JP6109429B2 - 潤滑剤組成物 - Google Patents

Description

本開示の分野
本開示は、概して、無灰燃料添加剤としてのアミンに関し、更にアミンを含む潤滑剤組成物に関する。

関連技術の説明
多くの内燃機関、例えば、船舶、列車、オートバイ、スクーター、ＡＴＶ、及び芝生装置に見られるものは、燃料及び潤滑剤組成物の混合物を燃焼させる。具体的には、混合物が、エンジン（機関）のシリンダ内に導入され、燃焼されてピストンを動かし、そしてエンジンを動かす。潤滑剤組成物は、エンジンの様々な構成要素（例えば、シリンダ及びピストン）を潤滑し、且つ燃焼、燃費、排出及びエンジンの寿命を最適化するために燃料に添加されている。潤滑剤組成物は、基油及び添加剤、例えば、耐摩耗添加剤、分散剤、及び清浄剤を含む。

しかしながら、燃焼の間、燃料及び添加剤中の不純物、例えば、過塩基性清浄剤及び金属を含む他の添加剤は、完全に燃焼せず、「燃え尽きる」ことはない。その結果、灰が形成される。形成された灰の一部はシリンダ内に残り、「堆積物」の蓄積を引き起こし、さらにはエンジン構成要素（例えば、シリンダ及びピストン）上に「プレートアウト（plate out）」することがあり、最終的にエンジンを損傷し、燃費を低減し、そして最終的にエンジン寿命を減少させる。

例えば、海を行く船舶は、航海中に、高濃度の硫黄、及び潤滑剤組成物を含むことの多い、粗燃料の混合物の燃焼によって支えられている。この混合物で使用される潤滑剤組成物は、炭酸カルシウムなどの過塩基性清浄剤を含む。過塩基性清浄剤は、硫黄の燃焼によって形成される酸を中和するために存在する。しかしながら、排出規制された（ＥＣ）領域（例えば、高い環境基準を有する沿岸部）では、これらの海を行く船舶は、代替的に、燃焼中に生成される汚染物質を削減するために、通常、より少ない硫黄及び潤滑剤組成物を含む、より精製された燃料の混合物の燃焼によって支えられている。更に精製される場合、より少ない硫黄燃料が燃焼され、より少ない酸が形成される。次に、灰を形成する過剰の過塩基性清浄剤が存在し、シリンダ壁と他のエンジン部品上にプレートアウトし、それによってエンジンを損傷し、燃費を低減し、最終的にエンジン寿命を低下させる。このため、燃料硫黄濃度の変化（例えば、粗燃料と精製燃料との間）に適応できる潤滑剤組成物が必要とされている。かかる潤滑剤組成物は、灰の形成を低減するべきであり、それによってエンジンの損傷を最小限にし、燃費を改善し、そして燃料硫黄濃度の変化に関係なく排出を制御する。

本開示の概要
圧縮点火内燃機関用の潤滑剤組成物が開示されている。潤滑剤組成物は、（ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、約２７５〜約６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの全塩基価（ＴＢＮ）を有する無灰燃料添加剤としてのアミン；及び（ｉｉ）スルホン酸金属塩、フェノール金属塩（金属フェノレート）、サリチル酸金属塩、カルボン酸金属塩、チオホスホン酸金属塩、及びそれらの組み合わせから選択される清浄剤を含む。潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。アミンは、潤滑油組成物のＴＢＮの約３０％を超えて寄与する。

潤滑剤組成物による内燃機関の潤滑方法も開示されている。内燃機関の潤滑方法は、シリンダ内に燃料及び潤滑剤組成物を噴射して混合物を形成する工程、及び混合物を圧縮点火により燃焼させる工程を含む。

本開示の詳細な説明
圧縮点火内燃機関用の潤滑剤組成物（「潤滑剤組成物」）は本明細書に開示されている。潤滑剤組成物は、無灰燃料添加剤としてのアミン（「アミン」）及び清浄剤を含む。潤滑剤組成物は、１種以上のアミン、即ち、１種類のアミン又は２種以上のアミンを含み得る。アミンは、塩基性で、基油及び燃料に溶解性であり、且つ化学的に安定であり、さらに、燃焼時に灰を生成しない（即ち、ＡＳＴＭ Ｄ ８７４により及び当該技術分野で理解されるように無灰である）。通常、「無灰」との用語は、有意な量のナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属の不在を意味する。

アミンは、酸を中和するが、上記の通り、エンジン構成要素を損傷し、燃費を低減し、最終的にエンジン寿命を低下させる灰を形成しない。アミンは、その塩基性のために酸を効果的に中和する。最小量のアミンを、燃料を中和又は「処理」するために添加することができる。即ち、アミンは低い「処理割合」で使用することができる。アミンの塩基性度は、その全塩基価（「ＴＢＮ」）によって定量化される。ＴＢＮは、理論的に計算することができ、また、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６及び／又はＡＳＴＭ Ｄ４７３９によって決定することができる。アミンは、ＡＳＴＭ Ｄ４７３９に従って試験した際に、約１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを上回る、あるいは約１９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを上回る、あるいは約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを上回る、あるいは約２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを上回る、あるいは約２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを上回る、あるいは約２９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを上回る、あるいは約３１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを上回る、あるいは約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約２７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し得る。あるいは、アミンは、ＡＳＴＭ Ｄ４７３９に従って試験した際に、少なくとも約２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、少なくとも約２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、少なくとも約３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、少なくとも約４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は少なくとも約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有し得る。

