CN112585249B - 润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

用于压缩点火内燃机的润滑剂组合物，其包含：胺和选自金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐、硫代膦酸盐及其组合的清净剂。润滑剂组合物具有在根据ASTM D2896测试时为约10至约100mg KOH/g的TBN。胺贡献润滑剂组合物的约0.1至约28％的TBN。另外，用润滑剂组合物润滑内燃机的方法包括如下步骤：将燃料和润滑剂组合物注入气缸中以形成混合物，和借助压缩点火使混合物燃烧。

Description

润滑剂组合物
发明领域
本公开内容一般性地涉及作为无灰燃料添加剂的胺以及包含胺的润滑剂组合物。
相关技术描述
许多内燃机，例如在海船、火车、摩托车、小型摩托车、ATV和草坪设备中找到的那些燃烧燃料和润滑剂组合物的混合物。具体而言，将混合物引入发动机的气缸中并燃烧以使活塞运动并向发动机供以动力。将润滑剂组合物加入燃料中以润滑发动机的各个组件(例如气缸和活塞)并使燃烧、燃料经济性、排放和发动机寿命最佳化。润滑剂组合物包含基油和添加剂，例如抗磨添加剂、分散剂和清净剂。
然而，在燃烧期间，燃料和添加剂，例如高碱性清净剂和其它含金属添加剂中的杂质不完全燃烧和“烧掉”。因此，形成灰。一些形成的灰保留在气缸中，并且可导致“沉积物”形成以及甚至“镀出”发动机组件(例如气缸和活塞)上，最终损害发动机，降低燃料经济性，最终降低发动机寿命。
例如，远洋船舶在出海时通过通常包含高浓度的硫的粗燃料和润滑剂组合物的混合物燃烧而供以燃料。该混合物中所用润滑剂组合物包含高碱性清净剂，例如碳酸钙。存在高碱性清净剂以中和通过硫燃烧而形成的酸。然而，当在排放控制(EC)领域(具有较高环境标准的沿海区)中时，或者，这些远洋船舶通过通常包含较少硫的更精炼燃料和润滑剂组合物的混合物供以燃料，以努力降低燃烧期间产生的污染物。当更加精炼时，低硫燃料燃烧，形成较少的酸。又存在过量的高碱性清净剂，其形成灰并镀出到气缸壁和其它发动机组件上，由此损害发动机，降低燃料经济性，最终降低发动机寿命。
本领域技术人员已尝试用各种胺代替润滑剂组合物中包含的清净剂，以努力克服与过量清净剂相关的问题，但成功有限。然而，需要大量胺，这可能引起法规和环境问题。此外，用胺1:1代替清净剂可能是成本过高的。为此，需要包含最少量的清净剂和胺的润滑剂组合物，其有效中和含硫燃料燃烧形成的酸，并且还适应燃料硫含量的变化。
发明概述
公开了用于压缩点火内燃机的润滑剂组合物。该润滑剂组合物包含：胺和选自金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐、硫代膦酸盐及其组合的清净剂。胺可以选自如下所定义的(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)：
Figure BDA0002946412070000021
其中R1-R9各自独立地选自氢、C1-6支化或直链烷基或卤素；且
R10选自氢、羟基或C1-20支化或直链烷基；
在一些实施方案中，R1、R2、R5、R8和R9为氢，且R3、R4、R7和R8独立为C1-3烷基；
在一些实施方案中，R10为C8-15烷基；
在一个实施方案中，R1、R2、R5、R8和R9为氢；R3、R4、R7和R8为甲基；且R10为C11烷基；
Figure BDA0002946412070000022
其中R1和R2独立地选自C1-20支化或直链烷基；
在一些实施方案中，R1和R2独立地选自C6-12烷基；
在一个实施方案中，R1和R2均为支化C8烷基；
Figure BDA0002946412070000031
其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-6支化或直链烷基或卤素；m和y独立地为1至6的整数，且n为1至7；
在一些实施方案中，R1和R2独立地选自C1-3烷基；
在一些实施方案中，m和y独立地为1至3的整数；
在一些实施方案中，n为2至6.5的整数或分数；
在一个实施方案中，R1和R2均为甲基，且m和y均为1；
在一个实施方案中；n为2.5。在一个实施方案中，n为6.1；
在一些实施方案中，胺(III)的平均分子量(平均Mn)为约100至约500，约200至约450，或者约230至约430，约230，或者约430。
Figure BDA0002946412070000032
其中R1、R2和R3独立地选自C1-20支化或直链烷基；
在一些实施方案中，R1、R2和R3独立地选自C6-12烷基；在一个实施方案中，R1、R2和R3均为支化C8烷基；以及
Figure BDA0002946412070000033
