CN108026474B - 十字头型柴油机用气缸润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种(1)硫酸灰分为2.0～5.5质量％、碱值为15～45mgKOH/g、并且自燃温度为262℃以上的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物。一种(2)包含润滑油基油、(B)碱值为10mgKOH/g以上且低于60mgKOH/g的Ca磺酸盐清洁剂、(C)碱值为55～200mgKOH/g的Ca酚盐清洁剂、(D’)胺系抗氧化剂和(E’)二硫代磷酸锌，并且碱值为15mgKOH/g以上且低于120mgKOH/g的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物。

Description

十字头型柴油机用气缸润滑油组合物
技术领域
本发明涉及十字头型柴油机用气缸润滑油组合物。
背景技术
低速2冲程十字头型柴油机(以下有时称为“2冲程十字头型柴油机”或“十字头型柴油机”或者简称为“十字头内燃机”。)由于其热效率高，所以作为船舶用、特别是大型船舶用的主内燃机广泛采用。因此可以说，在船舶的航行对于环境造成的影响中，来自十字头型柴油机的排出物质的部分较大。
针对船舶的航行对于环境造成的影响，IMO(国际海事机构：InternationalMaritime Organization)决定强化对于来自船舶的废气的管制。例如从2015年起，在称为ECA(Emission Control Area)的管制海域中，有义务使用硫成分为0.1质量％以下的燃料(ULSFO)，并且正在探讨关于从2020年(或2025年)起未具备废气脱硫装置的船舶在一般海域中也有义务使用硫成分为0.5质量％以下的燃料的管制。
为了应对这样的管制，市售有将馏出油、氢解底油作为原材料的低硫燃料(硫成分为0.1质量％以下)。另外，能够使用液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)、液化石油气(LPG)、乙烯、甲醇、乙醇和二甲醚等燃料(以下有时称为“特定燃料”。)的十字头内燃机也被开发。这些特定燃料包含碳原子数1～4的烃，是低沸点、低闪点的燃料。另外，由于这些特定燃料是无硫(硫成分为10质量ppm以下)的燃料，所以从不发生废气后处理装置中的因硫导致的催化剂中毒的观点上，是有利的。与馏出油、重油等石油燃料相比，特别是LNG的相同单位热量的CO2排出量低，因此，从省燃料化的观点上也是有利的，另外伴随着页岩气田的开发，能够期待将来以低于石油燃料的价格稳定地进行供给。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－132338号公报
专利文献2：日本特开2010－174091号公报
专利文献3：日本特开2010－174092号公报
专利文献4：国际公开2013/046755号小册子
非专利文献
非专利文献1：S.Yasueda；L.Tozzi；E.Sotiropoulou,“Predicting Autoignitioncaused by Lubricating Oil in Gas Engines”,Paper No.37,Proceedings of the 27thCIMAC Congress,May 2013,Shanghai
非专利文献2：T.Hirose；Y.Masuda；T.Yamada；Y.Umemoto；H.Furutani,“Technical Challenge for the 2－Stroke Premixed Combustion Gas Engine(Pre－ignition Behavior and Overcoming Technique)”,Paper No.185,Proceedings of the27th CIMAC Congress,May 2013,Shanghai
发明内容
发明所要解决的课题
作为使用特定燃料的十字头内燃机，提出有柴油循环内燃机(气体喷射内燃机)和奥托循环内燃机(低压预混合燃烧式内燃机)。柴油循环内燃机是通过在燃烧室内预先喷射引燃燃料(一般为石油燃料。)后，在燃烧的时间点喷射主燃料(特定燃料)从而引燃燃烧的内燃机。奥托循环内燃机是通过在燃烧室内预先混合主燃料和空气而形成混合气后，在燃烧的时间点喷射引燃燃料从而引燃燃烧的内燃机。
在奥托循环内燃机的燃烧室内有灰分的堆积物时，由于该堆积物的蓄热而成为引燃源，发生在喷射引燃燃料之前使混合气引燃而燃烧的现象(早燃：Preignition)。另外，也有报告称存在于气缸内的气缸油成分会成为引燃源而发生早燃(非专利文献1)。
本发明的第一课题在于，提供一种适用于使用特定燃料的十字头内燃机且能够抑制早燃的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物。另外，提供一种使用该组合物的十字头型柴油机的气缸润滑方法。
另外，十字头型内燃机在近年来为了进一步的高效率化，具有通过进一步提高冲程(行程)/缸径(口径)比来提高平均有效压力(Pme)的倾向。平均有效压力的增大(即高输出化)使最高燃烧压力(Pmax)增大。在十字头型内燃机中，由于燃料中的硫成分的燃烧而产生硫氧化物(SOx)，而在燃烧压力增大时，来自SOx的硫酸等容易在气缸套上冷凝，因此容易使气缸发生腐蚀。因此，为了防止来自SOx的硫酸等在气缸套处冷凝，提出了提高气缸套壁温的方法。
然而，燃烧压力的上升导致活塞环面压上升，气缸套壁温的上升导致气缸油的粘度降低从而减少活塞环与衬套之间的气缸油的油膜，因此润滑条件变得苛刻，引起容易发生划伤的状况。
作为通常的改善润滑油的耐划伤性能的方法，一般有添加抗磨剂、极压剂的方法。然而，十字头内燃机的气缸套壁温达到200℃以上的高温，因此现有的抗磨剂、极压剂在气缸套壁面分解，其结果无法发挥其效力、或消耗其他的添加剂。
本发明的第二课题在于，提供一种提高了高温耐划伤性的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物。另外，提供一种使用该润滑油组合物的改善十字头型柴油机高温耐划伤性的方法。
用于解决课题的方法
本发明的第一和第二方式解决上述第一课题。
本发明的第一方式包含下述[1]～[10]的形态。
[1]一种十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于，
硫酸灰分为2.0～5.5质量％，碱值为15～45mgKOH/g，并且自燃温度为262℃以上。
[2]如[1]所述的润滑油组合物，其用于润滑使用闪点为15℃以下的燃料的十字头内燃机。
[3]如[1]或[2]所述的润滑油组合物，其用于润滑使用包含碳原子数1～4的烃的燃料的十字头内燃机。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的润滑油组合物，其用于润滑使用包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、甲醇、乙醇和二甲醚中的1种以上的燃料的十字头内燃机。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的润滑油组合物，其包含：润滑油基础油；(A)金属比7以下的Ca水杨酸盐清洁剂和/或Ca酚盐清洁剂；(B)碱值为10～60mgKOH/g的Ca磺酸盐清洁剂；(C)碱值为55～200mgKOH/g的Ca酚盐清洁剂；(D)胺系抗氧化剂和/或含硫化合物；和(E)二硫代磷酸锌或二硫代氨基甲酸锌，其中上述含硫化合物为除金属系清洁剂、二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、油溶性有机钼化合物和无灰分散剂以外的化合物。
[6]如[5]所述的润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准计，(B)成分的含量以Ca量计为100～1000质量ppm，(C)成分的含量以Ca量计为200～2000质量ppm，(D)成分的含量为0.10～5.0质量％，(E)成分的含量以Zn量计为100～700质量ppm。
[7]如[5]或[6]所述的润滑油组合物，其中，(D)成分为选自烷基化二苯胺、烷基化苯基－α－萘胺、苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺、噻二唑、二硫化物类、硫化油脂类、多硫化物类和硫化烯烃类中的1种以上。