潤滑剤組成物はＴＢＮも有する。潤滑剤組成物の様々な成分、例えば、アミン、清浄剤、分散剤等は、潤滑剤組成物のＴＢＮに寄与する。様々な実施態様では、潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４７３９に従って試験した際に、約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、あるいは約６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜約８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。幾つかの実施態様では、アミンは、約３０％を超えて、あるいは約４０％を超えて、あるいは５０％を超えて、潤滑剤組成物のＴＢＮに寄与する。例えば、アミンが、７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する潤滑剤組成物のＴＢＮに４０％を超えて寄与する場合、アミンは潤滑剤組成物のＴＢＮに２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えて寄与する。アミンの、潤滑剤組成物のＴＢＮへの寄与が大きい程、潤滑剤の望ましいＴＢＮを維持するために必要とされる、灰分を生成する清浄剤は少なくなる。即ち、アミンの、潤滑剤組成物のＴＢＮへの影響が大きい程、潤滑剤組成物において灰分を生成する清浄剤の必要性が少ない。このため、アミンは、潤滑油組成物のＴＢＮに寄与し、潤滑剤組成物においてより少ない清浄剤の使用を可能にする。好ましい実施態様では、潤滑油組成物のＴＢＮへのアミンのＴＢＮ寄与は、潤滑油組成物のＴＢＮへの清浄剤のＴＢＮ寄与よりも大きい。

このため、潤滑剤組成物のアミンを用いる処理方法も本明細書に開示されている。本方法は、アミンを潤滑剤組成物に添加する工程を含む。この方法では、アミンの添加工程は、典型的には、潤滑剤組成物とアミンとを、潤滑剤組成物の全質量を基準として、４５質量％未満、あるいは４０質量％未満、あるいは３５質量％未満、あるいは３０質量％未満、あるいは２５質量％未満、あるいは２０質量％未満、あるいは１５質量％未満、あるいは１０質量％未満、あるいは５質量％未満、あるいは１〜４５質量％、あるいは５〜４０質量％、あるいは８〜４０質量％、あるいは１５〜４０質量％のアミンの処理割合で組み合わせることとして定義されている。当然ながら、処理割合は、直接、アミンのＴＢＮ価に関連している。典型的には、アミンのＴＢＮが高い程、処理割合は低い。当然ながら、処理割合は、清浄剤を含む潤滑剤組成物の場合、例えば、清浄剤のアミンによる部分的な置き換えのために低くなる。

アミンは１つ以上のアミン基を含み得る。アミンは、第３級アミン基、第２級アミン基、第１級アミン基、又はそれらの組み合わせを含み得る。様々な実施態様では、アミンは、約１００ｇ／モル〜約７００ｇ／モル、あるいは約１００ｇ／モル〜約５５０ｇ／モル、あるいは約１００ｇ／モル〜約４００ｇ／モル、あるいは約２００ｇ／モル〜約３００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

様々な実施態様では、アミンは一般式：
Ｃ_ＷＨ_ＸＮ_ＹＯ_Ｚ
（式中、Ｗは５〜３０であり、Ｘは２０〜６０であり、Ｙは１〜５であり、且つＺは０〜５である）
を有する。

様々な実施態様では、アミンは以下の一般構造：

を有する。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は独立して水素原子又はＣ_１〜Ｃ_１５炭化水素基である。一実施態様では、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも１つは分枝鎖状又は環状の炭化水素基である。別の実施態様では、一般構造（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち少なくとも２つは分枝鎖状又は環状の炭化水素基である。かかる実施態様では、アミンは第２級又は第３級アミンである。

種々の実施態様において、アミンは第３級アミンである。例えば、一実施態様では、アミンは以下の構造：

を有するトリブチルアミン（Ｃ_１２Ｈ_２７Ｎ、Ｍ_ｗ１８５ｇ／モル）である。この実施態様では、アミンは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、約２８６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。

他の実施態様では、アミンは第２級アミンである。例えば、一実施態様では、アミンは、以下の構造（ＩＩ）：

を有するジ（２−エチルヘキシル）アミン（Ｃ_１６Ｈ_３５Ｎ、Ｍ_ｗ２４２ｇ／モル）である。この実施態様では、アミンは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、約２９２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。

別の例として、アミンは、以下の構造：

を有する、ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−アミン（Ｃ_１３Ｈ_２８Ｎ_２、Ｍ_ｗ２１２ｇ／モル）である。この実施態様では、アミンは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、約５３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。このように、構造（ＩＩＩ）のアミンは、より低いＴＢＮを有するアミンよりも少ない量で潤滑剤組成物に添加することができ、潤滑剤組成物の望ましいＴＢＮ値を達成する。即ち、この構造及び塩基性のために、アミン構造（ＩＩＩ）は潤滑剤組成物において非常に有効であり、また、潤滑剤組成物への優れた溶解性を有する。