其中R1-R4独立地选自氢和C1-6烷基，且m为1至12的整数；
在一些实施方案中，R1-R4为C1-3烷基，且m为4至8的整数；
在一个实施方案中，R1-R4为甲基，且m为6。
润滑剂组合物可具有在根据ASTM D2896测试时为约10至约100mg KOH/g的总碱值(“TBN”)。胺可贡献润滑剂组合物的约0.1至约28％的TBN。
还公开了用润滑剂组合物润滑内燃机的方法。润滑内燃机的方法包括步骤：将燃料和润滑剂组合物注入气缸中以形成混合物，和借助压缩点火使混合物燃烧。
发明详述
本文公开了用于压缩点火内燃机的润滑剂组合物(“润滑剂组合物”)。该润滑剂组合物可包含胺和清净剂。
润滑剂组合物可包含一种或多种胺，即单一类型的胺或者多于一类胺。胺可为碱性的，可溶于基油和燃料中，并且是化学稳定的，在燃烧时又不产生灰(即根据ASTM D 874和如本领域中所理解，为无灰的)。通常，术语“无灰”指不存在显著量的金属，例如钠、钾、钙等。
胺中和酸，但不形成灰，如上文所述，灰可损害发动机组件，降低燃料经济性，最终降低发动机寿命。由于其碱性，胺有效地中和酸。可加入最小量的胺以中和或“处理”燃料。也就是说，胺可以以低“处理率”使用。胺的碱性可通过其TBN量化。TBN可理论上计算，并且可根据ASTM D2896和/或ASTM D4739测定。胺可具有在根据ASTM D4739测试时为大于约100，或者大于约150，或者大于约200，或者大于约400，或者约100至约700，或者约150至约700，或者约200至约700，或者约400至约700，或者约150，或者约160，或者约230，或者约250，或者约460，或者约660mg KOH/g的TBN。
润滑剂组合物也具有TBN。润滑剂组合物的各种组分，即胺、清净剂、分散剂等贡献润滑剂组合物的TBN。在各个实施方案中，润滑剂组合物具有在根据ASTM D4739测试时为约10至约150，或者约20至约90，或者约30至约90，或者约30至约80，或者约30至约70，或者约20至约50，或者约20至约40，或者约20至约35，或者约50至约70mg KOH/g的TBN。在一些实施方案中，胺贡献润滑剂组合物的小于约29％，或者小于约28％，或者小于约27％，或者小于约26％，或者小于约25％，或者小于约20％，或者小于约15％，或者小于约10％，或者小于约7％，或者小于约5％，或者小于约3％，约0.1至约28％，或者约0.1至约29％，或者约0.1至约25％，或者约0.1至约20％，或者约0.1至约10％，或者约0.1至约7％，或者约0.1至约5％，或者约0.1至约3％。润滑剂组合物的TBN和胺的TBN贡献可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。例如，当胺贡献小于约28％给具有50mg KOH/g的TBN的润滑剂组合物的TBN时，胺贡献小于约14mg KOH/g给润滑剂组合物的TBN。胺基本上不对润滑剂组合物的总TBN有贡献，但少量胺与降低量的清净剂提供显著的酸中和。使用少量胺和降低量的清净剂所获得的酸中和可至少与使用较大量的清净剂本身所获得的酸中和相当(在一些情况下更好)。这些结果说明，可以使用较少量的胺和清净剂来使灰形成和对发动机的损害最小化、改进燃料经济性和延长发动机寿命。润滑剂组合物的TBN可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。
胺可以选自如下所定义的(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)：
Figure BDA0002946412070000051
其中R1-R9各自独立地选自氢、C1-6支化或直链烷基或卤素；且
R10选自氢、羟基或C1-20支化或直链烷基；
在一些实施方案中，R1、R2、R5、R8和R9为氢，且R3、R4、R7和R8独立为C1-3烷基；
在一些实施方案中，R10为C8-15烷基；
在一个实施方案中，R1、R2、R5、R8和R9为氢；R3、R4、R7和R8为甲基；且R10为C11烷基；
Figure BDA0002946412070000061
其中R1和R2独立地选自C1-20支化或直链烷基；
在一些实施方案中，R1和R2独立地选自C6-12烷基；
在一个实施方案中，R1和R2均为支化C8烷基；
Figure BDA0002946412070000062
其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-6支化或直链烷基或卤素；m和y独立地为1至6的整数，且n为1至7；
在一些实施方案中，R1和R2独立地选自C1-3烷基；
在一些实施方案中，m和y独立地为1至3的整数；
在一些实施方案中，n为2至6.5的整数或分数；