[8]如[5]～[7]中任一项所述的润滑油组合物，其还包含(F)油溶性有机钼化合物。
[9]如[8]所述的润滑油组合物，其中，(F)成分为选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、Mo－聚异丁烯丁二酰亚胺配位化合物和钼酸二烷基胺盐中的1种以上，(F)成分的含量以组合物总量为基准、以Mo量计，为100质量ppm以上。
[10]如[5]～[9]中任一项所述的润滑油组合物，其还包含(G)数均分子量为2500以上的无灰分散剂，该(G)成分的数均分子量与以组合物总量为基准计的含量(单位：质量％)之积为9000以上。
本发明的第二方式包含下述[11]～[13]的形态。
[11]一种十字头型柴油机的气缸润滑方法，其包括：(a)使用闪点为15℃以下的燃料使十字头型柴油机运转的工序；和(b)将项1～10中任一项所述的润滑油组合物供给至上述十字头型柴油机的气缸的工序。
[12]如[11]所述的气缸润滑方法，其中，燃料包含碳原子数1～4的烃。
[13]如[11]或[12]所述的气缸润滑方法，其中，燃料包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、甲醇、乙醇和二甲醚中的1种以上。
本发明的第三和第四方式解决上述第二课题。
本发明的第三方式包含下述[14]～[17]的形式。
[14]一种十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其包含：
润滑油基础油；
(B)碱值为10mgKOH/g以上且低于60mgKOH/g的Ca磺酸盐清洁剂；
(C)碱值为55～200mgKOH/g的Ca酚盐清洁剂；
(D’)胺系抗氧化剂；和
(E’)二硫代磷酸锌，
其中，上述十字头型柴油机用气缸润滑油组合物的碱值为15mgKOH/g以上且低于120mgKOH/g。
[15]如[14]所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其中，
上述(B)成分的含量以组合物总量为基准、以Ca量计，为100～1000质量ppm，
上述(C)成分的含量以组合物总量为基准、以Ca量计，为100～2000质量ppm，
上述(D’)成分的含量以组合物总量为基准计为0.10～5.0质量％，
上述(E’)成分的含量以组合物总量为基准、以磷量计，为100～700质量ppm。
[16]如[15]所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其还包括(H)除上述(B)成分和(C)成分以外的金属系清洁剂，其中，上述十字头型柴油机用气缸润滑油组合物的碱值为15～105mgKOH/g。
[17]如[14]～[16]中任一项所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其中上述(D’)成分为选自烷基化二苯胺、烷基化苯基－α－萘胺、苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺和吩噻嗪中的1种以上。
本发明的第四方式包含下述[18]的形式。
[18]一种改善十字头型柴油机的高温耐划伤性的方法，其包括：向十字头型柴油机的气缸供给[14]～[17]中任一项所述的润滑油组合物的工序。
发明效果
通过将本发明的第一方式所涉及的润滑油组合物用于使用特定燃料的十字头内燃机的气缸的润滑，能够抑制早燃。
利用本发明的第二方式所涉及的气缸润滑方法，由于使用本发明的第一方式所涉及的润滑油组合物对气缸进行润滑，能够抑制使用特定燃料的十字头内燃机在运转中的早燃。
利用本发明的第三方式所涉及的润滑油组合物，能够提高十字头型柴油机的气缸的高温耐划伤性。
利用本发明的第四方式所涉及的方法，由于使用本发明的第三方式所涉及的润滑油组合物对气缸进行润滑，能够提高十字头型柴油机的气缸润滑的高温耐划伤性。
具体实施方式
以下对本发明进行详述。此外，在没有特别说明的情况下，对于数值A和B的“A～B”的表述的意义是“A以上且B以下”。在该表述中仅对数值B附有单位的情况下，该单位也适用于数值A。另外，“或者”和“或”的用语在没有特别说明的情况下，意味着逻辑与。
＜1.润滑油组合物(1)＞
对本发明的第一方式所涉及的润滑油组合物(下面有时简称为“第一润滑油组合物”。)进行说明。本发明的第一方式为一种十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于，硫酸灰分为2.0～5.5质量％，碱值为15～45mgKOH/g的，并且自燃温度为262℃以上。
(1.1润滑油基础油)
作为第一润滑油组合物中的基础油，能够使用选自矿物油和合成油中的至少一种。
作为矿物油没有特别限制，一般可以例示：将对原油进行常压蒸馏而得到的常压残油进行脱硫、氢解，并分馏成所期望的粘度等级的油；以及对上述常压残油进行溶剂脱蜡或接触脱蜡，依照需要进一步进行溶剂提取和氢化的油。
另外，作为矿物油，还能够使用：对于在基础油制造过程的脱蜡过程中副产的石油系蜡进行氢化异构化而得到的石油系蜡异构化润滑油基础油，上述基础油制造过程中，通过对常压蒸馏残油进一步减压蒸馏并分馏成所期望的粘度等级后，经溶剂精制、加氢精制等工艺，并且进行溶剂脱蜡而制造；或通过将利用费－托工艺等制造的GTL WAX(天然气制合成蜡)异构化的手法制造的GTL系蜡异构化润滑油基础油等。制造这些蜡异构化润滑油基础油时的基本的制造过程与氢解基础油的制造方法同样。
另外，作为合成油没有特别限制，能够使用通常用作润滑油基础油的合成油。具体可以例示：聚丁烯及其氢化物；1－辛烯、1－癸烯、十二烯等低聚物、或者作为其混合物的低聚物等的聚α－烯烃及其氢化物；戊二酸双十三烷基酯、己二酸二2－乙基己基酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯、癸二酸二2－乙基己基酯等二酯；三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇－2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等多醇酯；马来酸二丁酯等二羧酸类与碳原子数2～30的α－烯烃的共聚物；烷基萘、烷基苯、芳香族酯等芳香族系合成油；以及这些的混合物等。
基础油在100℃的动粘度优选为10mm2/s以上，更优选为13.5mm2/s以上，另外优选为20mm2/s以下，更优选为18.0mm2/s以下。通过使基础油在100℃的动粘度为上述下限值以上，能够在润滑部位形成充分的油膜，能够得到良好的润滑性。另外，通过使基础油在100℃的动粘度为上述上限值以下，能够得到良好的低温时的流动性。此外，在本说明书中，在100℃的动粘度，是指ASTM D－445所规定的在100℃的动粘度。
作为基础油的优选的一个方式，可以例示在100℃的动粘度为10～14mm2/s的基础油和在100℃的动粘度为20～40mm2/s的基础油的混合基础油。
基础油的粘度指数优选为85以上，更优选为90以上，特别优选为95以上。通过使基础油的粘度指数在上述下限值以上，能够将低温时的粘度抑制得较低，能够得到良好的启动性。此外，在本说明书中，粘度指数是指依照JIS K2283－1993测得的粘度指数。
在第一润滑油组合物中，基础油可以是API分类中的I类基础油(硫成分超过0.03质量％且/或饱和组分低于90质量％、粘度指数80～119)，也可以是II类基础油(硫成分为0.03质量％以下且饱和组分为90质量％以上、粘度指数80～119)，还可以是I类基础油和II类基础油的混合物。此外，在本说明书中，饱和组分是指通过上述ASTM D 2007－93所记载的方法测得的饱和组分。
(1.2(A)金属比7以下的Ca水杨酸盐清洁剂和/或Ca酚盐清洁剂)
第一润滑油组合物为Ca水杨酸盐清洁剂或Ca酚盐清洁剂或者两者的混合物，优选包含金属比7以下的金属系清洁剂(下面有时简称为“(A)成分”。)。
作为Ca水杨酸盐清洁剂，能够使用Ca水杨酸盐或者其碱性盐或过碱性盐。作为Ca水杨酸盐，可以列举下述式(1)所示的化合物。Ca水杨酸盐可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
Figure GDA0001603271490000081
