JP6898852B2 - クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物に関する。

低速２ストローククロスヘッド型ディーゼル機関（以下において「２ストローククロスヘッド型ディーゼル機関」もしくは「クロスヘッド型ディーゼル機関」または単に「クロスヘッド機関」ということがある。）は熱効率が高いことから、船舶用の、特に大型船舶用の主機関として広く採用されている。したがって船舶の運航が環境に与える影響において、クロスヘッド型ディーゼル機関の排出物質に由来する部分は大きいといえる。

船舶の運航が環境に与える影響については、船舶からの排出ガス規制の強化が、ＩＭＯ（国際海事機構：International Maritime Organization）において決定されている。例えば、２０１５年からはＥＣＡ（Emission Control Area）と呼ばれる規制海域においては硫黄分が０．１質量％以下の燃料（ＵＬＳＦＯ）を使用することが義務付けられており、２０２０年（あるいは２０２５年）からは一般海域においても排出ガス脱硫装置を備えない船舶には硫黄分が０．５質量％以下の燃料の使用を義務付ける規制が検討されている。

こうした規制に対応するため、留出油や水素化分解ボトムを原材料とする低硫黄燃料（硫黄分０．１質量％以下）が市販されている。また、液化天然ガス（ＬＮＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、エチレン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテル等の燃料（以下において「特定燃料」ということがある。）を用いることができるクロスヘッド機関も開発されている。これら特定燃料は、炭素数１〜４の炭化水素を含み低沸点、低引火点である。また、これら特定燃料は、サルファーフリーである（硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である）ため、排出ガス後処理装置における硫黄による触媒被毒が起きない点で有利である。特にＬＮＧは、留出油や重油等の石油燃料に比較して同一熱量あたりのＣＯ_２排出量が低いことから省燃費化の点でも有利であり、また、シェールガス田の開発により将来的には石油燃料よりも安価で安定的に供給されることが期待されている。

特開２０１１−１３２３３８号公報 特開２０１０−１７４０９１号公報 特開２０１０−１７４０９２号公報 国際公開２０１３／０４６７５５号パンフレット

S. Yasueda; L. Tozzi; E. Sotiropoulou, "Predicting Autoignition caused by Lubricating Oil in Gas Engines", Paper No. 37, Proceedings of the 27th CIMAC Congress, May 2013, Shanghai T. Hirose; Y. Masuda; T. Yamada; Y. Umemoto; H. Furutani, "Technical Challenge for the 2-Stroke Premixed Combustion Gas Engine (Pre-ignition Behavior and Overcoming Technique)", Paper No. 185, Proceedings of the 27th CIMAC Congress, May 2013, Shanghai

特定燃料を用いるクロスヘッド機関としては、ディーゼルサイクル機関（ガスインジェクション機関）とオットーサイクル機関（低圧予混合燃焼式機関）とが提案されている。ディーゼルサイクル機関は、燃焼室内にパイロット燃料（一般的には石油燃料。）を予め噴射しておき、燃焼のタイミングで主燃料（特定燃料）を噴射することにより着火燃焼する機関である。オットーサイクル機関は、燃焼室内で主燃料と空気とを予め混合して混合気を生成しておき、燃焼のタイミングでパイロット燃料を噴射することにより着火燃焼する機関である。

オットーサイクル機関において燃焼室内に灰分の堆積物があると、該堆積物が蓄熱により着火源となり、パイロット燃料が噴射される前に混合気に着火し燃焼する現象（過早着火：Preignition）が発生する。また、シリンダ内に存在するシリンダ油成分が着火源となり過早着火を発生させることも報告されている（非特許文献１）。

本発明の第１の課題は、特定燃料を使用するクロスヘッド機関に適した、過早着火を抑制することが可能な、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物を提供することである。また、該組成物を用いるクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法を提供する。

また、クロスヘッド型機関は、近年さらなる高効率化を図るため、ストローク（行程）／ボア（口径）比をさらに高めることにより、平均有効圧力（Ｐｍｅ）が高められる傾向にある。平均有効圧力の増大（すなわち高出力化）は、最高燃焼圧力（Ｐｍａｘ）を増大させることになる。クロスヘッド型機関においては、燃料中の硫黄分の燃焼により硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生するところ、燃焼圧力が増大するとＳＯｘに由来する硫酸等がシリンダライナに凝縮しやすくなるため、シリンダの腐食が発生しやすくなる。そこでＳＯｘに由来する硫酸等のシリンダライナへの凝縮を防ぐため、シリンダライナ壁温を高めることが提案されている。

しかしながら、燃焼圧力の上昇はリング面圧を上昇させ、シリンダライナ壁温の上昇はシリンダ油の粘度を減少させることによりリングとライナとを隔てるシリンダ油の油膜を減少させるため、潤滑条件が厳しくなり、スカッフィングが発生しやすい状況を招く。

一般的な潤滑油における耐スカッフィング性能の改善方法としては、摩耗防止剤や極圧剤の添加が一般的である。しかしながら、クロスヘッド機関のシリンダライナ壁温は２００℃以上の高温になるため、従来の摩耗防止剤や極圧剤はシリンダライナ壁面で分解してしまい、その結果その効力を発揮できなかったり、他の添加剤を消耗させたりする。

本発明の第２の課題は、高温耐スカッフィング性を高めたクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物を提供することである。また、該潤滑油組成物を用いたクロスヘッド型ディーゼル機関の高温耐スカッフィング性の改善方法を提供する。

本発明の第１及び第２の態様は、上記第１の課題を解決する。
本発明の第１の態様は、下記［１］〜［１０］の形態を包含する。
［１］ 硫酸灰分が２．０〜５．５質量％であり、塩基価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、自己着火温度が２６２℃以上であることを特徴とする、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。

［２］ 引火点１５℃以下の燃料を用いるクロスヘッド機関の潤滑に用いられる、［１］に記載の潤滑油組成物。

［３］ 炭素数１〜４の炭化水素を含む燃料を用いるクロスヘッド機関の潤滑に用いられる、［１］又は［２］に記載の潤滑油組成物。

［４］ メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む燃料を用いるクロスヘッド機関の潤滑に用いられる、［１］〜［３］のいずれかに記載の潤滑油組成物。

［５］ 潤滑油基油と、（Ａ）金属比７以下のＣａサリシレート清浄剤および／またはＣａフェネート清浄剤と、（Ｂ）塩基価１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａスルホネート清浄剤と、（Ｃ）塩基価５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａフェネート清浄剤と、（Ｄ）アミン系酸化防止剤および／または硫黄含有化合物と、（Ｅ）ジチオリン酸亜鉛またはジチオカルバミン酸亜鉛とを含み、上記硫黄含有化合物は、金属系清浄剤、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、油溶性有機モリブデン化合物、および無灰分散剤以外の化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の潤滑油組成物。

［６］ 組成物全量基準で、（Ｂ）成分の含有量がＣａ量として１００〜１０００質量ｐｐｍであり、（Ｃ）成分の含有量がＣａ量として２００〜２０００質量ｐｐｍであり、（Ｄ）成分の含有量が０．１０〜５．０質量％であり、（Ｅ）成分の含有量がＺｎ量として１００〜７００質量ｐｐｍである、［５］に記載の潤滑油組成物。

