KR102653598B1 - 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물 - Google Patents

Abstract

(1) 황산 회분이 2.0 ∼ 5.5 질량％ 이고, 염기가가 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 이고, 또한, 자기 착화 온도가 262 ℃ 이상인, 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물. (2) 윤활유 기유와, (B) 염기가 10 ㎎KOH/g 이상 60 ㎎KOH/g 미만의 Ca 술포네이트 청정제와, (C) 염기가 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 Ca 페네이트 청정제와, (D') 아민계 산화 방지제와, (E') 디티오인산아연을 포함하고, 염기가가 15 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 미만인, 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.

Description

크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물{CYLINDER LUBRICANT COMPOSITION FOR CROSS-HEAD DIESEL ENGINES}

본 발명은 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물에 관한 것이다.

저속 2 스트로크 크로스 헤드형 디젤 기관 (이하에 있어서 「2 스트로크 크로스 헤드형 디젤 기관」 혹은 「크로스 헤드형 디젤 기관」 또는 간단히 「크로스 헤드 기관」 이라고 하는 경우가 있다.) 은 열 효율이 높기 때문에, 선박용의, 특히 대형 선박용의 주기관으로서 널리 채용되고 있다. 따라서 선박의 운항이 환경에 주는 영향에 있어서, 크로스 헤드형 디젤 기관의 배출 물질에서 유래하는 부분은 크다고 말할 수 있다.

선박의 운항이 환경에 주는 영향에 대해서는, 선박으로부터의 배출 가스 규제의 강화가, IMO (국제 해사 기구：International Maritime Organization) 에 있어서 결정되어 있다. 예를 들어, 2015년부터는 ECA (Emission Control Area) 라고 불리는 규제 해역에 있어서는 황분 (黃分) 이 0.1 질량％ 이하인 연료 (ULSFO) 를 사용하는 것이 의무지워져 있으며, 2020년 (혹은 2025년) 부터는 일반 해역에 있어서도 배출 가스 탈황 장치를 구비하지 않는 선박에는 황분이 0.5 질량％ 이하인 연료의 사용을 의무화하는 규제가 검토되고 있다.

이러한 규제에 대응하기 위해서, 유출유 (留出油) 나 수소화 분해 보텀을 원재료로 하는 저황 연료 (황분 0.1 질량％ 이하) 가 시판되고 있다. 또, 액화 천연 가스 (LNG), 압축 천연 가스 (CNG), 액화 석유 가스 (LPG), 에틸렌, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르 등의 연료 (이하에 있어서 「특정 연료」 라고 하는 경우가 있다.) 를 사용할 수 있는 크로스 헤드 기관도 개발되고 있다. 이들 특정 연료는, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하여 저비점, 저인화점이다. 또, 이들 특정 연료는, 술퍼-프리 (sulfur-free) 이기 (황분이 10 질량ppm 이하이다) 때문에, 배출 가스 후 처리 장치에 있어서의 황에 의한 촉매 피독이 일어나지 않는 점에서 유리하다. 특히 LNG 는, 유출유나 중유 등의 석유 연료에 비교하여 동일 열량당 CO₂ 배출량이 낮기 때문에 연비절약화의 점에서도 유리하고, 또, 셰일가스전의 개발에 의해 장래적으로는 석유 연료보다 저렴하고 안정적으로 공급되는 것이 기대되고 있다.

일본 공개특허공보 2011-132338호 일본 공개특허공보 2010-174091호 일본 공개특허공보 2010-174092호 국제 공개 2013/046755호 팸플릿

S. Yasueda ; L. Tozzi ; E. Sotiropoulou, "Predicting Autoignition caused by Lubricating Oil in Gas Engines", ㎩per No. 37, Proceedings of the 27th CIMAC Congress, May 2013, Shanghai T. Hirose ; Y. Masuda ; T. Yamada ; Y. Umemoto ; H. Furutani, "Technical Challenge for the 2-Stroke Premixed Combustion Gas Engine (Pre-ignition Behavior and Overcoming Technique)", ㎩per No. 185, Proceedings of the 27th CIMAC Congress, May 2013, Shanghai

특정 연료를 사용하는 크로스 헤드 기관으로는, 디젤 사이클 기관 (가스 인젝션 기관) 과 오토-사이클 기관 (저압 예혼합 연소식 기관) 이 제안되어 있다. 디젤 사이클 기관은, 연소실 내에 파일럿 연료 (일반적으로는 석유 연료.) 를 미리 분사해 두고, 연소의 타이밍으로 주연료 (특정 연료) 를 분사함으로써 착화 연소하는 기관이다. 오토-사이클 기관은, 연소실 내에서 주연료와 공기를 미리 혼합하여 혼합기를 생성해 두고, 연소의 타이밍으로 파일럿 연료를 분사함으로써 착화 연소하는 기관이다.

오토-사이클 기관에 있어서 연소실 내에 회분 (灰分) 의 퇴적물이 있으면, 그 퇴적물이 축열에 의해 착화원이 되어, 파일럿 연료가 분사되기 전에 혼합기에 착화하여 연소하는 현상 (과조 착화：Preignition) 가 발생한다. 또, 실린더 내에 존재하는 실린더유 성분이 착화원이 되어 과조 착화를 발생시키는 것도 보고되어 있다 (비특허문헌 1).

본 발명의 제 1 과제는, 특정 연료를 사용하는 크로스 헤드 기관에 적합한, 과조 착화를 억제하는 것이 가능한, 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물을 제공하는 것이다. 또, 그 조성물을 사용하는 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법을 제공한다.

또, 크로스 헤드형 기관은, 최근 추가적인 고효율화를 도모하기 위해서, 스트로크 (행정 (行程))/보어 (구경) 비를 더욱 높임으로써, 평균 유효 압력 (Pme) 이 높아지는 경향이 있다. 평균 유효 압력의 증대 (즉 고출력화) 는, 최고 연소 압력 (Pmax) 을 증대시키게 된다. 크로스 헤드형 기관에 있어서는, 연료 중의 황분의 연소에 의해 황 산화물 (SOx) 이 발생하는 바, 연소 압력이 증대하면, SOx 에서 유래하는 황산 등이 실린더 라이너에 응축하기 쉬워지기 때문에, 실린더의 부식이 발생하기 쉬워진다. 그래서 SOx 에서 유래하는 황산 등의 실린더 라이너에 대한 응축을 방지하기 위해서, 실린더 라이너 벽온도를 높이는 것이 제안되어 있다.

그러나, 연소 압력의 상승은 링 면압을 상승시키고, 실린더 라이너 벽온도의 상승은 실린더유의 점도를 감소시킴으로써 링과 라이너를 가르는 실린더유의 유막을 감소시키기 때문에, 윤활 조건이 엄격해지고, 스커핑이 발생하기 쉬운 상황을 초래한다.

일반적인 윤활유에 있어서의 내스커핑 성능의 개선 방법으로는, 마모 방지제나 극압제의 첨가가 일반적이다. 그러나, 크로스 헤드 기관의 실린더 라이너 벽온도는 200 ℃ 이상의 고온이 되기 때문에, 종래의 마모 방지제나 극압제는 실린더 라이너 벽면에서 분해되어 버리고, 그 결과 그 효력을 발휘할 수 없거나, 다른 첨가제를 소모시키거나 한다.

본 발명의 제 2 과제는, 고온 내스커핑성을 높인 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물을 제공하는 것이다. 또, 그 윤활유 조성물을 사용한 크로스 헤드형 디젤 기관의 고온 내스커핑성의 개선 방법을 제공한다.

본 발명의 제 1 및 제 2 양태는, 상기 제 1 과제를 해결한다.

본 발명의 제 1 양태는, 하기 [1] ∼ [10] 의 형태를 포함한다.

[1] 황산 회분이 2.0 ∼ 5.5 질량％ 이고, 염기가가 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 이고, 또한, 자기 착화 온도가 262 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.

[2] 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 사용하는 크로스 헤드 기관의 윤활에 사용되는, [1] 에 기재된 윤활유 조성물.

[3] 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하는 연료를 사용하는 크로스 헤드 기관의 윤활에 사용되는, [1] 또는 [2] 에 기재된 윤활유 조성물.

[4] 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 연료를 사용하는 크로스 헤드 기관의 윤활에 사용되는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 윤활유 조성물.

[5] 윤활유 기유 (基油) 와, (A) 금속비 7 이하의 Ca 살리실레이트 청정제 및/또는 Ca 페네이트 청정제와, (B) 염기가 10 ∼ 60 ㎎KOH/g 의 Ca 술포네이트 청정제와, (C) 염기가 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 Ca 페네이트 청정제와, (D) 아민계 산화 방지제 및/또는 황 함유 화합물과, (E) 디티오인산아연 또는 디티오카르바민산아연을 포함하고, 상기 황 함유 화합물은, 금속계 청정제, 디티오인산아연, 디티오카르바민산아연, 유용성 유기 몰리브덴 화합물, 및 무회분산제 이외의 화합물인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 윤활유 조성물.

[6] 조성물 전체량 기준으로, (B) 성분의 함유량이 Ca 량으로서 100 ∼ 1000 질량ppm 이고, (C) 성분의 함유량이 Ca 량으로서 200 ∼ 2000 질량ppm 이고, (D) 성분의 함유량이 0.10 ∼ 5.0 질량％ 이고, (E) 성분의 함유량이 Zn 량으로서 100 ∼ 700 질량ppm 인, [5] 에 기재된 윤활유 조성물.

