JP2010209298A - 舶用シリンダー潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】飽和分が多く芳香族分の少ない基油を使用した場合に、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油として、従来の性能に加え、より耐熱性が改善されたクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油を提供する。
【解決方法】粘度指数９０以上、硫黄分０．０３質量％以下で、飽和分９０質量％以上を含有する潤滑油基油に、（Ａ）アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するフェネート系金属清浄剤を組成物全量基準で３〜１５質量％、および（Ｃ）無灰分散剤を組成物全量基準で１〜８質量％含有することを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は舶用シリンダー潤滑油組成物に関し、特にクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に関する。

クロスヘッド型ディーゼル機関にはシリンダーとピストン間を潤滑するシリンダー油と、その他の部位の潤滑と冷却を司るシステム油が使用されている。シリンダー油はシリンダーとピストン（ピストンリング）間の潤滑のために必要な適正な粘度と、ピストン、ピストンリングの運動が適正に行われるために必要な清浄性を保つ機能が求められる。さらにこの機関は、その経済性から高硫黄燃料が通常使用されるため、燃焼により生成した硫酸等の酸性成分によるシリンダー腐食の問題を抱えている。この問題を防ぐため、シリンダー油には生成する硫酸等の酸性成分を中和し、腐食を防止する機能も必要である。

一方、近年のクロスヘッド型ディーゼル機関は更なる性能の向上のため、シリンダー径の大型化（例えばボアサイズ７０ｃｍ以上）、ピストンストロークの増大（例えば、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク化）、燃焼圧力の増大（例えば、正味有効圧力（ＢＭＥＰ）１．８ＭＰａ以上）が進められる傾向にあり、ピストンやシリンダー壁温の上昇につながっている。燃焼圧力の増大は硫酸の滴点上昇を招くため、シリンダーの硫酸腐食が発生しやすい状況になってきた。さらに、この硫酸腐食防止のための方策として、シリンダー壁温を上昇させる傾向（例えば、シリンダー壁温２５０℃以上）にあり、しかも経済性の観点からシリンダーに注油される潤滑油量をも削減されつつあるため、シリンダーの潤滑環境は一段と厳しさを増してきた。このような環境変化に伴い、従来より高い耐熱性を有するシリンダー油が求められるようになった。

従来の舶用ディーゼルエンジン油は、基油に通常の過塩基性金属系清浄剤を主成分として含有させて摩耗防止性を維持する低コストのものが多かったが、最近になって、サリチレート系、スルホネート系、フェネート系あるいは複合系清浄剤等の様々なタイプの金属系清浄剤を主成分とし、極圧剤や分散剤を含有する船用ディーゼルエンジン油が開発されている（特許文献１〜５）が、上記のような近年のクロスヘッド型ディーゼル機関に対しては、より低コストでさらに摩耗防止性、耐焼付き性を一段と発揮させることが求められている。

さらに近年省燃費性を潤滑油に求める傾向が強まり、潤滑油の製造プロセスも粘度指数を向上させた基油を製造するプラントに変更されつつある。このため従来の基油より粘度指数が高い、すなわち飽和分が多く芳香族分の少ない基油の割合が増加しつつある。これにより舶用潤滑油にもこのプロセスで製造された基油が使用される傾向にある。しかし、飽和分が多く芳香族分の少ない基油を使用した場合、従来の添加剤処方では耐熱性が改善されるどころか、むしろ低下する現象が認められるようになった。

特開２００２−２７５４９１号公報 特表２００２−５１５９３３号公報 特表２００２−５０１９７４号公報 特表２００２−５００２６２号公報 特開２００２−２４１７８０号公報

本発明は、従来の性能に加え、飽和分が多く、芳香族分の少ない基油を使用した場合においても耐熱性が低下しない、耐熱性が改善された、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、飽和分が多く、芳香族分の少ない基油を使用した場合において、特定のフェネート系金属清浄剤および無灰分散剤を特定割合で配合した潤滑油組成物が、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、粘度指数９０以上、硫黄分０．０３質量％以下で、飽和分９０質量％以上を含有する潤滑油基油に、（Ａ）アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するフェネート系金属清浄剤を組成物全量基準で３〜１５質量％、および（Ｃ）無灰分散剤を組成物全量基準で１〜８質量％含有することを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に関する。