在一个实施方案中，R1和R2均为甲基，且m和y均为1；
在一个实施方案中，n为2.5；在一个实施方案中，n为6.1；
在一些实施方案中，胺(III)的平均分子量(平均Mn)为约100至约500，约200至约450，或者约230至约430，约230，或者约430。
Figure BDA0002946412070000063
其中R1、R2和R3独立地选自C1-20支化或直链烷基；
在一些实施方案中，R1、R2和R3独立地选自C6-12烷基；在一个实施方案中，R1、R2和R3均为支化C8烷基；以及
Figure BDA0002946412070000071
其中R1-R4独立地选自氢和C1-6烷基，且m为1至12的整数；
在一些实施方案中，R1-R4为C1-3烷基，且m为4至8的整数；
在一个实施方案中，R1-R4为甲基，且m为6。
在一些实施方案中，胺可以选自：
Figure BDA0002946412070000072
Figure BDA0002946412070000081
在该实施方案中，胺(Ia)具有在根据ASTM D2896测试时为约158mg KOH/g的TBN，胺(IIa)具有在根据ASTM D2896测试时为约232mg KOH/g的TBN，平均分子量(平均Mn)为230且n为2.5的胺(IIIa)具有在根据ASTM D2896测试时为约461mg KOH/g的TBN，平均分子量(平均Mn)为430且n为6.1的胺(IIIa)具有在根据ASTM D2896测试时为约253mg KOH/g的TBN，胺(IVa)具有在根据ASTM D2896测试时为约163mg KOH/g的TBN，并且胺(Va)具有在根据ASTM D2896测试时为约668mg KOH/g的TBN。因而，结构(I)–(V)的胺可以以比具有较低TBN的胺更小的量加入润滑剂组合物中并实现润滑剂组合物的所需TBN值。也就是说，由于其结构和碱性，胺结构(I)–(V)在润滑剂组合物中是非常有效的，并且具有优异的溶解度。
在各个实施方案中，胺可以基于润滑剂组合物的总重量为约0.01至约32重量％，或者约0.1至约25重量％，或者约0.1至约20重量％，或者约0.1至约10重量％，或者约0.1至约5重量％的量存在于润滑剂组合物中。胺的量可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种胺可包含在润滑剂组合物中，在这种情况下，包含的所有胺的总量在以上范围内。
润滑剂组合物还包含清净剂。清净剂通常选自高碱性或中性金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐及其组合。在一些实施方案中，清净剂包含烷基酚硫化物的金属盐，其在本领域中有时称为“酚盐”。在一些实施方案中，清净剂包含烷芳基磺酸的金属盐，通常称为“磺酸盐”。该清净剂被设计成可溶于油且不溶于水。
在各个实施方案中，清净剂包含高碱性金属磺酸盐、水杨酸盐或酚盐清净剂。在一个实施方案中，清净剂包含高碱性金属磺酸盐，例如磺酸钙。在许多优选的实施方案中，清净剂包含磺酸钙、水杨酸盐或酚盐。在一个实施方案中，清净剂包含高碱性金属水杨酸盐，例如钙金属水杨酸盐。在又一实施方案中，清净剂包含烷基酚盐清净剂。
在一些实施方案中，清净剂是高碱性磺酸钙。在一些实施方案中，磺酸钙具有基于所述磺酸钙清净剂的总重量为约6至约14重量％，或者约8至约12重量％，或者约6至约11重量％的钙含量和/或在根据ASTM D2896测试时为约250至约550，或者约250至约450，或者约250至约350mg KOH/g的TBN。在一些实施方案中，胺和高碱性磺酸钙清净剂以约1:1至约1:30，或者约1:2至约1:15，或者约1:2.5至约1:10的重量/重量比存在。该比率可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。
清净剂通常包含可反应形成灰的金属如钠、钾、钙等。认为添加剂组合物中包含胺降低润滑剂组合物中要求的清净剂的量并降低要求有效的润滑剂组合物的总TBN。由于胺为无灰的，且超过形成灰并镀出到气缸壁和其它发动机组件上的清净剂，例如高碱性清净剂的量降低，高碱性清净剂的有害作用也降低。
如果包含的话，清净剂可以以基于润滑剂组合物的总重量为约0.1至约35重量％，或者约0.1至约10重量％，或者约0.1至约7.5重量％，或者约0.1至约5重量％，或者约1至约5重量％，或者约1至约4重量％，或者约1至约3重量％，或者约1至约2.5重量％的量包含在润滑剂组合物中。或者，小于约7.5重量％，小于约5重量％，小于约4重量％，小于约3重量％，小于约2重量％，或者小于约1重量％，各自基于润滑剂组合物的总重量。清净剂的量可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种清净剂可包含在润滑剂组合物中，在这种情况下，包含的所有清净剂的总量可在以上范围内。
