filtriert, um 19 g Produkt zu gewinnen, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 44,89 44,31 7,99 7,85 32,47 33,30 7,01 7,15
  • Darüber hinaus bestätigen die Infrarot-, ¹³C-NMR-, ³¹P-NMR- und ¹H-NMR-Analysen die chemische Struktur des erwarteten Produktes.
    • BEISPIEL 17: Synthese der Verbindung
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;-)&sub2;S
  • Die erste Stufe (a) von Beispiel 16 wird wiederholt, wobei man dem Reaktionsmilieu 14,91 g (0,465 Mol) elementaren Schwefel zusetzt, um statistisch die disulfidische Verbindung zu bilden.
  • Nach Umsetzung wird der erhaltene rohe disulfidische Alkohol durch Flüssigchromatographie über Kieselgel durch Eluieren mit Hexan zur Entfernung der Verunreinigungen und mit Methylalkohol, gereinigt, was nach Verdampfen unter reduziertem Druck erlaubt, den beabsichtigten gereinigten disulfidischen Alkohol zu gewinnen.
  • Der Versuch wird dann verfolgt, wobei die gleiche molare Menge an Reagenzien verwendet wurde, um gemäß dem fünften Schritt (e) ein Produkt zu erhalten, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 38,97 38,60 7,05 6,84 41,02 41,90 6,01 6,23
  • Des weiteren entsprechen die Infrarot-, ¹³C- und ³¹P-NMR- Analysen ungefähr der chemischen Struktur des erwarteten statistischen Produktes.
    • BEISPIEL 18: Synthese der Verbindung
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;-)&sub2;S&sub2;
  • Der Versuch von Beispiel 16 wird bis zur fünften Stufe uneingeschränkt wiederholt, wobei man 25 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 7 g Na&sub2;S 9H&sub2;O (0,03 Mol) und 1 g elementaren Schwefel (0,03 Atom) enthält, verwendet, um statistisch die disulfidische Verbindung zu bilden.
  • Man erhält so ein Produkt, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 43,22 42,73 7,85 7,57 34,89 35,68 6,73 6,90
  • Darüber hinaus entsprechen die Infrarot-, ¹³C-, ¹H- und ³¹P-NMR-Analysen global der chemischen Struktur des erwarteten statistischen Produktes.
    • BEISPIEL 19: Synthese der Verbindung
  • (((CH&sub3;)&sub3;C-S&sub2;-(CH&sub2;)&sub3;-O-)&sub2;P(S)-S-CH&sub2;-CH&sub2;-)&sub2;S&sub3;
  • Der Versuch von Beispiel 17 wurde wiederholt, um den geschwefelten disulfidischen Dialkyldithiophosphoralkohol herzustellen.
  • Der Versuch wurde unter Beibehaltung aller molaren Verhältnisse zwischen den Reagenzien bis zur fünften Stufe weiterverfolgt, bei der man 25 cm³ einer durch 7 g Na&sub2;S 9H&sub2;O (0,03 Mol) und 2 g elementaren Schwefel (0,06 Atom) bestehenden wäßrigen Lösung verwendet, um die beabsichtigte trisulfidische statistische Verbindung herzustellen.
  • Man erhält so ein Produkt, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
  • C Masse% H Masse% S Masse% P Masse%
  • gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie gef. Theorie
  • 36,86 36,26 6,78 6,42 44,71 45,42 5,34 5,85
  • Darüber hinaus entsprechen die Infrarot-, ¹³C-, ¹H- und ³¹P-NMR-Analysen global der chemischen Struktur des erwarteten statistischen Produktes.
    • BEWERTUNG DER EXTREMDRUCK- UND VERSCHLEIßFESTEIGENSCHAFTEN DER ADDDITIVE DER BEISPIELE 16 BIS 19.
