JP2005146011A

JP2005146011A - エンジン用潤滑油組成物

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Publication number: JP2005146011A
Application number: JP2003381422A
Authority: JP
Inventors: Mineo Kagaya; 峰夫加賀谷
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Nippon Oil Corp
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: JP4467283B2

Abstract

【課題】高温清浄性に優れ、特に排出ガス後処理装置装着エンジンに好適な実質的に無リンの低灰エンジン用潤滑油組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、リン含有化合物を実質的に含有しないエンジン用潤滑油組成物であって、潤滑油基油に、(Ａ)無灰分散剤と、(Ｂ)無灰酸化防止剤と、(Ｃ)中性金属サリシレート系清浄剤とからなる添加剤を主成分として含有し、かつ、組成物の硫酸灰分量が０．５質量％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、エンジン用潤滑油組成物に関し、詳しくはジチオリン酸亜鉛などのリン含有化合物を実質的に含有しなくても高温清浄性に優れるエンジン用潤滑油組成物に関する。

エンジン油の分野においては、摩耗防止剤兼酸化防止剤であるジチオリン酸亜鉛が５０年以上にも渡り使用され続け、現在においても必須のエンジン油添加剤として認識されている。
ところで、近年の環境問題を背景に、自動車等のエンジンには、酸化触媒、三元触媒、NOx吸蔵型還元触媒等が使用されており、最近になってDPF等のディーゼルパティキュレート除去装置の装着が義務付けられるなど、排出ガス規制がより強化されていく状況にある。
このような状況の中、上記のような排出ガス後処理装置に対し、エンジン用の潤滑油が与える影響について多くの検討がなされている。例えば、特許文献１〜１５において、排出ガス後処理装置への負荷を低減するために、低リン又は無リンエンジン油、低灰又は低硫黄エンジン油が検討されている。
しかしながら、従来のこのようなエンジン油においては、上記ジチオリン酸亜鉛の代わりに摩耗防止性能を維持するための硫黄含有添加剤を多量に配合するため、高温清浄性が悪化し、また、低灰エンジン油においては、各種性能を維持するためにジチオリン酸亜鉛が必須として配合されているか、金属系清浄剤を含有していない無灰エンジン油のいずれかである。
従って、ジチオリン酸亜鉛を含有せずとも高温清浄性に極めて優れる、実質的に無リンかつ低灰のエンジン用潤滑油組成物の検討例は少ないと考えられる。
特開昭６２−２５３６９１号公報特開平６−４１５６８号公報特表平１−５００９１２号公報特開昭６３−３０４０９５号公報特開昭６３−３０４０９６号公報特開昭６２−２４３６９２号公報特表昭６２−５０１９１７号公報特表昭６２−５０１５７２号公報特開２０００−６３８６２号公報特開２００２−２０６０９６号公報特開２００３−０７３６８５号公報特開平８−４８９８９号公報特開平８−２５３７８２号公報特開平９−１１１２７５号公報特開２０００−２５６６９０号公報

本発明者は、エンジン油に一般的に使用されている代表的な過塩基性スルホネートを中心に低リン又は無リンの低灰エンジン油に関し高温清浄性能を調べた結果、高温清浄性能は、金属系清浄剤とジチオリン酸亜鉛との併用により維持されることがわかった。一方、金属系清浄剤を低減し、ジチオリン酸亜鉛を極端に低減した低リン又は無リンの低灰エンジン油では、高温清浄性が極めて悪化することが判明した。すなわち、排出ガス浄化装置への影響を極力低減するためのエンジン油の無リン化及び低灰化は単純には達成できないことが判明した。

従って本発明の課題は、ジチオリン酸亜鉛のようなリン含有化合物を実質的に含有しない無リンの低灰エンジン油においても、潤滑油組成を最適化して高温清浄性に優れるエンジン用潤滑油組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、実質的に無リンのエンジン油において、無灰分散剤、無灰酸化防止剤及び特定の金属系清浄剤とからなる添加剤を主成分として含有する低灰エンジン油が、高温清浄性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、リン含有化合物を実質的に含有しないエンジン用潤滑油組成物であって、潤滑油基油に、(Ａ)無灰分散剤と、(Ｂ)無灰酸化防止剤と、(Ｃ)中性金属サリシレート系清浄剤とからなる添加剤を主成分として含有し、かつ、組成物の硫酸灰分量が０．５質量％以下であることを特徴とするエンジン用潤滑油組成物が提供される。