［７］ （Ｄ）成分が、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、チアジアゾール、ジサルファイド類、硫化油脂類、ポリサルファイド類、及び硫化オレフィン類からなる群から選ばれる１種以上である、［５］又は［６］に記載の潤滑油組成物。

［８］ さらに（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物を含む、［５］〜［７］のいずれかに記載の潤滑油組成物。

［９］ （Ｆ）成分が、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、Ｍｏ−ポリイソブテニルコハク酸イミド錯体、およびモリブデン酸ジアルキルアミン塩からなる群から選ばれる１種以上であり、（Ｆ）成分の含有量が、組成物全量基準でＭｏ量として１００ｐｐｍ以上である、［８］に記載の潤滑油組成物。

［１０］ さらに（Ｇ）数平均分子量が２５００以上である無灰分散剤を含み、該（Ｇ）成分の数平均分子量と組成物全量基準での含有量（単位：質量％）との積が９０００以上である、［５］〜［９］のいずれかに記載の潤滑油組成物。

本発明の第２の態様は、下記［１１］〜［１３］の形態を包含する。
［１１］ （ａ）引火点１５℃以下の燃料を用いて、クロスヘッド型ディーゼル機関を運転する工程と、（ｂ）請求項１〜１０のいずれかに記載の潤滑油組成物を、前記クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給する工程とを含む、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法。

［１２］ 燃料が炭素数１〜４の炭化水素を含む、［１１］に記載のシリンダ潤滑方法。

［１３］ 燃料が、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む、［１１］又は［１２］に記載のシリンダ潤滑方法。

本発明の第３及び第４の態様は、上記第２の課題を解決する。
本発明の第３の態様は、下記［１４］〜［１７］の形態を包含する。
［１４］ 潤滑油基油と、
（Ｂ）塩基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＣａスルホネート清浄剤と、
（Ｃ）塩基価５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａフェネート清浄剤と、
（Ｄ’）アミン系酸化防止剤と、
（Ｅ’）ジチオリン酸亜鉛と
を含み、
塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。

［１５］ 上記（Ｂ）成分の含有量が、組成物全量基準でＣａ量として１００〜１０００質量ｐｐｍであり、
上記（Ｃ）成分の含有量が、組成物全量基準でＣａ量として１００〜２０００質量ｐｐｍであり、
上記（Ｄ’）成分の含有量が、組成物全量基準で０．１０〜５．０質量％であり、
上記（Ｅ’）成分の含有量が、組成物全量基準でリン量として１００〜７００質量ｐｐｍである、［１４］に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。

［１６］ （Ｈ）上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の金属系清浄剤をさらに含み、
塩基価が１５〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１５］に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。

［１７］ 上記（Ｄ’）成分が、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、及びフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上である、［１４］〜［１６］のいずれかに記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。

本発明の第４の態様は、下記［１８］の形態を包含する。
［１８］ クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の潤滑油組成物を供給する工程
を含む、クロスヘッド型ディーゼル機関の高温耐スカッフィング性の改善方法。

本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物を、特定燃料を使用するクロスヘッド機関のシリンダ潤滑に用いることにより、過早着火を抑制することが可能になる。

本発明の第２の態様に係るシリンダ潤滑方法によれば、本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物を用いてシリンダの潤滑を行うので、特定燃料を使用するクロスヘッド機関の運転において過早着火を抑制することが可能になる。

本発明の第３の態様に係る潤滑油組成物によれば、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダにおける高温耐スカッフィング性を高めることが可能になる。

本発明の第４の態様に係る方法によれば、本発明の第３の態様に係る潤滑油組成物を用いてシリンダの潤滑を行うので、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑における高温耐スカッフィング性を高めることが可能になる。

以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。

＜１．潤滑油組成物（１）＞
本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物（以下において単に「第１の潤滑油組成物」ということがある。）について説明する。本発明の第１の態様は、硫酸灰分が２．０〜５．５質量％であり、塩基価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、自己着火温度が２６２℃以上であることを特徴とする、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物である。

（１．１ 潤滑油基油）
第１の潤滑油組成物における基油としては、鉱油および合成油から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

鉱油としては特に制限はないが、一般的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、所望の粘度グレードになるよう分留したもの、及び、上記常圧残油を溶剤脱ろう若しくは接触脱ろうし、必要に応じてさらに、溶剤抽出および水素化したものを好ましく例示できる。

さらに鉱油としては、常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留し、所望の粘度グレードになるよう分留した後、溶剤精製、水素化精製等のプロセスを経て、溶剤脱ろうして製造する基油製造過程の、脱ろう過程において副生する石油系ワックスを水素化異性化した、石油系ワックス異性化潤滑油基油や、フィッシャー・トロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造されるＧＴＬ系ワックス異性化潤滑油基油等も用いることができる。これらのワックス異性化潤滑油基油を製造する際の基本的な製造過程は、水素化分解基油の製造方法と同様である。

また合成油としては特に制限はなく、通常の潤滑油基油として使用される合成油を用いることができる。具体的には、ポリブテン及びその水素化物；１−オクテン、１−デセン、ドデセン等のオリゴマー、またはその混合物のオリゴマー等である、ポリα−オレフィン及びその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油；並びにこれらの混合物等を例示できる。

基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１３．５ｍｍ^２／ｓ以上であり、また好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１８．０ｍｍ^２／ｓ以下である。基油の１００℃における動粘度が上記下限値以上であることにより、潤滑箇所において十分な油膜を形成することができ、良好な潤滑性を得ることができる。また、基油の１００℃における動粘度が上記上限値以下であることにより、良好な低温時の流動性を得ることができる。なお、本明細書において、１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃における動粘度を指す。

基油の好ましい一形態として、１００℃における動粘度が１０〜１４ｍｍ^２／ｓである基油と、１００℃における動粘度が２０〜４０ｍｍ^２／ｓである基油との混合基油を例示できる。

基油の粘度指数は８５以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、９５以上であることが特に好ましい。基油の粘度指数が上記下限値以上であることにより、低温での粘度を低く抑えることができ、良好な始動性を得ることができる。なお、本明細書において、粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。

第１の潤滑油組成物において、基油はＡＰＩ分類でいうグループＩ基油（硫黄分０．０３質量％超かつ／または飽和分９０質量％未満、粘度指数８０〜１１９）であってもよく、グループＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下かつ飽和分９０質量％以上、粘度指数８０〜１１９）であってもよく、グループＩ基油とグループＩＩ基油との混合物であってもよい。なお本明細書において飽和分とは、前記ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に記載された方法により測定される飽和分を意味する。

（１．２ （Ａ）金属比７以下のＣａサリシレート清浄剤および／またはＣａフェネート清浄剤）
第１の潤滑油組成物は、Ｃａサリシレート清浄剤もしくはＣａフェネート清浄剤または両者の混合物である、金属比７以下の金属系清浄剤（以下において単に「（Ａ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。

Ｃａサリシレート清浄剤としては、Ｃａサリシレートまたはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を用いることができる。Ｃａサリシレートとしては、次の式（１）で表される化合物を挙げることができる。Ｃａサリシレートは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎは１又は２を表す。ｎとしては１が好ましい。なおｎ＝２であるとき、２つのＲ^１は異なる基の組み合わせであってもよい。