上述式(1)中，R1分别独立地表示烷基或烯基，n表示1或2。作为n优选1。另外，n＝2时，2个R1可以是不同基团的组合。
Ca水杨酸盐的制造方法没有特别限制，能够使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法等。例如，能够通过将钙的氧化物或氢氧化物等钙碱、与以苯酚作为起始原料利用烯烃进行烷基化并接下来利用二氧化碳等进行羧基化而得到的单烷基水杨酸、或以水杨酸作为起始原料使用当量的上述烯烃进行烷基化而得到的单烷基水杨酸等进行反应；或者预先将这些单烷基水杨酸等制成钠盐或钾盐等的碱金属盐后与钙盐进行金属交换等来得到Ca水杨酸盐。
得到Ca水杨酸盐的碱性盐的方法没有特别限定，例如能够通过在水的存在下将Ca水杨酸盐和过剩的钙盐、钙碱(钙的氢氧化物、氧化物)加热而得到。
得到Ca水杨酸盐的过碱性盐的方法没有特别限定，例如能够通过在二氧化碳或者硼酸或硼酸盐的存在下使Ca水杨酸盐与钙的氢氧化物等碱进行反应而得到。
作为Ca酚盐清洁剂，可以列举具有下述式(2)所示的结构的化合物的钙盐或者其碱性盐或过碱性盐。在(A)成分中Ca酚盐可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
Figure GDA0001603271490000091
式(2)中，R2表示碳原子数6～21的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基或者烯基，m为聚合度且表示1～10的整数，A表示硫(－S－)基或者亚甲(－CH2－)基，x表示1～3的整数。另外R2也可以为2种以上不同基团的组合。
式(2)中的R2的碳原子数优选为9～18，更优选为9～15。通过使R2的碳原子数为上述下限值以上，能够提高Ca酚盐对于基础油的溶解性。通过使R2的碳原子数为上述上限值以下，能够使Ca酚盐的制造变得容易，此外还能够提高Ca酚盐的耐热性。
式(2)中的聚合度m优选为1～4。通过使聚合度m在该范围内，能够提高Ca酚盐的耐热性。
(A)成分的金属比是依照以下的算式计算的值，为7以下，优选为5.5以下，更优选为4以下，另外优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.5以上。
(A)成分的金属比＝(A)成分的Ca含量(mol)/(A)成分的Ca皂含量(mol)
通过使(A)成分的金属比为上述下限值以上，能够提高润滑油组合物中的添加剂的稳定性。另外通过使(A)成分的金属比为上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的自燃温度。
第一润滑油组合物中的(A)成分的含量能够设为使润滑油组合物的碱值为下述范围内(例如15～45mgKOH/g)的量。
(1.3(B)碱值为10mgKOH/g以上且低于60mgKOH/g的Ca磺酸盐清洁剂)
第一润滑油组合物优选包含碱值为10mgKOH/g以上且低于60mgKOH/g的Ca磺酸盐清洁剂(下面有时简称为“(B)成分”。)。
金属系清洁剂一般通过在溶剂、润滑油基础油等稀释剂中的反应而得到。因此，金属系清洁剂以被润滑油基础油等稀释剂稀释的状态在市场上流通。在本说明书中，金属系清洁剂的碱值是指在含有稀释剂的状态下的碱值。
作为Ca磺酸盐清洁剂，可以例示通过将烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的钙盐或者其碱性盐或过碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500，更优选为700～1300。
作为烷基芳香族磺酸，例如可以列举所谓的石油磺酸或合成磺酸。作为这里所说的石油磺酸，可以列举将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化而得到的物质、或在制造白油时副产的所谓的红木酸(mahogany acid)等。另外，作为合成磺酸的一例，可以列举：将通过回收作为清洗剂的原料的烷基苯制造设备中的副产物、或利用聚烯烃将苯烷基化而成的具有直链状或支链状的烷基的烷基苯磺化而得到的物质。作为合成磺酸的其他的一例，可以列举将二壬基萘等烷基萘磺化而得到的物质。另外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂，没有特别限制，例如能够使用发烟硫酸或硫酐。
第一润滑油组合物中的(B)成分的含量以组合物总量为基准(100质量％)、以Ca量计，通常为100质量ppm以上，优选为125质量ppm以上，更优选为150质量ppm以上，另外通常为1000质量ppm以下，优选为750质量ppm以下，更优选为650质量ppm以下。通过使(B)成分的含量为上述下限值以上，能够更有效地抑制早燃。另外，通过使(B)成分的含量为上述上限值以下，能够既得到早燃的抑制效果，又抑制组合物中的灰分的增加。
为了将润滑油组合物中的(B)成分的含量设为上述范围内，润滑油组合物中的(B)成分的配合量以组合物总量为基准计，通常能够设为0.4质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外通常能够设为4质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下。
(1.4(C)碱值为55～200mgKOH/g的Ca酚盐清洁剂)
第一润滑油组合物中优选包含碱值为55～200mgKOH/g的Ca酚盐清洁剂(下面有时简称为“(C)成分”。)。
作为(C)成分的Ca酚盐清洁剂，可以列举具有上述式(2)所示结构的化合物的钙盐或者其碱性盐或过碱性盐。在(C)成分中Ca酚盐可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(C)成分的碱值为55～200mgKOH/g，优选为60mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上，另外优选为180mgKOH/g以下，更优选为160mgKOH/g以下。通过使(C)成分的碱值为上述下限值以上，能够提高润滑油组合物中的添加剂的稳定性。另外通过使(C)成分的碱值为上述上限值以下，能够提高早燃的抑制效果。
为了将(C)成分的碱值设为上述范围内，(C)成分的金属比通常能够设为1.00以上，优选为1.05以上，更优选为1.25以上，进一步优选为1.75以上，另外通常能够设为3.60以下，优选为3.20以下，更优选为2.85以下。
第一润滑油组合物中的(C)成分的含量以组合物总量为基准、以Ca量计，通常为200质量ppm以上，优选为300质量ppm以上，另外通常为2000质量ppm以下，优选为1500质量ppm以下，更优选为1350质量ppm以下。通过使(C)成分的含量为上述下限值以上，能够提高早燃的抑制效果。另外，通过使(C)成分的含量为上述上限值以下，能够既得到早燃的抑制效果，又抑制组合物中的灰分的增加。
为了将润滑油组合物中的(C)成分的含量设为上述范围内，润滑油组合物中的(C)成分的配合量通常能够设为0.4质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.5质量％以上，另外通常能够设为4质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下。
(1.5(D)胺系抗氧化剂和/或含硫化合物)
第一润滑油组合物优选包含胺系抗氧化剂和/或含硫化合物(下面有时简称为“(D)成分”。)。另外，在第一润滑油组合物中，属于金属系清洁剂、二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、油溶性有机钼化合物或无灰分散剂的任何含硫化合物都不计入(D)成分的含量。
作为(D)成分的优选例，可以列举烷基化二苯胺、烷基化苯基－α－萘胺、苯基－α－萘胺、和苯基－β－萘胺、噻二唑、二硫化物类、硫化油脂类、多硫化物类、硫化烯烃类等。(D)成分可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
第一润滑油组合物中的(D)成分的含量以组合物总量为基准计，通常为0.10质量％以上，优选为0.15质量％以上，更优选为0.20质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。通过使(D)成分的含量为上述下限值以上，能够提高早燃的抑制效果。另外，通过使(D)成分的含量为上述上限值以下，能够既得到早燃的抑制效果，又提高润滑油组合物中的添加剂的溶解稳定性。