润滑剂组合物还可包含分散剂。在各个实施方案中，润滑剂组合物不包含分散剂。在其中润滑剂组合物不包含或者基本不含(例如包含基于润滑剂组合物的总重量小于约5重量％，或者小于约2重量％，或者小于约1重量％，或者小于约0.1重量％，或者约0重量％)分散剂的实施方案中，认为润滑剂组合物中胺的相容性和溶解性容许润滑剂组合物中包含降低量的或者不包含分散剂。
在一些实施方案中，分散剂包含聚烯基琥珀酸酐多胺和/或聚烯基琥珀酰亚胺多胺。不愿受理论束缚，预期当存在时，分散剂(例如聚烯基琥珀酸酐多胺和/或聚烯基琥珀酰亚胺多胺)贡献胺在基油中的溶解度。其它分散剂，例如聚丁烯膦酸衍生物和碱性镁、钙和钡磺酸盐和酚盐、琥珀酸酯和烷基苯酚胺(曼尼希碱)、聚烯烃胺及其组合也可包含在润滑剂组合物中。
在一个实施方案中，分散剂包含聚烯基琥珀酸酐多胺，例如聚丁烯基琥珀酸酐多胺(“PIBSA-PAM”)。在该实施方案中，PIBSA-PAM具有约200至约3000，或者约200至约1500，或者约400至约1200，或者约600至约1200，或者约850至约950，或者约900g/mol的重均分子量(Mw)。
在另一实施方案中，分散剂包含聚烯基琥珀酰亚胺多胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺(“PIBSI”)。在该实施方案中，PIBSI具有约200至约3000，或者约200至约1500，或者约600至约1200，或者约850至约950，或者约900g/mol的重均分子量(Mw)。
在一些实施方案中，润滑剂组合物不含或基本上不含分散剂。在一些实施方案中，润滑剂组合物不含或基本上不含PIBSA-PAM。在一些实施方案中，润滑剂组合物不含或基本上不含PIBSI。如上文和本公开通篇所用，术语“基本上不含”是指分散剂(或其它添加剂)的量小于约5重量％，或者小于约4重量％，或者小于约3重量％，或者小于约2重量％，或者小于约1重量％，或者小于约0.01重量％，或者约0重量％，基于润滑剂组合物的总重量。
如果包含的话，分散剂可以以基于润滑剂组合物的总重量为约0.1至约15重量％，或者约0.1至约10重量％，或者约0.1至约8重量％，或者约0.1至约6重量％，或者约0.1至约4重量％，或者约0.1至约3重量％，或者约1至约3重量％的量包含在润滑剂组合物中。或者，分散剂可以以小于约15重量％，小于约12重量％，小于约10重量％，小于约5重量％，或者小于约4重量％的量包含在润滑剂组合物中，各自基于润滑剂组合物的总重量。分散剂的量可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种分散剂可包含在润滑剂组合物中，在这种情况下，包含的所有分散剂的总量可在以上范围内。
润滑剂组合物还可包含基油。基油根据American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines分类。也就是说，基油可进一步描述为五类基油中的一种或多种：I组(硫含量>0.03重量％、<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量小于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量小于或等于0.03重量％，和大于或等于90重量％饱和物，粘度指数大于或等于120)；IV组(所有聚α烯烃(PAO)；和V组(不包括在I、II、III或IV组中的所有其它那些)。
在一个实施方案中，基油选自American Petroleum Institute(API)I组油、APIII组油、API III组油、API IV组油、API V组油及其组合。在另一实施方案中，基油包含APII组油。在又一实施方案中，基油包含API II组油。
在又一其它实施方案中，基油可进一步定义为合成油，其包括一种或多种氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物。氧化烯聚合物的末端羟基可通过酯化、醚化或类似反应改性。这些合成油可通过氧化乙烯或氧化丙烯聚合形成聚氧化烯聚合物，然后可使其进一步反应以形成合成油而制备。例如，可使用这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚。例如，具有1000的平均分子量的甲基聚异丙二醇醚；具有500-1000的分子量的聚乙二醇的二苯基醚；或者具有1000-1500的分子量的聚丙二醇的二乙基醚和/或其单-和多羧酸酯，例如乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯，四甘醇的C13含氧酸二酯也可用作基油。