本発明のエンジン用潤滑油組成物は、高温清浄性に優れるだけでなく、リンによる排出ガス後処理装置への影響懸念を払拭することができ、さらに低灰化、低硫黄化も可能なので、当該装置への影響懸念をも払拭することが可能となり、環境対応型エンジン油として極めて有用である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のエンジン用潤滑油組成物は、実質的にリン含有化合物を含有しない組成物であり、ジチオリン酸亜鉛等のリン含有化合物に起因する排出ガス後処理装置への影響懸念を払拭可能なエンジン用潤滑油組成物である。

本発明の組成物に用いる潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるGTL WAX(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。

鉱油系基油において全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。上記基油の全芳香族含有量が１５質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため、好ましくない。
ここで全芳香族含有量とは、ASTM D２５４９に準拠して測定した芳香族留分(aromatic fraction)含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
鉱油系基油中の硫黄分量は、特に制限はないが、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、より高温清浄性に優れる組成物が得られる。

合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、又はジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、又はペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、又は芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれら２種以上の混合物等が例示できる。

本発明に用いる潤滑油基油としては、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑基油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
本発明に用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、１mm²／s以上、２０mm²／s以下が好ましく、２mm²／s以上、１０mm²／s以下がより好ましい。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０mm²／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１mm²／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるためそれぞれ好ましくない。

潤滑油基油の蒸発損失量は、NOACK蒸発量で２０質量％以下が好ましく、１６質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。潤滑油基油のNOACK蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油基油の蒸発損失が大きいだけでなく、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、オイル消費量が増加するだけでなく、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。ここでNOACK蒸発量とは、ASTM D５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は８０以上が好ましく、１００以上が更に好ましく、１２０以上が最も好ましい。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやGTLワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものやコンプレックスエステル系基油やHVI−PAO系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。潤滑油基油の粘度指数が８０未満では、低温粘度特性が悪化するため好ましくない。

本発明の組成物に用いる(Ａ)無灰分散剤(以下、(Ａ)成分ということがある)は、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は、潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するためそれぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。

(Ａ)成分としては、例えば、以下の(Ａ¹)成分〜(Ａ³)成分から選択される１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
(Ａ¹)炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
(Ａ²)炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
(Ａ³)炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。

(Ａ¹)成分としては、式(１)又は(２)で示される化合物等が例示できる。

式(１)中、Ｒ²⁰は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。一方、式(２)中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。またｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。

(Ａ¹)成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式(１)で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式(２)で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これら(Ａ¹)成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。

(Ａ²)成分としては、具体的には式(３)で表される化合物等が例示できる。

式(３)中、Ｒ²³は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
この(Ａ²)成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させることにより得られる。

(Ａ³)成分としては、具体的には、式(４)で表される化合物等が例示できる。
Ｒ²⁴‐ＮＨ−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_k−Ｈ (４)
式(４)中、Ｒ²⁴は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
この(Ａ³)成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得られる。

前記(Ａ)成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸(脂肪酸等)やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物；炭素数２〜６のアルキレンオキサイド；ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変成化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性をより高めるために有効である。
本発明においては、未変成のアルケニルコハク酸イミドとホウ酸変成アルケニルコハク酸イミドを併用することが特に望ましい。

本発明の組成物において、(Ａ)成分の含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜２０質量％、好ましくは４〜１５質量％である。(Ａ)成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、高温清浄性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、組成物の低温流動性が大幅に悪化するので好ましくない。

本発明の組成物に用いる(Ｂ)無灰酸化防止剤(以下、(Ｂ)成分ということがある)は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。該(Ｂ)成分を用いることにより組成物の高温清浄性を高めることができる。
(Ｂ)成分としてのフェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４'−メチレンビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、４，４'−ビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、４，４'−ビス(２−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、２，２'−メチレンビス(４−エチル−６−tert−ブチルフェノール)、２，２'−メチレンビス(４−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、４，４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、４，４'−イソプロピリデンビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、２，２'−メチレンビス(４−メチル−６−ノニルフェノール)、２，２'−イソブチリデンビス(４，６−ジメチルフェノール)、２，２'−メチレンビス(４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール)、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−(N，N'−ジメチルアミノメチルフェノール)、４，４'−チオビス(２−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、４，４'−チオビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、２，２'−チオビス(４−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、ビス(３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル)スルフィド、ビス(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)スルフィド、２，２'−チオ−ジエチレンビス［３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、トリデシル−３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、オクチル−３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクチル−３−(３−メチル−５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。

