JP5313708B2 - クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物 - Google Patents
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この機関は、通常、経済性の点から硫黄含有量が多い高硫黄燃料が使用されるため、燃焼により生成する硫酸等の酸性成分によるシリンダー腐食の問題を抱えている。この問題を防ぐため、シリンダー油には、生成する酸性成分を中和し、腐食を防止する機能も要求される。
最近では省資源および地球環境問題の観点から、クロスヘッド型ディーゼル機関においても燃費向上要求が高まっている。従来、クロスヘッド型ディーゼル機関の燃費向上は、機関の改良により進められてきた。例えば、低回転機関の採用によるプロペラ効率の向上、静圧過給方式の採用、高効率過給機の採用やロングストローク化が挙げられる。
一方、自動車等の車両においてはエンジンの改良とともに省燃費油が開発され燃費向上に寄与してきた。しかし、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油としては、SAE粘度番手#50(100℃の動粘度16.3〜21.9mm2/s)のオイルが主として用いられ、これまでは省燃費油の使用についての配慮がなされていなかった。
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物(以下、単に本発明の組成物という)における潤滑油基油は特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油及び/又は合成油が使用できる。
鉱油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるGTL WAX(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。
なお、上記全芳香族分とは、ASTM D2549に準拠して測定した芳香族留分(aromatic fraction)含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物が含まれる。
鉱油中の硫黄分は特に制限はないが、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましい。硫黄分は0質量%でも良いが、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上である。鉱油が硫黄分をある程度含むことにより、添加剤の溶解性を十分に高めることができる。
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その100℃の動粘度は4〜40mm2/sが好ましく、より好ましくは6〜40mm2/s、特に好ましくは8〜35mm2/sである。潤滑油基油の100℃での動粘度が40mm2/sを超える場合は、低温粘度特性が悪化する恐れがある。一方、その動粘度が4mm2/s未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。
本発明においては、100℃での動粘度が4〜17mm2/s未満の潤滑油基油を主成分、例えば、潤滑油基油全量基準で50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有させ、必要に応じて100℃での動粘度が17〜40mm2/sの潤滑油基油を配合することができる。
なお、ここでいうNOACK蒸発量とは、ASTM D 5800に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。
金属系清浄剤としては、潤滑油用に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、スルホネート系清浄剤、フェネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、ナフテネート系清浄剤が挙げられる。使用に際しては、単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、いわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸が挙げられる。
ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したものが用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
フェネート系金属清浄剤の中では、式(1)に示される重合度mが4以上、特にmが4〜5のアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するものが、耐熱性が優れるため好ましい。
(B)成分としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数40〜400、好ましくは60〜350の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる1種類あるいは2種類以上を配合することができる。
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が40未満の場合、潤滑油基油に対する溶解性が低下するおそれがあり、一方、400を超える場合は、本発明の組成物の低温流動性が悪化するおそれがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは、例えば、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基が挙げられる。
(B−1)炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
(B−2)炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
(B−3)炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するポリアミン、あるいはその誘導体。
(B−1)成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と100〜200℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
R24−NH−(CH2CH2NH)k−H (5)
式(5)中、R24は炭素数40〜400、好ましくは60〜350のアルキル基又はアルケニル基を示し、kは1〜5、好ましくは2〜4の整数を示す。
(B−3)成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させる方法が挙げられる。
なお、ここでいうホウ素含有量が0.5質量%以上のホウ素含有無灰分散剤は、10〜90質量%、好ましくは30〜70質量%の、例えば、鉱油、合成油等の希釈油を含んでいても良く、そのホウ素含有量は、通常、希釈油を含んだ状態でのホウ素含有量を意味する。