Ｃａサリシレートの製造方法は特に制限されるものではなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができる。例えば、フェノールを出発原料として、オレフィンを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいは、サリチル酸を出発原料として、当量の上記オレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、カルシウムの酸化物や水酸化物等のカルシウム塩基を反応させること、又は、これらのモノアルキルサリチル酸等を一旦ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからカルシウム塩と金属交換させること等により、Ｃａサリシレートを得ることができる。

Ｃａサリシレートの塩基性塩を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ｃａサリシレートと、過剰のカルシウム塩やカルシウム塩基（カルシウムの水酸化物や酸化物）とを水の存在下で加熱することにより得ることができる。
Ｃａサリシレートの過塩基性塩を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ガスまたはホウ酸もしくはホウ酸塩の存在下でＣａサリシレートをカルシウムの水酸化物等の塩基と反応させることにより得ることができる。

Ｃａフェネート清浄剤としては、次の式（２）で示される構造を有する化合物のカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を挙げることができる。（Ａ）成分においてＣａフェネートは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（２）中、Ｒ^２は炭素数６〜２１の直鎖もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは重合度であって１〜１０の整数を表し、Ａはスルフィド（−Ｓ−）基またはメチレン（−ＣＨ_２−）基を表し、ｘは１〜３の整数を表す。なおＲ^２は２種以上の異なる基の組み合わせであってもよい。

式（２）におけるＲ^２の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。Ｒ^２の炭素数が上記下限値以上であることにより、Ｃａフェネートの基油に対する溶解性を高めることができる。Ｒ^２の炭素数が上記上限値以下であることにより、Ｃａフェネートの製造が容易になるほか、Ｃａフェネートの耐熱性を高めることができる。

式（２）における重合度ｍは、好ましくは１〜４である。重合度ｍがこの範囲内であることにより、Ｃａフェネートの耐熱性を高めることができる。

（Ａ）成分の金属比は以下の式に従って計算される値であり、７以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは４以下であり、また好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２．５以上である。
（Ａ）成分の金属比＝（Ａ）成分のＣａ含有量（ｍｏｌ）／（Ａ）成分のＣａせっけん含有量（ｍｏｌ）
（Ａ）成分の金属比が上記下限値以上であることにより、潤滑油組成物中の添加剤の安定性を高めることが可能になる。また（Ａ）成分の金属比が上記上限値以下であることにより、潤滑油組成物の自己着火温度を高めることが可能になる。

第１の潤滑油組成物中の（Ａ）成分の含有量は、潤滑油組成物の塩基価が後述する範囲内（例えば１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）となる量とすることができる。

（１．３ （Ｂ）塩基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＣａスルホネート清浄剤）
第１の潤滑油組成物は、塩基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＣａスルホネート清浄剤（以下において単に「（Ｂ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。

金属系清浄剤は一般に、溶剤や潤滑油基油等の希釈剤中での反応により得られる。そのため金属系清浄剤は、潤滑油基油等の希釈剤によって希釈された状態で商業的に流通している。本明細書において、金属系清浄剤の塩基価は、希釈剤を含む状態での塩基価を意味するものとする。

Ｃａスルホネート清浄剤としては、アルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を例示できる。アルキル芳香族化合物の重量平均分子量は好ましくは４００〜１５００であり、より好ましくは７００〜１３００である。
アルキル芳香族スルホン酸としては、例えば、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルホン酸の一例としては、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントにおける副生成物を回収すること、もしくは、ベンゼンをポリオレフィンでアルキル化することにより得られる、直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したものを挙げることができる。合成スルホン酸の他の一例としては、ジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したものを挙げることができる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては、特に制限はなく、例えば発煙硫酸や無水硫酸を用いることができる。

第１の潤滑油組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量を基準（１００質量％）として、Ｃａ量として通常１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは１２５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上であり、また通常１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６５０質量ｐｐｍ以下である。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、過早着火をより効果的に抑制することが可能になる。また（Ｂ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、過早着火の抑制効果を得ながらも、組成物中の灰分の増加を抑制することが可能になる。

潤滑油組成物中の（Ｂ）成分の含有量を上記範囲内とするためには、潤滑油組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、組成物全量基準で通常０．４質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上とすることができ、また通常４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下とすることができる。

（１．４ （Ｃ）塩基価５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａフェネート清浄剤）
第１の潤滑油組成物は、塩基価５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａフェネート清浄剤（以下において単に「（Ｃ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。

（Ｃ）成分のＣａフェネート清浄剤としては、上記式（２）で示される構造を有する化合物のカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を挙げることができる。（Ｃ）成分においてＣａフェネートは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分の塩基価は、５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。（Ｃ）成分の塩基価が上記下限値以上であることにより、潤滑油組成物中の添加剤の安定性を高めることが可能になる。また（Ｃ）成分の塩基価が上記上限値以下であることにより、過早着火の抑制効果を高めることが可能になる。

（Ｃ）成分の塩基価を上記範囲内とするためには、（Ｃ）成分の金属比は、通常１．００以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましくは１．７５以上とすることができ、また通常３．６０以下、好ましくは３．２０以下、より好ましくは２．８５以下とすることができる。

第１の潤滑油組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で、Ｃａ量として通常２００質量ｐｐｍ以上、好ましくは３００質量ｐｐｍ以上であり、また通常２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１３５０質量ｐｐｍ以下である。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、過早着火の抑制効果を高めることが可能になる。また（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、過早着火の抑制効果を得ながらも、組成物中の灰分の増加を抑制することが可能になる。

潤滑油組成物中の（Ｃ）成分の含有量を上記範囲内とするためには、潤滑油組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、通常０．４質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上とすることができ、また通常４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下とすることができる。

（１．５ （Ｄ）アミン系酸化防止剤および／または硫黄含有化合物）
第１の潤滑油組成物は、アミン系酸化防止剤および／または硫黄含有化合物（以下において単に「（Ｄ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。なお第１の潤滑油組成物においては、金属系清浄剤、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、油溶性有機モリブデン化合物、または無灰分散剤に該当するいかなる硫黄含有化合物も、（Ｄ）成分の含有量には寄与しないものとする。

（Ｄ）成分の好ましい例としては、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、及びフェニル−β−ナフチルアミン、チアジアゾール、ジサルファイド類、硫化油脂類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類等を挙げることができる。（Ｄ）成分は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１の潤滑油組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で、通常０．１０質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。（Ｄ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、過早着火の抑制効果を高めることが可能になる。また（Ｄ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、過早着火の抑制効果を得ながらも、潤滑油組成物中の添加剤の溶解安定性を高めることが可能になる。

（１．６ （Ｅ）ＺｎＤＴＰ又はＺｎＤＴＣ）
第１の潤滑油組成物は、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）またはジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）（以下において単に「（Ｅ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。

ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、次の式（３）で表される化合物を好ましく用いることができる。