(1.6(E)ZnDTP或ZnDTC)
第一润滑油组合物优选包含二硫代磷酸锌(ZnDTP)或二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)(下面有时简称为“(E)成分”。)。
作为二硫代磷酸锌(ZnDTP)，能够优选使用下述式(3)所示的化合物。
Figure GDA0001603271490000121
式(3)中，R3分别独立地表示碳原子数1～24的烃基，也可以为不同基团的组合。作为这些碳原子数1～24的烃基，能够优选例示碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基。另外，R3的碳原子数优选为3以上，另外优选为12以下，更优选为8以下。另外，作为R3的烷基，优选为伯烷基或仲烷基或者这些的组合，更优选为伯烷基。
在一个优选实施方式中，R3为碳原子数3～8的伯烷基和/或仲烷基，更优选为碳原子数3～8的伯烷基。
二硫代磷酸锌的制造方法没有特别限定。例如能够通过将具有对应于R3的烷基的醇与五硫化二磷反应合成二硫代磷酸并将其使用氧化锌中和而合成。
作为二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)，能够优选使用下述式(4)所示的化合物。
Figure GDA0001603271490000131
式(4)中，R4分别独立地表示碳原子数1～24的烃基，也可以为不同基团的组合。作为这些碳原子数1～24的烃基，能够优选例示碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基。另外，R4的碳原子数优选为3以上，另外优选为12以下，更优选为8以下。另外，作为R4的烷基，优选为伯烷基或仲烷基或者这些的组合，更优选为伯烷基。
在一个优选实施方式中，R4为碳原子数3～8的伯烷基和/或仲烷基，更优选为碳原子数3～8的伯烷基。
第一润滑油组合物中的(E)成分的含量以组合物总量为基准、以Zn量计，通常为100质量ppm以上，优选为150质量ppm以上，更优选为250质量ppm以上，另外通常为700质量ppm以下，优选为500质量ppm以下，更优选为400质量ppm以下。通过使(E)成分的含量为上述下限值以上，能够提高早燃的抑制效果。另外通过使(E)成分的含量为上述上限值以下，能够抑制由于通过(E)成分的热分解生成的酸性成分导致的清洁作用的降低。
(1.7(F)油溶性有机钼化合物)
第一润滑油组合物优选包含油溶性钼化合物(下面有时简称为“(F)成分”。)。作为油溶性钼化合物，可以列举：二硫代磷酸钼(MoDTP)、二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等含硫的有机钼化合物；钼化合物(例如二氧化钼、三氧化钼等氧化钼、原钼酸、仲钼酸、(多)硫化钼酸等钼酸、这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐、二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼、硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等的卤化钼等。)与含硫有机化合物(例如烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、二硫化四烃基秋兰姆、双(二(硫代)烃基二硫代磷酸酯)二硫化物、有机(多)硫化物、硫化酯等。)或其他有机化合物的配位化合物等；或者上述硫化钼、硫化钼酸等含硫钼化合物与烯基丁二酰亚胺的配位化合物等。
另外，作为油溶性钼化合物，能够使用构成元素中不含硫的油溶性钼化合物。作为构成元素中不含硫的有机钼化合物，具体可以列举钼－胺配位化合物、钼－丁二酰亚胺配位化合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等。
作为(F)成分的优选例，可以列举二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、钼－聚异丁烯丁二酰亚胺配位化合物和钼酸二烷基胺盐，能够优选使用选自这些之中的1种或2种以上。这些之中，优选MoDTC和/或MoDTP，特别优选MoDTC。
作为二硫代氨基甲酸钼，能够使用例如下述通式(5)所示化合物。
Figure GDA0001603271490000141
上述通式(5)中，R5分别独立地为碳原子数2～24的烷基或碳原子数6～24的(烷基)芳基，优选为碳原子数4～13的烷基或碳原子数10～15的(烷基)芳基，也可以为不同基团的组合。烷基可以为伯烷基、仲烷基、叔烷基中的任意种，另外可以为直链状也可以为支链状。另外，“(烷基)芳基”的含义是“芳基或烷芳基”。在烷芳基中，芳香环上的烷基的取代位置是任意的。Y1～Y4分别独立地为硫原子或氧原子。
作为二硫代磷酸钼，能够使用例如下述通式(6)所示的化合物。
Figure GDA0001603271490000151
上述通式(6)中，R6分别独立地为碳原子数2～30的烷基或碳原子数6～18的(烷基)芳基，也可以为不同基团的组合。烷基的碳原子数优选为5～18，更优选为5～12。(烷基)芳基的碳原子数优选为10～15。Y5～Y8分别独立地为硫原子或氧原子。烷基可以为伯烷基、仲烷基、叔烷基中的任意种，另外可以为直链状也可以为支链状。另外，在烷芳基中，芳香环上的烷基的取代位置是任意的。
第一润滑油组合物中的(F)成分的含量以组合物总量为基准、以Mo量计，通常为100质量ppm以上，优选为400质量ppm以上，更优选为600质量ppm以上，进一步优选为800质量ppm以上，另外通常为2000质量ppm以下，优选为1500质量ppm以下，更优选为1200质量ppm以下。通过使(F)成分的含量为上述下限值以上，能够有效地发挥油溶性钼化合物的摩擦调整作用。另外，通过使(F)成分的含量为上述上限值以下，能够抑制润滑油组合物中的灰分量，还能够提高润滑油组合物的储藏稳定性。
(1.8(G)无灰分散剂)
第一润滑油组合物优选包含无灰分散剂(下面有时简称为“(G)成分”。)。作为无灰分散剂，能够优选使用在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺或其硼化衍生物。
作为在分子中具有至少一个烷基或烯基的丁二酰亚胺，可以例示下述式(7)或式(8)所示的化合物。
Figure GDA0001603271490000161
式(7)中，R7表示碳原子数40～400的烷基或烯基，h表示1～5、优选2～4的整数。R7的碳原子数优选60以上，另外优选350以下。
式(8)中，R8分别独立地表示碳原子数40～400的烷基或烯基，也可以为不同基团的组合。R8特别优选聚丁烯基。另外，i表示0～4、优选1～3的整数。R8的碳原子数优选60以上，另外优选350以下。
在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺包含：仅在多胺链的一个末端加成有丁二酸酐的、式(7)表示的所谓单型的丁二酰亚胺；和在多胺链的两个末端加成有丁二酸酐的、式(8)表示的所谓双型的丁二酰亚胺。本发明的润滑油组合物中，可以含有单型的丁二酰亚胺和双型的丁二酰亚胺中的任一种，也可以将其两者以混合物的形式含有。但是，在(G)成分中优选以双型的丁二酰亚胺为主成分。即，以(G)成分的总量为基准(100质量％)计，双型(式(8))的丁二酰亚胺优选超过50质量％，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，也可以为100质量％。
在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺的制法没有特别限制，例如能够通过使将具有碳原子数40～400的烷基或烯基的化合物和马来酸酐在100～200℃反应得到的烷基丁二酸或烯基丁二酸与多胺发生反应而得到。这里，作为多胺，可以例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