[7] (D) 성분이, 알킬화디페닐아민, 알킬화페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 티아디아졸, 디술파이드류, 황화 유지류 (油脂類), 폴리술파이드류, 및 황화올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [5] 또는 [6] 에 기재된 윤활유 조성물.

[8] 또한 (F) 유용성 유기 몰리브덴 화합물을 포함하는, [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 윤활유 조성물.

[9] (F) 성분이, 디티오카르바민산몰리브덴, 디티오인산몰리브덴, Mo-폴리이소부테닐숙신산이미드 착물, 및 몰리브덴산디알킬아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이며, (F) 성분의 함유량이, 조성물 전체량 기준으로 Mo 량으로서 100 질량ppm 이상인, [8] 에 기재된 윤활유 조성물.

[10] 또한 (G) 수 평균 분자량이 2500 이상인 무회분산제를 포함하고, 그 (G) 성분의 수 평균 분자량과 조성물 전체량 기준에서의 함유량 (단위：질량％) 의 적 (積)이 9000 이상인, [5] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 윤활유 조성물.

본 발명의 제 2 양태는, 하기 [11] ∼ [13] 의 형태를 포함한다.

[11] (a) 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 사용하여, 크로스 헤드형 디젤 기관을 운전하는 공정과, (b) [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 윤활유 조성물을, 상기 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더에 공급하는 공정을 포함하는, 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법.

[12] 연료가 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하는, [11] 에 기재된 실린더 윤활 방법.

[13] 연료가, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [11] 또는 [12] 에 기재된 실린더 윤활 방법.

본 발명의 제 3 및 제 4 양태는, 상기 제 2 과제를 해결한다.

본 발명의 제 3 양태는, 하기 [14] ∼ [17] 의 형태를 포함한다.

[14] 윤활유 기유와,

(B) 염기가 10 ㎎KOH/g 이상 60 ㎎KOH/g 미만의 Ca 술포네이트 청정제와,

(C) 염기가 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 Ca 페네이트 청정제와,

(D') 아민계 산화 방지제와,

(E') 디티오인산아연

을 포함하고,

염기가가 15 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 미만인, 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.

[15] 상기 (B) 성분의 함유량이, 조성물 전체량 기준으로 Ca 량으로서 100 ∼ 1000 질량ppm 이고,

상기 (C) 성분의 함유량이, 조성물 전체량 기준으로 Ca 량으로서 100 ∼ 2000 질량ppm 이고,

상기 (D') 성분의 함유량이, 조성물 전체량 기준으로 0.10 ∼ 5.0 질량％ 이고,

상기 (E') 성분의 함유량이, 조성물 전체량 기준으로 인량으로서 100 ∼ 700 질량ppm 인, [14] 에 기재된 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.

[16] (H) 상기 (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 금속계 청정제를 추가로 포함하고,

염기가가 15 ∼ 105 ㎎KOH/g 인, [15] 에 기재된 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.

[17] 상기 (D') 성분이, 알킬화디페닐아민, 알킬화페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 및 페노티아진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, [14] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.

본 발명의 제 4 양태는, 하기 [18] 의 형태를 포함한다.

[18] 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더에, [14] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 윤활유 조성물을 공급하는 공정

을 포함하는, 크로스 헤드형 디젤 기관의 고온 내스커핑성의 개선 방법.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 윤활유 조성물을, 특정 연료를 사용하는 크로스 헤드 기관의 실린더 윤활에 사용함으로써, 과조 착화를 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 실린더 윤활 방법에 의하면, 본 발명의 제 1 양태에 관련된 윤활유 조성물을 사용하여 실린더의 윤활을 실시하므로, 특정 연료를 사용하는 크로스 헤드 기관의 운전에 있어서 과조 착화를 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제 3 양태에 관련된 윤활유 조성물에 의하면, 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더에 있어서의 고온 내스커핑성을 높이는 것이 가능해진다.

본 발명의 제 4 양태에 관련된 방법에 의하면, 본 발명의 제 3 양태에 관련된 윤활유 조성물을 사용하여 실린더의 윤활을 실시하므로, 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활에 있어서의 고온 내스커핑성을 높이는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 서술한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B 에 대해 「A ∼ B」 라고 하는 표기는 「A 이상 B 이하」 를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B 에만 단위를 붙인 경우에는, 당해 단위가 수치 A 에도 적용되는 것으로 한다. 또 「또는」 및 「혹은」 의 단어는, 특별히 언급이 없는 한 논리합을 의미하는 것으로 한다.

＜1. 윤활유 조성물 (1)＞

본 발명의 제 1 양태에 관련된 윤활유 조성물 (이하에 있어서 간단히 「제 1 윤활유 조성물」 이라고 하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다. 본 발명의 제 1 양태는, 황산 회분이 2.0 ∼ 5.5 질량％ 이고, 염기가가 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 이고, 또한, 자기 착화 온도가 262 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물이다.

(1.1 윤활유 기유)

제 1 윤활유 조성물에 있어서의 기유로는, 광유 및 합성유에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

광유로는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는, 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를, 탈황, 수소화 분해하고, 원하는 점도 그레이드가 되도록 분류 (分留) 한 것, 및, 상기 상압 잔유를 용제 탈랍 혹은 접촉 탈랍하고, 필요에 따라 추가로, 용제 추출 및 수소화한 것을 바람직하게 예시할 수 있다.

또한 광유로는, 상압 증류 잔유를 더욱 감압 증류하고, 원하는 점도 그레이드가 되도록 분류한 후, 용제 정제, 수소화 정제 등의 프로세스를 거쳐, 용제 탈랍하여 제조하는 기유 제조 과정의, 탈랍 과정에 있어서 부생하는 석유계 왁스를 수소화 이성화한, 석유계 왁스 이성화 윤활유 기유나, 피셔·트롭쉬 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL WAX (가스 투 리퀴드 왁스) 를 이성화하는 수법으로 제조되는 GTL 계 왁스 이성화 윤활유 기유 등도 사용할 수 있다. 이들 왁스 이성화 윤활유 기유를 제조할 때의 기본적인 제조 과정은, 수소화 분해 기유의 제조 방법과 동일하다.

또 합성유로는 특별히 제한은 없고, 통상적인 윤활유 기유로서 사용되는 합성유를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리부텐 및 그 수소화물；1-옥텐, 1-데센, 도데센 등의 올리고머, 또는 그 혼합물의 올리고머 등인, 폴리α-올레핀 및 그 수소화물；디트리데실글루타레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 디에스테르；트리메틸올프로판카프릴레이트, 트리메틸올프로판펠라고네이트, 펜타에리트리톨-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리트리톨펠라고네이트 등의 폴리올에스테르；말레산디부틸 등의 디카르복실산류와 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀의 공중합체；알킬나프탈렌, 알킬벤젠, 방향족 에스테르 등의 방향족계 합성유；그리고 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 13.5 ㎟/s 이상이며, 또 바람직하게는 20 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 18.0 ㎟/s 이하이다. 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 하한값 이상임으로써, 윤활 지점에 있어서 충분한 유막을 형성할 수 있고, 양호한 윤활성을 얻을 수 있다. 또, 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 상한값 이하임으로써, 양호한 저온시의 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 100 ℃ 에 있어서의 동점도란, ASTM D-445 에 규정되는 100 ℃ 에 있어서의 동점도를 가리킨다.

기유의 바람직한 일 형태로서, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ∼ 14 ㎟/s 인 기유와, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 20 ∼ 40 ㎟/s 인 기유의 혼합 기유를 예시할 수 있다.

기유의 점도 지수는 85 이상인 것이 바람직하고, 90 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 이상인 것이 특히 바람직하다. 기유의 점도 지수가 상기 하한값 이상임으로써, 저온에서의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 양호한 시동성을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점도 지수는, JIS K2283-1993 에 준거하여 측정된 점도 지수를 의미한다.

제 1 윤활유 조성물에 있어서, 기유는 API 분류에서 말하는 그룹 I 기유 (황분 0.03 질량％ 초과 또한/또는 포화분 90 질량％ 미만, 점도 지수 80 ∼ 119) 여도 되고, 그룹 II 기유 (황분 0.03 질량％ 이하 또한 포화분 90 질량％ 이상, 점도 지수 80 ∼ 119) 여도 되며, 그룹 I 기유와 그룹 II 기유의 혼합물이어도 된다. 또한 본 명세서에 있어서 포화분이란, 상기 ASTM D 2007-93 에 기재된 방법에 의해 측정되는 포화분을 의미한다.

(1.2 (A) 금속비 7 이하의 Ca 살리실레이트 청정제 및/또는 Ca 페네이트 청정제)

제 1 윤활유 조성물은, Ca 살리실레이트 청정제 혹은 Ca 페네이트 청정제 또는 양자의 혼합물인, 금속비 7 이하의 금속계 청정제 (이하에 있어서 간단히 「(A) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다.

Ca 살리실레이트 청정제로는, Ca 살리실레이트 또는 그 염기성 염 혹은 과염기성 염을 사용할 수 있다. Ca 살리실레이트로는, 다음의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. Ca 살리실레이트는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 1]

상기 식 (1) 중, R¹ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, n 은 1 또는 2 를 나타낸다. n 으로는 1 이 바람직하다. 또한 n = 2 일 때, 2 개의 R¹ 은 상이한 기의 조합이어도 된다.