別の実施態様において、アミンは第１級アミンである。例えば、一実施態様では、アミンは、以下の構造：

を有する、７，８，９−トリメチル−デカン−１−アミン（Ｃ_１３Ｈ_２９Ｎ、Ｍ_ｗ２４２ｇ／モル）である。この実施態様では、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、アミンは約２７８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。

一実施態様では、アミンは以下のもの：

及びそれらの組み合わせから選択される。

様々な実施態様では、アミンは、潤滑剤組成物の全質量を基準として、約１質量％〜約４５質量％、あるいは約２質量％〜約４０質量％、あるいは約２質量％〜約１５質量％、あるいは約５質量％〜約１５質量％、あるいは約１０質量％〜約１５質量％の量で潤滑剤組成物中に存在する。あるいは、アミンは、潤滑剤組成物の全質量を基準として、約２質量％よりも多い、あるいは約３質量％よりも多い、あるいは約４質量％よりも多い、あるいは約５質量％よりも多い、あるいは約６質量％よりも多い、あるいは約７質量％よりも多い、あるいは約８質量％よりも多い、あるいは約９質量％よりも多い、あるいは約１０質量％よりも多い量で潤滑剤組成物中に含まれ得る。アミンの量は、上記の範囲外で変化し得るが、典型的には、これらの範囲内の整数値及び小数値の両方である。更に、２種以上のアミンが潤滑剤組成物中に含まれてよく、この場合、含まれる全てのアミンの全量が上記範囲内であることが理解されるべきである。

潤滑剤組成物はまた清浄剤も含む。清浄剤は、典型的には、過塩基性又は中性のスルホン酸金属塩、フェノール金属塩及びサリチル酸金属塩、及びそれらの組み合わせから選択される。例えば、様々な実施態様では、清浄剤は、スルホン酸金属塩、フェノール金属塩、サリチル酸金属塩、カルボン酸金属塩、チオホスホン酸金属塩、及びそれらの組み合わせから選択される。一実施態様では、清浄剤は、過塩基性のスルホン酸金属塩、例えば、スルホン酸カルシウムを含む。別の実施態様では、清浄剤は、過塩基性のサリチル酸金属塩、例えば、サリチル酸カルシウム金属塩を含む。更に別の実施態様では、清浄剤は、アルキルフェノール塩清浄剤を含む。

清浄剤は、典型的には、反応して灰を形成し得る、金属、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等を含む。アミンが添加剤組成物中に含有されることで、潤滑剤組成物で必要な清浄剤の量が減少すると考えられる。アミンが無灰であり、且つ過剰量の清浄剤、例えば、灰を形成し且つシリンダ壁及び他のエンジン構成要素上にプレートアウトする過塩基性清浄剤が減少するので、過塩基性清浄剤の有害な影響も低減される。

含まれる場合、清浄剤は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、約０．１質量％〜約３５質量％、あるいは約０．１質量％〜約３０質量％、あるいは約０．１質量％〜約２５質量％、あるいは約０．１質量％〜約２０質量％、あるいは約０．１質量％〜約１５質量％、あるいは約０．１質量％〜約１０質量％、あるいは約０．１質量％〜約５質量％の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。あるいは、清浄剤は、それぞれ潤滑剤組成物の全質量を基準として、約３５質量％未満、約３０質量％未満、約２５質量％未満、約２０質量％未満、約１５質量％未満、約１０質量％未満、約５質量％未満、又は約１質量％未満の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。清浄剤の量は、上記の範囲外で変化し得るが、典型的には、これらの範囲内の整数値と小数値の両方である。更に、２種以上の清浄剤が潤滑剤組成物に含まれてよく、この場合、含まれる全ての清浄剤の全量が上記の範囲内であることが理解されるべきである。

潤滑剤組成物は分散剤も含み得る。様々な実施態様では、潤滑剤組成物は分散剤を含まない。潤滑剤組成物が、分散剤を含まない、又は実質的に不含である（例えば、潤滑剤組成物の全質量を基準として約５質量％未満、あるいは約２質量％未満、あるいは約１質量％未満、あるいは約０．１質量％未満、あるいは約０質量％含む）実施態様では、アミンの潤滑剤組成物への適合性及び溶解性は、潤滑剤組成物中の分散剤の減少した量の含有又は不含を可能にすると考えられる。

別の実施態様では、潤滑剤組成物は分散剤を含む。分散剤は、ポリアルケニル無水コハク酸ポリアミン及び／又はポリアルケニルスクシンイミドポリアミンを含む。理論により拘束されることを意図するものではないが、分散剤（例えば、ポリアルケニル無水コハク酸ポリアミン及び／又はポリアルケニルスクシンイミドポリアミン）が、存在する場合、アミンの基油中への溶解性に寄与すると考えられる。追加の分散剤、例えば、ポリブテニルホスホン酸誘導体及び塩基性マグネシウム、カルシウム及びバリウムスルホネート及びフェノレート、コハク酸エステル及びアルキルフェノールアミン（マンニッヒ塩基）、ポリアルケンアミン、及びそれらの組み合わせも潤滑剤組成物に含まれ得る。