基油可以以基于润滑剂组合物的总重量为约40至约99.9重量％，或者约50至约99.9重量％，或者约50至约95重量％，或者约50至约80重量％的量包含在润滑剂组合物中。或者，基油可以以基于润滑剂组合物的总重量为大于约50重量％，或大于约60重量％，或大于约70重量％，或大于约75重量％，或大于约80重量％，或大于约85重量％，或大于约90重量％，或大于约95重量％的量包含在润滑剂组合物中。基油的量可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种基油可包含在润滑剂组合物中，在这种情况下，包含的所有基油的总量可在以上范围内。
润滑剂组合物还可包含抗磨添加剂。可包含本领域中已知的任何抗磨添加剂。抗磨添加剂的合适非限定性实例包括二烷基二硫代磷酸锌(“ZDDP”)、二烷基二硫代磷酸锌，含硫和/或含磷和/或含卤素化合物，例如硫化烯烃和植物油、二烷基二硫代磷酸锌、烷基化磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯酯、氯化链烷烃、烷基和芳基二-和三硫化物、单-和二烷基磷酸酯的胺盐、甲基膦酸的胺盐、二乙醇氨基甲基甲苯基三唑、双(2-乙基己基)氨基甲基甲苯基三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的衍生物、3-[(二异丙氧基硫代膦酰)硫代]丙酸乙酯、硫代磷酸三苯酯(三苯基硫代磷酸酯)、硫代磷酸三(烷基苯基)酯及其混合物(例如硫代磷酸三(异壬基苯基)酯)、硫代磷酸二苯基单壬基苯基酯、硫代磷酸异丁基苯基二苯基酯、3-羟基-1,3-硫杂磷烷3-氧化物的十二烷基胺盐、三硫代磷酸5,5,5-三[异辛基2-乙酸酯]、2-巯基苯并噻唑衍生物如1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巯基-1H-1,3-苯并噻唑、乙氧基羰基-5-辛基二硫代氨基甲酸酯、包含磷的无灰抗磨添加剂和/或其组合。在一个实施方案中，抗磨添加剂包含ZDDP。
如果包含的话，抗磨添加剂可以以基于润滑剂组合物的总重量为约0.1至约10重量％，或者约0.1至约5重量％，或者约0.1至约4重量％，或者约0.1至约3重量％，或者约0.1至约2重量％，或者约0.1至约1重量％，或者约0.1至约0.5重量％的量包含在润滑剂组合物中。或者，抗磨添加剂可以以小于约10重量％，小于约9重量％，小于约8重量％，小于约7重量％，小于约6重量％，小于约5重量％，小于约4重量％，小于约3重量％，小于约2重量％，或者小于约1重量％的量包含在润滑剂组合物中，各自基于润滑剂组合物的总重量。抗磨添加剂的量可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种抗磨添加剂可包含在润滑剂组合物中，在这种情况下，包含的所有抗磨添加剂的总量可在以上范围内。
润滑剂组合物还可包含倾点下降剂。可包含本领域中已知的任何倾点下降剂。倾点下降剂通常选自聚甲基丙烯酸酯和烷基化萘衍生物及其组合。
如果包含的话，倾点下降剂可以以基于润滑剂组合物的总重量为约0.01至约5重量％，或者约0.01至约2重量％，或者约0.01至约1重量％，或者约0.1至约0.5重量％的量包含在润滑剂组合物中。或者，倾点下降剂可以以小于约5重量％，小于约4重量％，小于约3重量％，小于约2重量％，小于约1重量％的量包含在润滑剂组合物中，各自基于润滑剂组合物的总重量。倾点下降剂的量可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种倾点下降剂可包含在润滑剂组合物中，在这种情况下，包含的所有倾点下降剂的总量可在以上范围内。
润滑剂组合物还可包含消泡剂。可包含本领域中已知的任何消泡剂。消泡剂通常选自聚硅氧烷消泡剂、丙烯酸酯共聚物消泡剂及其组合。
如果包含的话，消泡剂可以以基于润滑剂组合物的总重量为约1至约1000，或者约1至约500，或者约1至约400ppm的量包含在润滑剂组合物中。或者，消泡剂可以以小于约1000、小于约500、小于约400ppm的量包含在润滑剂组合物中，各自基于润滑剂组合物的总重量。消泡剂的量可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。另外，应当理解多于一种消泡剂可包含在润滑剂组合物中，在这种情况下，包含的所有消泡剂的总量可在以上范围内。
除上述组分如无灰燃料添加剂、基油、清净剂等外，润滑剂组合物还可包含一种或多种添加剂以改进各种化学和/或物理性能。一种或多种添加剂的非限定性实例包括抗氧化剂、金属钝化剂和粘度指数改进剂。添加剂各自可单独或组合使用。如果包含的话，一种或多种添加剂可以以各种量包含在内。