式（３）中、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、異なる基の組み合わせであってもよい。これら炭素数１〜２４の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を好ましく例示できる。また、Ｒ^３の炭素数は好ましくは３以上であり、また好ましくは１２以下であり、より好ましくは８以下である。また、Ｒ^３としてのアルキル基は、第１級アルキル基もしくは第２級アルキル基またはそれらの組み合わせが好ましく、第１級アルキル基がより好ましい。
一の好ましい実施形態において、Ｒ^３は炭素数３〜８の、第１級および／または第２級アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜８の第１級アルキル基である。

ジチオリン酸亜鉛の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、Ｒ^３に対応するアルキル基を有するアルコールを五硫化二リンと反応させてジチオリン酸を合成し、これを酸化亜鉛で中和することにより合成することができる。

ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）としては、次の式（４）で表される化合物を好ましく用いることができる。

式（４）中、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、異なる基の組み合わせであってもよい。これら炭素数１〜２４の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を好ましく例示できる。また、Ｒ^４の炭素数は好ましくは３以上であり、また好ましくは１２以下であり、より好ましくは８以下である。また、Ｒ^４としてのアルキル基は、第１級アルキル基もしくは第２級アルキル基またはそれらの組み合わせが好ましく、第１級アルキル基がより好ましい。
一の好ましい実施形態において、Ｒ^４は炭素数３〜８の、第１級および／または第２級アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜８の第１級アルキル基である。

第１の潤滑油組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量基準で、Ｚｎ量として通常１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上であり、また通常７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下である。（Ｅ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、過早着火の抑制効果を高めることが可能になる。まあ（Ｅ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、（Ｅ）成分の熱分解により生成される酸性成分による清浄作用の低下を抑制することが可能になる。

（１．７ （Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物）
第１の潤滑油組成物は、油溶性モリブデン化合物（以下において単に「（Ｆ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。油溶性モリブデン化合物としては、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等。）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等。）あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。

また、油溶性モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない油溶性モリブデン化合物を用いることができる。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられる。

（Ｆ）成分の好ましい例としては、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、モリブデン−ポリイソブテニルコハク酸イミド錯体、およびモリブデン酸ジアルキルアミン塩を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を好ましく用いることができる。これらの中でもＭｏＤＴＣおよび／またはＭｏＤＴＰが好ましく、ＭｏＤＴＣが特に好ましい。

ジチオカルバミン酸モリブデンとしては、例えば下記一般式（５）で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（５）中、Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素数２〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４の（アルキル）アリール基、好ましくは炭素数４〜１３のアルキル基又は炭素数１０〜１５の（アルキル）アリール基であり、異なる基の組み合わせであってもよい。アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、第３級アルキル基のいずれでもよく、また直鎖でも分枝状でもよい。なお「（アルキル）アリール基」は「アリール基またはアルキルアリール基」を意味する。アルキルアリール基において、芳香環におけるアルキル基の置換位置は任意である。Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に硫黄原子または酸素原子である。

ジチオリン酸モリブデンとしては、例えば下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（６）中、Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数２〜３０のアルキル基又は炭素数６〜１８の（アルキル）アリール基であり、異なる基の組み合わせであってもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは５〜１８、より好ましくは５〜１２である。（アルキル）アリール基の炭素数は好ましくは１０〜１５である。Ｙ^５〜Ｙ^８は、それぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子である。アルキル基は第１級アルキル基、第２級アルキル基、第３級アルキル基のいずれでもよく、また直鎖でも分枝状でもよい。またアルキルアリール基において、芳香環におけるアルキル基の置換位置は任意である。

第１の潤滑油組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、組成物全量基準で、Ｍｏ量として通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは４００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは８００質量ｐｐｍ以上であり、また通常２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下である。（Ｆ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、油溶性モリブデン化合物の摩擦調整作用を効果的に発揮させることが可能になる。また（Ｆ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、潤滑油組成物中の灰分量を抑制し、また潤滑油組成物の貯蔵安定性を高めることが可能になる。

（１．８ （Ｇ）無灰分散剤）
第１の潤滑油組成物は、無灰分散剤（以下において単に「（Ｇ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。無灰分散剤としては、アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド又はそのホウ素化誘導体を好ましく用いることができる。

アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドとしては、下記式（７）または式（８）で表される化合物を例示できる。

式（７）中、Ｒ^７は炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。Ｒ^７の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。

式（８）中、Ｒ^８は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を示し、異なる基の組み合わせであってもよい。Ｒ^８は特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。Ｒ^８の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。

アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドには、ポリアミン鎖の一方の末端のみに無水コハク酸が付加した、式（７）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミン鎖の両末端に無水コハク酸が付加した、式（８）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含される。本発明の潤滑油組成物には、モノタイプのコハク酸イミド及びビスタイプのコハク酸イミドのいずれが含まれていてもよく、それらの両方が混合物として含まれていてもよい。ただし（Ｇ）成分中においてビスタイプのコハク酸イミドが主成分であることが好ましい。すなわち、（Ｇ）成分の全量を基準（１００質量％）として、ビスタイプ（式（８））のコハク酸イミドが５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドの製法は、特に制限されるものではなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸を、ポリアミンと反応させることにより得ることができる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンを例示できる。

アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドのホウ素化誘導体としては、例えば、上記説明した、アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドにホウ酸を作用させたことにより、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が中和又はアミド化されている、いわゆるホウ素変性化合物を挙げることができる。

第１の潤滑油組成物中の（Ｇ）成分の含有量は、組成物全量基準で、窒素量として通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０２５質量％以上であり、また通常０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。また（Ｇ）成分としてホウ素含有無灰分散剤を用いる場合、そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は、好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．２５〜０．５である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易く、１以下であることにより安定性を高めることができる。また、（Ｇ）成分としてホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、（Ｇ）成分のホウ素量としての含有量は、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０４質量％である。

（Ｇ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゴム膜透析分別によりサンプルから希釈油分を除き、得られた残渣をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析することにより測定される。

ゴム膜透析分別の手順は以下の通りである。
（ｉ）ゴム膜内に試料約５ｇを採取する。
（ｉｉ）ゴム膜を糸で縛り、円筒ろ紙の中にゴム膜を入れる。
（ｉｉｉ）円筒ろ紙をソックスレー抽出器に入れる。
（ｉｖ）平フラスコに石油エーテルを１００ｍＬ入れ、その上にソックスレー抽出器を取り付ける。
（ｖ）平フラスコ部をウォーターバスで加温（７０℃）し、ソックスレー抽出器は取り付けた冷却器で冷やす。
（ｖｉ）２日間加熱還流する。
（ｖｉｉ）ゴム膜内の透析残分をビーカーに移し、ゴム膜付着物を石油エーテルでビーカー内に洗い流す。石油エーテルをウォーターバスで加温して除去し、ゴム膜残分を求める。
（ｖｉｉｉ）平フラスコ部の透析分の石油エーテルをウォーターバスで加温し除去し、ゴム膜透析分を求める。

ＧＰＣの分析条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５
カラム：東ソーＧＭＨＨＲ−Ｍ
移動相：テトラヒドロフラン
サンプルの溶媒希釈濃度：１質量％（溶媒はテトラヒドロフラン）
温度：２３℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル量：１００μＬ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
分子量：ポリスチレン換算

