JP4975851B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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しかしながら、一般的に使用されている炭素数20未満のアルキル基を有する過塩基性のモノアルキルサリシレート系清浄剤を多量に使用すると、高粘度基油あるいは無灰分散剤や他の金属系清浄剤等の潤滑油成分との相互作用や重質燃料の燃焼残渣として混入するすすにより不溶解分を析出し易い問題があった。
一方、炭素数20以上のアルキル基を有する過塩基性のモノアルキルサリシレート系清浄剤を使用すると低温流動性が極めて悪化し、さらに低温流動性を悪化させる高粘度基油や無灰系分散剤の併用は困難であった。
さらに、4ストロークトランクピストン機関においては、近年、アンチポリッシングリングの装着によりオイル消費量の低減が進みつつあるが、これにより燃焼残渣分であるすすの潤滑油への混入量が増加し、上記サリシレート系清浄剤に起因する不溶分析出、低温流動性の悪化に加え、粘度増加やすすに起因する不溶分による機関軸受けの損傷などの不具合の発生が懸念され始めた。
また、前記潤滑油基油が、100℃における動粘度が4〜17mm2/s未満の潤滑油基油及び/又は100℃における動粘度が17〜50mm2/sの潤滑油基油を含有することが好ましい。
また、前記サリシレート系清浄剤(A)以外の金属系清浄剤(D)が、塩基価が240mgKOH/g以上及び/又は金属比が4.5以上である金属系清浄剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油組成物は、330℃,16hのホットチューブ試験(JPI−5S−5599に準拠)において、評点が7以上であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油組成物は、アスファルテン成分や残留炭素分を含む重質燃料を使用する内燃機関等に用いられることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び/又は合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるGTL WAX(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。
なお、上記全芳香族分とは、ASTM D2549に準拠して測定した芳香族留分(aromatic fraction)含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
本発明においては、100℃での動粘度が4〜17mm2/s未満の潤滑油基油を主成分、例えば、基油全量基準で50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有させ、必要に応じて100℃での動粘度が17〜50mm2/sの潤滑油基油を配合することができる。なお、100℃での動粘度が17〜50mm2/sの潤滑油基油、特に30mm2/s以上のブライトストック等の基油を10質量%以上、例えば20質量%程度以上配合する場合、従来の炭素数20未満の炭化水素基を1つ有するサリシレート系清浄剤を単独で多量に使用した場合には不溶分を析出させやすかったため、本願発明におけるサリシレート系清浄剤(A)は極めて有用である。
また、前記(A−1)成分における(b)成分である、炭素数8〜19の炭化水素基を1つ有するサリチル酸金属塩としては、前記(a)成分における炭素数8〜19の炭化水素基が炭素数20〜32である以外は同様の方法によって得られる。
すなわち、(A−1)は上記の方法等により別々に製造された(a)成分と(b)成分を混合してなるものである。
(X1):炭素数8〜19の炭化水素及び炭素数20〜32の炭化水素との混合物(Y)を等モルのサリチル酸に付加させた、炭素数8〜19の炭化水素基を1つ有するサリチル酸及び炭素数20〜32の炭化水素基を1つ有するサリチル酸混合物。
(X2):前記混合物(Y)をフェノールに付加後炭酸ガス等によりカルボキシル化させた、炭素数8〜19の炭化水素基を1つ有するサリチル酸及び炭素数20〜32の炭化水素基を1つ有するサリチル酸混合物。
(X3):炭素数8〜19の炭化水素を等モルのサリチル酸に付加させた炭素数8〜19の炭化水素基を1つ有するサリチル酸と、炭素数20〜32の炭化水素を等モルのサリチル酸に付加させた炭素数20〜32の炭化水素を1つ有するサリチル酸との混合物。
(X4):炭素数8〜19の炭化水素を等モルのフェノールに付加させ、次いで炭酸ガス等によりカルボキシル化させた、炭素数8〜19の炭化水素基を1つ有するサリチル酸と、炭素数20〜32の炭化水素を等モルのフェノールに付加させ、次いで炭酸ガス等によりカルボキシル化させた、炭素数20〜32の炭化水素を1つ有するサリチル酸との混合物。
すなわち、本発明におけるサリシレート系清浄剤(A)には、(A−2)のような、(a)成分と(b)成分が複合されたサリチル酸金属塩混合物をも含まれる。
本発明においては、炭素数14〜18のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、またエチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体等から誘導されるアルキル基、特にエチレン重合体等の直鎖αオレフィンから誘導されるアルキル基であることが好ましい。