Ca 살리실레이트의 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니라, 공지된 모노알킬살리실레이트의 제조 방법 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 페놀을 출발 원료로 하여, 올레핀을 사용하여 알킬레이션하고, 이어서 탄산 가스 등으로 카르복실레이션하여 얻은 모노알킬살리실산, 혹은, 살리실산을 출발 원료로 하여, 당량의 상기 올레핀을 사용하여 알킬레이션하여 얻어진 모노알킬살리실산 등에, 칼슘의 산화물이나 수산화물 등의 칼슘염기를 반응시키는 것, 또는, 이들의 모노알킬살리실산 등을 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고 나서 칼슘염과 금속 교환시키는 것 등에 의해, Ca 살리실레이트를 얻을 수 있다.

Ca 살리실레이트의 염기성 염을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, Ca 살리실레이트와, 과잉의 칼슘염이나 칼슘염기 (칼슘의 수산화물이나 산화물) 를 물의 존재하에서 가열함으로써 얻을 수 있다.

Ca 살리실레이트의 과염기성 염을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄산 가스 또는 붕산 혹은 붕산염의 존재하에서 Ca 살리실레이트를 칼슘의 수산화물 등의 염기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

Ca 페네이트 청정제로는, 다음의 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 칼슘염 또는 그 염기성 염 혹은 과염기성 염을 들 수 있다. (A) 성분에 있어서 Ca 페네이트는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 2]

식 (2) 중, R² 는 탄소수 6 ∼ 21 의 직사슬 혹은 분기 사슬, 포화 혹은 불포화의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m 은 중합도로서 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, A 는 술파이드 (-S-) 기 또는 메틸렌 (-CH₂-) 기를 나타내고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 또한 R² 는 2 종 이상의 상이한 기의 조합이어도 된다.

식 (2) 에 있어서의 R² 의 탄소수는, 바람직하게는 9 ∼ 18, 보다 바람직하게는 9 ∼ 15 이다. R² 의 탄소수가 상기 하한값 이상임으로써, Ca 페네이트의 기유에 대한 용해성을 높일 수 있다. R² 의 탄소수가 상기 상한값 이하임으로써, Ca 페네이트의 제조가 용이해지는 것 외에, Ca 페네이트의 내열성을 높일 수 있다.

식 (2) 에 있어서의 중합도 m 은, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 중합도 m 이 이 범위 내임으로써, Ca 페네이트의 내열성을 높일 수 있다.

(A) 성분의 금속비는 이하의 식에 따라 계산되는 값이며, 7 이하, 바람직하게는 5.5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하이고, 또 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다.

(A) 성분의 금속비 = (A) 성분의 Ca 함유량 (㏖)/(A) 성분의 Ca 비누 함유량 (㏖)

(A) 성분의 금속비가 상기 하한값 이상임으로써, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또 (A) 성분의 금속비가 상기 상한값 이하임으로써, 윤활유 조성물의 자기 착화 온도를 높이는 것이 가능해진다.

삭제

제 1 윤활유 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물의 염기가가 후술하는 범위 내 (예를 들어 15 ∼ 45 ㎎KOH/g) 가 되는 양으로 할 수 있다.

(1.3 (B) 염기가 10 ㎎KOH/g 이상 60 ㎎KOH/g 미만의 Ca 술포네이트 청정제)

제 1 윤활유 조성물은, 염기가 10 ㎎KOH/g 이상 60 ㎎KOH/g 미만의 Ca 술포네이트 청정제 (이하에 있어서 간단히 「(B) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다.

금속계 청정제는 일반적으로, 용제나 윤활유 기유 등의 희석제 중에서의 반응에 의해 얻어진다. 그 때문에 금속계 청정제는, 윤활유 기유 등의 희석제에 의해 희석된 상태로 상업적으로 유통하고 있다. 본 명세서에 있어서, 금속계 청정제의 염기가는, 희석제를 포함하는 상태에서의 염기가를 의미하는 것으로 한다.

Ca 술포네이트 청정제로는, 알킬 방향족 화합물을 술폰화함으로써 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 칼슘염 또는 그 염기성 염 혹은 과염기성 염을 예시할 수 있다. 알킬 방향족 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 400 ∼ 1500 이고, 보다 바람직하게는 700 ∼ 1300 이다.

알킬 방향족 술폰산으로는, 예를 들어, 소위 석유 술폰산이나 합성 술폰산을 들 수 있다. 여기서 말하는 석유 술폰산으로는, 광유의 윤활유 유분 (留分) 의 알킬 방향족 화합물을 술폰화한 것이나, 화이트 오일 제조시에 부생하는, 소위 마호가니산 등을 들 수 있다. 또, 합성 술폰산의 일례로는, 세제의 원료가 되는 알킬벤젠 제조 플랜트에 있어서의 부생성물을 회수하는 것, 혹은, 벤젠을 폴리올레핀으로 알킬화함으로써 얻어지는, 직사슬형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 알킬벤젠을 술폰화한 것을 들 수 있다. 합성 술폰산의 다른 일례로는, 디노닐나프탈렌 등의 알킬나프탈렌을 술폰화한 것을 들 수 있다. 또, 이들 알킬 방향족 화합물을 술폰화할 때의 술폰화제로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 발연 황산이나 무수 황산을 사용할 수 있다.

제 1 윤활유 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 조성물 전체량을 기준 (100 질량％) 으로 하여, Ca 량으로서 통상적으로 100 질량ppm 이상, 바람직하게는 125 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 150 질량ppm 이상이고, 또 통상적으로 1000 질량ppm 이하, 바람직하게는 750 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 650 질량ppm 이하이다. (B) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 과조 착화를 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 또 (B) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 얻으면서도, 조성물 중의 회분의 증가를 억제하는 것이 가능해진다.

윤활유 조성물 중의 (B) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 윤활유 조성물 중의 (B) 성분의 배합량은, 조성물 전체량 기준으로 통상적으로 0.4 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상으로 할 수 있고, 또 통상적으로 4 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량％ 이하로 할 수 있다.

(1.4 (C) 염기가 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 Ca 페네이트 청정제)

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제 1 윤활유 조성물은, 염기가 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 Ca 페네이트 청정제 (이하에 있어서 간단히 「(C) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다.

(C) 성분의 Ca 페네이트 청정제로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 칼슘염 또는 그 염기성 염 혹은 과염기성 염을 들 수 있다. (C) 성분에 있어서 Ca 페네이트는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(C) 성분의 염기가는, 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 이고, 바람직하게는 60 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎎KOH/g 이상이며, 또 바람직하게는 180 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 160 ㎎KOH/g 이하이다. (C) 성분의 염기가가 상기 하한값 이상임으로써, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또 (C) 성분의 염기가가 상기 상한값 이하임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 높이는 것이 가능해진다.

(C) 성분의 염기가를 상기 범위 내로 하기 위해서는, (C) 성분의 금속비는, 통상적으로 1.00 이상, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.25 이상, 더욱 바람직하게는 1.75 이상으로 할 수 있고, 또 통상적으로 3.60 이하, 바람직하게는 3.20 이하, 보다 바람직하게는 2.85 이하로 할 수 있다.

제 1 윤활유 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, Ca 량으로서 통상적으로 200 질량ppm 이상, 바람직하게는 300 질량ppm 이상이고, 또 통상적으로 2000 질량ppm 이하, 바람직하게는 1500 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1350 질량ppm 이하이다. (C) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 높이는 것이 가능해진다. 또 (C) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 얻으면서도, 조성물 중의 회분의 증가를 억제하는 것이 가능해진다.

윤활유 조성물 중의 (C) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 윤활유 조성물 중의 (C) 성분의 배합량은, 통상적으로 0.4 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상으로 할 수 있고, 또 통상적으로 4 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량％ 이하로 할 수 있다.

(1.5 (D) 아민계 산화 방지제 및/또는 황 함유 화합물)

제 1 윤활유 조성물은, 아민계 산화 방지제 및/또는 황 함유 화합물 (이하에 있어서 간단히 「(D) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 제 1 윤활유 조성물에 있어서는, 금속계 청정제, 디티오인산아연, 디티오카르바민산아연, 유용성 유기 몰리브덴 화합물, 또는 무회분산제에 해당하는 어떠한 황 함유 화합물도, (D) 성분의 함유량에는 기여하지 않는 것으로 한다.

(D) 성분의 바람직한 예로는, 알킬화디페닐아민, 알킬화페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 및 페닐-β-나프틸아민, 티아디아졸, 디술파이드류, 황화 유지류, 폴리술파이드류, 황화올레핀류 등을 들 수 있다.

(D) 성분은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

제 1 윤활유 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.10 질량％ 이상, 바람직하게는 0.15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. (D) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 높이는 것이 가능해진다. 또 (D) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 얻으면서도, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 용해 안정성을 높이는 것이 가능해진다.

(1.6 (E) ZnDTP 또는 ZnDTC)

제 1 윤활유 조성물은, 디티오인산아연 (ZnDTP) 또는 디티오카르바민산아연 (ZnDTC) (이하에 있어서 간단히 「(E) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함하는 것이 바람직하다.