  • Man hat Versuche, welche die Extremdruck- und Verschleißfesteigenschaften der Additive der Erfindung beweisen, mit Hilfe einer Vierkugelmühle, gemäß dem ASTM D2783-Verfahren, bei solchen Konzentrationen, daß der Gehalt an Schwefel im Mineralöl SAE 80W90 gleich 0,22 Masse% beträgt, durchgeführt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Man stellt hinsichtlich der Ergebnisse fest, daß die Additve der Erfindung gute Verschleißfest- und Extremdruckeigenschaften besitzen, und daß diese in Funktion der bei der Synthese verwendeten Menge von elementarem Schwefel modifiziert werden können. Man stellt insbesondere fest, daß bei gleicher Schwefelkonzentration die Verbindungen, welche polysulfidische Einheiten bzw. Motive enthalten, wirksamer sind, als jene, welche monosulfidische Motive enthalten, daher die Möglichkeit nach Wahl die mechanischen Leistungsfähigkeiten dieser Produkte zu regulieren.
  • Diese Verbesserung kann bei der Formulierung von Schmierölen für Getriebe oder zur Metallbearbeitung ausgenützt werden. Extremdruck Verschleiß Additiv von Beispiel Menge an S im Additiv (Gew.-%) Menge an Additiv im Öl (Gew.-%) Menge an S im Öl (Gew.-%) Verschleißbelastungszahl Belastung vor Schweißen Schweißbelastung Eindruckdurchmesser (mm) 1 h unter Belastung von Newt

Claims (16)

1. Phosphorschwefelverbindung, entsprechend der allgemeinen Formel (A)
(((R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)p-P(X)-Yt-)qZm,
worin
R¹ eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfaßt,
n eine Zahl von 1 bis 30 ist,
X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt,
Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine sauerstoff- oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffkette ist,
Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Metall, ein sauerstoff- oder schwefelhaltiges Derivat von Molybdän oder eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte R&sup6;-, Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt,
x eine Zahl von gleich oder größer 2 ist,
p gleich 2 oder 3 ist,
t gleich 0 oder 1 ist,
m gleich 0 oder 1 ist,
q eine Zahl gleich der Wertigkeit von Z, wenn Z ein Metall ist, oder eine Zahl von gleich 1 oder 2 ist.
2. Phosphorschwefelverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch
. die Dialkyldithiophosphorsäuren und polysulfidischen Dialkenyldithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel:
R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2; P(S)-SH,
. die polysulfidischen Metallsalze der allgemeinen Fomel:
((R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2; P(S)-S-)q Z,
worin Z ein Metall ist und q eine Zahl gleich der Wertigkeit von Z ist,
. die polysulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel:
(R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2; P(S)-S-R&sup6;,
worin R&sup6; eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt,
. die Dialkylphosphorsäuren und polysulfidischen Dialkenylphosphorsäuren und die polysulfidischen Metallsalze, entsprechend der allgemeinen Formel:
((R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2; P(O)-O-)q Z,
worin Z ein Wasserstoffatom oder ein Metall darstellt und q gleich 1 ist, wenn Z ein Wasserstoffatom ist oder gleich der Wertigkeit von Z ist, wenn Z ein Metall ist,
. die Dialkylchlorphosphate und polysulfidischen Dialkenylchlorphosphate der allgemeinen Formel:
R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2; P(O)-Cl,
. die Dialkylchlorthiophosphate und polysulfidischen Dialkenylchlorthiophosphate der allgemeinen Formel:
R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2; P(S)-Cl,
. die Trialkylphosphate und polysulfidische Trialkenylphosphate der allgemeinen Formel:
(R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub3; P(O),
. die Trialkylthiophosphate und polysulfidischen Trialkenylthiophosphate der allgemeine Formel:
(R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub3; P(S) und
. die Dialkylphosphonate und polysulfidischen Dialkenyldiphosphonate der allgemeinen Formel:
R¹-Sx-(CH&sub2;)n-O-)&sub2; P(O)-H
gebildet ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen tert.-Butyl- oder Methallylrest darstellt.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß x gleich 2 und n gleich 3 ist.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen tert.-Butylrest, R&sup6; einen tert.-Butylrest, Z ein Zinkatom darstellt und q gleich 2 ist.
6. Phosphorschwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem (poly)sulfidischen Alkohol besteht, welcher der allgemeinen Formel (B) entspricht:
worin x eine Zahl von gleich oder größer 1 ist, n eine Zahl von 1 bis 30 ist, R&sup7; und R&sup8;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden monovalenten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sup7; und R&sup8; untereinander zur Bildung einer Polymethylenkette verbunden sein können.
7. Phosphorschwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (C) entspricht:
worin:
R¹ eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt, n eine Zahl von 1 bis 30 ist, R&sup4; und R&sup5;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden monovalenten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sup4; und R&sup5; untereinander zur Bildung einer Polymethylenkette verbunden sein können,
X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt, Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine sauerstoffhaltige oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffkette darstellt, Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Schwefelatom, eine polysulfidische Kette, ein aus der durch Natrium, Zink, Kupfer, Molybdän, Blei, Antimon und Cadmium gebildeten Gruppe ausgewähltes Metall, ein sauerstoff- oder stickstoffhaltiges Derivat von Molybdän oder eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte R&sup6;-, Alkyl- oder Alkenylgruppe, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt, ist,
x eine Zahl von gleich oder größer 1 ist,
p gleich 2 oder 3 ist,
t gleich 0 oder 1 ist,
m gleich 0 oder 1 ist,
q eine Zahl gleich der Wertigkeit von Z, wenn Z ein Metall ist, oder eine Zahl von gleich 1 oder 2 ist.
8. Phosphorschwefelverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch:
. die (poly)sulfidischen Dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphorsäuren und die (poly)sulfidischen Metallsalze, entsprechend der allgemeinen Formel:
worin Z ein Wasserstoffatom oder ein Metall darstellt, q gleich 1 ist, wenn Z ein Wasserstoffatom darstellt oder gleich der Wertigkeit von Z ist, wenn Z ein Metall ist,
. die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin R&sup6; eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfaßt,
. die (poly)sulfidischen Dihydrocarbyldithiophosphyldithiophorphorsäuren und die (poly)sulfidischen Metallsalze, entsprechend der allgemeinen Formel:
worin Z ein Wasserstoffatom oder ein Metall darstellt, q gleich 1 ist, wenn Z ein Wasserstoffatom ist oder gleich der Wertigkeit von Z ist, wenn Z ein Metall ist,
. die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel:
. die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel:
. die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel:
. die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel:
. die (poly)sulfidischen organischen Verbindungen der allgemeinen Formel:
gebildet ist.
9. Verbindung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen tert.-Butyl- oder Methallylrest darstellt.
10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß x gleich 1 oder 2 ist und n gleich 3 ist.
11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen tert.-Butylrest darstellt, R&sup6; einen tert.-Butylrest darstellt, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen, R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen, Z ein Wasserstoffatom darstellt, wobei q gleich 1 ist oder ein Zinkatom, wobei q gleich 2 ist.
12. Phosphorschwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (D) entspricht,
worin x eine Zahl von gleich oder größer 1 ist, n eine Zahl von 1 bis 30 ist, R&sup7; und R&sup8; die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden monovalenten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sup7; und R&sup8; untereinander zur Bildung einer Polymethylenkette verbunden sein können und w eine Zahl von gleich oder größer 1 ist.
13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- oder Methallylrest darstellt.
14. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß x gleich 1 oder 2 ist, n gleich 3 ist, R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und w gleich 1, 2 oder 3 ist.
15. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, als Additiv für Schmiermittel.
16. Polysulfidischer Alkohol der Formel
R¹-Sx-(CH&sub2;)n-OH,
worin R¹ eine funktionalisierte oder nicht funktionalisierte Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt, n eine Zahl von 1 bis 30 ist und x eine Zahl von gleich oder größer 2 ist.
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