本発明においては、炭素数20〜30のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、またエチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体等から誘導されるアルキル基、特にエチレン重合体等の直鎖αオレフィンから誘導されるアルキル基であることが好ましい。
なお、(A−2)成分は、(a)成分及び(b)成分が複合したミセル構造を形成すると考えられ、その結果、(a)成分及び(b)成分を単純に混合した(A−1)よりもより優れた特性を示すものと考えられる。
本発明のサリシレート系清浄剤(A)の塩基価は、通常0〜500mgKOH/g、好ましくは20〜450mgKOH/gであり、これらの中から選ばれる1種又は2種以上併用することができ、本発明においては、塩基価が100〜240mgKOH/g未満、好ましくは150〜200mgKOH/gに調整されてなる過塩基性サリシレート系清浄剤を主成分として用いることが望ましい。なお、ここでいう塩基価とは、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が40未満の場合は、潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が400を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するためそれぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
(B−1)炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
(B−2)炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
(B−3)炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するポリアミン、あるいはその誘導体。
これら(B−1)成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と100〜200℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
この(B−2)成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させることにより得られる。
R24‐NH−(CH2CH2NH)k−H (4)
式(4)中、R24は炭素数40〜400、好ましくは60〜350のアルキル基又はアルケニル基を示し、kは1〜5、好ましくは2〜4の整数を示す。
この(B−3)成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得られる。
本発明においては、ジチオリン酸亜鉛を使用することが好ましい。
本発明の組成物において、(C)成分の含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、0.1〜5質量%、好ましくは0.1〜2質量%、特に好ましくは0.1〜1質量%である。(C)成分の含有量が0.1質量%未満の場合は、摩耗防止性に対する効果が少なく、一方、5質量%を越える場合は、組成物の高温清浄性が大幅に悪化するためそれぞれ好ましくない。
(A)成分以外のサリシレート系清浄剤(D−1)としては、炭素数1〜19の炭化水素基を1つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート及び/又はその(過)塩基性塩、炭素数20〜40の炭化水素基を1つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート及び/又はその(過)塩基性塩、炭素数1〜40の炭化水素基を2つ又はそれ以上有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート及び/又はその(過)塩基性塩(これら炭化水素基は同一でも異なっていても良い)等が挙げられる。これらの中では、低温流動性に優れる点で、炭素数8〜19の炭化水素基を1つ有するアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート及び/又はその(過)塩基性塩を用いることが望ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウム等が挙げられ、マグネシウム及び/又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。
ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルフォン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
本発明の組成物において、(D)成分の含有量は、組成物全量基準で、潤滑油基油等の希釈剤を含む形で、0.1〜10質量%、好ましくは1〜8質量%、特に好ましくは2〜5質量%であり、より詳細には、金属量として、0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上、特に好ましくは0.3質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.8質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。(D)成分の含有量が0.1質量%未満の場合は、高温清浄性をさらに高めることができず、一方、10質量%を越える場合は、添加量に見合う効果が得られないので好ましくない。