これらフェノール系酸化防止剤のうち、添加量に対する高温清浄性改善効果がより高い点で、アルキルヒドロキシフェニル基置換脂肪酸エステル系酸化防止剤が好ましく、中でも式(５)で表される３，５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル基置換脂肪酸エステル系酸化防止剤が最も好ましい。

式(５)において、Ｒ³⁰及びＲ³¹は同一又は異なる基であって炭素数１〜４のアルキル基を示し、少なくとも一方がｔ−ブチル基であることが好ましく、また一方がメチル基で、他方がｔ−ブチル基であることがより好ましい。Ｒ³²は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、好ましくはエチレン基(ジメチレン基)である。Ｒ³³は炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を示す。

(Ｂ)成分としてのアミン系酸化防止剤としては、例えば、芳香族アミン化合物、アルキルジフェニルアミン、アルキルナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等の潤滑油用として一般に使用されている公知のアミン系酸化防止剤が挙げられる。ここで、アルキル基とは炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜１０のアルキル基を示す。
(Ｂ)成分としては、上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤とを組合せて配合することが好ましい。

本発明の組成物において(Ｂ)成分の含有量は、組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。その含有量が２０質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な高温清浄性が得られない恐れがあるので好ましくない。

本発明の組成物に用いる(Ｃ)中性金属サリシレート系清浄剤(以下、(Ｃ)成分ということがある)としては、公知のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートが挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、特にカルシウムが好ましい。
(Ｃ)成分としては、より高温清浄性に優れる点で中性カルシウムサリシレートの使用が特に好ましい。
(Ｃ)成分の金属比は、通常１．５以下、好ましくは１．３以下であり、炭酸カルシウム等の過塩基性成分をわずかに含んでいても良いが、特に好ましくは金属比が１(過塩基性成分を含まない)である。ここで、金属比とは、金属サリシレート系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量(モル)／セッケン基含有量(モル)で表され、金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、セッケン基はサリチル酸基を示す。また、(C)成分の全塩基価は、通常０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、市販されている中性金属系清浄剤は通常希釈油を含み、カルシウムサリシレートでは、通常５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが入手可能である。

本発明の組成物において(Ｃ)成分の含有量は、組成物全量基準で、通常、金属元素換算量で０．００５〜０．１５質量％、好ましくは０．０１〜０．１２質量％である。(Ｃ)成分の金属元素換算量での含有量が０．１５質量％を超える場合は、組成物の硫酸灰分量を０．５質量％以下とし、排出ガス後処理装置への影響を抑制することを意図する本発明の低灰エンジン油を得ることができない恐れがあるので好ましくない。

本発明のエンジン用潤滑油組成物は、潤滑油基油に、上記(Ａ)成分、(Ｂ)成分及び(Ｃ)成分を含有するが、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、(Ｂ)成分以外の酸化防止剤、(Ｃ)成分以外の金属系清浄剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤を挙げることができる。
(Ｂ)成分以外の酸化防止剤としては、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。
(Ｃ)成分以外の金属系清浄剤としては、中性金属スルホネート系清浄剤、中性金属フェネート系清浄剤、塩基性又は過塩基性金属スルホネート系清浄剤、塩基性又は過塩基性金属サリシレート系清浄剤、塩基性又は過塩基性金属フェネート系清浄剤等が使用でき、本発明の効果を更に向上させるため又は本発明の効果を著しく阻害しない限り併用することができる。その場合、組成物の硫酸灰分量が０．５質量％以下となるように配合することが望ましい。

摩耗防止剤としては、例えば、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、及びこれらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げらる。
これらの中で、リン含有化合物は、実質的に含有しないことが望ましいが、エンジン油としての性能を高めるために必要に応じて少量であれば配合することができる。その場合、低リン化の観点から、組成物全量基準で、リン元素換算量で０．０２質量％以下、特に０．０１質量％以下となるように配合することが望ましい。
また、これら摩耗防止剤のうち、硫黄含有化合物は、その含有量は特に制限はなく、本発明の効果を著しく悪化させない限り配合可能であるが、排出ガス浄化装置への影響を極力低減する必要性を鑑み、その含有量は、組成物全量基準で、硫黄元素換算量で好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下である。

摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、二硫化モリブデン、炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪族アミン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪族エーテル又は脂肪族アルコール等が挙げられる。特に３級アミン化合物は高温清浄性をさらに高めることができるので、より好適である。
摩擦調整剤の含有量は、本発明の効果を著しく悪化させない限り特に制限はないが、組成物全量基準で通常０．１〜５質量％である。摩擦調整剤の併用によりさらに省燃費性能を高めることができる。
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤等が挙げられる。
粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１００００００、好ましくは１０００００〜９０００００である。
粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％である。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、又はβ−(ｏ−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、又はフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明のエンジン用潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では通常０．００５〜１質量％、消泡剤では通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれる。