디티오인산아연 (ZnDTP) 으로는, 다음의 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 3]

식 (3) 중, R³ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 24 의 탄화수소기를 나타내고, 상이한 기의 조합이어도 된다. 이들 탄소수 1 ∼ 24 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, R³ 의 탄소수는 바람직하게는 3 이상이고, 또 바람직하게는 12 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 또, R³ 으로서의 알킬기는, 제 1 급 알킬기 혹은 제 2 급 알킬기 또는 그들의 조합이 바람직하고, 제 1 급 알킬기가 보다 바람직하다.

하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R³ 은 탄소수 3 ∼ 8 의, 제 1 급 및/또는 제 2 급 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 제 1 급 알킬기이다.

디티오인산아연의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, R³ 에 대응하는 알킬기를 갖는 알코올을 5황화2인과 반응시켜 디티오인산을 합성하고, 이것을 산화아연으로 중화함으로써 합성할 수 있다.

디티오카르바민산아연 (ZnDTC) 으로는, 다음의 식 (4) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 4]

식 (4) 중, R⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 24 의 탄화수소기를 나타내고, 상이한 기의 조합이어도 된다. 이들 탄소수 1 ∼ 24 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, R⁴ 의 탄소수는 바람직하게는 3 이상이고, 또 바람직하게는 12 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이다. 또, R⁴ 로서의 알킬기는, 제 1 급 알킬기 혹은 제 2 급 알킬기 또는 그들의 조합이 바람직하고, 제 1 급 알킬기가 보다 바람직하다.

하나의 바람직한 실시형태에 있어서, R⁴ 는 탄소수 3 ∼ 8 의, 제 1 급 및/또는 제 2 급 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 제 1 급 알킬기이다.

제 1 윤활유 조성물 중의 (E) 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, Zn 량으로서 통상적으로 100 질량ppm 이상, 바람직하게는 150 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 250 질량ppm 이상이고, 또 통상적으로 700 질량ppm 이하, 바람직하게는 500 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 400 질량ppm 이하이다. (E) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 과조 착화의 억제 효과를 높이는 것이 가능해진다. 또한, (E) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, (E) 성분의 열 분해에 의해 생성되는 산성 성분에 의한 청정 작용의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

(1.7 (F) 유용성 (油溶性) 유기 몰리브덴 화합물)

제 1 윤활유 조성물은, 유용성 몰리브덴 화합물 (이하에 있어서 간단히 「(F) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함하는 것이 바람직하다. 유용성 몰리브덴 화합물로는, 디티오인산몰리브덴 (MoDTP), 디티오카르바민산몰리브덴 (MoDTC) 등의 황을 함유하는 유기 몰리브덴 화합물, 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 2산화몰리브덴, 3산화몰리브덴 등의 산화몰리브덴, 오르토몰리브덴산, 파라몰리브덴산, (폴리)황화몰리브덴산 등의 몰리브덴산, 이들 몰리브덴산의 금속염, 암모늄염 등의 몰리브덴산염, 2황화몰리브덴, 3황화몰리브덴, 5황화몰리브덴, 폴리황화몰리브덴 등의 황화몰리브덴, 황화몰리브덴산, 황화몰리브덴산의 금속염 또는 아민염, 염화몰리브덴 등의 할로겐화 몰리브덴 등.) 과, 황 함유 유기 화합물 (예를 들어, 알킬(티오)잔테이트, 티아디아졸, 메르캅토티아디아졸, 티오카보네이트, 테트라하이드로카르빌티우람디술파이드, 비스(디(티오)하이드로카르빌디티오포스포네이트)디술파이드, 유기 (폴리)술파이드, 황화에스테르 등.) 혹은 그 밖의 유기 화합물과의 착물 등, 혹은, 상기 황화몰리브덴, 황화몰리브덴산 등의 황 함유 몰리브덴 화합물과 알케닐숙신산이미드의 착물 등을 들 수 있다.

또, 유용성 몰리브덴 화합물로는, 구성 원소로서 황을 포함하지 않는 유용성 몰리브덴 화합물을 사용할 수 있다. 구성 원소로서 황을 포함하지 않는 유기 몰리브덴 화합물로는, 구체적으로는, 몰리브덴-아민 착물, 몰리브덴-숙신산이미드 착물, 유기산의 몰리브덴염, 알코올의 몰리브덴염 등을 들 수 있다.

(F) 성분의 바람직한 예로는, 디티오카르바민산몰리브덴 (MoDTC), 디티오인산몰리브덴 (MoDTP), 몰리브덴-폴리이소부테닐숙신산이미드 착물, 및 몰리브덴산디알킬아민염을 들 수 있으며. 이들 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 MoDTC 및/또는 MoDTP 가 바람직하고, MoDTC 가 특히 바람직하다.

디티오카르바민산몰리브덴으로는, 예를 들어 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 5]

상기 일반식 (5) 중, R⁵ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 24 의 (알킬)아릴기, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 13 의 알킬기 또는 탄소수 10 ∼ 15 의 (알킬)아릴기이고, 상이한 기의 조합이어도 된다. 알킬기는 제 1 급 알킬기, 제 2 급 알킬기, 제 3 급 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 또 직사슬이어도 되고 분지형이어도 된다. 또한 「(알킬)아릴기」 는 「아릴기 또는 알킬아릴기」 를 의미한다. 알킬아릴기에 있어서, 방향 고리에 있어서의 알킬기의 치환 위치는 임의이다. Y¹ ∼ Y⁴ 는, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이다.

디티오인산몰리브덴으로는, 예를 들어 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 6]

상기 일반식 (6) 중, R⁶ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 30 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 (알킬)아릴기이고, 상이한 기의 조합이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 5 ∼ 18, 보다 바람직하게는 5 ∼ 12 이다. (알킬)아릴기의 탄소수는 바람직하게는 10 ∼ 15 이다. Y⁵ ∼ Y⁸ 은, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자이다. 알킬기는 제 1 급 알킬기, 제 2 급 알킬기, 제 3 급 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 또 직사슬이어도 되고 분지형이어도 된다. 또 알킬아릴기에 있어서, 방향 고리에 있어서의 알킬기의 치환 위치는 임의이다.

제 1 윤활유 조성물 중의 (F) 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, Mo 량으로서 통상적으로 100 질량ppm 이상, 바람직하게는 400 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 600 질량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 800 질량ppm 이상이고, 또 통상적으로 2000 질량ppm 이하, 바람직하게는 1500 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1200 질량ppm 이하이다. (F) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 유용성 몰리브덴 화합물의 마찰 조정 작용을 효과적으로 발휘시키는 것이 가능해진다. 또 (F) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 윤활유 조성물 중의 회분량을 억제하고, 또 윤활유 조성물의 저장 안정성을 높이는 것이 가능해진다.

(1.8 (G) 무회분산제)

제 1 윤활유 조성물은, 무회분산제 (이하에 있어서 간단히 「(G) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다. 무회분산제로는, 알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드 또는 그 붕소화 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬기 혹은 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드로는, 하기 식 (7) 또는 식 (8) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 7]

식 (7) 중, R⁷ 은 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, h 는 1 ∼ 5, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R⁷ 의 탄소수는 바람직하게는 60 이상이고, 또 바람직하게는 350 이하이다.

식 (8) 중, R⁸ 은, 각각 독립적으로 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 상이한 기의 조합이어도 된다. R⁸ 은 특히 바람직하게는 폴리부테닐기이다. 또, i 는 0 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R⁸ 의 탄소수는 바람직하게는 60 이상이고, 또 바람직하게는 350 이하이다.

알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드에는, 폴리아민 사슬의 일방의 말단에만 무수 숙신산이 부가한, 식 (7) 로 나타내는, 소위 모노 타입의 숙신산이미드와, 폴리아민 사슬의 양말단에 무수 숙신산이 부가한, 식 (8) 로 나타내는, 소위 비스 타입의 숙신산이미드가 포함된다. 본 발명의 윤활유 조성물에는, 모노 타입의 숙신산이미드 및 비스 타입의 숙신산이미드 중 어느 것이 포함되어 있어도 되고, 그들 양방이 혼합물로서 포함되어 있어도 된다. 단 (G) 성분 중에 있어서 비스 타입의 숙신산이미드가 주성분인 것이 바람직하다. 즉, (G) 성분의 전체량을 기준 (100 질량％) 으로 하여, 비스 타입 (식 (8)) 의 숙신산이미드가 50 질량％ 초과인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 여도 된다.

알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드의 제법은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어, 탄소수 40 ∼ 400 의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 무수 말레산과 100 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜 얻은 알킬숙신산 또는 알케닐숙신산을, 폴리아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 폴리아민으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 및 펜타에틸렌헥사민을 예시할 수 있다.

알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드의 붕소화 유도체로는, 예를 들어, 상기 설명한, 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 숙신산이미드에 붕산을 작용시킨 것에 의해, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부가 중화 또는 아미드화되어 있는, 소위 붕소 변성 화합물을 들 수 있다.

제 1 윤활유 조성물 중의 (G) 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 질소량으로서 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.02 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.025 질량％ 이상이고, 또 통상적으로 0.4 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 또 (G) 성분으로서 붕소 함유 무회분산제를 사용하는 경우, 그 붕소 함유량과 질소 함유량의 질량비 (B/N 비) 는, 바람직하게는 0.2 ∼ 1, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.5 이다. B/N 비가 높을수록 마모 방지성, 내소착성을 향상시키기 쉽고, 1 이하임으로써 안정성을 높일 수 있다. 또, (G) 성분으로서 붕소 함유 무회분산제를 사용하는 경우, (G) 성분의 붕소량으로서의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 붕소량으로서, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 질량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.04 질량％ 이다.