(C)成分としては、例えば、ジヒドロカルビルポリサルファイド、硫化脂肪酸、硫化オレフィン、硫化エステル、硫化油脂、硫化鉱油、チアゾール化合物、チアジアゾール化合物、アルキルチオカーバメート化合物が好ましく挙げられる。
上記ジヒドロカルビルポリサルファイドは、一般的にポリサルファイドまたは硫化オレフィンと呼ばれる硫黄系化合物であり、具体的には式(6)で表される化合物を意味する。
R1−Sh−R2 (6)
式中、R1及びR2は個別に、炭素数3〜20の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアルキルアリール基あるいは炭素数6〜20のアリールアルキル基を表し、hは2〜6、好ましくは2〜5の整数を表す。
これらの中でも、式(6)中のR1及びR2としては、プロピレン、1−ブテン又はイソブチレンから誘導される炭素数3〜18のアルキル基、炭素数6〜8のアリール基、アルキルアリール基あるいはアリールアルキル基であることが好ましい。
上記硫化オレフィンとしては、例えば、式(7)で表される化合物が挙げられる。
R3−Sy−R4 (7)
式中、R3は炭素数2〜15のアルケニル基、R4は炭素数2〜15のアルキル基又はアルケニル基を示し、yは1〜8の整数を示す。
硫化オレフィンは、炭素数2〜15のオレフィン又はその2〜4量体を、硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られる。該オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンが好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、硫化オレイン酸メチル、硫化米ぬか脂肪酸オクチル又はこれらの混合物が挙げられる。
上記硫化油脂は、硫黄や硫黄含有化合物と、ラード油、鯨油、植物油、魚油等の油脂とを反応させて得られるものであり、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油が挙げられる。
上記硫化鉱油とは、鉱油に単体硫黄を溶解させたものをいう。
R6及びR7で表される炭素数1〜30の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基が挙げられる。
式(11)で示される化合物としては、例えば、メチレンビス(ジブチルジチオカーバメート)、メチレンビス(ジ(2−エチルヘキシル)ジチオカーバメート)が好ましく挙げられる。
(E)成分としては、例えば、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、又はジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数3〜18、好ましくは炭素数3〜10の直鎖状若しくは分枝状(第1級、第2級又は第3級、好ましくは第1級又は第2級)アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛;ジフェニルジチオリン酸亜鉛、又はジトリルジチオリン酸亜鉛等の炭素数6〜18、好ましくは炭素数6〜10のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ((アルキル)アリール)ジチオリン酸亜鉛、又はこれら2種以上の混合物が挙げられる。
無灰摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常0.1〜5質量%である。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、25℃における動粘度が0.1〜100mm2/s未満のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体等が挙げられる。
ここでいう100℃における動粘度とは、ASTM D-445に規定される100℃での動粘度を意味する。
ここでいう100℃におけるHTHS粘度とは、ASTM D4683に規定される、温度100℃、せん断速度106s-1において測定される高温高せん断粘度を意味する。
ここでいう塩基価とは、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
ここでいう硫酸灰分とは、JIS K2272の5.「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を意味し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
表1に示す組成の本発明における潤滑油組成物(実施例1〜3)、比較用の潤滑油組成物(比較例1〜4)をそれぞれ調製した。得られた組成物について、直噴4サイクル単気筒ディーゼルエンジンを用いた以下に示す燃費試験を実施した。結果は燃料消費率および比較例1を基準とした燃費向上率として表1に示す。
なお、ここで使用した基油は、グループI(硫黄分0.03質量%以上、飽和分90質量%未満、粘度指数80〜120)に属するSAE20、SAE30であり、組成物の塩基価が約40mgKOH/g又は70mgKOH/gになるよう金属系清浄剤を添加した。
表1において、
(A-1)過塩基性Caフェネート:塩基価 250mgKOH/g、Ca含量 9.3質量%、硫黄含量 3.5質量%、金属比 3.6、
(A-2)過塩基性Caスルホネート:塩基価 400mgKOH/g、Ca含量 15.5質量%、硫黄含量 1.2質量%、金属比 17.1、
(B)コハク酸イミド:ホウ素変性ビスタイプ、N含量 2.0質量%、B含量 0.5質量%、ポリブテニル基MW 1000、
(E)ZnDTP:第1級アルキル(2−エチルヘキシル)、リン含量 7.4質量%、亜鉛含量 8.9質量%である。
燃料:市販軽油
エンジン:RICARDO WD300RFO
直噴4サイクル単気筒ディーゼルエンジン、排気量 2,176L
口径135mm、ストローク152mm
潤滑油系は2系統に分かれている
プライマリー:リング/ライナ、コンロッド、ロッカーアーム部を潤滑
セカンダリー:クランクシャフト、バランサーギア、ポンプ部を潤滑
供試油はプライマリー潤滑系統に供給。
試験条件
回転数:1,200rpm、出力:39.2kW、平均有効圧力:1.80MPa
Claims (2)
- 鉱油及び/又は合成油からなる潤滑油基油と、(A)金属系清浄剤と、(B)無灰系分散剤と、(C)硫黄系極圧剤とを含有し、且つ組成物の100℃における動粘度が12.6mm2/s以上、25mm 2 /s以下であり、
前記(A)は、下記式(1)に示される構造を有するアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその(過)塩基性塩であり、
前記(B)は、炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するコハク酸イミドである、
クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
- (D)硫黄を含有する有機モリブデン化合物を含む請求項1記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
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