摩擦調整剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。これらの含有量は、組成物全量基準で、通常0.1〜5質量%である。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、又はフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
表1に示す組成の本発明の潤滑油組成物(実施例2,3,5)、比較用の潤滑油組成物(比較例1〜4)、参考用の潤滑油組成物をそれぞれ調製した。得られた組成物について、以下の(1)〜(4)の評価を行い、その結果を表1に併記した。
なお、表中、金属系清浄剤3)及び4)は、炭素数14〜18の直鎖α−オレフィンと炭素数20〜30の直鎖α−オレフィンとの混合物(モル比で50:50及び85:15)を使用し、上記のような方法により得られた炭素数14〜18のアルキル基を1つ有するサリチル酸及び炭素数20〜30のアルキル基を1つ有するサリチル酸を主成分とする混合物を、アルカリ土類金属の塩基で中和し、さらに炭酸ガス存在下でアルカリ土類金属塩基とを反応させて得られた過塩基性カルシウムサリシレート系清浄剤であり、その金属比はそれぞれ2.6及び2.7で、潤滑油基油希釈ベースで塩基価は170mgKOH/g、カルシウム含有量は6質量%に調整してある。なお、その他の添加剤についても潤滑油基油希釈ベースの配合量を示す。
ASTM D−893に規定されている沈殿管に、供試油を100ccを採取し、60℃に調整した空気恒温槽内に1ヶ月間静置させて、沈殿管底部に沈降した不溶分の容積を測定した。表1中、TRは沈殿量が痕跡量又は沈殿を生じないことを示す。
(2)高温清浄性
JPI−5S−5599に準拠し、ホットチューブ試験(330℃,16h)を行い、評点による高温清浄性を比較した。330℃において評点が7以上であれば、アスファルテンを含む高硫黄燃料を使用した場合でも優れた高温清浄性を示す潤滑油組成物であると判断した。
(3)すす分散性
供試油(新油)を50g採取し、乾燥させたカーボンブラック(三菱化学MA-100)を3質量%配合して、ホモジナイザーで3分間撹拌させた。得られたカーボンブラック混合油について動粘度を測定し、粘度増加率を粘度比((カーボンブラック混合油の動粘度−新油の動粘度)/新油の動粘度)で表した。粘度比が小さいほどすす分散性が良好であるとした。
(4)流動点
JIS K2269により測定した。
Claims (8)
- 潤滑基油に、組成物全量基準で、炭素数8〜19の炭化水素基を1つ有するサリチル酸金属塩(a)と、炭素数20〜32の炭化水素基を1つ有するサリチル酸金属塩(b)とを含み、前記(a)成分と(b)成分の合計量に対する(a)成分の含有比率が70モル%以上90モル%以下であり、金属元素の価数×金属元素含有量(モル%)/せっけん基含有量(モル%)で表わされる金属比が4.5未満であるサリシレート系清浄剤(A)0.1〜30質量%と、塩基価が240mgKOH/g以上及び/又は金属比が4.5以上である、前記サリシレート系清浄剤(A)以外のサリシレート系清浄剤及び/又はカルシウムフェネート系清浄剤0.1〜10質量%と、を含有することを特徴とする潤滑油組成物。
- 前記サリシレート系清浄剤(A)が、前記(a)成分を主成分とするサリチル酸金属塩と前記(b)成分を主成分とするサリチル酸金属塩とをそれぞれ別々に製造し、混合してなることを特徴とする請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 前記サリシレート系清浄剤(A)が、炭素数8〜19の炭化水素基を1つ有するサリチル酸及び炭素数20〜32の炭化水素基を1つ有するサリチル酸を主成分とする混合物(X)に金属塩又は金属塩基を反応させて得られたサリチル酸金属塩からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油基油が、100℃における動粘度が4〜17mm2/s未満の潤滑油基油及び/又は100℃における動粘度が17〜50mm2/sの潤滑油基油を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- さらに無灰分散剤(B)、及び摩耗防止剤(C)から選ばれる1種又は2種以上の添加剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 330℃,16hのホットチューブ試験(JPI−5S−5599に準拠)において、評点が7以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 船舶、発電もしくは鉄道に使用される内燃機関用、内燃機関減速機用、又は内燃機関油圧作動器機用の潤滑油であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- アスファルテン成分や残留炭素分を含む重質燃料を使用する内燃機関等に用いられることを特徴とする請求項1〜7のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
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