(G) 성분의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 고무막 투석 분별에 의해 샘플로부터 희석 유분을 제거하고, 얻어진 잔류물을 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 분석함으로써 측정된다.

고무막 투석 분별의 순서는 이하와 같다.

(i) 고무막 내에 시료 약 5 g 을 채취한다.

(ii) 고무막을 실로 묶고, 원통 여과지 중에 고무막을 넣는다.

(iii) 원통 여과지를 속슬레 추출기에 넣는다.

(iv) 평플라스크에 석유 에테르를 100 ㎖ 넣고, 그 위에 속슬레 추출기를 장착한다.

(v) 평플라스크부를 워터 배스에서 가온 (70 ℃) 하고, 속슬레 추출기는 장착한 냉각기로 식힌다.

(vi) 2 일간 가열 환류한다.

(vii) 고무막 내의 투석 잔분 (殘分) 을 비커로 옮기고, 고무막 부착물을 석유 에테르로 비커 내에 씻어 없앤다. 석유 에테르를 워터 배스에서 가온하여 제거하고, 고무막 잔분을 구한다.

(viii) 평플라스크부의 투석분의 석유 에테르를 워터 배스에서 가온하여 제거하고, 고무막 투석분을 구한다.

GPC 의 분석 조건은 이하와 같다.

장치：Waters Alliance2695

칼럼：토소 GMHHR-M

이동상：테트라하이드로푸란

샘플의 용매 희석 농도：1 질량％ (용매는 테트라하이드로푸란)

온도：23 ℃

유속：1 ㎖/분

샘플량：100 ㎕

검출기：시차 굴절률 검출기 (RI)

분자량：폴리스티렌 환산

(G) 성분의 무회분산제의 유효 농도는, 고무막 투석 분별의 결과로부터 구해진다. 즉, 최초로 시료로서 채취한 샘플량 (단위：g) 에 대한, 고무막 내에 남은 질량 (단위：g) 의 비가 유효 농도이다.

(G) 성분은, 그 수 평균 분자량 (Mn) 과 배합량과 유효 농도의 적, 즉, 수 평균 분자량과 윤활유 조성물 중의 농도 (단위：질량％) 의 적이 9000 이상이 되도록 윤활유 조성물 중에 배합되는 것이 바람직하다. 당해 적은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 12000 이상, 더욱 바람직하게는 15000 이상, 가장 바람직하게는 20000 이상이지만, 50000 이하인 것이 바람직하다. 당해 적이 상기 하한값 이상임으로써, 피스톤 탑 랜드에 퇴적하는 실린더 윤활유의 회분이 연질화하여 용이하게 파괴되게 되므로, 피스톤 탑 랜드에 있어서의 디포짓의 퇴적을 억제하는 것이 가능해진다. 또 당해 적이 상기 상한값 이하임으로써, 윤활유 조성물의 유동성을 충분히 확보하는 것이 가능해지는 것 외에, 디포짓의 증가를 억제하는 것이 가능해진다.

(G) 성분의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 2500 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이며, 또 바람직하게는 10000 이하이다. 무회분산제의 수 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 디포짓의 퇴적을 억제하는 것이 용이해지고, 또 마모 억제의 점에서도 유리해진다. 또 무회분산제의 수 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 윤활유 조성물의 유동성을 충분히 확보하는 것이 가능해지는 것 외에, 디포짓의 증가를 억제하는 것이 가능해진다.

(G) 무회분산제의 유효 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.30 ∼ 0.70 이다. (G) 무회분산제의 윤활유 조성물 중의 농도 (배합량과 유효 농도의 적) 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 윤활유 조성물 전체량 기준으로 바람직하게는 0.9 ∼ 14 질량％ 이다.

(1.9 기타 첨가제)

제 1 윤활유 조성물은, 그 목적에 따라 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, (D) 성분 이외의 산화 방지제, (D) 성분 및 (E) 성분 및 (F) 성분 이외의 극압제, 소포제, 유동점 강하제, (D) 성분 이외의 금속 불활성화제 등을 들 수 있다.

(D) 성분 이외의 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제 등의 무회계 산화 방지제, 및, 금속계 산화 방지제를 예시할 수 있다. 제 1 윤활유 조성물에 (D) 성분 이외의 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다.

(D) 성분 및 (E) 성분 및 (F) 성분 이외의 극압제로는, 예를 들어, 인계의 극압제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아인산에스테르류, 인산에스테르류, 이들의 아민염, 이들의 금속염, 이들의 유도체 등을 예시할 수 있다. 제 1 윤활유 조성물에 극압제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량％ 이다.

소포제로는, 예를 들어, 실리콘 오일, 알케닐숙신산 유도체, 폴리하이드록시 지방족 알코올과 장사슬 지방산의 에스테르, 메틸살리실레이트와 o-하이드록시벤질알코올, 알루미늄스테아레이트, 올레산칼륨, N-디알킬-알릴아민니트로아미노알칸올, 이소아밀옥틸포스페이트의 방향족 아민염, 알킬알킬렌디포스페이트, 티오에테르의 금속 유도체, 디술파이드의 금속 유도체, 지방족 탄화수소의 불소 화합물, 트리에틸실란, 디클로로실란, 알킬페닐폴리에틸렌글리콜에테르술파이드, 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있다. 제 1 윤활유 조성물에 소포제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.0005 ∼ 1 질량％ 이고, 또, 소포제가 규소를 포함하는 경우, 윤활유 조성물 중의 Si 분 (分) 이 5 ∼ 50 질량ppm 이 되는 양인 것이 바람직하다.

유동점 강하제로는, 예를 들어, 사용하는 윤활유 기유에 적합한 폴리메타크릴레이트계 폴리머 등을 사용할 수 있다. 제 1 윤활유 조성물에 유동점 강하제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.005 ∼ 5 질량％ 이다.

(D) 성분 이외의 금속 불활성화제로는, 윤활유에 있어서 사용되는 공지된 금속 불활성화제로서 상기 (D) 성분 이외의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 벤조트리아졸 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 제 1 윤활유 조성물에 금속 불활성화제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.005 ∼ 1 질량％ 이다.

(1.10 윤활유 조성물)

제 1 윤활유 조성물의 염기가는 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 이고, 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이상, 또 바람직하게는 35 ㎎KOH/g 미만이다. 또한 본 명세서에 있어서 염기가란, JIS K2501 에 준거하여 과염소산법에 의해 측정되는 염기가를 의미한다.

윤활유 조성물의 염기가가 15 ㎎KOH/g 미만에서는 청정성이 부족할 우려가 있고, 또 윤활유 조성물의 염기가가 45 ㎎KOH/g 을 초과하면, 과잉인 염기 성분이 피스톤에 퇴적하여 유막 형성을 저해하여, 보어 폴리시나 스커핑을 일으킬 우려가 있다.

제 1 윤활유 조성물의 황산 회분은 2.0 ∼ 5.5 질량％ 이고, 바람직하게는 5.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 질량％ 이하이다. 황산 회분은 JIS K2272 에 준거하여 측정된다.

제 1 윤활유 조성물의 자기 착화 온도는 262 ℃ 이상이고, 바람직하게는 264 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 266 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 270 ℃ 이상이다. 자기 착화 온도가 262 ℃ 미만이면, 과조 착화가 발생하는 빈도가 높아진다. 실린더 윤활유 조성물의 자기 착화 온도가 260 ℃ 에서 270 ℃ 로 상승하면, 과조 착화의 빈도는 약 1/7 이 되는 것으로 생각되며, 따라서 이 온도역에 있어서는 자기 착화 온도가 1 ℃ 변화하는 것만으로도 중대한 영향이 있는 것으로 생각된다. 자기 착화 온도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 300 ℃ 이하이다.

윤활유 조성물의 자기 착화 온도는, 압력 시차 주사 열량계 (PDSC) 를 사용하여, 압력 1.0 ㎫ 의 산소 분위기하에 있어서, 시료를 실온 (25 ℃) 에서 500 ℃ 까지, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온했을 때에, 시료가 발열을 개시하는 온도로서 측정된다. PDSC 장치로는, 예를 들어 TA Instruments 사 제조 Q2000DSC 를 바람직하게 사용할 수 있으며, 시료의 양은 3 ㎎ 으로 할 수 있다.

제 1 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는 통상적으로 12.5 ㎟/s 이상 26.1 ㎟/s 미만이고, 바람직하게는 16.3 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 18.0 ㎟/s 이상이며, 또 바람직하게는 21.9 ㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 21.0 ㎟/s 미만이다.

윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 12.5 ㎟/s 이상임으로써, 유막 형성능을 높일 수 있으므로, 링 및 라이너의 소착을 억제하는 것이 용이해진다. 또 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 26.1 ㎟/s 미만임으로써, 시동성을 양호하게 하는 것이 용이해진다.

(1.11 용도)

제 1 윤활유 조성물은, 특정 연료를 사용하는 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더의 윤활에 바람직하게 사용할 수 있다. 특정 연료는, 바람직하게는 인화점 15 ℃ 이하의 연료이고, 그 중에서도 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하는 연료이며, 그 중에서도 보다 바람직하게는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 연료이다. 이와 같은 특정 연료를 사용하는 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더의 윤활에 제 1 윤활유 조성물을 사용함으로써, 과조 착화를 억제하는 것이 가능해진다.