一実施態様では、分散剤は、ポリアルケニル無水コハク酸ポリアミン、例えば、ポリブテニル無水コハク酸ポリアミン（「ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ」）を含む。この実施態様では、ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭは、約２００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、あるいは約２００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、あるいは約４００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、あるいは約６００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、あるいは約８５０ｇ／モル〜約９５０ｇ／モル、あるいは約９００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

別の実施態様では、分散剤は、ポリアルケニルスクシンイミドポリアミン、例えば、ポリイソブチレンスクシンイミド（「ＰＩＢＳＩ」）を含む。この実施態様では、ＰＩＢＳＩは、約２００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、あるいは約２００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、あるいは約６００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、あるいは約８５０ｇ／モル〜約９５０ｇ／モル、あるいは約９００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

含まれる場合、分散剤は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、約０．１質量％〜約１５質量％、あるいは約０．１質量％〜約１０質量％、あるいは約０．１質量％〜約８質量％、あるいは約０．１質量％〜約６質量％、あるいは約０．１質量％〜約４質量％、あるいは約０．１質量％〜約３質量％、あるいは約１質量％〜約３質量％の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。あるいは、分散剤は、それぞれ潤滑剤組成物の全質量を基準として、約１５質量％未満、約１２質量％未満、約１０質量％未満、約５質量％未満、又は約４質量％未満の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。分散剤の量は、上記の範囲外で変化し得るが、典型的には、これらの範囲内の整数値と小数値の両方である。更には、２種以上の分散剤が潤滑剤組成物中に含まれてよく、この場合、含まれる全ての分散剤の全量は上記の範囲内であることが理解されるべきである。

潤滑剤組成物は基油も含み得る。基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）基油互換性ガイドラインに従って分類されている。即ち、基油は、５種の基油のうち１種以上として更に記載され得る：グループＩ（硫黄含有率０．０３質量％超、９０質量％未満の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩ（硫黄含有率０．０３質量％以下、及び９０質量％以上の飽和物、粘度指数８０〜１２０）；グループＩＩＩ（硫黄含有率０．０３質量％以下、及び９０質量％以上の飽和物、粘度指数１２０以上）；グループＩＶ（ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）の全て）；及びグループＶ（グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、又はグループＩＶに含まれない他の全てのもの）。

一実施態様では、基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）のグループＩの油、ＡＰＩのグループＩＩの油、ＡＰＩのグループＩＩＩの油、ＡＰＩのグループＩＶの油、ＡＰＩのグループＶの油、及びそれらの組み合わせから選択される。別の実施態様では、基油はＡＰＩのグループＩの油を含む。更に別の実施態様では、基油はＡＰＩのグループＩＩの油を含む。

更に別の実施態様では、基油は、更に１つ以上のアルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー、並びにそれらの誘導体を含む合成油として定義され得る。アルキレンオキシドポリマーの末端ヒドロキシル基は、エステル化、エーテル化、又は類似の反応により修飾され得る。これらの合成油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合を通してポリオキシアルキレンポリマーを形成し、これらが更に反応して合成油を形成することによって調製することができる。例えば、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテルが使用され得る。例えば、１０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル；５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル；又は１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル及び／又はそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ_３〜Ｃ_８脂肪酸エステル、及びテトラエチレングリコールのＣ_１３オキソ酸ジエステルも基油として利用されてよい。

基油は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、約４０質量％〜約９９．９質量％、あるいは約５０質量％〜約９９．９質量％、あるいは約５０質量％〜約９５質量％、あるいは約５０質量％〜約８０質量％の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。あるいは、基油は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、約５０質量％を上回る、あるいは約６０質量％を上回る、あるいは約７０質量％を上回る、あるいは約７５質量％を上回る、あるいは約８０質量％を上回る、あるいは約８５質量％を上回る、あるいは約９０質量％を上回る、あるいは約９５質量％を上回る量で潤滑剤組成物に含まれ得る。基油の量は、上記の範囲外で変化し得るが、典型的にはこれらの範囲内の整数値と少数値の両方である。更には、２種以上の基油が潤滑剤組成物に含まれてよく、この場合、含まれる全ての基油の全量が上記の範囲内であることが理解されるべきである。