（Ｇ）成分の無灰分散剤の有効濃度は、ゴム膜透析分別の結果から求められる。すなわち、最初に試料として採取したサンプル量（単位：ｇ）に対する、ゴム膜内に残った質量（単位：ｇ）の比が有効濃度である。

（Ｇ）成分は、その数平均分子量（Ｍｎ）と配合量と有効濃度の積、すなわち、数平均分子量と潤滑油組成物中の濃度（単位：質量％）との積が９０００以上となるように潤滑油組成物中に配合されることが好ましい。当該積は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上、最も好ましくは２００００以上であるが、５００００以下であることが好ましい。当該積が上記下限値以上であることにより、ピストントップランドに堆積するシリンダ潤滑油の灰分が軟質化して容易に破壊されるようになるので、ピストントップランドにおけるデポジットの堆積を抑制することが可能になる。また当該積が上記上限値以下であることにより、潤滑油組成物の流動性を十分に確保することが可能になるほか、デポジットの増加を抑制することが可能になる。

（Ｇ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、特に好ましくは５０００以上であり、また好ましくは１００００以下である。無灰分散剤の数平均分子量が上記下限値以上であることにより、デポジットの堆積を抑制することが容易になり、また摩耗抑制の点でも有利になる。また無灰分散剤の数平均分子量が上記上限値以下であることにより、潤滑油組成物の流動性を十分に確保することが可能になるほか、デポジットの増加を抑制することが可能になる。

（Ｇ）無灰分散剤の有効濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．３０〜０．７０である。（Ｇ）無灰分散剤の潤滑油組成物中の濃度（配合量と有効濃度の積）は、特に限定されるものではないが、潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．９〜１４質量％である。

（１．９ その他の添加剤）
第１の潤滑油組成物は、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有し得る。そのような添加剤としては、例えば、（Ｄ）成分以外の酸化防止剤、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分および（Ｆ）成分以外の極圧剤、消泡剤、流動点降下剤、（Ｄ）成分以外の金属不活性化剤等を挙げることができる。

（Ｄ）成分以外の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等の無灰系酸化防止剤、および、金属系酸化防止剤を例示できる。第１の潤滑油組成物に（Ｄ）成分以外の酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

（Ｄ）成分および（Ｅ）成分および（Ｆ）成分以外の極圧剤としては、例えば、リン系の極圧剤等を用いることができる。具体的には、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体等を例示できる。第１の潤滑油組成物に極圧剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されるものではないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。

消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル、メチルサリシレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。第１の潤滑油組成物に消泡剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０００５〜１質量％であり、また、消泡剤がケイ素を含む場合、潤滑油組成物中のＳｉ分が５〜５０質量ｐｐｍとなる量であることが好ましい。

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系ポリマー等が使用できる。第１の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。

（Ｄ）成分以外の金属不活性化剤としては、潤滑油において用いられる公知の金属不活性化剤であって上記（Ｄ）成分以外のものを特に制限なく用いることができる。例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、ベンゾトリアゾール又はその誘導体等を挙げることができる。第１の潤滑油組成物に金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％である。

（１．１０ 潤滑油組成物）
第１の潤滑油組成物の塩基価は１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。なお本明細書において塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して過塩素酸法により測定される塩基価を意味する。
潤滑油組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では清浄性が不足するおそれがあり、また潤滑油組成物の塩基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると過剰な塩基成分がピストンに堆積して油膜形成を阻害し、ボアポリッシュやスカッフィングを引き起こすおそれがある。

第１の潤滑油組成物の硫酸灰分は２．０〜５．５質量％であり、好ましくは５．２質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下である。硫酸灰分はＪＩＳ Ｋ２２７２に準拠して測定される。

第１の潤滑油組成物の自己着火温度は２６２℃以上であり、好ましくは２６４℃以上、より好ましくは２６６℃以上、特に好ましくは２７０℃以上である。自己着火温度が２６２℃未満であると、過早着火が発生する頻度が高くなる。シリンダ潤滑油組成物の自己着火温度が２６０℃から２７０℃に上昇すると、過早着火の頻度は約１／７になると考えられ、したがってこの温度域においては自己着火温度が１℃変化するだけでも重大な影響があると考えられる。自己着火温度の上限は特に制限されるものではないが、通常３００℃以下である。

潤滑油組成物の自己着火温度は、圧力示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）を用いて、圧力１．０ＭＰａの酸素雰囲気下において、試料を室温（２５℃）から５００℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、試料が発熱を開始する温度として測定される。ＰＤＳＣ装置としては、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２０００ＤＳＣを好ましく用いることができ、試料の量は３ｍｇとすることができる。

第１の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は通常１２．５ｍｍ^２／ｓ以上２６．１ｍｍ^２／ｓ未満であり、好ましくは１６．３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１８．０ｍｍ^２／ｓ以上であり、また好ましくは２１．９ｍｍ^２／ｓ未満、より好ましくは２１．０ｍｍ^２／ｓ未満である。
潤滑油組成物の１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ^２／ｓ以上であることにより、油膜形成能を高めることができるので、リングおよびライナの焼き付きを抑制することが容易になる。また潤滑油組成物の１００℃における動粘度が２６．１ｍｍ^２／ｓ未満であることにより、始動性を良好にすることが容易になる。

（１．１１ 用途）
第１の潤滑油組成物は、特定燃料を用いるクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダの潤滑に好ましく用いることができる。特定燃料は、好ましくは引火点１５℃以下の燃料であり、中でも好ましくは炭素数１〜４の炭化水素を含む燃料であり、中でもより好ましくはメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む燃料である。このような特定燃料を用いるクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダの潤滑に第１の潤滑油組成物を用いることにより、過早着火を抑制することが可能になる。

＜２．シリンダ潤滑方法＞
本発明の第２の態様に係るシリンダ潤滑方法について説明する。
本発明の第２の態様に係るクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法は、（ａ）引火点１５℃以下の燃料（特定燃料）を用いて、クロスヘッド型ディーゼル機関を運転する工程と、（ｂ）上記第１の潤滑油組成物を、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給する工程とを含む。ここで工程（ａ）における燃料は、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素を含む燃料であり、中でもより好ましくはメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む燃料である。本発明の第２の態様に係るシリンダ潤滑方法によれば、工程（ｂ）において上記第１の潤滑油組成物を用いてシリンダの潤滑が行われるので、工程（ａ）において過早着火を抑制することが可能になる。

＜３．潤滑油組成物（２）＞
本発明の第３の態様に係る潤滑油組成物（以下において単に「第２の潤滑油組成物」ということがある。）について説明する。本発明の第３の態様は、潤滑油基油と、（Ｂ）塩基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＣａスルホネート清浄剤と、（Ｃ）塩基価５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａフェネート清浄剤と、（Ｄ’）アミン系酸化防止剤と、（Ｅ’）ジチオリン酸亜鉛とを含み、塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物である。

（３．１ 潤滑油基油）
第２の潤滑油組成物における基油としては、第１の潤滑油組成物に関連して上記説明した潤滑油基油と同様の基油を用いることができ、その好ましい特徴についても上記同様である。