作为在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺的硼化衍生物，可以列举例如上述所说明的、通过使在分子中具有至少1个烷基或烯基的丁二酰亚胺与硼酸发生作用来将残留的氨基和/或亚氨基的一部分或全部中和或酰胺化而成的所谓硼改性化合物。
第一润滑油组合物中的(G)成分的含量以组合物总量为基准、以氮量计，通常为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.025质量％以上，另外通常为0.4质量％以下，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。另外，在作为(G)成分使用含硼无灰分散剂的情况下，其硼含量与氮含量的质量比(B/N比)优选为0.2～1，更优选为0.25～0.5。B/N比越高，越容易提高抗磨损性、抗热粘性，通过使其为1以下能够提高稳定性。另外，在作为(G)成分使用含硼无灰分散剂的情况下，(G)成分的以硼量计的含量，以组合物总量为基准、以硼量计，优选为0.001～0.1质量％，更优选为0.005～0.05质量％，特别优选为0.01～0.04质量％。
(G)成分的数均分子量(Mn)通过利用橡胶膜透析分离从样品中除去稀释油，并将得到的残渣利用凝胶浸透色谱法(GPC)进行分析从而测定。
橡胶膜透析分离的步骤如下。
(i)在橡胶膜内称取约5g的试样。
(ii)将橡胶膜用线扎口，放入圆筒形滤纸中。
(iii)将圆筒形滤纸放入索氏提取器中。
(iv)在平底烧瓶中加入100mL石油醚，在其上安装索氏提取器。
(v)将平底烧瓶部利用水浴进行加温(70℃)，索氏提取器利用所安装的冷却器进行冷却。
(vi)加热回流2天。
(vii)将橡胶膜内的透析残留部分移至烧杯中，将橡胶膜附着物使用石油醚冲至烧杯内。将石油醚使用水浴加温去除，求得橡胶膜残留部分。
(viii)将平底烧瓶部的透析部分的石油醚使用水浴加温去除，求得橡胶膜透析部分。
GPC的分析条件如下。
装置：Waters Alliance2695
色谱柱：Tosoh GMHHR－M
移动相：四氢呋喃
样品的溶剂稀释浓度：1质量％(溶剂为四氢呋喃)
温度：23℃
流速：1mL/min
样品量：100μL
检测器：差示折射率检测器(RI)
分子量：聚苯乙烯换算
(G)成分的无灰分散剂的有效浓度可以从橡胶膜透析分离的结果求得。即，留在橡胶膜内的质量(单位：g)相对于最初作为试样称取的样品量(单位：g)的比为有效浓度。
(G)成分优选以如下的配合量配合在润滑油组合物中：(G)成分的数均分子量(Mn)与配合量与有效浓度之积、即数均分子量与润滑油组合物中的浓度(单位：质量％)之积为9000以上。该积优选10000以上，更优选12000以上，进一步优选15000以上，最优选20000以上，但优选50000以下。通过使该积为上述下限值以上，能够使堆积在活塞顶面的气缸润滑油的灰分软化，从而容易破坏，因此能够抑制活塞顶面的沉积物的堆积。另外，通过使该积为上述上限值以下，能够充分确保润滑油组合物的流动性，还能够抑制沉积物增加。
(G)成分的数均分子量(Mn)优选为2500以上，更优选为3000以上，进一步优选为4000以上，特别优选为5000以上，另外优选为10000以下。通过使无灰分散剂的数均分子量为上述下限值以上，容易抑制沉积物堆积，另外从抑制磨损的观点上也是有利的。另外，通过使无灰分散剂的数均分子量为上述上限值以下，能够充分确保润滑油组合物的流动性，能够抑制沉积物增加。
(G)无灰分散剂的有效浓度没有特别限定，优选为0.30～0.70。(G)无灰分散剂在润滑油组合物中的浓度(配合量与有效浓度之积)没有特别限定，以润滑油组合物总量为基准计优选0.9～14质量％。
(1.9其他的添加剂)
第一润滑油组合物依照其目的可以还包含一般用于润滑油中的任意的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如除(D)成分以外的抗氧化剂、除(D)成分和(E)成分和(F)成分以外的极压剂、消泡剂、倾点抑制剂、除(D)成分以外的金属钝化剂等。
作为除(D)成分以外的抗氧化剂，可以例示酚系抗氧化剂等无灰系抗氧化剂和金属系抗氧化剂。在第一润滑油组合物包含除(D)成分以外的抗氧化剂的情况下，其含量以组合物总量为基准计，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，另外优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
作为除(D)成分和(E)成分和(F)成分以外的极压剂，能够使用例如磷系的极压剂等。具体可以例示亚磷酸酯类、磷酸酯类、这些的胺盐、这些的金属盐、这些的衍生物等。在第一润滑油组合物包含极压剂的情况下，其含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，通常为0.01～5质量％。
作为消泡剂，可以列举例如硅酮油、烯基丁二酸衍生物、多羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苄醇、硬脂酸铝、油酸钾、N－二烷基－烯丙胺硝基氨基烷醇、异戊基辛基磷酸酯的芳香族胺盐、烷基亚烷基二磷酸酯、硫醚的金属衍生物、二硫化物的金属衍生物、脂肪族烃的氟化合物、三乙基硅烷、二氯硅烷、烷基苯基聚乙二醇醚硫化物、氟烷基醚等。在第一润滑油组合物包含消泡剂的情况下，其含量以组合物总量为基准计，通常为0.0005～1质量％，另外，在消泡剂含有硅的情况下，优选为使润滑油组合物中的Si成分成为5～50质量ppm的量。
作为倾点抑制剂，能够使用例如适合于所使用的润滑油基础油的聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在第一润滑油组合物包含倾点抑制剂的情况下，其含量以组合物总量为基准计，通常为0.005～5质量％。
作为除(D)成分以外的金属钝化剂，能够没有特别限制地使用作为用于润滑油的公知的金属钝化剂且为除上述(D)成分以外的物质。可以列举例如咪唑啉、嘧啶衍生物、苯并三唑或其衍生物等。在第一润滑油组合物包含金属钝化剂的情况下，其含量以组合物总量为基准计，通常为0.005～1质量％。
(1.10润滑油组合物)
第一润滑油组合物的碱值为15～45mgKOH/g，优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，另外优选低于35mgKOH/g。另外在本说明书中，碱值是指依照JIS K2501通过高氯酸法测得的碱值。
润滑油组合物的碱值低于15mgKOH/g时，有清洁性不足的担忧，另外，润滑油组合物的碱值超过45mgKOH/g时，有过剩的碱成分堆积在活塞上并阻碍油膜形成而引起缸孔磨损、划伤的担忧。
第一润滑油组合物的硫酸灰分为2.0～5.5质量％，优选为5.2质量％以下，更优选为5.0质量％以下。硫酸灰分依照JIS K2272测定。
第一润滑油组合物的自燃温度为262℃以上，优选为264℃以上，更优选为266℃以上，特别优选为270℃以上。自燃温度低于262℃时，发生早燃的频度变高。气缸润滑油组合物的自燃温度从260℃升至270℃时，认为早燃的频度成为约1/7，因此，认为在该温度区域中，自燃温度仅变化1℃也会带来重大影响。自燃温度的上限没有特别限制，通常为300℃以下。
润滑油组合物的自燃温度，作为当使用压力差示扫描量热仪(PDSC)在压力1.0MPa的氧气气氛下使试样从室温(25℃)以10℃/分的升温速度升温至500℃时，试样开始发热的温度而被测定。作为PDSC装置，能够优选使用例如TA Instruments社制Q2000DSC，试样的量能够设为3mg。
第一润滑油组合物在100℃的动粘度通常为12.5mm2/s以上且低于26.1mm2/s，优选为16.3mm2/s以上，更优选为18.0mm2/s以上，另外优选低于21.9mm2/s，更优选低于21.0mm2/s。
通过使润滑油组合物在100℃的动粘度为12.5mm2/s以上，能够提高油膜形成能力，因此容易抑制活塞环和衬套的热粘。另外通过使润滑油组合物在100℃的动粘度低于26.1mm2/s，容易使启动性变得良好。
(1.11用途)
第一润滑油组合物能够优选用于使用特定燃料的十字头型柴油机的气缸的润滑。特定燃料优选为闪点是15℃以下的燃料，其中优选为包含碳原子数1～4的烃的燃料，其中更优选为包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、甲醇、乙醇和二甲醚中的1种以上的燃料。通过将第一润滑油组合物用于使用这种特定燃料的十字头型柴油机的气缸的润滑，能够抑制早燃。