潤滑剤組成物は、耐摩耗添加剤も含み得る。当該技術分野で公知の任意の耐摩耗添加剤が含まれ得る。耐摩耗添加剤の適切な非限定的例としては、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（「ＺＤＤＰ」）、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、硫黄及び／又はリン及び／又はハロゲン含有化合物、例えば、硫化オレフィン及び植物油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルキル化トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、アルキル及びアリールジ−及びトリスルフィド、モノ−及びジアルキルリン酸のアミン塩、メチルホスホン酸のアミン塩、ジエタノールアミノメチルトリルトリアゾール、ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチルトリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体、エチル３−［（ジイソプロポキシホスフィノチオイル）チオ］プロピオネート、トリフェニルチオホスフェート（トリフェニルホスホロチオエート）、トリス（アルキルフェニル）ホスホロチオエート及びそれらの混合物（例えば、トリス（イソノニルフェニル）ホスホロチオエート）、ジフェニルモノノニルフェニルホスホロチオエート、イソブチルフェニルジフェニルホスホロチオエート、３−ヒドロキシ−１，３−チアホスフェタン３−オキシドのドデシルアミン塩、トリチオリン酸５，５，５−トリス［イソオクチル２−アセテート］、２−メルカプトベンゾチアゾールの誘導体、例えば１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−２−メルカプト−１Ｈ−１，３−ベンゾチアゾール、エトキシカルボニル−５−オクチルジチオカルバメート、リンなどの無灰耐摩耗添加剤、及び／又はそれらの組み合わせが挙げられる。一実施態様では、耐摩耗添加剤は、ＺＤＤＰを含む。

含まれる場合、耐摩耗添加剤は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、約０．１質量％〜約１０質量％、あるいは約０．１質量％〜約５質量％、あるいは約０．１質量％〜約４質量％、あるいは約０．１質量％〜約３質量％、あるいは約０．１質量％〜約２質量％、あるいは約０．１質量％〜約１質量％、あるいは約０．１質量％〜約０．５質量％の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。あるいは、耐摩耗添加剤は、それぞれ潤滑剤組成物の全質量を基準として、約１０質量％未満、約９質量％未満、約８質量％未満、約７質量％未満、約６質量％未満、約５質量％未満、約４質量％未満、約３質量％未満、約２質量％未満、又は約１質量％未満の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。耐摩耗添加剤の量は、上記の範囲外で変化し得るが、典型的には、これらの範囲内の整数値と少数値の両方である。更に、２種以上の耐摩耗添加剤が潤滑剤組成物に含まれてよく、この場合、含まれる耐摩耗添加剤の全量は上記の範囲内であることが理解されるべきである。

潤滑剤組成物は、流動点降下剤も含み得る。当該技術分野で公知の任意の流動点降下剤が含まれ得る。流動点降下剤は、典型的には、ポリメタクリレート及びアルキル化ナフタレン誘導体、及びそれらの組み合わせから選択される。

含まれる場合、流動点降下剤は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、約０．０１質量％〜約５質量％、あるいは約０．０１質量％〜約２質量％、あるいは約０．０１質量％〜約１質量％、あるいは約０．１質量％〜約０．５質量％の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。あるいは、流動点降下剤は、それぞれ潤滑剤組成物の全質量を基準として、約５質量％未満、約４質量％未満、約３質量％未満、約２質量％未満、約１質量％の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。流動点降下剤の量は、上記の範囲外で変化し得るが、典型的には、これらの範囲内の整数値と小数値の両方である。更には、２種以上の流動点降下剤が潤滑剤組成物に含まれてよく、この場合、含まれる全ての流動点降下剤の全量は上記の範囲内であることが理解されるべきである。

潤滑剤組成物は消泡剤も含み得る。当該技術分野で公知の任意の消泡剤が含まれ得る。消泡剤は、典型的には、シリコーン系消泡剤、アクリレートコポリマー消泡剤、及びそれらの組み合わせから選択される。

含まれる場合、消泡剤は、潤滑剤組成物の全量を基準として、約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、あるいは約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ、あるいは約１ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの量で潤滑剤組成物に含まれ得る。あるいは、消泡剤は、それぞれ潤滑剤組成物の全量を基準として、約１０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約４００ｐｐｍ未満の量で潤滑剤組成物に含まれ得る。消泡剤の量は、上記の範囲外で変化し得るが、典型的には、これらの範囲内の整数値と少数値の両方である。更に、２種以上の消泡剤が潤滑剤組成物に含まれてよく、この場合、含まれる全ての消泡剤の全量が上記の範囲内であることが理解されるべきである。

上記の成分、例えば、無灰燃料添加剤、基油、清浄剤等に加えて、潤滑剤組成物は、更に、様々な化学的特性及び／又は物理的特性を改善するために、１種以上の添加剤を含み得る。１種以上の添加剤の非限定的例としては、酸化防止剤、金属不動態化、及び粘度指数向上剤が挙げられる。それぞれの添加剤は単独で又は組み合わせて使用され得る。含まれる場合、１種以上の添加剤が様々な量で含まれ得る。

様々な実施態様では、潤滑剤組成物は、ＡＰＩのグループＩの油、スルホン酸金属塩を含む清浄剤、及びポリブテニル無水コハク酸ポリアミンを含む分散剤を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる。

幾つかの実施態様では、潤滑剤は、実質的に清浄剤を含まない。直前に及び本明細書の全体にわたり使用される、「実質的に含まない」との用語は、潤滑剤組成物の全質量を基準として、約５質量％未満、あるいは約４質量％未満、あるいは約３質量％未満、あるいは約２質量％未満、あるいは約１質量％未満、あるいは約０．０１質量％未満、あるいは約０質量％の清浄剤（又は他の添加剤）の量を意味する。