在各个实施方案中，润滑剂组合物包含，基本由，或者由胺、API I组油和包含作为高碱性磺酸钙的清净剂组成。
在一些实施方案中，润滑剂基本不含清净剂。如恰在上文中以及在该公开内容中所用的术语“基本不含”指基于润滑剂组合物的总重量为小于约5重量％，或者小于约4重量％，或者小于约3重量％，或者小于约2重量％，或者小于约1重量％，或者小于约0.01重量％，或者约0重量％的清净剂(或其它添加剂)的量。
在各个实施方案中，润滑剂组合物可进一步描述为完全配制润滑剂或者作为选择，发动机油。在一个实施方案中，术语“完全配制润滑剂”指为最终商业油的总最终组合物。该最终商业油可包含例如抗磨添加剂、分散剂、清净剂和其它常规添加剂。
在其它实施方案中，润滑剂组合物包含、由或者基本由以下组分组成：
(i)胺，选自：
Figure BDA0002946412070000141
Figure BDA0002946412070000151
Figure BDA0002946412070000152
以及
(ii)高碱性磺酸钙清净剂，
其中胺和高碱性磺酸钙清净剂以约1:1至约1:30，或者约1:2至约1:15，或者约1:2.5至约1:10的重量/重量比存在。该比率可变化超出以上范围，但通常为这些范围内的整数和分数值。
如上文暗示的，当以最小量使用，例如贡献润滑剂组合物的TBN的约0.1至约28％，并且与高碱性磺酸钙清净剂组合时，胺对酸中和具有预料不到的效果(如实施例中所示)。在许多实施方案中，胺的使用将中和酸所需的高碱性磺酸钙清净剂的量(按重量计)降低大于约25％或甚至大于约50％。也就是说，胺和高碱性磺酸钙清净剂的组合性能允许在润滑剂组合物中使用最少量的胺并且显著降低润滑剂组合物中清净剂的量。
此外，胺在润滑剂组合物中提供优异的溶解性。还认为上文所述胺的各个结构实施方案与包含金属磺酸盐的清净剂和聚丁烯基琥珀酸酐多胺组合得到即使在各个温度(例如-4℃、4℃、45℃或60℃)下储存各种时间(例如90天)，不相分离和/或不得到沉淀物(具有优异的溶解性特性)的均匀润滑剂组合物。例如，在各个实施方案中，润滑剂组合物在暴露于60℃的温度90天；暴露于45℃的温度90天；暴露于4℃的温度90天；和/或暴露于-4℃的温度90天时保持均匀且不相分离。润滑剂组合物始终是无灰(或者低灰)的。如本文中用于描述润滑剂组合物的措辞“无灰”指包含无灰的胺的润滑剂组合物，因此，包含较少的可贡献于灰形成的清净剂的润滑剂组合物。
也就是说，根据ASTM D 874或者如本领域中已知的，润滑剂组合物也可进一步定义为无灰的或者含灰的。通常，术语“无灰”指不存在显著量的金属如钠、钾、钙等。当然，应当理解润滑剂组合物不特别限于定义为无灰的，因为措辞无灰的使用意欲反映组合物中无灰的胺的使用，以及随后可贡献于灰的清净剂的降低，因此，润滑剂组合物可解释为含灰的，例如解释为“低灰组合物”。
在一个或多个实施方案中，润滑剂组合物可分类为具有在根据ASTM D874测试时，基于润滑剂组合物的总重量为不多于8、7、6、5、4、3、2、1或0.5重量％的硫酸盐灰含量的低SAPS润滑剂。术语“SAPS”指硫酸盐灰分、磷和硫。或者，在一个或多个实施方案中，润滑剂组合物可分类为具有在根据ASTM D874测试时为小于约45,000，或者小于约40,000，或者小于约35,000，或者小于约30,000，或者小于约25,000ppm的硫酸盐灰分值。
本公开内容还提供润滑内燃机的方法。润滑内燃机的方法包括步骤：将燃料和润滑剂组合物注入气缸中以形成混合物，和借助压缩点火使混合物燃烧。在各个实施方案中，将燃料和润滑剂组合物以约100:1至约1000:1，或者约200:1至约400:1的比例注入气缸中。润滑剂组合物及其组分如胺、清净剂等为上文中陈述和描述的。在一个实施方案中，燃料包含硫，例如含硫的柴油燃料。
在典型实施方案中，润滑剂组合物用于柴油机(在本领域中也称为压缩点火发动机)中。柴油机通常为使用压缩热引发点火并使燃料燃烧的内燃机，并将润滑剂组合物注入气缸/燃烧室中。压缩点火发动机与使用火花塞使空气-燃料混合物点燃的火花点火发动机如汽油(汽油)机或气体发动机(与汽油相反，使用气体燃料)相反。在一个具体实施方案中，内燃机进一步定义为用于海船的压缩点火内燃机，即船用内燃机。在另一具体实施方案中，内燃机进一步定义为用于火车的压缩点火内燃机，即火车或铁路内燃机。当然，无灰燃料添加剂不限于用于船用应用的内燃机中。本文还预期无灰燃料添加剂用于其它内燃机中用于其它应用，例如汽车、货车、飞机、火车、摩托车、小型摩托车、ATV、草坪设备等。
在该方法中，可将包含组合燃料和润滑剂组合物的混合物注入/引入内燃机的气缸中并燃烧以使活塞移动并向内燃机供以动力。在一个实施方案中，燃料和润滑剂在注入气缸中以前组合。在另一实施方案中，将燃料和润滑剂分别注入气缸中。在又一实施方案中，燃料和润滑剂在气缸中组合。