＜2.气缸润滑方法＞
对于本发明的第二方式所涉及的气缸润滑方法进行说明。
本发明的第二方式所涉及的十字头型柴油机的气缸润滑方法包括：(a)使用闪点15℃以下的燃料(特定燃料)使十字头型柴油机运转的工序；和(b)将上述第一润滑油组合物供给至十字头型柴油机的气缸的工序。这里的工序(a)中的燃料优选为包含碳原子数1～4的烃的燃料，其中更优选为包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、甲醇、乙醇和二甲醚中的1种以上的燃料。利用本发明的第二方式所涉及的气缸润滑方法，由于在工序(b)中使用上述第一润滑油组合物进行气缸的润滑，因此能够抑制工序(a)中的早燃。
＜3.润滑油组合物(2)＞
对于本发明的第三方式所涉及的润滑油组合物(下面有时简称为“第二润滑油组合物”。)进行说明。本发明的第三方式为一种十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其包含：润滑油基础油；(B)碱值为10mgKOH/g以上且低于60mgKOH/g的Ca磺酸盐清洁剂；(C)碱值为55～200mgKOH/g的Ca酚盐清洁剂；(D’)胺系抗氧化剂；(E’)二硫代磷酸锌，其中，上述十字头型柴油机用气缸润滑油组合物的碱值为15mgKOH/g以上且低于120mgKOH/g。
(3.1润滑油基础油)
作为第二润滑油组合物中的基础油，能够使用与关于第一润滑油组合物上述说明的润滑油基础油相同的基础油，对于其优选特征也与上述相同。
在第二润滑油组合物中，基础油在100℃的动粘度优选为10mm2/s以上，更优选为14.0mm2/s以上，另外优选为20mm2/s以下，更优选为18.0mm2/s以下。通过使基础油在100℃的动粘度为上述下限值以上，能够在润滑部位形成充分的油膜，能够得到良好的润滑性。另外，通过使基础油在100℃的动粘度为上述上限值以下，能够得到良好的低温时的流动性。
基础油的饱和组分优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，另外优选低于90质量％，更优选低于75质量％。通过使基础油的饱和组分为上述下限值以上，能够提高润滑油组合物的氧化稳定性。另外通过使基础油的饱和组分低于上述上限值，能够提高沥青质、劣化生成物的溶解性，因此能够提高清洁性。此外，在本说明书中，饱和组分是指通过记载于ASTM D 2007－93中的方法测定的饱和组分。
(3.2(B)碱值为10mgKOH/g以上且低于60mgKOH/g的Ca磺酸盐清洁剂)
第二润滑油组合物包含碱值为10mgKOH/g以上且低于60mgKOH/g的Ca磺酸盐清洁剂(下面有时简称为“(B)成分”。)。作为第二润滑油组合物中的(B)成分，能够使用与关于第一润滑油组合物上述说明的(B)成分相同的Ca磺酸盐清洁剂，对于其优选特征也与上述相同。
第二润滑油组合物中的(B)成分的含量以组合物总量为基准(100质量％)、以Ca量计，通常为100质量ppm以上，优选为125质量ppm以上，更优选为150质量ppm以上，另外通常为1000质量ppm以下，优选为750质量ppm以下，更优选为650质量ppm以下。通过使(B)成分的含量为上述下限值以上，能够更有效地抑制划伤。另外，通过使(B)成分的含量为上述上限值以下，能够既得到划伤的抑制效果，又抑制组合物中的灰分的增加。
(3.3(C)碱值为55～200mgKOH/g的Ca酚盐清洁剂)
第二润滑油组合物包含碱值为55～200mgKOH/g的Ca酚盐清洁剂(下面有时简称为“(C)成分”。)。作为第二润滑油组合物中的(C)成分，能够使用与关于第一润滑油组合物上述说明的(C)成分相同的Ca酚盐清洁剂，对于其优选特征也与上述相同。
在第二润滑油组合物中，(C)成分的碱值为55～200mgKOH/g，优选为60mgKOH/g以上，更优选为70mgKOH/g以上，另外优选为180mgKOH/g以下，更优选为160mgKOH/g以下。通过使(C)成分的碱值为上述下限值以上，能够提高润滑油组合物中的添加剂的稳定性。另外通过使(C)成分的碱值为上述上限值以下，能够提高划伤的抑制效果。
第二润滑油组合物中的(C)成分的含量以组合物总量为基准、以Ca量计，通常为100质量ppm以上，优选为200质量ppm以上，更优选为300质量ppm以上，另外通常为2000质量ppm以下，优选为1500质量ppm以下，更优选为1350质量ppm以下，进一步优选为1200质量ppm以下。通过使(C)成分的含量为上述下限值以上，能够提高划伤的抑制效果。另外通过使(C)成分的含量为上述上限值以下，能够既得到划伤的抑制效果，又抑制组合物中的灰分的增加。
(3.4(D’)胺系抗氧化剂)
第二润滑油组合物包含胺系抗氧化剂(下面有时简称为“(D’)成分”。)。
作为第二润滑油组合物中的胺系抗氧化剂的优选例，可以列举烷基化二苯胺、烷基化苯基－α－萘胺、苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺和吩噻嗪等。这些之中能够优选使用烷基化二苯胺、烷基化苯基－α－萘胺、苯基－α－萘胺和苯基－β－萘胺。胺系抗氧化剂可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
第二润滑油组合物中的(D’)成分的含量以组合物总量为基准计，通常为0.10质量％以上，优选为0.15质量％以上，更优选为0.20质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。通过使(D’)成分的含量为上述下限值以上，能够提高划伤的抑制效果。另外，通过使(D’)成分的含量为上述上限值以下，能够既得到划伤的抑制效果，又能够提高润滑油组合物中的添加剂的溶解稳定性。
(3.5(E’)ZnDTP)
第二润滑油组合物包含二硫代磷酸锌(ZnDTP)(下面有时简称为“(E’)成分”。)。
作为第二润滑油组合物中的二硫代磷酸锌(ZnDTP)，能够优选使用关于第一润滑油组合物上述说明的由通式(3)表示的化合物，对于其优选特征也与上述相同。
第二润滑油组合物中的(E’)成分的含量以组合物总量为基准、以P(磷)量计，通常为100质量ppm以上，优选为150质量ppm以上，更优选为250质量ppm以上，另外通常为700质量ppm以下，优选为500质量ppm以下，更优选为400质量ppm以下。通过使(E’)成分的含量为上述下限值以上，能够提高划伤的抑制效果。另外，通过使(E’)成分的含量为上述上限值以下，能够抑制由于通过(E’)成分的热分解生成的酸性成分导致的清洁作用的降低。
(3.6(G)无灰分散剂)
第二润滑油组合物可以包含无灰分散剂(下面有时简称为“(G)成分”。)。作为第二润滑油组合物中的无灰分散剂，能够使用与关于第一润滑油组合物上述说明的(G)成分相同的无灰分散剂，对于其优选特征也与上述相同。
另外，上述式(7)中，R7的重均分子量Mw优选为1000～5000，上述式(8)中，R8的重均分子量Mw优选为1000～5000。
第二润滑油组合物中的(G)成分的含量以组合物总量为基准、以氮量计，通常为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.025质量％以上，另外通常为0.4质量％以下，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。另外，在作为(G)成分使用含硼无灰分散剂的情况下，其硼含量与氮含量的质量比(B/N比)优选为0.2～1，更优选为0.25～0.5。B/N比越高越容易提高抗磨损性、抗热粘性，通过使其为1以下能够提高稳定性。另外，在作为(G)成分使用含硼无灰分散剂的情况下，(G)成分的以硼量计的含量，以组合物总量为基准、以硼量计，优选为0.001～0.1质量％，更优选为0.005～0.05质量％，特别优选为0.01～0.04质量％。
(3.7(H)金属系清洁剂)
第二润滑油组合物优选包含除上述(B)成分和(C)成分以外的金属系清洁剂(下面有时简称为“(H)成分”。)。(H)成分优选为碱土金属系清洁剂，优选为选自Ca磺酸盐清洁剂、Ca酚盐清洁剂和Ca水杨酸盐清洁剂中的1种以上。
作为(H)成分的Ca磺酸盐清洁剂，能够使用不属于上述(B)成分的Ca磺酸盐清洁剂。
作为(H)成分的Ca酚盐清洁剂，能够优选使用作为上述通式(2)所示的Ca酚盐清洁剂且不属于上述(C)成分的物质。