本発明の組成物において硫酸灰分は、通常０．５質量％以下であり、好ましくは０．１〜０．５質量％、特に好ましくは０．３〜０．５質量％である。ここで、硫酸灰分とは、JIS K２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因する。
本発明の組成物は、硫黄含有化合物の含有量をも低減することが好ましく、組成物の全硫黄含有量が、０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。

以下に本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されない。
尚、表中の各成分は以下のとおりである。
1)潤滑油基油：水素化分解鉱油(１００℃動粘度：４．２mm²／s、硫黄分：０．００１質量％、粘度指数：１２０)
2)(A)無灰分散剤：ポリブテニルコハク酸イミド及びホウ素化ポリブテニルコハク酸イミド
3)(B)無灰酸化防止剤：オクチル−３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート及びアルキルジフェニルアミン（アルキル基：炭素数４〜８）
4)(C)金属系清浄剤
(C¹)金属系清浄剤：カルシウムサリシレート(全塩基価：７０mgKOH／g)
(C²)金属系清浄剤：過塩基性カルシウムスルホネート(全塩基価：３００mgKOH／g)
(C³)金属系清浄剤：過塩基性カルシウムフェネート(全塩基価：２５０mgKOH／g)
(C⁴)金属系清浄剤：過塩基性カルシウムサリシレート(全塩基価：１７０mgKOH／g)
5)リン含有化合物：ジアルキルジチオリン酸亜鉛
6)その他の添加剤：粘度指数向上剤及び消泡剤

実施例１、比較例１〜５
表１に示す組成の本発明のエンジン用潤滑油組成物(実施例１)、比較用のエンジン用潤滑油組成物(比較例１〜５)をそれぞれ調製した。これらはいずれも組成物の硫酸灰分量を０．４質量％に調整してある。
得られた組成物に対し、JPI−５S−５５９９に準拠し、２８０℃においてホットチューブ試験を行った。評点は無色透明(汚れなし)を１０点、黒色不透明を０点とし、この間をあらかじめ１刻みで作成した標準チューブを参照して評価した。本試験においてはジチオリン酸亜鉛をリン元素換算量で０．０５質量％含有する比較例３の評点７．０(高性能ディーゼルエンジン油規格であるJASO DH−１規格の合格レベル)と同等以上の評点を示す場合、優れた高温清浄性を示すと判断した。

表１より、比較例３の組成物は、ジチオリン酸亜鉛をリン元素換算で０．０５質量％及び過塩基性カルシウムスルホネートを含有し、組成物の硫酸灰分量が０．４質量％の従来の低リン低灰エンジン油であり、評点は７を示す。リン量が０．０２５質量％の組成物(比較例２)では、評点は変わらず、ジチオリン酸亜鉛を配合しない場合(比較例１)には、評点は１となり、高温清浄性能は金属系清浄剤とジチオリン酸亜鉛の併用により維持され、さらなる低リン化又は無リン化は高温清浄性能を悪化させることがわかる。また、過塩基性フェネート、過塩基性サリシレートを使用した場合(比較例４、５)でもジチオリン酸亜鉛を使用しない場合、同様に高温清浄性が劣ることがわかる。
一方、本発明にかかる、中性金属サリシレート系清浄剤を使用した場合(実施例１)は、ジチオリン酸亜鉛を併用しなくても評点が８となり、実質的に無リンとした場合でも高い高温清浄性能を有することがわかる。

Claims

リン含有化合物を実質的に含有しないエンジン用潤滑油組成物であって、
潤滑油基油に、(Ａ)無灰分散剤と、(Ｂ)無灰酸化防止剤と、(Ｃ)中性金属サリシレート系清浄剤とからなる添加剤を主成分として含有し、かつ、組成物の硫酸灰分量が０．５質量％以下であることを特徴とするエンジン用潤滑油組成物。
組成物全量基準で、前記(Ａ)成分の含有量が０．１〜２０質量％、前記(Ｂ)成分の含有量が０．１〜２０質量％及び前記(Ｃ)成分の含有量が金属元素換算量で０．００５〜０．１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のエンジン用潤滑油組成物。
前記(Ｂ)成分が、アルキルヒドロキシフェニル基置換脂肪酸エステル系酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエンジン用潤滑油組成物。