本発明の潤滑油組成物は、更に（Ｂ）アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を実質的に含有しないフェネート系金属清浄剤を組成物全量基準で１〜２０質量％含有することが好ましい。
また本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）無灰分散剤は、ホウ素含有無灰分散剤であることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、耐熱性に優れ、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物として好適であり、特に、ボアサイズが７０ｃｍ以上に大型化され、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上、さらには８．５ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク、燃焼圧力が正味有効圧力（ＢＭＥＰ）で１．８ＭＰａ以上、さらには１．９ＭＰａ以上、シリンダー壁温２５０℃以上、さらには２６０℃以上、特に２７０℃以上となるような条件のいずれかあるいは全てを満たす条件で運転される２ストロークサイクルディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物として特に優れた効果を発揮する。また本発明の潤滑油組成物は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー油以外の各種舶用ディーゼルエンジン油、コジェネレーション用ディーゼルエンジン油としても使用することができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物という。）において用いる潤滑油基油は、粘度指数９０以上、硫黄分０．０３質量％以下で、飽和分を９０質量％以上含有する基油（以下、本発明に係る潤滑油基油ともいう。）である。

本発明に係る潤滑油基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。これらは１種単独で、もしくは２種以上の混合物として使用することができる。

本発明に係る潤滑油基油の粘度指数は９０以上であることが必要であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油も使用することができる。
なお、本発明でいう粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。

本発明に係る潤滑油基油中の硫黄分は０．０３質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。

また、本発明に係る潤滑油基油における飽和分の含有量は、潤滑油基油全量を基準として、９０質量％以上であることが必要であり、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。
なお、本発明でいう飽和分とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に記載された方法により測定される。

また、本発明に係る潤滑油基油における芳香族分は本発明の対象である溶解性の観点から、潤滑油基油全量を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
なお、本発明でいう芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に準拠して測定された値を意味する。芳香族分には、通常、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレンおよびこれらのアルキル化物、更にはベンゼン環が四環以上縮合した化合物、ピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ原子を有する芳香族化合物などが含まれる。

本発明に係る潤滑油基油の１００℃における動粘度は特に制限されないが、好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは２７ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ^２／ｓ以下である。一方、当該１００℃動粘度は、好ましくは７ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは１２ｍｍ^２／ｓ以上である。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。潤滑油基油の１００℃動粘度が３０ｍｍ^２／ｓを超える場合には、低温粘度特性が悪化し、また十分な省燃費性が得られないおそれがあり、７ｍｍ^２／ｓ未満の場合は潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油組成物の蒸発損失が大きくなるおそれがある。

また、本発明に係る潤滑油基油の４０℃における動粘度は特に制限されないが、好ましくは２００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１７０ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは１５０ｍｍ^２／ｓ以下である。一方、当該４０℃動粘度は、好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以上である。潤滑油基油の４０℃動粘度が２００ｍｍ^２／ｓを超える場合には、低温粘度特性が悪化し、また十分な省燃費性が得られないおそれがあり、５０ｍｍ^２／ｓ未満の場合は潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油組成物の蒸発損失が大きくなるおそれがある。

本発明の潤滑油組成物においては、上記本発明に係る潤滑油基油のみを用いることが好ましいが、本発明の対象となる基油組成を構成する範囲において、本発明に係る潤滑油基油と他の基油の１種または２種以上とを併用することができる。なお、本発明に係る潤滑油基油と他の基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める本発明に係る潤滑油基油の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。本発明に係る潤滑油基油の割合が８０質量％未満の場合には、本発明の効果が発揮されないおそれがある。

本発明に係る潤滑油基油と併用される他の基油としては特に制限されないが、鉱油系基油および合成系基油を挙げることができる。
鉱油系基油としては、例えば１００℃における動粘度が１〜１００ｍｍ^２／ｓであって、粘度指数、硫黄分あるいは飽和分のいずれかが上記条件を満たしていない、溶剤精製鉱油、水素化分解鉱油、水素化精製鉱油、溶剤脱ろう基油などが挙げられる。
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。

本発明に係る潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きく、粘度増加等の原因となるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。

本発明において（Ａ）成分として用いるアルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するフェネート系金属清浄剤（以下、フェネート系金属清浄剤（Ａ）という。）は、例えば、下記一般式（１）で示される構造のアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を含有するフェネート系金属清浄剤であって、アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を必須成分として含有するものである。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。