以下实施例意欲阐述本公开内容并且决不视为限制本公开内容的范围。
实施例
实施例1-6为根据本公开内容的润滑剂组合物。实施例1-6包含胺、清净剂和API I组油，并且描述于下表1中。在下表2中列出了对比例1和2用于对比目的。实施例1-6表明，即使表1实施例的总润滑剂组合物TBN低于表2实施例的总润滑剂组合物TBN，使用少量胺也能够显著降低中和酸所需的清净剂的量。
实施例1-6和对比例1和2按照ASTM D665-在水存在下抑制矿物油防锈特性的标准测试方法进行腐蚀测试。遵循ASTM D665中所述的方案，不同之处在于用2N H2SO4代替水，并且测试持续时间为10分钟。开始，在60℃下，将钢棒浸入反应容器中的300g各特定的实施例组合物中。将钢棒浸入实施例组合物中并在搅拌下老化30分钟。老化后，向反应容器中加入2N H2SO4以形成反应混合物，并在60℃的温度下在反应混合物中老化钢棒10分钟。老化后，检查钢棒的腐蚀情况。腐蚀测试的结果列于下表1和下表2中，使用1-10的标度来量化腐蚀量，其中10是覆盖大于90％的钢棒表面积的显著腐蚀，1是无腐蚀。
Figure BDA0002946412070000181
Figure BDA0002946412070000191
所测试的各种胺列于表1中。
清净剂是具有在根据ASTM D2896测试时为约300mg KOH/g的TBN的高碱性磺酸钙清净剂，。
现在参考表1，包含胺的实施例1-6中和H2SO4并显著降低腐蚀量。值得注意的是，实施例1-6具有较低的TBN，并且包含比对比例1和2少50％的高碱性磺酸钙清净剂。因而，最小量的胺允许组合物的总碱值的显著降低和高碱性磺酸钙清净剂的量的显著降低。换句话说，胺与高碱性磺酸钙清净剂组合使用提供了增强的中和效果(与清净剂本身相比)，并且由于需要更少量的清净剂而降低了灰的形成量。
应当理解所附权利要求书不限于详细说明中描述的明确任何特定化合物、组合物或方法，其可在落入所附权利要求书的范围内的特定实施方案之间变化。关于本文描述各个实施方案的特定特征或方面所依赖的任何马库什群组，应当理解不同的、特殊和/或出乎意料的结果可独立于所有其它马库什成员而由相应马库什群组的各成员得到。可单独或组合地依赖马库什群组的各成员并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。
还应当理解在描述本发明的各实施方案中依赖的任何范围和子范围独立和集合地落入所附权利要求书的范围内，并且应当理解描述和预期本文中的所有范围，包括整数和/或分数值，即使这类值在本文中没有明确书写。本领域技术人员容易认识到列举的范围和子范围充分描述并赋予本发明的各实施方案，且这类范围和子范围可进一步描述为相关二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等等。仅举一个实例，“0.1-0.9”的范围可进一步描述为下三分之一，即0.1-0.3，中间三分之一，即0.4-0.6，和上三分之一，即0.7-0.9，其单独和集合地在所附权利要求书的范围内，并且可单独和/或集合地被依赖并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。
另外，关于限定或修饰范围的语句，例如“至少”、“大于”、“小于”、“不多于”等，应当理解这类语句包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25-35的子范围等等，且各个子范围可单独和/或集合地被依赖并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。最后，可依赖于所公开的范围内的单独数字并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。例如，“1-9”的范围包括各单独整数，例如3，以及包含小数点的各数字(或分数)，例如4.1，其可被依赖并提供对所附权利要求书范围内的具体实施方案的适当支持。
本发明以说明性方式描述，且应当理解使用的术语意欲为描述而不是限制性措辞的性质。鉴于以上教导，对本发明的许多改进和变化是可能的，且本发明可不同于具体描述的那些实践。

Claims (48)

1.用于压缩点火内燃机的润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：(A)胺，其选自如下所定义的(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)：
Figure FDA0003562972910000011
其中R1-R9各自独立地选自氢、C1-6支化或直链烷基或卤素；且