作为(H)成分的Ca水杨酸盐清洁剂，能够使用Ca水杨酸盐或者其碱性盐或过碱性盐。作为Ca水杨酸盐，可以列举关于第一润滑油组合物上述说明的由通式(1)表示的化合物。Ca水杨酸盐可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(H)成分的碱值通常为60mgKOH/g以上，优选为100mgKOH/g以上，另外通常为500mgKOH/g以下，优选为450mgKOH/g以下。通过使(H)成分的碱值为上述下限值以上，能够提高酸中和性能。另外通过使(H)成分的碱值为上述上限值以下，能够提高清洁性。
第二润滑油组合物中的(H)成分的含量能够设为使润滑油组合物的碱值为下述范围内的量。
(3.8其他的添加剂)
第二润滑油组合物依照其目的可以还包含一般用于润滑油的任意的添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如除(D’)成分以外的抗氧化剂、除(E’)成分以外的极压剂、消泡剂、倾点抑制剂、金属钝化剂等。
作为除(D’)成分以外的抗氧化剂，可以例示酚系抗氧化剂等无灰系抗氧化剂和金属系抗氧化剂。在第二润滑油组合物包含除(D’)成分以外的抗氧化剂的情况下，其含量以组合物总量为基准计，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，另外优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
作为除(E’)成分以外的极压剂，能够使用例如硫系、磷系、硫－磷系的极压剂等。具体可以例示亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、这些的胺盐、这些的金属盐、这些的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物类、多硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。在第二润滑油组合物包含极压剂的情况下，其含量没有特别限制，以组合物总量为基准计，通常为0.01～5质量％。
作为消泡剂，能够使用与关于第一润滑油组合物上述说明的消泡剂相同的消泡剂。在第二润滑油组合物包含消泡剂的情况下，其含量以组合物总量为基准计，通常为0.0005～1质量％，另外在消泡剂含有硅的情况下，优选为使润滑油组合物中的Si成分成为5～50质量ppm的量。
作为倾点抑制剂，能够使用例如适合于所使用的润滑油基础油的聚甲基丙烯酸酯系聚合物等。在第二润滑油组合物包含倾点抑制剂的情况下，其含量以组合物总量为基准计，通常为0.005～5质量％。
作为金属钝化剂，可以列举例如咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物、1,3,4－噻二唑基－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑和β－(邻羰基苄基硫代)丙腈。在第二润滑油组合物包含金属钝化剂的情况下，其含量以组合物总量为基准计，通常为0.005～1质量％。
(3.9润滑油组合物)
第二润滑油组合物的碱值为15mgKOH/g以上且低于120mgKOH/g，优选为20mgKOH/g以上，更优选为30mgKOH/g以上，进一步优选为40mgKOH/g以上，另外优选低于120mgKOH/g，更优选低于105mgKOH/g。
润滑油组合物的碱值低于15mgKOH/g时有清洁性不足的担忧，另外润滑油组合物的碱值为120mgKOH/g以上时有过剩的碱成分堆积在活塞上并阻碍油膜的形成而引起缸孔磨损、划伤的担忧。
第二润滑油组合物在100℃的动粘度通常为12.5mm2/s以上且低于26.1mm2/s，优选为16.3mm2/s以上，更优选为18.0mm2/s以上，另外优选低于21.9mm2/s，更优选低于21.0mm2/s。
通过使润滑油组合物在100℃的动粘度为12.5mm2/s以上，能够提高油膜形成能力，因此容易抑制活塞环和衬套的热粘。另外通过使润滑油组合物在100℃的动粘度低于21.9mm2/s，容易使启动性变得良好。
＜4.十字头型柴油机的高温耐划伤性的改善方法＞
本发明的第四方式所涉及的十字头型柴油机的高温耐划伤性的改善方法包括(a)将上述第二润滑油组合物供给至十字头型柴油机的气缸的工序。工序(a)能够使用十字头内燃机具备的润滑油供给机构进行。通常一边使十字头内燃机运转一边进行工序(a)。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明进行进一步具体的说明。但是，本发明不受这些实施例所限定。
＜第一润滑油组合物：实施例1～19、比较例1～14＞
制备表1～3所示的配合处方的润滑油组合物。表1～3中，“inmass％”表示以基础油总量为基准计的含量(单位：质量％)，“mass％”表示以组合物总量为基准计的含量(单位：质量％)，“mass ppm”表示以组合物总量为基准计的含量(单位：质量ppm)。
(基础油)
基础油1：I类基础油，溶剂精制矿物油，500N，在100℃的动粘度为10.8mm2/s，硫成分0.6质量％，粘度指数97
基础油2：I类基础油，溶剂精制矿物油，ISO460，在100℃的动粘度为31.7mm2/s，硫成分0.5质量％，粘度指数96
基础油3：II类基础油，在100℃的动粘度为10.7mm2/s，硫成分0.01质量％，粘度指数108
基础油4：II类基础油，在100℃的动粘度为29.4mm2/s，硫成分0.004质量％，粘度指数104
(市售气缸油)
市售气缸油A：使用硫成分0.1质量％以下的燃料的船舶用低速柴油发动机用气缸油，碱值为17mgKOH/g，SAE50。
市售气缸油B：使用硫成分0.1质量％以下的燃料的船舶用低速柴油发动机用气缸油。碱值为25mgKOH/g，SAE50。
市售气缸油C：使用硫成分1.0～3.5质量％的燃料的船舶用低速柴油发动机用气缸油。碱值为70mgKOH/g，SAE50。
((A)成分)
A－1：Ca酚盐，碱值为255mgKOH/g，Ca含量9.25质量％，金属比4.6，稀释油含量38质量％
A－2：Ca酚盐，碱值为145mgKOH/g，Ca含量5.3质量％，金属比2.7，稀释油含量42质量％
A－3：Ca水杨酸盐，碱值为225mgKOH/g，Ca含量8.0质量％，金属比3.2，稀释油含量35质量％
A－4：Ca水杨酸盐，碱值为230mgKOH/g，Ca含量8.1质量％，金属比4.5，稀释油含量30质量％
((B)成分)
B－1：Ca磺酸盐，碱值为15mgKOH/g，Ca含量2.5质量％，稀释油含量55质量％
((C)成分)
C－1：Ca酚盐，碱值为70mgKOH/g，Ca含量2.4质量％，金属比1.3，稀释油含量55质量％
C－2：Ca酚盐，碱值为145mgKOH/g，Ca含量5.3质量％，金属比2.7，稀释油含量42质量％
((D)成分)
D－1：烷基化二苯胺
D－2：烷基二硫代噻二唑，硫成分36质量％
((E)成分)
E－1：ZnDTP，通式(3)中R3＝2－乙基己基，Zn含量6.9质量％
E－2：ZnDTC，通式(4)中R4＝戊基，Zn含量6.2质量％
((F)成分)
F－1：MoDTC，Mo含量10.0质量％
F－2：MoDTP，Mo含量8.4质量％
F－3：Mo聚异丁烯丁二酰亚胺配位化合物，Mo含量1.5质量％
F－4：钼酸二烷基胺盐，Mo含量10.0质量％
F－5：Mo酯酰胺配位化合物，Mo含量8.0质量％
((G)成分)
G－1：聚丁烯丁二酰亚胺，Mn＝7630，有效浓度45质量％，氮成分0.87质量％
(其他的添加剂)
A’－1：Ca水杨酸盐，碱值为320mgKOH/g，Ca含量11.4质量％，金属比7.5
A’－2：Ca磺酸盐，碱值为320mgKOH/g，Ca含量12.5质量％，金属比11
D’－1：吩噻嗪
D’－2：酚系抗氧化剂
(热管试验)
对于各润滑油组合物通过热管试验评价了高温清洁性能。试验在330℃和335℃进行。将结果示于表1～3中。评分为0～10，评分越高意味着高温清洁性越优异。表1～3中，对于热管试验的评分中，“堵塞”是指管在试验中由堆积物堵塞而无法继续试验。
(自燃温度)
对于各润滑油组合物，通过测定自燃温度，评价了早燃的抑制能力。自燃温度作为使用PDSC(TA Instruments社制Q2000DSC)在压力1.0MPa的氧气气氛下将试样(3mg)从室温(25℃)以升温速度10℃/分加热至500℃时试样开始发热的温度而被测定。将结果示于表1～3中。自燃温度越高，意味着早燃的抑制能力越优异。