式（１）中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数６〜２１の直鎖又は分枝、飽和又は不飽和のアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。炭素数が６より短いと潤滑油基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、炭素数が２１より長いと製造が難しく、また耐熱性に劣るおそれがある。重合度ｍは４〜１０であり、Ｓは硫黄元素、ｘは１〜３、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属の場合は、炭酸基はつかない。ｙ、ｚ、ｎはそれぞれ独立した整数であり、カルシウムに基づく塩基価が４００以下となる数である。

フェネート系金属清浄剤（Ａ）としては、式（１）で示される重合度ｍが４〜５の成分を含有することが好ましい。さらにｍが４〜５の成分を５モル％以上含有することが好ましく、１０モル％以上含有することがより好ましく、２０モル％以上含有することがより好ましくい。

フェネート系金属清浄剤（Ａ）の塩基価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。該塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は溶解性に問題を生ずるおそれがある。
なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。

フェネート系金属清浄剤（Ａ）の金属比は特に制限はないが、下限は１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下のものを使用することが望ましい。なお、ここでいう金属比とは、フェネート系金属清浄剤（Ａ）における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはフェノール基を意味する。

本発明の潤滑油組成物において、上記（Ａ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、３〜１５質量％であり、好ましくは４〜１２質量％、特に好ましくは５〜１１質量％である。含有割合が３質量％未満の場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがあり、１５質量％を超える場合は流動性に問題を生ずるおそれがある。

本発明の潤滑油組成物においては、前記フェネート系金属清浄剤（Ａ）に加えて、（Ｂ）成分として、アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を実質的に含有しないフェネート系金属清浄剤（以下、フェネート系金属清浄剤（Ｂ）という。）を更に含むことが好ましい。ここで言う実質的に含有しないとは、式（１）に示される重合度ｍが４以上のアルキルフェノールサルファイド金属塩の含有割合が５モル％未満であること、すなわち重合度ｍが３以下のものの含有割合が９５モル％以上であることをいう。

本発明において用いることのできるフェネート系金属清浄剤（Ｂ）としては、下記一般式（２）に示す構造を有するアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び／又はその（過）塩基性塩が挙げられる。

式（２）中、Ｒはそれぞれ個別に、炭素数６〜２１を有する直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基を示し、重合度ｍは１〜３であり、Ｓは硫黄元素、ｘは１〜３、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属の場合は、炭酸基はつかない。なおｙ、ｚ、ｎはそれぞれ独立した整数であり、カルシウムに基づく塩基価が４００以下となる数である。

本発明においてはフェネート系金属清浄剤（Ｂ）として、式（２）に示す重合度ｍが１〜３のアルキルフェノールサルファイド金属塩の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。

式（２）におけるアルキル基の炭素数は６〜２１であり、好ましくは炭素数９〜１８、より好ましくは炭素数９〜１５である。炭素数が６より短いと基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、炭素数が２１より長いと製造が難しくまた耐熱性に劣るおそれがある。
式（２）で示すアルキルフェノールサルファイド金属塩を構成する、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。

本発明において用いることのできるフェネート系金属清浄剤（Ｂ）の塩基価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが更に好ましい。金属系清浄剤の塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、腐食摩耗が増大するおそれがあり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には溶解性に問題を生ずるおそれがある。

フェネート系金属清浄剤（Ｂ）の金属比に特に制限はないが、下限は１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下のものを使用することが望ましい。

フェネート系金属清浄剤（Ｂ）の組成物全量中における含有量は１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１８質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。含有量が２０質量％を超える場合には流動性に問題を生ずるおそれがあり、含有量が１質量％未満の場合には必要とする耐熱性が得られないおそれがある。

（Ｂ）成分と（Ａ）成分の比（（Ｂ）／（Ａ））に関しては、モル比で０．１〜３．０が好ましく、０．２〜２．７であることがより好ましく、０．３〜２．３であることが更に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が０．１未満の場合は流動性に問題を生ずるおそれがあり、３．０を超える場合は必要とする耐熱性が得られないおそれがある。

本発明の潤滑油組成物においては、塩基価を調整するために更に前記フェネート系金属清浄剤（Ａ）およびフェネート系金属清浄剤（Ｂ）以外の金属系清浄剤を含有することができる。具体的には、スルホネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、カルボキシレート系清浄剤およびホスホネート系清浄剤から選ばれる１種以上の金属系清浄剤を使用することができる。