第２の潤滑油組成物において、基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１４．０ｍｍ^２／ｓ以上であり、また好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１８．０ｍｍ^２／ｓ以下である。基油の１００℃における動粘度が上記下限値以上であることにより、潤滑箇所において十分な油膜を形成することができ、良好な潤滑性を得ることができる。また、基油の１００℃における動粘度が上記上限値以下であることにより、良好な低温時の流動性を得ることができる。

基油の飽和分は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、また好ましくは９０質量％未満であり、より好ましくは７５質量％未満である。基油の飽和分が上記下限値以上であることにより、潤滑油組成物の酸化安定性を高めることができる。また基油の飽和分が上記上限値未満であることにより、アスファルテンや劣化生成物の溶解性を高めることができるので、清浄性を高めることが可能になる。なお本明細書において飽和分とは、ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に記載された方法により測定される飽和分を意味する。

（３．２ （Ｂ）塩基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＣａスルホネート清浄剤）
第２の潤滑油組成物は、塩基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＣａスルホネート清浄剤（以下において単に「（Ｂ）成分」ということがある。）を含む。第２の潤滑油組成物における（Ｂ）成分としては、第１の潤滑油組成物に関連して上記説明した（Ｂ）成分と同様のＣａスルホネート清浄剤を用いることができ、その好ましい特徴についても上記同様である。

第２の潤滑油組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量を基準（１００質量％）として、Ｃａ量として通常１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは１２５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上であり、また通常１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは７５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６５０質量ｐｐｍ以下である。（Ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、スカッフィングをより効果的に抑制することが可能になる。また（Ｂ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、スカッフィングの抑制効果を得ながらも、組成物中の灰分の増加を抑制することが可能になる。

（３．３ （Ｃ）塩基価５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａフェネート清浄剤）
第２の潤滑油組成物は、塩基価５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａフェネート清浄剤（以下において単に「（Ｃ）成分」ということがある。）を含む。第２の潤滑油組成物における（Ｃ）成分としては、第１の潤滑油組成物に関連して上記説明した（Ｃ）成分と同様のＣａフェネート清浄剤を用いることができ、その好ましい特徴についても上記同様である。

第２の潤滑油組成物において、（Ｃ）成分の塩基価は、５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。（Ｃ）成分の塩基価が上記下限値以上であることにより、潤滑油組成物中の添加剤の安定性を高めることが可能になる。また（Ｃ）成分の塩基価が上記上限値以下であることにより、スカッフィングの抑制効果を高めることが可能になる。

第２の潤滑油組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で、Ｃａ量として通常１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上であり、また通常２０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１３５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下である。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、スカッフィングの抑制効果を高めることが可能になる。また（Ｃ）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、スカッフィングの抑制効果を得ながらも、組成物中の灰分の増加を抑制することが可能になる。

（３．４ （Ｄ’）アミン系酸化防止剤）
第２の潤滑油組成物は、アミン系酸化防止剤（以下において単に「（Ｄ’）成分」ということがある。）を含む。

第２の潤滑油組成物におけるアミン系酸化防止剤の好ましい例としては、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、及びフェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でもアルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、及びフェニル−β−ナフチルアミンを好ましく用いることができる。アミン系酸化防止剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第２の潤滑油組成物中の（Ｄ’）成分の含有量は、組成物全量基準で、通常０．１０質量％以上、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。（Ｄ’）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、スカッフィングの抑制効果を高めることが可能になる。また（Ｄ’）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、スカッフィングの抑制効果を得ながらも、潤滑油組成物中の添加剤の溶解安定性を高めることが可能になる。

（３．５ （Ｅ’）ＺｎＤＴＰ）
第２の潤滑油組成物は、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）（以下において単に「（Ｅ’）成分」ということがある。）を含む。

第２の潤滑油組成物におけるジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、第１の潤滑油組成物に関連して上記説明した、一般式（３）で表される化合物を好ましく用いることができ、その好ましい特徴についても上記同様である。

第２の潤滑油組成物中の（Ｅ’）成分の含有量は、組成物全量基準で、Ｐ（リン）量として通常１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上であり、また通常７００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下である。（Ｅ’）成分の含有量が上記下限値以上であることにより、スカッフィングの抑制効果を高めることが可能になる。また（Ｅ’）成分の含有量が上記上限値以下であることにより、（Ｅ’）成分の熱分解により生成される酸性成分による清浄作用の低下を抑制することが可能になる。

（３．６ （Ｇ）無灰分散剤）
第２の潤滑油組成物は、無灰分散剤（以下において単に「（Ｇ）成分」ということがある。）を含み得る。第２の潤滑油組成物における無灰分散剤としては、第１の潤滑油組成物に関連して上記説明した（Ｇ）成分と同様の無灰分散剤を用いることができ、その好ましい特徴についても上記同様である。

なお上記式（７）中、Ｒ^７の重量平均分子量Ｍｗは好ましくは１０００〜５０００であり、上記式（８）中、Ｒ^８の重量平均分子量Ｍｗは好ましくは１０００〜５０００である。

第２の潤滑油組成物中の（Ｇ）成分の含有量は、組成物全量基準で、窒素量として通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０２５質量％以上であり、また通常０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。また（Ｇ）成分としてホウ素含有無灰分散剤を用いる場合、そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は、好ましくは０．２〜１、より好ましくは０．２５〜０．５である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易く、１以下であることにより安定性を高めることができる。また、（Ｇ）成分としてホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、（Ｇ）成分のホウ素量としての含有量は、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０４質量％である。

（３．７ （Ｈ）金属系清浄剤）
第２の潤滑油組成物は、上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の金属系清浄剤（以下において単に「（Ｈ）成分」ということがある。）を含むことが好ましい。（Ｈ）成分は好ましくはアルカリ土類金属系清浄剤であり、Ｃａスルホネート清浄剤、Ｃａフェネート清浄剤、及びＣａサリシレート清浄剤から選ばれる１種以上であることが好ましい。

（Ｈ）成分のＣａスルホネート清浄剤としては、上記（Ｂ）成分に該当しないＣａスルホネート清浄剤を用いることができる。

（Ｈ）成分のＣａフェネート清浄剤としては、上記一般式（２）で表されるＣａフェネート清浄剤であって、上記（Ｃ）成分に該当しないものを好ましく用いることができる。

（Ｈ）成分のＣａサリシレート清浄剤としては、Ｃａサリシレートまたはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を用いることができる。Ｃａサリシレートとしては、第１の潤滑油組成物に関連して上記説明した、一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。Ｃａサリシレートは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｈ）成分の塩基価は、通常６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また通常５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。（Ｈ）成分の塩基価が上記下限値以上であることにより、酸中和性を高めることが可能になる。また（Ｈ）成分の塩基価が上記上限値以下であることにより、清浄性を高めることが可能になる。

第２の潤滑油組成物中の（Ｈ）成分の含有量は、潤滑油組成物の塩基価が後述する範囲内となる量とすることができる。

（３．８ その他の添加剤）
第２の潤滑油組成物は、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有し得る。そのような添加剤としては、例えば、（Ｄ’）成分以外の酸化防止剤、（Ｅ’）成分以外の極圧剤、消泡剤、流動点降下剤、金属不活性化剤等を挙げることができる。

（Ｄ’）成分以外の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等の無灰系酸化防止剤、および、金属系酸化防止剤を例示できる。第２の潤滑油組成物に（Ｄ’）成分以外の酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。