＜2. 실린더 윤활 방법＞

본 발명의 제 2 양태에 관련된 실린더 윤활 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법은, (a) 인화점 15 ℃ 이하의 연료 (특정 연료) 를 사용하여, 크로스 헤드형 디젤 기관을 운전하는 공정과, (b) 상기 제 1 윤활유 조성물을, 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더에 공급하는 공정을 포함한다. 여기서 공정 (a) 에 있어서의 연료는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하는 연료이며, 그 중에서도 보다 바람직하게는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 연료이다. 본 발명의 제 2 양태에 관련된 실린더 윤활 방법에 의하면, 공정 (b) 에 있어서 상기 제 1 윤활유 조성물을 사용하여 실린더의 윤활이 실시되므로, 공정 (a) 에 있어서 과조 착화를 억제하는 것이 가능해진다.

＜3. 윤활유 조성물 (2)＞

본 발명의 제 3 양태에 관련된 윤활유 조성물 (이하에 있어서 간단히 「제 2 윤활유 조성물」 이라고 하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다. 본 발명의 제 3 양태는, 윤활유 기유와, (B) 염기가 10 ㎎KOH/g 이상 60 ㎎KOH/g 미만의 Ca 술포네이트 청정제와, (C) 염기가 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 Ca 페네이트 청정제와, (D') 아민계 산화 방지제와, (E') 디티오인산아연을 포함하고, 염기가가 15 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 미만인, 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물이다.

(3.1 윤활유 기유)

제 2 윤활유 조성물에 있어서의 기유로는, 제 1 윤활유 조성물에 관련하여 상기 설명한 윤활유 기유와 동일한 기유를 사용할 수 있으며, 그 바람직한 특징에 대해서도 상기와 동일하다.

제 2 윤활유 조성물에 있어서, 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 10 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 14.0 ㎟/s 이상이며, 또 바람직하게는 20 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 18.0 ㎟/s 이하이다. 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 하한값 이상임으로써, 윤활 지점에 있어서 충분한 유막을 형성할 수 있고, 양호한 윤활성을 얻을 수 있다. 또, 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 상기 상한값 이하임으로써, 양호한 저온시의 유동성을 얻을 수 있다.

기유의 포화분은 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상이고, 또 바람직하게는 90 질량％ 미만이며, 보다 바람직하게는 75 질량％ 미만이다. 기유의 포화분이 상기 하한값 이상임으로써, 윤활유 조성물의 산화 안정성을 높일 수 있다. 또 기유의 포화분이 상기 상한값 미만임으로써, 아스팔텐이나 열화 생성물의 용해성을 높일 수 있으므로, 청정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 본 명세서에 있어서 포화분이란, ASTM D 2007-93 에 기재된 방법에 의해 측정되는 포화분을 의미한다.

(3.2 (B) 염기가 10 ㎎KOH/g 이상 60 ㎎KOH/g 미만의 Ca 술포네이트 청정제)

제 2 윤활유 조성물은, 염기가 10 ㎎KOH/g 이상 60 ㎎KOH/g 미만의 Ca 술포네이트 청정제 (이하에 있어서 간단히 「(B) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함한다. 제 2 윤활유 조성물에 있어서의 (B) 성분으로는, 제 1 윤활유 조성물에 관련하여 상기 설명한 (B) 성분과 동일한 Ca 술포네이트 청정제를 사용할 수 있으며, 그 바람직한 특징에 대해서도 상기와 동일하다.

제 2 윤활유 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, 조성물 전체량을 기준 (100 질량％) 으로 하여, Ca 량으로서 통상적으로 100 질량ppm 이상, 바람직하게는 125 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 150 질량ppm 이상이고, 또 통상적으로 1000 질량ppm 이하, 바람직하게는 750 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 650 질량ppm 이하이다. (B) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 스커핑을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 또 (B) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 스커핑의 억제 효과를 얻으면서도, 조성물 중의 회분의 증가를 억제하는 것이 가능해진다.

(3.3 (C) 염기가 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 Ca 페네이트 청정제)

제 2 윤활유 조성물은, 염기가 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 Ca 페네이트 청정제 (이하에 있어서 간단히 「(C) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함한다. 제 2 윤활유 조성물에 있어서의 (C) 성분으로는, 제 1 윤활유 조성물에 관련하여 상기 설명한 (C) 성분과 동일한 Ca 페네이트 청정제를 사용할 수 있으며, 그 바람직한 특징에 대해서도 상기와 동일하다.

제 2 윤활유 조성물에 있어서, (C) 성분의 염기가는, 55 ∼ 200 ㎎KOH/g 이고, 바람직하게는 60 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎎KOH/g 이상이며, 또 바람직하게는 180 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 160 ㎎KOH/g 이하이다. (C) 성분의 염기가가 상기 하한값 이상임으로써, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또 (C) 성분의 염기가가 상기 상한값 이하임으로써, 스커핑의 억제 효과를 높이는 것이 가능해진다.

제 2 윤활유 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, Ca 량으로서 통상적으로 100 질량ppm 이상, 바람직하게는 200 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 300 질량ppm 이상이고, 또 통상적으로 2000 질량ppm 이하, 바람직하게는 1500 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1350 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1200 질량ppm 이하이다. (C) 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 스커핑의 억제 효과를 높이는 것이 가능해진다. 또 (C) 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 스커핑의 억제 효과를 얻으면서도, 조성물 중의 회분의 증가를 억제하는 것이 가능해진다.

(3.4 (D') 아민계 산화 방지제)

제 2 윤활유 조성물은, 아민계 산화 방지제 (이하에 있어서 간단히 「(D') 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함한다.

제 2 윤활유 조성물에 있어서의 아민계 산화 방지제의 바람직한 예로는, 알킬화디페닐아민, 알킬화페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 및 페노티아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬화디페닐아민, 알킬화페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 및 페닐-β-나프틸아민을 바람직하게 사용할 수 있다. 아민계 산화 방지제는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

제 2 윤활유 조성물 중의 (D') 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.10 질량％ 이상, 바람직하게는 0.15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. (D') 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 스커핑의 억제 효과를 높이는 것이 가능해진다. 또 (D') 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 스커핑의 억제 효과를 얻으면서도, 윤활유 조성물 중의 첨가제의 용해 안정성을 높이는 것이 가능해진다.

(3.5 (E') ZnDTP)

제 2 윤활유 조성물은, 디티오인산아연 (ZnDTP) (이하에 있어서 간단히 「(E') 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함한다.

제 2 윤활유 조성물에 있어서의 디티오인산아연 (ZnDTP) 으로는, 제 1 윤활유 조성물에 관련하여 상기 설명한, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 바람직한 특징에 대해서도 상기와 동일하다.

제 2 윤활유 조성물 중의 (E') 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, P (인) 량으로서 통상적으로 100 질량ppm 이상, 바람직하게는 150 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 250 질량ppm 이상이고, 또 통상적으로 700 질량ppm 이하, 바람직하게는 500 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 400 질량ppm 이하이다. (E') 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 스커핑의 억제 효과를 높이는 것이 가능해진다. 또 (E') 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, (E') 성분의 열 분해에 의해 생성되는 산성 성분에 의한 청정 작용의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

(3.6 (G) 무회분산제)

제 2 윤활유 조성물은, 무회분산제 (이하에 있어서 간단히 「(G) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함할 수 있다. 제 2 윤활유 조성물에 있어서의 무회분산제로는, 제 1 윤활유 조성물에 관련하여 상기 설명한 (G) 성분과 동일한 무회분산제를 사용할 수 있으며, 그 바람직한 특징에 대해서도 상기와 동일하다.

또한 상기 식 (7) 중, R⁷ 의 중량 평균 분자량 Mw 는 바람직하게는 1000 ∼ 5000 이며, 상기 식 (8) 중, R⁸ 의 중량 평균 분자량 Mw 는 바람직하게는 1000 ∼ 5000 이다.

제 2 윤활유 조성물 중의 (G) 성분의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 질소량으로서 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.02 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.025 질량％ 이상이고, 또 통상적으로 0.4 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 또 (G) 성분으로서 붕소 함유 무회분산제를 사용하는 경우, 그 붕소 함유량과 질소 함유량의 질량비 (B/N 비) 는, 바람직하게는 0.2 ∼ 1, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.5 이다. B/N 비가 높을수록 마모 방지성, 내소착성을 향상시키기 쉽고, 1 이하임으로써 안정성을 높일 수 있다. 또, (G) 성분으로서 붕소 함유 무회분산제를 사용하는 경우, (G) 성분의 붕소량으로서의 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 붕소량으로서, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.05 질량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.04 질량％ 이다.

(3.7 (H) 금속계 청정제)

제 2 윤활유 조성물은, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 금속계 청정제 (이하에 있어서 간단히 「(H) 성분」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다. (H) 성분은 바람직하게는 알칼리 토금속계 청정제이며, Ca 술포네이트 청정제, Ca 페네이트 청정제, 및 Ca 살리실레이트 청정제에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

(H) 성분의 Ca 술포네이트 청정제로는, 상기 (B) 성분에 해당하지 않는 Ca 술포네이트 청정제를 사용할 수 있다.