[表1]
Figure GDA0001603271490000301
[表2]
Figure GDA0001603271490000311
[表3]
Figure GDA0001603271490000321
(评价结果)
实施例1～19的润滑油组合物(第一润滑油组合物)具有高的自燃温度，另外显示了充分的高温清洁性。比较例1～14的润滑油组合物的自燃温度低于262℃，另外其中还有高温清洁性不足的例子。
＜第二润滑油组合物：实施例20～27、比较例15～21＞
制备了表4～5所示的配合处方的润滑油组合物。表4～5中，“inmass％”表示以基础油总量为基准计的含量(单位：质量％)，“mass％”表示以组合物总量为基准计的含量(单位：质量％)，“mass ppm”表示以组合物总量为基准计的含量(单位：质量ppm)。
市售气缸油D：含有过碱性Ca磺酸盐、过碱性Ca酚盐和聚异丁烯丁二酰亚胺，碱值为70mgKOH/g，SAE50的十字头内燃机用气缸油
(基础油)
基础油5：500N基础油，溶剂精制矿物油，在100℃的动粘度10.8mm2/s，硫成分0.6质量％，粘度指数97
基础油6：高粘度(brightstock)基础油，溶剂精制矿物油，在100℃的动粘度31.7mm2/s，硫成分0.5质量％，粘度指数96
((B)成分)
B－2：中性Ca磺酸盐，碱值为15mgKOH/g，Ca含量2.5质量％，稀释油含量55质量％
((C)成分)
C－3：中性Ca酚盐，碱值为70mgKOH/g，Ca含量2.4质量％，金属比1.3，稀释油含量55质量％
C－4：碱性Ca酚盐，碱值为145mgKOH/g，Ca含量5.3质量％，金属比2.7，稀释油含量42质量％
((D’)成分)
D－3：烷基化二苯胺
((E’)成分)
E－3：ZnDTP，通式(3)中R3＝2－乙基己基，P含量6.3质量％
((G)成分)
G－2：聚异丁烯丁二酰亚胺，双型
((H)成分)
H－1：Ca磺酸盐，碱值为320mgKOH/g，Ca含量12.5质量％，金属比11，稀释油含量43质量％
H－2：Ca磺酸盐，碱值为400mgKOH/g，Ca含量15.5质量％，金属比21，稀释油含量45质量％
H－3：Ca酚盐，碱值为255mgKOH/g，Ca含量9.25质量％，金属比4.6，稀释油含量38质量％
H－4：Ca水杨酸盐，碱值为170mgKOH/g，Ca含量6.3质量％，金属比3.2，稀释油含量40质量％
(其他的添加剂)
硫化油脂：硫成分11.4质量％
(高温耐划伤性试验)
对于各润滑油组合物，评价了高温耐划伤性。使用高速往返动摩擦试验机(Phoenix Tribology社制TE77)，并且作为试验片使用平板试验片TE77 100895B和气缸试验片TE77 16916，在载重200N、滑动振幅15mm、滑动频率20Hz、润滑油供给量50mg/分的条件下，将试验片温度从室温(25℃)以升温速度5℃/min升温至350℃，测定了这期间的摩擦系数。此外，在试验片开始升温前，在室温(25℃)依次以载重50N、100N、150N、200N实施了各3分钟的磨合。将摩擦系数骤然上升的温度作为划伤发生温度。通过该方法测定的划伤发生温度优选为320℃以上。
[表4]
Figure GDA0001603271490000351
[表5]
Figure GDA0001603271490000361
(评价结果)
实施例20～27的润滑油组合物的划伤发生温度均在320℃以上，均显示了良好的高温耐划伤性。然而，比较例15～21的润滑油组合物的高温耐划伤性差。

Claims (13)

1.一种十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
包含：
润滑油基础油；
（A）金属比为7以下的Ca水杨酸盐清洁剂和/或Ca酚盐清洁剂；
（B）以组合物总量为基准、以Ca量计为100～1000质量ppm的碱值为10mgKOH/g以上且低于60mgKOH/g的Ca磺酸盐清洁剂；
（C）以组合物总量为基准、以Ca量计为200～2000质量ppm的碱值为55～200mgKOH/g的Ca酚盐清洁剂；
（D）以组合物总量基准计为0.10～5.0质量％的胺系抗氧化剂和/或含硫化合物；和
（E）以组合物总量为基准、以Zn量计为100～700质量ppm的二硫代磷酸锌或二硫代氨基甲酸锌，
其中，所述含硫化合物为除金属系清洁剂、二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、油溶性有机钼化合物和无灰分散剂以外的化合物，
所述组合物的硫酸灰分为2.0～5.5质量％、
碱值为15～45mgKOH/g、并且
自燃温度为262℃以上，
所述自燃温度是使用压力差示扫描量热仪在压力1.0MPa的氧气气氛下使3mg的试样以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至500℃时，试样开始发热的温度。
2.如权利要求1所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
其用于润滑使用闪点为15℃以下的燃料的十字头型柴油机。
3.如权利要求1或2所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
其用于润滑使用包含选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、甲醇、乙醇和二甲醚中的1种以上的燃料的十字头型柴油机。
4.如权利要求1或2所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述润滑油基础油为API基础油分类I类基础油或API基础油分类II类基础油或者它们的混合物。
5.如权利要求1或2所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述（D）成分为选自烷基化二苯胺、烷基化苯基－α－萘胺、苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺、噻二唑、烷基二硫代噻二唑、硫化油脂类、多硫化物类和硫化烯烃类中的1种以上。
6.如权利要求1或2所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述（D）成分为二硫化物类。
7.如权利要求4所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述（D）成分为选自烷基化二苯胺、烷基化苯基－α－萘胺、苯基－α－萘胺、苯基－β－萘胺、噻二唑、烷基二硫代噻二唑、硫化油脂类、多硫化物类和硫化烯烃类中的1种以上。
8.如权利要求4所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述（D）成分为二硫化物类。
9.如权利要求1或2所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
其还含有（F）油溶性有机钼化合物。
10.如权利要求9所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
所述（F）成分为选自二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼－聚异丁烯丁二酰亚胺配位化合物和钼酸二烷基胺盐中的1种以上，
所述（F）成分的含量以组合物总量为基准、以Mo量计，为100质量ppm以上。
11.如权利要求1或2所述的十字头型柴油机用气缸润滑油组合物，其特征在于：
其还含有（G）数均分子量为2500以上的无灰分散剂，
该（G）成分的数均分子量与其在润滑油组合物中的浓度之积为9000以上，其在润滑油组合物中的浓度的单位为质量％。
12.一种十字头型柴油机的气缸润滑方法，其特征在于，包括：
（a）使用闪点15℃以下的燃料使十字头型柴油机运转的工序；和
（b）将权利要求1～11中任一项所述的润滑油组合物供给至所述十字头型柴油机的气缸的工序。
13.如权利要求12所述的十字头型柴油机的气缸润滑方法，其特征在于：
所述燃料包含碳原子数1～4的烃。
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