様々な実施態様では、潤滑剤組成物は、完全に配合された潤滑剤として、あるいはエンジンオイルとして更に記載され得る。一実施態様では、「完全に配合された潤滑剤」との用語は、最終的な市販油である全最終組成物を意味する。この最終的な市販油は、例えば、耐摩耗添加剤、分散剤、清浄剤、及び他の通常の添加剤を含有することができる。

様々な実施態様では、潤滑剤組成物は、
（ｉ）以下の構造：

を有するアミン、
（ｉｉ）スルホン酸金属塩を含む清浄剤、及び
（ｉｉｉ）ポリブテニル無水コハク酸ポリアミン
を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。

他の実施態様では、潤滑剤組成物は、
（ｉ）以下の構造：

を有する無灰燃料添加剤としてのアミン、
（ｉｉ）スルホン酸金属塩を含む清浄剤、及び
（ｉｉｉ）ポリブテニル無水コハク酸ポリアミン
を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。

更に他の実施態様では、潤滑剤組成物は、
（ｉ）以下の構造：

を有する無灰燃料添加剤としてのアミン、
（ｉｉ）スルホン酸金属塩を含む清浄剤、及び
（ｉｉｉ）ポリブテニル無水コハク酸ポリアミン
を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。

更に他の実施態様では、潤滑剤組成物は、
（ｉ）以下の構造：

を有する無灰燃料添加剤としてのアミン、
（ｉｉ）スルホン酸金属塩を含む清浄剤、及び
（ｉｉｉ）ポリブテニル無水コハク酸ポリアミン
を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなる。

上記で示唆されているように、アミンは潤滑剤組成物において優れた溶解性を示す。理論により拘束されるものではないが、上記でも説明されるように、アミンの構造はアミンの溶解性に寄与すると考えられる。更に、アミンのＴＢＮは、潤滑剤組成物中のアミンの最少量の使用を可能にし、また、潤滑剤組成物中の清浄剤の量を減少させる。更には、スルホン酸金属塩を含む清浄剤、及びポリブテニル無水コハク酸ポリアミンと組み合わせた上記のアミンの様々な構造的な実施態様が、様々な温度（例えば、−４℃、４℃、４５℃又は６０℃）で様々な時間（例えば、９０日間）にわたり保存される時でも、相分離せず及び／又は沈殿物を生じない（優れた溶解性を有する）、均一な潤滑剤組成物をもたらすと考えられる。例えば、様々な実施態様において、潤滑剤組成物は、６０℃の温度で９０日間、４５℃の温度で９０日間、４℃の温度で９０日間及び／又は−４℃の温度で９０日間にわたり曝される場合、均一なままであり且つ相分離しない。その間ずっと、潤滑剤組成物は無灰（又は低灰分）である。潤滑剤組成物を説明する本明細書で使用される「無灰」との用語は、無灰である、アミンを含む潤滑剤組成物を意味し、従って、灰の形成に寄与し得る清浄剤をより少なく含む潤滑剤組成物を意味する。

潤滑剤組成物は、また、ＡＳＴＭ Ｄ８７４による又は当該技術分野で公知のような、無灰又は灰含有するものとして更に定義され得る。典型的には、「無灰」との用語は、有意な量の金属、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の不在を意味する。当然ながら、無灰との用語の使用が、無灰である、アミンの使用、及びその後の、組成物中の、灰に寄与し得る、清浄剤の減少を反映することが意図され、従って潤滑剤組成物は、灰含有物として、例えば、「減少した灰組成物」として解釈され得るので、潤滑剤組成物が、無灰であるとの定義に特に制限されないことが理解されるべきである。

１つ以上の実施態様において、潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４に従って試験する際に潤滑剤組成物の全質量を基準として、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下の硫酸灰分含有率を有する低ＳＡＰＳ潤滑剤として分類され得る。「ＳＡＰＳ」との用語は、硫酸灰分（sulfated ash）、リン（phosphorous）及び硫黄（sulfur）を意味する。あるいは、１つ以上の実施態様において、潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４に従って試験する際に、約４５，０００ｐｐｍ未満、あるいは約４０，０００ｐｐｍ未満、あるいは約３５，０００ｐｐｍ未満、あるいは約３０，０００ｐｐｍ未満、あるいは約２５，０００ｐｐｍ未満の硫酸灰分値を有するものとして分類され得る。

本開示は、また、内燃機関の潤滑方法も提供する。内燃機関の潤滑方法は、燃料及び潤滑剤組成物をシリンダ内に噴射して混合物を形成する工程、及び混合物を、圧縮点火を介して燃焼させる工程を含む。様々な実施態様において、燃料及び潤滑剤組成物は、約１００：１〜約１０００：１、あるいは約２００：１〜約４００：１の比でシリンダ内に噴射される。潤滑剤組成物及びそれらの成分、例えば、アミン、清浄剤等が示され、上記に記載されている。一実施態様では、燃料は硫黄、例えば、硫黄を含むディーゼル燃料を含む。