スルホネート系清浄剤としては、分子量３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び／又はその（過）塩基性塩を用いることができる。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。

上記アルキル芳香族スルフォン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸等が挙げられる。ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルフォン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。

サリチレート系清浄剤としては、炭素数１〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレート及び／又はその（過）塩基性塩、炭素数２０〜４０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレート及び／又はその（過）塩基性塩、炭素数１〜４０の炭化水素基を２つ又はそれ以上有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレート及び／又はその（過）塩基性塩（これら炭化水素基は同一でも異なっていても良い）等が挙げられる。これらの中では、低温流動性に優れる点で、炭素数８〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレート及び／又はその（過）塩基性塩を用いることが望ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。

本発明において用いる前記フェネート系金属清浄剤（Ａ）および（Ｂ）以外の金属系清浄剤の塩基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが更に好ましい。金属系清浄剤の塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、腐食摩耗が増大するおそれがあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には溶解性に問題を生ずるおそれがある。
金属比に特に制限はないが、下限は好ましくは１以上、より好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下のものを使用することが望ましい。

本発明の潤滑油組成物において、フェネート系金属清浄剤（Ａ）および（Ｂ）以外の金属系清浄剤の含有量は、組成物全量基準で、潤滑油基油等の希釈剤を含む形で、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１５質量％である。

本発明の潤滑油組成物は必須成分として（Ｃ）無灰分散剤を含有する。（Ｃ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種あるいは２種以上を配合することができる。
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は、潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するためそれぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、例えば、以下の（Ｃ−１）成分〜（Ｃ−３）成分から選択される１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｃ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｃ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｃ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体

上記（Ｃ−１）成分としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物等が例示できる。

式（３）中、Ｒ^１は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。一方、式（４）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。またｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。

（Ｃ−１）成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の潤滑油組成物には、それらのいずれも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これら（Ｃ−１）成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。

上記（Ｃ−２）成分としては、具体的には下記一般式（５）で表される化合物等が例示できる。

式（５）中、Ｒ^４は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
この（Ｃ−２）成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させることにより得られる。

（Ｃ−３）成分としては、具体的には、下記一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ^５−ＮＨ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｋ−Ｈ （６）
式（６）中、Ｒ^５は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
この（Ｃ−３）成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得られる。

前記（Ｃ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物にホウ素変性、含酸素有機化合物による変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物等が挙げられる。

（Ｃ）成分として、ホウ素含有無灰分散剤を用いる場合には、ホウ素含有無灰分散剤中のホウ素含有量は１．２質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましい。

本発明で用いる（Ｃ）無灰分散剤としては、特にホウ素含有無灰分散剤が好ましく、アルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物が更に好ましく、ビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物が最も好ましい。ホウ素含有無灰分散剤を（Ａ）成分と併用することで、耐熱性を更に向上させることができる。またホウ素変性無灰分散剤に加えて、ホウ素を含有しない無灰分散剤を併用することも清浄性を更に上げる上で好ましい。

本発明の潤滑油組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で、１．０質量％以上であることが必要であり、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。（Ｃ）成分の含有量が１．０質量％未満の場合には、十分な耐熱性が得られないおそれがある。また（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で、８質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。

また、（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で、窒素量として０．００５〜０．４質量％であり、好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．０５質量％である。また、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、その含有量に特に制限はないが、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０４質量％である。潤滑油組成物としてのホウ素含有量と窒素含有量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限はないが、好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．７〜０．９である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上しやすく、１を超える場合は、安定性に懸念があるため望ましくない。

本発明の潤滑油組成物は極圧剤を含有することができる。用いることができる極圧剤としては、潤滑油に用いられる任意の極圧剤・摩耗防止剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。
本発明において、極圧剤・摩耗防止剤としては、ジチオリン酸亜鉛及び／又はポリサルファイド類を使用することが好ましい。

本発明の潤滑油組成物において、極圧剤を使用する場合、その含有量には特に制限はないが、組成物全量基準で、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。本発明の潤滑油組成物において極圧剤を含有させる場合、０．０５質量％未満では摩耗防止性、耐焼付き性をさらに向上させる効果が少なく、５質量％を超える場合は組成物の高温清浄性が大幅に悪化するためそれぞれ好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は、上記構成に加え、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに添加することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤を挙げることができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これらの含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
摩擦調整剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。これらの含有量は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。

粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤等が挙げられる。これら粘度指数向上剤の質量平均分子量は、通常８００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００である。また、粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で通常０．１〜２０質量％である。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が０．１〜１００ｍｍ^２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では通常０．００５〜１質量％、消泡剤では通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれる。

なお、本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度については特に制限はないが、好ましくは６〜５０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは９．３〜３０ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは１２．５〜２１．９ｍｍ^２／ｓである。

また、本発明の潤滑油組成物の塩基価については特に制限はないが、アスファルテンを含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能を付加するためには、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、下限はより好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、上限はより好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明の潤滑油組成物の金属量については特に制限はないが、下限は好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、上限は好ましくは３．６質量％以下、より好ましくは３．２質量％以下、さらに好ましくは２．９質量％以下である。金属含有量が０．２質量％未満の場合は、燃焼で生じる酸性物質の中和力が十分でなく、高温清浄性も十分発揮されない。一方、３．６質量％を超える場合は、ピストンに付着し燃焼した後の灰分がピストンに付着し、シリンダーの摩耗を増加させるので好ましくない。

また、本発明の潤滑油組成物の硫酸灰分量については特に制限はないが、下限は好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示す基油を用いて、表２に示す本発明の潤滑油組成物（実施例１〜４）、比較用の潤滑油組成物（比較例１〜４）をそれぞれ調製した。得られた組成物について、ホットチューブ試験（ＨＴＴ）により高温清浄性を評価し、その結果を表２に併記した。なお、添加剤を加えた状態での組成物の１００℃における動粘度が２０ｍｍ^２／ｓとなるよう２種の基油の配合割合を調整した。また組成物の塩基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう金属系清浄剤を添加した。

（添加剤）
カルシウムフェネート（Ａ）：アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩の割合が２１モル％のフェネート、カルシウム含量５．１質量％、塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
カルシウムフェネート（Ｂ）：アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有しないフェネート、カルシウム含量９．１質量％、塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
コハク酸イミド（Ｃ１）：ビスタイプ、窒素含有量２．２質量％、ホウ素含有量１．７質量％
コハク酸イミド（Ｃ２）：ビスタイプ、窒素含有量１．０質量％、ホウ素含有量０質量％
カルシウムスルホネート（Ｄ）：カルシウム含量１５．４質量％、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）（Ｅ）：亜鉛含量８．８質量％、リン含量８．０質量％

（耐熱性試験方法）
エンジン油の高温堆積物防止性評価のための、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９（ホットチューブ試験、ＨＴＴ）に準拠して、耐熱性の評価を行なった。ホットチューブ試験において、３２０℃以上の試験温度で、試験時間１６ｈ後の評点７．０以上を合格と判定した。

表２の結果から明らかなように、本発明の潤滑油組成物はいずれもＨＴＴ試験において良好な成績を示す。これに対し、アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有しないフェネートのみを用いた組成物の場合、および無灰分散剤含有量が少ない組成物の場合はＨＴＴ試験の成績が劣る。

本発明の潤滑油組成物は、耐熱性に優れ、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物として好適であり、特に、最新型の、ボアサイズが７０ｃｍ以上に大型化され、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上、さらには８．５ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク、燃焼圧力が正味有効圧力（ＢＭＥＰ）で１．８ＭＰａ以上、さらには１．９ＭＰａ以上、シリンダー壁温２５０℃以上、さらには２６０℃以上、特に２７０℃以上となるような条件のいずれかあるいは全てを満たす条件で運転される２ストロークサイクルディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物として特に優れた効果を発揮する。

Claims (3)

1. 粘度指数９０以上、硫黄分０．０３質量％以下で、飽和分９０質量％以上を含有する潤滑油基油に、（Ａ）アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するフェネート系金属清浄剤を組成物全量基準で３〜１５質量％、および（Ｃ）無灰分散剤を組成物全量基準で１〜８質量％含有することを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
2. （Ｂ）アルキルフェノール構造を同一分子内に５個以上含むアルキルフェノールサルファイド金属塩を実質的に含有しないフェネート系金属清浄剤を組成物全量基準で１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
3. （Ｃ）無灰分散剤がホウ素含有無灰分散剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。