（Ｅ’）成分以外の極圧剤としては、例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等を用いることができる。具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等を例示できる。第２の潤滑油組成物に極圧剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されるものではないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。

消泡剤としては、第１の潤滑油組成物に関連して上記説明した消泡剤と同様の消泡剤を用いることができる。第２の潤滑油組成物に消泡剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０００５〜１質量％であり、また、消泡剤がケイ素を含む場合、潤滑油組成物中のＳｉ分が５〜５０質量ｐｐｍとなる量であることが好ましい。

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系ポリマー等が使用できる。第２の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルを挙げることができる。第２の潤滑油組成物に金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％である。

（３．９ 潤滑油組成物）
第２の潤滑油組成物の塩基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
潤滑油組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では清浄性が不足するおそれがあり、また潤滑油組成物の塩基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると過剰な塩基成分がピストンに堆積して油膜形成を阻害し、ボアポリッシュやスカッフィングを引き起こすおそれがある。

第２の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は通常１２．５ｍｍ^２／ｓ以上２６．１ｍｍ^２／ｓ未満であり、好ましくは１６．３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１８．０ｍｍ^２／ｓ以上であり、また好ましくは２１．９ｍｍ^２／ｓ未満、より好ましくは２１．０ｍｍ^２／ｓ未満である。
潤滑油組成物の１００℃における動粘度が１２．５ｍｍ^２／ｓ以上であることにより、油膜形成能を高めることができるので、リングおよびライナの焼き付きを抑制することが容易になる。また潤滑油組成物の１００℃における動粘度が２１．９ｍｍ^２／ｓ未満であることにより、始動性を良好にすることが容易になる。

＜４．クロスヘッド型ディーゼル機関の高温耐スカッフィング性の改善方法＞
本発明の第４の態様に係るクロスヘッド型ディーゼル機関の高温耐スカッフィング性の改善方法は、（ａ）上記第２の潤滑油組成物を、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給する工程を含む。工程（ａ）はクロスヘッド機関に備えられる潤滑油供給機構を用いて行うことができる。工程（ａ）は通常、クロスヘッド機関を運転しながら行われる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜第１の潤滑油組成物：実施例１〜１９、比較例１〜１４＞
表１〜３に示す配合処方の潤滑油組成物を調製した。表１〜３中、「ｉｎｍａｓｓ％」とは基油全量基準での含有量（単位：質量％）を表し、「ｍａｓｓ％」は組成物全量基準での含有量（単位：質量％）を表し、「ｍａｓｓ ｐｐｍ」は組成物全量基準での含有量（単位：質量ｐｐｍ）を表す。

（基油）
基油１：グループＩ基油、溶剤精製鉱油、５００Ｎ、１００℃における動粘度１０．８ｍｍ^２／ｓ、硫黄分０．６質量％、粘度指数９７
基油２：グループＩ基油、溶剤精製鉱油、ＩＳＯ４６０、１００℃における動粘度３１．７ｍｍ^２／ｓ、硫黄分０．５質量％、粘度指数９６
基油３：グループＩＩ基油、１００℃における動粘度１０．７ｍｍ^２／ｓ、硫黄分０．０１質量％、粘度指数１０８
基油４：グループＩＩ基油、１００℃における動粘度２９．４ｍｍ^２／ｓ、硫黄分０．００４質量％、粘度指数１０４

（市販シリンダ油）
市販シリンダ油Ａ： 硫黄分０．１質量％以下の燃料を使用する舶用低速ディーゼルエンジン用シリンダ油、塩基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＡＥ５０。
市販シリンダ油Ｂ： 硫黄分０．１質量％以下の燃料を使用する舶用低速ディーゼルエンジン用シリンダ油。塩基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＡＥ５０。
市販シリンダ油Ｃ： 硫黄分１．０〜３．５質量％の燃料使用する舶用低速ディーゼルエンジン用シリンダ油。塩基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＡＥ５０。

（（Ａ）成分）
Ａ−１： Ｃａフェネート、塩基価２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量９．２５質量％、金属比４．６、希釈油含有量３８質量％
Ａ−２： Ｃａフェネート、塩基価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量５．３質量％、金属比２．７、希釈油含有量４２質量％
Ａ−３： Ｃａサリシレート、塩基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量８．０質量％、金属比３．２、希釈油含有量３５質量％
Ａ−４： Ｃａサリシレート、塩基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量８．１質量％、金属比４．５、希釈油含有量３０質量％

（（Ｂ）成分）
Ｂ−１： Ｃａスルホネート、塩基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量２．５質量％、希釈油含有量５５質量%

（（Ｃ）成分）
Ｃ−１： Ｃａフェネート、塩基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量２．４質量％、金属比１．３、希釈油含有量５５質量％
Ｃ−２： Ｃａフェネート、塩基価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量５．３質量％、金属比２．７、希釈油含有量４２質量％

（（Ｄ）成分）
Ｄ−１： アルキル化ジフェニルアミン
Ｄ−２： アルキルジチオチアジアゾール、硫黄分３６質量％

（（Ｅ）成分）
Ｅ−１： ＺｎＤＴＰ、一般式（３）においてＲ^３＝２−エチルヘキシル基、Ｚｎ含有量６．９質量％
Ｅ−２： ＺｎＤＴＣ、一般式（４）においてＲ^４＝ペンチル基、Ｚｎ含有量６．２質量％

（（Ｆ）成分）
Ｆ−１： ＭｏＤＴＣ、Ｍｏ含有量１０．０質量％
Ｆ−２： ＭｏＤＴＰ、Ｍｏ含有量８．４質量％
Ｆ−３： Ｍｏポリイソブテニルコハク酸イミド錯体、Ｍｏ含有量１．５質量％
Ｆ−４： モリブデン酸ジアルキルアミン塩、Ｍｏ含有量１０．０質量％
Ｆ−５： Ｍｏエステルアミド錯体、Ｍｏ含有量８．０質量％

（（Ｇ）成分）
Ｇ−１： ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ＝７６３０、有効濃度４５質量％、窒素分０．８７質量％

（その他の添加剤）
Ａ’−１： Ｃａサリシレート、塩基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量１１．４質量％、金属比７．５
Ａ’−２： Ｃａスルホネート、塩基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量１２．５質量％、金属比１１
Ｄ’−１： フェノチアジン
Ｄ’−２： フェノール系酸化防止剤

（ホットチューブ試験）
各潤滑油組成物について、ホットチューブ試験により高温清浄性を評価した。試験は３３０℃及び３３５℃で行った。結果を表１〜３中に示している。評点は０〜１０であり、評点が高いほど高温清浄性に優れていることを意味する。表１〜３中、ホットチューブ試験の評点について「閉塞」とは、チューブが試験中に堆積物により閉塞して、それ以上試験できなかったことを意味する。

（自己着火温度）
各潤滑油組成物について、自己着火温度を測定することにより、過早着火の抑制能を評価した。自己着火温度は、ＰＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２０００ＤＳＣ）を用いて、圧力１．０ＭＰａの酸素雰囲気下において、試料（３ｍｇ）を室温（２５℃）から５００℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、試料が発熱を開始する温度として測定した。結果を表１〜３中に示している。自己着火温度が高いほど、過早着火の抑制能に優れていることを意味する。