典型的な実施態様では、潤滑剤組成物は、ディーゼルエンジンで使用されている（当該技術分野で圧縮点火機関としても知られている）。ディーゼルエンジンは、典型的には、点火を開始して燃料を燃焼させるために圧縮熱を使用する内燃機関であり、潤滑剤組成物はシリンダ／燃焼室内に噴射される。圧縮点火機関は、ガソリンエンジン又はガスエンジンなどの火花点火機関とは対照的であり（ガソリンとは対照的に気体燃料を使用する）、空気燃料混合物を点火するために点火プラグを使用する。特別な一実施態様では、燃焼機関は更に船舶用の圧縮点火内燃機関、即ち、船舶用燃焼機関として更に定義されている。別の特別な実施態様では、燃焼機関は、列車用の圧縮点火内燃機関、即ち、列車又は鉄道用燃焼機関として更に定義されている。当然ながら、無灰燃料添加剤は、船舶用途のための燃焼機関での使用に限定されない。無灰燃料添加剤の、他の燃焼機関における、他の用途、例えば、自動車、トラック、航空機、列車、オートバイ、スクーター、ＡＴＶ、芝生装置等のための使用も、本明細書において意図されている。

この方法では、合成燃料及び潤滑剤組成物を含む混合物は、内燃機関のシリンダ内に噴射／導入され、燃焼されてピストンを動かし、そして内燃機関を動かす。一実施態様では、燃料及び潤滑剤は、シリンダ内への噴射の前に組み合わされる。別の実施態様では、燃料及び潤滑剤は、シリンダ内に別々に噴射される。更に別の実施態様では、燃料及び潤滑剤は、シリンダ内で組み合わされる。

以下の例は、本開示を例示することが意図されており、決して本開示の範囲を限定するものと見なされるべきではない。

実施例
実施例１〜４は本開示による潤滑剤組成物である。実施例１〜４は、アミン、清浄剤、及び分散剤を含む。実施例１〜４の潤滑剤組成物中の成分及びそれぞれの成分の量を以下の表１に記載する。

実施例１〜４を形成するために、ベース組成物（ベース濃縮物）を最初に形成する。ベース組成物を形成するために、基油、清浄剤、消泡剤、流動点降下剤、及び分散剤を容器に添加し、７０℃で１時間ブレンドする。次に、耐摩耗添加剤及び酸化防止剤を容器に加え、成分を５０℃で１時間更にブレンドしてベース組成物を形成する。一旦形成されたら、ベース組成物、アミン、及び追加の基油を、５０℃で更に１時間にわたり表１に記載された量でブレンドして、それぞれの例を形成する。

ベース濃縮物：
清浄剤は、過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤である。
消泡剤は、シリコーン消泡剤である。
流動点降下剤は、ポリメタクリレート流動点降下剤である。
分散剤は、ポリイソブチレン無水コハク酸ポリアミンである。
酸化防止剤は、オクチル化／ブチル化ジフェニルアミンである。
耐摩耗添加剤は、ＺＤＤＰである。

アミンＡは、ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−アミンである。

アミンＢは、７，８，９−トリメチル−デカン−１−アミンである。

アミンＣは、ジ（２−エチルヘキシル）アミンである。

アミンＤはトリブチルアミンである。

基油Ａは、高粘度の基油である。

基油Ｂは、低粘度の基油である。

実施例１〜４の潤滑剤組成物の様々な物理的特性を以下の表２に記載する。

ここで表２を参照すると、アミンを含む実施例１〜４は、低い濃度の硫酸灰分を生成する。更に、実施例１〜４は、優れた溶解性を示し、保存時に相分離せず且つ／又は沈殿物を生成しない。

添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載された表現及び特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、これらは添付の特許請求の範囲内に入る特定の実施態様の間で変化し得ることが理解されるべきである。様々な実施態様の特定の特徴又は態様を説明するための、本明細書に依存する任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特別な、及び／又は予期しない結果が、他の全てのマーカッシュメンバーとは無関係にそれぞれのマーカッシュ群の各メンバーから得られることが理解されるべきである。マーカッシュ群の各メンバーは、個別に及び／又は組み合わせて依存されてよく、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様のための適切な裏付けを提供する。

また、本発明の様々な実施態様を記載する際に依存する任意の範囲及び部分範囲が、独立的に及び包括的に添付の特許請求の範囲内に含まれ、かかる値が本明細書に明記されていない場合でも、その中の整数値及び／又は小数値を含む、全ての範囲を記載し且つ考慮することが理解されるべきである。当業者は、列挙された範囲及び部分範囲が本発明の種々の実施態様を十分に記載し且つ可能にし、かかる範囲及び部分範囲が、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１等に更に詳細に記載され得ることを容易に理解する。ほんの一例として、「０．１〜０．９の」範囲は、下方の３分の１、即ち、０．１〜０．３、中央の３分の１、即ち、０．４〜０．６、上方の３分の１、即ち、０．７〜０．９で更に詳細に記載することができ、これらは個別的に且つ包括的に添付の特許請求の範囲内に含まれ、個別に及び／又は包括的に依存され、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様について適切な裏付けを提供する。