(H) 성분의 Ca 페네이트 청정제로는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 Ca 페네이트 청정제로서, 상기 (C) 성분에 해당하지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

(H) 성분의 Ca 살리실레이트 청정제로는, Ca 살리실레이트 또는 그 염기성 염 혹은 과염기성 염을 사용할 수 있다. Ca 살리실레이트로는, 제 1 윤활유 조성물에 관련하여 상기 설명한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. Ca 살리실레이트는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(H) 성분의 염기가는, 통상적으로 60 ㎎KOH/g 이상, 바람직하게는 100 ㎎KOH/g 이상이고, 또 통상적으로 500 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 450 ㎎KOH/g 이하이다. (H) 성분의 염기가가 상기 하한값 이상임으로써, 산 중화성을 높이는 것이 가능해진다. 또 (H) 성분의 염기가가 상기 상한값 이하임으로써, 청정성을 높이는 것이 가능해진다.

제 2 윤활유 조성물 중의 (H) 성분의 함유량은, 윤활유 조성물의 염기가가 후술하는 범위 내가 되는 양으로 할 수 있다.

(3.8 기타 첨가제)

제 2 윤활유 조성물은, 그 목적에 따라 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, (D') 성분 이외의 산화 방지제, (E') 성분 이외의 극압제, 소포제, 유동점 강하제, 금속 불활성화제 등을 들 수 있다.

(D') 성분 이외의 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제 등의 무회계 산화 방지제, 및, 금속계 산화 방지제를 예시할 수 있다. 제 2 윤활유 조성물에 (D') 성분 이외의 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 또 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다.

(E') 성분 이외의 극압제로는, 예를 들어, 황계, 인계, 황-인계의 극압제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아인산에스테르류, 티오아인산에스테르류, 디티오아인산에스테르류, 트리티오아인산에스테르류, 인산에스테르류, 티오인산에스테르류, 디티오인산에스테르류, 트리티오인산에스테르류, 이들의 아민염, 이들의 금속염, 이들의 유도체, 디티오카바메이트, 아연디티오카바메이트, 몰리브덴디티오카바메이트, 디술파이드류, 폴리술파이드류, 황화올레핀류, 황화 유지류 등을 예시할 수 있다. 제 2 윤활유 조성물에 극압제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량％ 이다.

소포제로는, 제 1 윤활유 조성물에 관련하여 상기 설명한 소포제와 동일한 소포제를 사용할 수 있다. 제 2 윤활유 조성물에 소포제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.0005 ∼ 1 질량％ 이고, 또, 소포제가 규소를 포함하는 경우, 윤활유 조성물 중의 Si 분이 5 ∼ 50 질량ppm 이 되는 양인 것이 바람직하다.

유동점 강하제로는, 예를 들어, 사용하는 윤활유 기유에 적합한 폴리메타크릴레이트계 폴리머 등을 사용할 수 있다. 제 2 윤활유 조성물에 유동점 강하제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.005 ∼ 5 질량％ 이다.

금속 불활성화제로는, 예를 들어, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬티아디아졸, 메르캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 또는 그 유도체, 1,3,4-티아디아졸폴리술파이드, 1,3,4-티아디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카바메이트, 2-(알킬디티오)벤조이미다졸, 및 β-(o-카르복시벤질티오)프로피온니트릴을 들 수 있다. 제 2 윤활유 조성물에 금속 불활성화제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 조성물 전체량 기준으로, 통상적으로 0.005 ∼ 1 질량％ 이다.

(3.9 윤활유 조성물)

제 2 윤활유 조성물의 염기가는 15 ㎎KOH/g 이상 120 ㎎KOH/g 미만이고, 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 ㎎KOH/g 이상이며, 또 바람직하게는 120 ㎎KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 105 ㎎KOH/g 미만이다.

윤활유 조성물의 염기가가 15 ㎎KOH/g 미만에서는 청정성이 부족할 우려가 있으며, 또 윤활유 조성물의 염기가가 120 ㎎KOH/g 이상이면, 과잉인 염기 성분이 피스톤에 퇴적되어 유막 형성을 저해하여, 보어 폴리시나 스커핑을 일으킬 우려가 있다.

제 2 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는 통상적으로 12.5 ㎟/s 이상 26.1 ㎟/s 미만이고, 바람직하게는 16.3 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 18.0 ㎟/s 이상이며, 또 바람직하게는 21.9 ㎟/s 미만, 보다 바람직하게는 21.0 ㎟/s 미만이다.

윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 12.5 ㎟/s 이상임으로써, 유막 형성능을 높일 수 있으므로, 링 및 라이너의 소착을 억제하는 것이 용이해진다. 또 윤활유 조성물의 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 21.9 ㎟/s 미만임으로써, 시동성을 양호하게 하는 것이 용이해진다.

＜4. 크로스 헤드형 디젤 기관의 고온 내스커핑성의 개선 방법＞

본 발명의 제 4 양태에 관련된 크로스 헤드형 디젤 기관의 고온 내스커핑성의 개선 방법은, (a) 상기 제 2 윤활유 조성물을, 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더에 공급하는 공정을 포함한다. 공정 (a) 는 크로스 헤드 기관에 구비되는 윤활유 공급 기구를 사용하여 실시할 수 있다. 공정 (a) 는 통상적으로, 크로스 헤드 기관을 운전하면서 실시된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜제 1 윤활유 조성물：실시예 1 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 14＞

표 1 ∼ 3 에 나타내는 배합 처방의 윤활유 조성물을 조제하였다. 표 1 ∼ 3 중, 「inmass％」 란, 기유 전체량 기준에서의 함유량 (단위：질량％) 을 나타내고, 「mass％」 는 조성물 전체량 기준에서의 함유량 (단위：질량％) 을 나타내고, 「mass ppm」 은 조성물 전체량 기준에서의 함유량 (단위：질량ppm) 을 나타낸다.

(기유)

기유 1：그룹 I 기유, 용제 정제 광유, 500 N, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 10.8 ㎟/s, 황분 0.6 질량％, 점도 지수 97

기유 2：그룹 I 기유, 용제 정제 광유, ISO460, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 31.7 ㎟/s, 황분 0.5 질량％, 점도 지수 96

기유 3：그룹 II 기유, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 10.7 ㎟/s, 황분 0.01 질량％, 점도 지수 108

기유 4：그룹 II 기유, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 29.4 ㎟/s, 황분 0.004 질량％, 점도 지수 104

(시판 실린더유)

시판 실린더유 A：황분 0.1 질량％ 이하의 연료를 사용하는 선박용 저속 디젤 엔진용 실린더유, 염기가 17 ㎎KOH/g, SAE50.

시판 실린더유 B：황분 0.1 질량％ 이하의 연료를 사용하는 선박용 저속 디젤 엔진용 실린더유, 염기가 25 ㎎KOH/g, SAE50.

시판 실린더유 C：황분 1.0 ∼ 3.5 질량％ 의 연료를 사용하는 선박용 저속 디젤 엔진용 실린더유, 염기가 70 ㎎KOH/g, SAE50.

((A) 성분)

A-1：Ca 페네이트, 염기가 255 ㎎KOH/g, Ca 함유량 9.25 질량％, 금속비 4.6, 희석유 함유량 38 질량％

A-2：Ca 페네이트, 염기가 145 ㎎KOH/g, Ca 함유량 5.3 질량％, 금속비 2.7, 희석유 함유량 42 질량％

A-3：Ca 살리실레이트, 염기가 225 ㎎KOH/g, Ca 함유량 8.0 질량％, 금속비 3.2, 희석유 함유량 35 질량％

A-4：Ca 살리실레이트, 염기가 230 ㎎KOH/g, Ca 함유량 8.1 질량％, 금속비 4.5, 희석유 함유량 30 질량％

((B) 성분)

B-1：Ca 술포네이트, 염기가 15 ㎎KOH/g, Ca 함유량 2.5 질량％, 희석유 함유량 55 질량％

((C) 성분)

C-1：Ca 페네이트, 염기가 70 ㎎KOH/g, Ca 함유량 2.4 질량％, 금속비 1.3, 희석유 함유량 55 질량％

C-2：Ca 페네이트, 염기가 145 ㎎KOH/g, Ca 함유량 5.3 질량％, 금속비 2.7, 희석유 함유량 42 질량％

((D) 성분)

D-1：알킬화디페닐아민

D-2：알킬디티오티아디아졸, 황분 36 질량％

((E) 성분)

E-1：ZnDTP, 일반식 (3) 에 있어서 R³=2-에틸헥실기, Zn 함유량 6.9 질량％

E-2：ZnDTC, 일반식 (4) 에 있어서 R⁴=펜틸기, Zn 함유량 6.2 질량％

((F) 성분)

F-1：MoDTC, Mo 함유량 10.0 질량％

F-2：MoDTP, Mo 함유량 8.4 질량％

F-3：Mo 폴리이소부테닐숙신산이미드 착물, Mo 함유량 1.5 질량％

F-4：몰리브덴산디알킬아민염, Mo 함유량 10.0 질량％

F-5：Mo 에스테르아미드 착물, Mo 함유량 8.0 질량％

((G) 성분)

G-1：폴리부테닐숙신산이미드, Mn = 7630, 유효 농도 45 질량％, 질소분 0.87 질량％

(기타 첨가제)

A'-1：Ca 살리실레이트, 염기가 320 ㎎KOH/g, Ca 함유량 11.4 질량％, 금속비 7.5

A'-2：Ca 술포네이트, 염기가 320 ㎎KOH/g, Ca 함유량 12.5 질량％, 금속비 11

D'-1：페노티아진

D'-2：페놀계 산화 방지제

(핫 튜브 시험)

각 윤활유 조성물에 대해, 핫 튜브 시험에 의해 고온 청정성을 평가하였다. 시험은 330 ℃ 및 335 ℃ 에서 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 중에 나타내고 있다. 평점은 0 ∼ 10 이고, 평점이 높을수록 고온 청정성이 우수한 것을 의미한다. 표 1 ∼ 3 중, 핫 튜브 시험의 평점에 대해 「폐색」 이란, 튜브가 시험 중에 퇴적물에 의해 폐색되어, 그 이상 시험할 수 없었던 것을 의미한다.