（評価結果）
実施例１〜１９の潤滑油組成物（第１の潤滑油組成物）は、高い自己着火温度を有し、また十分な高温清浄性を示した。比較例１〜１４の潤滑油組成物は、自己着火温度が２６２℃未満であり、また中には高温清浄性が不足するものもあった。

＜第２の潤滑油組成物：参考例２０〜２７、比較例１５〜２１＞
表４〜５に示す配合処方の潤滑油組成物を調製した。表４〜５中、「ｉｎｍａｓｓ％」とは基油全量基準での含有量（単位：質量％）を表し、「ｍａｓｓ％」は組成物全量基準での含有量（単位：質量％）を表し、「ｍａｓｓ ｐｐｍ」は組成物全量基準での含有量（単位：質量ｐｐｍ）を表す。

市販シリンダ油Ｄ： 過塩基性Ｃａスルホネート、過塩基性Ｃａフェネート、及びポリイソブテニルコハク酸イミドを含有し、塩基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＡＥ５０のクロスヘッド機関用シリンダ油

（基油）
基油５： ５００Ｎ基油、溶剤精製鉱油、１００℃における動粘度１０．８ｍｍ^２／ｓ、硫黄分０．６質量％、粘度指数９７
基油６： ブライトストック基油、溶剤精製鉱油、１００℃における動粘度３１．７ｍｍ^２／ｓ、硫黄分０．５質量％、粘度指数９６

（（Ｂ）成分）
Ｂ−２： 中性Ｃａスルホネート、塩基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量２．５質量％、希釈油含有量５５質量％

（（Ｃ）成分）
Ｃ−３： 中性Ｃａフェネート、塩基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量２．４質量％、金属比１．３、希釈油含有量５５質量％
Ｃ−４： 塩基性Ｃａフェネート、塩基価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量５．３質量％、金属比２．７、希釈油含有量４２質量％

（（Ｄ’）成分）
Ｄ−３： アルキル化ジフェニルアミン

（（Ｅ’）成分）
Ｅ−３： ＺｎＤＴＰ、一般式（３）においてＲ^３＝２−エチルヘキシル基、Ｐ含有量６．３質量％

（（Ｇ）成分）
Ｇ−２： ポリイソブテニルコハク酸イミド、ビスタイプ

（（Ｈ）成分）
Ｈ−１： Ｃａスルホネート、塩基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量１２．５質量％、金属比１１、希釈油含有量４３質量％
Ｈ−２： Ｃａスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量１５．５質量％、金属比２１、希釈油含有量４５質量％
Ｈ−３： Ｃａフェネート、塩基価２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量９．２５質量％、金属比４．６、希釈油含有量３８質量％
Ｈ−４： Ｃａサリシレート、塩基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量６．３質量％、金属比３．２、希釈油含有量４０質量％

（その他の添加剤）
硫化油脂： 硫黄分１１．４質量%

（高温耐スカッフィング性試験）
各潤滑油組成物について、高温耐スカッフィング性を評価した。高速往復動摩擦試験機（Phoenix Tribology社製ＴＥ７７）、並びに、試験片として平板試験片ＴＥ７７ １００８９５Ｂ及びシリンダ試験片ＴＥ７７ １６９１６を用いて、荷重２００Ｎ、摺動振幅１５ｍｍ、摺動振動数２０Ｈｚ、オイル供給量５０ｍｇ／分の条件下において、試験片温度を室温（２５℃）から３５０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで上昇させ、この間の摩擦係数を測定した。なお、試験片の昇温を開始する前に、室温（２５℃）で荷重５０Ｎ、１００Ｎ、１５０Ｎ、２００Ｎで順に各３分の慣らし運転を実施した。摩擦係数が急激に上昇する温度をスカッフィング発生温度とした。この方法により測定されるスカッフィング発生温度は３２０℃以上であることが好ましい。

（評価結果）
参考例２０〜２７の潤滑油組成物は、いずれもスカッフィング発生温度が３２０℃以上であり、良好な高温耐スカッフィング性を示した。一方、比較例１５〜２１の潤滑油組成物は、高温耐スカッフィング性に劣っていた。

Claims (11)

1. 潤滑油基油と、
   （Ａ）金属比７以下のＣａサリシレート清浄剤および／またはＣａフェネート清浄剤と、
   （Ｂ）塩基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＣａスルホネート清浄剤を、組成物全量基準でＣａ量として１００〜１０００質量ｐｐｍと、
   （Ｃ）塩基価５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのＣａフェネート清浄剤を、組成物全量基準でＣａ量として２００〜２０００質量ｐｐｍと、
   （Ｄ）アミン系酸化防止剤および／または硫黄含有化合物を、組成物全量基準で０．１０〜５．０質量％と、
   （Ｅ）ジチオリン酸亜鉛またはジチオカルバミン酸亜鉛を、組成物全量基準でＺｎ量として１００〜７００質量ｐｐｍと
   を含み、
   前記硫黄含有化合物は、金属系清浄剤、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、油溶性有機モリブデン化合物、および無灰分散剤以外の化合物であり、
   前記（Ｄ）成分が、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、及びアルキルジチオチアジアゾールからなる群から選ばれる１種以上であり、
   硫酸灰分が２．０〜５．５質量％であり、
   塩基価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、
   自己着火温度が２６２℃以上であることを特徴とする、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。
2. 前記自己着火温度は、圧力示差走査熱量計を用いて、圧力１．０ＭＰａの酸素雰囲気下において、３ｍｇの試料を２５℃から５００℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、試料が発熱を開始する温度である、
   請求項１に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。
3. 引火点１５℃以下の燃料を用いるクロスヘッド型ディーゼル機関の潤滑に用いられる、
   請求項１又は２に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。
4. 炭素数１〜４の炭化水素を含む燃料を用いるクロスヘッド型ディーゼル機関の潤滑に用いられる、
   請求項１〜３のいずれかに記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。
5. メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む燃料を用いるクロスヘッド型ディーゼル機関の潤滑に用いられる、
   請求項１〜４のいずれかに記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。
6. さらに（Ｆ）油溶性有機モリブデン化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。
7. 前記（Ｆ）成分が、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデン−ポリイソブテニルコハク酸イミド錯体、およびモリブデン酸ジアルキルアミン塩からなる群から選ばれる１種以上であり、
   前記（Ｆ）成分の含有量が、組成物全量基準でＭｏ量として１００ｐｐｍ以上である、
   請求項６に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。
8. さらに（Ｇ）数平均分子量が２５００以上である無灰分散剤を含み、
   該（Ｇ）成分の数平均分子量と潤滑油組成物中の濃度（単位：質量％）との積が９０００以上である、
   請求項１〜７のいずれかに記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。
9. （ａ）引火点１５℃以下の燃料を用いて、クロスヘッド型ディーゼル機関を運転する工程と、
   （ｂ）請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑油組成物を、前記クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給する工程と
   を含む、クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法。
10. 前記燃料が、炭素数１〜４の炭化水素を含む、
    請求項９に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法。
11. 前記燃料が、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、及びジメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む、
    請求項９又は１０に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法。