加えて、「少なくとも」、「よりも大きい」、「未満」、「以下」などの範囲を規定又は修飾する言葉に関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むことが理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを含み、各部分範囲は、個別的に及び／又は包括的に依存されてよく、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様について適切な裏付けを提供する。最後に、開示された範囲内の個々の数値は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に依存されてよく、該実施態様について適切な裏付けを提供する。例えば、「１〜９の」範囲は、種々の個々の整数、例えば３、及び小数点（又は分数）を含む個々の数値、例えば４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に依存され得、該実施態様について適切な裏付けを提供する。

本発明は、例示的な方法で記載されており、使用した用語は、限定よりもむしろ説明の用語の範疇にあることが意図されることが理解されるべきである。本発明の多くの修飾及び変更は、上記の教示に照らして可能であり、本発明は、具体的に記載されたもの以外でも実施され得る。

Claims (10)

1. 圧縮点火内燃機関用の潤滑剤組成物であって、
   （ｉ）無灰燃料添加剤としてのアミンであり、
   

   

   及びそれらの組み合わせから選択され、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、２７５〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの全塩基価（ＴＢＮ）を有する、前記アミン；及び
   （ｉｉ）スルホン酸金属塩、フェノール金属塩、サリチル酸金属塩、カルボン酸金属塩、チオホスホン酸金属塩、及びそれらの組み合わせから選択される清浄剤；
   を含み、
   前記潤滑剤組成物のＴＢＮが、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、２０〜１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり；且つ
   前記潤滑剤組成物の前記ＴＢＮへの、前記アミンのＴＢＮ寄与が、３０％を上回る、
   前記潤滑剤組成物。
2. 前記潤滑剤組成物の前記ＴＢＮへの前記アミンのＴＢＮ寄与が、前記潤滑剤組成物の前記ＴＢＮへの前記清浄剤のＴＢＮ寄与よりも大きい、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
3. 前記清浄剤が過塩基性の金属を含む、請求項１又は２に記載の潤滑剤組成物。
4. ポリイソブチレン無水コハク酸ポリアミン及び／又はポリアルケニルスクシンイミドポリアミンを更に含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物であって、前記ポリイソブチレン無水コハク酸ポリアミン及び／又はポリアルケニルスクシンイミドポリアミンが、２００〜３０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する、前記潤滑剤組成物。
5. 米国石油協会（ＡＰＩ）のグループＩの油、ＡＰＩのグループＩＩの油、ＡＰＩのグループＩＩＩの油、ＡＰＩのグループＩＶの油、ＡＰＩのグループＶの油、及びそれらの組み合わせから選択される基油を更に含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
6. ６０℃の温度で９０日間にわたり曝されても均一なままであり且つ相分離しない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
7. ＡＳＴＭ Ｄ８７４に従って試験した際に４５，０００ｐｐｍ未満の硫酸灰分値を有する請求項１から６までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
8. 圧縮点火内燃機関用の潤滑剤組成物であって、
   （ｉ）以下の構造：
   

   

   を有する無灰燃料添加剤としてのアミン、
   （ｉｉ）スルホン酸金属塩を含む清浄剤、及び
   （ｉｉｉ）ポリブテニル無水コハク酸ポリアミン
   を含む、前記潤滑剤組成物。
9. 船舶用シリンダ潤滑剤組成物であって、
   （ｉ）無灰燃料添加剤としてのアミンであり、
   

   

   及びそれらの組み合わせから選択され、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、２７５〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの全塩基価（ＴＢＮ）を有する、前記アミンと、
   （ｉｉ）スルホン酸金属塩、フェノール金属塩、サリチル酸金属塩、カルボン酸金属塩、チオホスホン酸金属塩、及びそれらの組み合わせから選択される清浄剤
   を含み、
   前記潤滑剤組成物のＴＢＮが、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、２０〜１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、且つ
   前記潤滑剤組成物の前記ＴＢＮへの、前記アミンのＴＢＮ寄与が、３０％を上回る、
   前記船舶用シリンダ潤滑剤組成物。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の潤滑剤組成物を用いる内燃機関の潤滑方法であって、
    （Ａ）燃料及び潤滑剤組成物をシリンダ内に噴射して混合物を形成する工程であって、 前記潤滑剤組成物が、
    （ｉ）無灰燃料添加剤としてのアミンであり、
    

    

    及びそれらの組み合わせから選択され、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、２７５〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの全塩基価（ＴＢＮ）を有する、前記アミンと、
    （ｉｉ）スルホン酸金属塩、フェノール金属塩、サリチル酸金属塩、及びそれらの組み合わせから選択される清浄剤
    を含み、
    前記潤滑剤組成物のＴＢＮが、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って試験した際に、２０〜１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、且つ
    前記潤滑剤組成物の前記ＴＢＮへの、前記アミンのＴＢＮ寄与が、３０％を上回る、前記工程；及び
    （Ｂ）燃料及び潤滑剤組成物を含む混合物を圧縮点火により燃焼する工程；
    を含む、前記方法。