(자기 착화 온도)

각 윤활유 조성물에 대해, 자기 착화 온도를 측정함으로써, 과조 착화의 억제능을 평가하였다. 자기 착화 온도는, PDSC (TA Instruments 사 제조 Q2000DSC) 를 사용하여, 압력 1.0 ㎫ 의 산소 분위기하에서, 시료 (3 ㎎) 를 실온 (25 ℃) 에서 500 ℃ 까지, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온했을 때에, 시료가 발열을 개시하는 온도로서 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 중에 나타내고 있다. 자기 착화 온도가 높을수록, 과조 착화의 억제능이 우수한 것을 의미한다.

(평가 결과)

실시예 1 ∼ 19 의 윤활유 조성물 (제 1 윤활유 조성물) 은, 높은 자기 착화 온도를 갖고, 또 충분한 고온 청정성을 나타내었다. 비교예 1 ∼ 14 의 윤활유 조성물은, 자기 착화 온도가 262 ℃ 미만이고, 또 그 중에는 고온 청정성이 부족한 것도 있었다.

＜제 2 윤활유 조성물：실시예 20 ∼ 27, 비교예 15 ∼ 21＞

표 4 ∼ 5 에 나타내는 배합 처방의 윤활유 조성물을 조제하였다. 표 4 ∼ 5 중, 「inmass％」 란, 기유 전체량 기준에서의 함유량 (단위：질량％) 을 나타내고, 「mass％」 는 조성물 전체량 기준에서의 함유량 (단위：질량％) 을 나타내고, 「mass ppm」 은 조성물 전체량 기준에서의 함유량 (단위：질량ppm) 을 나타낸다.

시판 실린더유 D：과염기성 Ca 술포네이트, 과염기성 Ca 페네이트, 및 폴리이소부테닐숙신산이미드를 함유하고, 염기가 70 ㎎KOH/g, SAE50 의 크로스 헤드 기관용 실린더유

(기유)

기유 5：500N 기유, 용제 정제 광유, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 10.8 ㎟/s, 황분 0.6 질량％, 점도 지수 97

기유 6：브라이트 스톡 기유, 용제 정제 광유, 100 ℃ 에 있어서의 동점도 31.7 ㎟/s, 황분 0.5 질량％, 점도 지수 96

((B) 성분)

B-2：중성 Ca 술포네이트, 염기가 15 ㎎KOH/g, Ca 함유량 2.5 질량％, 희석유 함유량 55 질량％

((C) 성분)

C-3：중성 Ca 페네이트, 염기가 70 ㎎KOH/g, Ca 함유량 2.4 질량％, 금속비 1.3, 희석유 함유량 55 질량％

C-4：염기성 Ca 페네이트, 염기가 145 ㎎KOH/g, Ca 함유량 5.3 질량％, 금속비 2.7, 희석유 함유량 42 질량％

((D') 성분)

D-3：알킬화디페닐아민

((E') 성분)

E-3：ZnDTP, 일반식 (3) 에 있어서 R³=2-에틸헥실기, P 함유량 6.3 질량％

((G) 성분)

G-2：폴리이소부테닐숙신산이미드, 비스 타입

((H) 성분)

H-1：Ca 술포네이트, 염기가 320 ㎎KOH/g, Ca 함유량 12.5 질량％, 금속비 11, 희석유 함유량 43 질량％

H-2：Ca 술포네이트, 염기가 400 ㎎KOH/g, Ca 함유량 15.5 질량％, 금속비 21, 희석유 함유량 45 질량％

H-3：Ca 페네이트, 염기가 255 ㎎KOH/g, Ca 함유량 9.25 질량％, 금속비 4.6, 희석유 함유량 38 질량％

H-4：Ca 살리실레이트, 염기가 170 ㎎KOH/g, Ca 함유량 6.3 질량％, 금속비 3.2, 희석유 함유량 40 질량％

(기타 첨가제)

황화 유지：황분 11.4 질량％

(고온 내스커핑성 시험)

각 윤활유 조성물에 대해, 고온 내스커핑성을 평가하였다. 고속 왕복동 마찰 시험기 (Phoenix Tribology 사 제조 TE77), 그리고, 시험편으로서 평판 시험편 TE77 100895B 및 실린더 시험편 TE77 16916 을 사용하여, 하중 200 N, 슬라이딩 진폭 15 ㎜, 슬라이딩 진동수 20 ㎐, 오일 공급량 50 ㎎/분의 조건하에 있어서, 시험편 온도를 실온 (25 ℃) 에서 350 ℃ 까지 승온 속도 5 ℃/분으로 상승시키고, 이 동안의 마찰 계수를 측정하였다. 또한, 시험편의 승온을 개시하기 전에, 실온 (25 ℃) 에서 하중 50 N, 100 N, 150 N, 200 N 으로 차례로 각 3 분의 연습 운전을 실시하였다. 마찰 계수가 급격하게 상승하는 온도를 스커핑 발생 온도로 하였다. 이 방법에 의해 측정되는 스커핑 발생 온도는 320 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

(평가 결과)

실시예 20 ∼ 27 의 윤활유 조성물은, 모두 스커핑 발생 온도가 320 ℃ 이상이고, 양호한 고온 내스커핑성을 나타내었다. 한편, 비교예 15 ∼ 21 의 윤활유 조성물은, 고온 내스커핑성이 떨어졌다.

Claims (18)

1. 윤활유 기유와,
   (A) 금속비 7 이하의 Ca 살리실레이트 청정제 및/또는 Ca 페네이트 청정제와,
   (B) JIS K2501 에 준거하여 과염소산법에 의해 측정되는 염기가가 10 ㎎KOH/g 이상 60 ㎎KOH/g 미만의 Ca 술포네이트 청정제를, 조성물 전체량 기준으로 Ca 량으로서 100 ~ 1000 질량ppm 과,
   (C) JIS K2501 에 준거하여 과염소산법에 의해 측정되는 염기가가 55 ~ 200 ㎎KOH/g 의 Ca 페네이트 청정제를, 조성물 전체량 기준으로 Ca 량으로서 200 ~ 2000 질량ppm 과,
   (D) 아민계 산화 방지제 및/또는 알킬디티오티아디아졸을, 조성물 전체량 기준으로 0.10 ~ 5.0 질량% 와,
   (E) 디티오인산아연 또는 디티오카르바민산아연을, 조성물 전체량 기준으로 Zn 량으로서 100 ~ 700 질량ppm 을 포함하고,
   황산 회분 (灰分) 이 2.0 ∼ 5.5 질량％ 이고,
   JIS K2501 에 준거하여 과염소산법에 의해 측정되는 염기가가 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 이고, 또한,
   자기 착화 온도가 262 ℃ 이상이고,
   상기 자기 착화 온도는, 압력 시차 주사 열량계를 사용하여, 압력 1.0 ㎫ 의 산소 분위기하에 있어서, 3 mg 의 시료를 25 ℃ 에서 500 ℃ 까지, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온했을 때에, 시료가 발열을 개시하는 온도인 것을 특징으로 하는 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   인화점 15 ℃ 이하의 연료를 사용하는 크로스 헤드형 디젤 기관의 윤활에 사용되는 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하는 연료를 사용하는 크로스 헤드형 디젤 기관의 윤활에 사용되는 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 연료를 사용하는 크로스 헤드형 디젤 기관의 윤활에 사용되는 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 (D) 성분이 알킬화디페닐아민, 알킬화페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 및 알킬디티오티아디아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   추가로 (F) 유용성 유기 몰리브덴 화합물을 포함하는 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 (F) 성분이 디티오카르바민산몰리브덴, 디티오인산몰리브덴, 몰리브덴-폴리이소부테닐숙신산이미드 착물, 및 몰리브덴산디알킬아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고,
   상기 (F) 성분의 함유량이, 조성물 전체량 기준으로 Mo 량으로서 100 질량ppm 이상인 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 (G) 수 평균 분자량이 2500 이상인 무회분산제를 포함하고,
    그 (G) 성분의 수 평균 분자량과 윤활유 조성물 중의 농도 (단위：질량％) 의 적 (積) 이 9000 이상인 크로스 헤드형 디젤 기관용 실린더 윤활유 조성물.
11. (a) 인화점 15 ℃ 이하의 연료를 사용하여, 크로스 헤드형 디젤 기관을 운전하는 공정과,
    (b) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 윤활유 조성물을, 상기 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더에 공급하는 공정을 포함하는 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 연료가 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소를 포함하는 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 연료가 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 및 디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 크로스 헤드형 디젤 기관의 실린더 윤활 방법.
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