R10选自氢、羟基或C1-20支化或直链烷基；
Figure FDA0003562972910000012
其中R1和R2独立地选自C1-20支化或直链烷基；
Figure FDA0003562972910000013
其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-6支化或直链烷基或卤素；m和y独立地为1至6的整数，且n为1至7；
Figure FDA0003562972910000021
其中R1、R2和R3独立地选自C1-20支化或直链烷基；和
Figure FDA0003562972910000022
其中R1-R4独立地选自氢和C1-6烷基，且m为1至12的整数；以及
(B)选自金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐、硫代膦酸盐及其组合的清净剂，
其中所述润滑剂组合物的TBN在根据ASTM D2896测试时为10至100mg KOH/g；且
其中所述胺对所述润滑剂组合物的所述TBN的TBN贡献为0.1至28％。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其包含(I)组的胺，其中R1、R2、R5、R8和R9为氢，R6为甲基且R3、R4和R7独立为C1-3烷基；并且其中R10为C8-15烷基。
3.根据权利要求2所述的润滑剂组合物，其中R1、R2、R5、R8和R9为氢；R3、R4、R6和R7为甲基；且R10为C11烷基。
4.根据权利要求3所述的润滑剂组合物，其中胺具有式(Ia)的结构：
Figure FDA0003562972910000023
5.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其包含(II)组的胺，其中R1和R2独立地选自C6-12烷基。
6.根据权利要求5所述的润滑剂组合物，其中R1和R2均为支化C8烷基。
7.根据权利要求6所述的润滑剂组合物，其中胺具有式(IIa)的结构：
Figure FDA0003562972910000031
8.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其包含(III)组的胺，其中R1和R2独立地选自C1-3烷基，且m和y独立地为1至3的整数。
9.根据权利要求8所述的润滑剂组合物，其中R1和R2均为甲基，且m和y均为1。
10.根据权利要求9所述的润滑剂组合物，其中n为2至6.5，且胺具有200至450的分子量。
11.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其包含(IV)组的胺，其中R1、R2和R3独立地选自C6-12烷基。
12.根据权利要求11所述的润滑剂组合物，其中R1、R2和R3均为支化C8烷基。
13.根据权利要求12所述的润滑剂组合物，其中胺具有式(IVa)的结构：
Figure FDA0003562972910000032
14.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其包含(V)组的胺，其中R1-R4为C1-3烷基，且m为4至8的整数。
15.根据权利要求14所述的润滑剂组合物，其中R1-R4为甲基，且m为6。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述胺对所述润滑剂组合物的所述TBN的TBN贡献为0.1至20％。
17.根据权利要求1-15中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述清净剂包含钙。
18.根据权利要求16所述的润滑剂组合物，其中所述清净剂包含钙。
19.根据权利要求1-15中任一项所述的润滑剂组合物，其中所述清净剂包含磺酸钙。
20.根据权利要求18所述的润滑剂组合物，其中所述清净剂包含磺酸钙。
21.根据权利要求19所述的润滑剂组合物，其中所述磺酸钙具有基于所述磺酸钙的总重量为6至14重量％的钙含量。
22.根据权利要求19所述的润滑剂组合物，其中所述磺酸钙具有在根据ASTM D2896测试时为250至450mg KOH/g的TBN。
23.根据权利要求19所述的润滑剂组合物，其中所述胺和所述清净剂以1:1至1:30的重量比存在。
24.根据权利要求1-15中任一项所述的润滑剂组合物，其进一步包含聚异丁烯琥珀酸酐多胺和聚烯基琥珀酰亚胺多胺中至少一种。
25.根据权利要求1-15中任一项所述的润滑剂组合物，其进一步包含选自AmericanPetroleum Institute(API)I组油的基油，其量基于所述润滑剂组合物的总重量为50至95重量％。
26.根据权利要求1-15中任一项所述的润滑剂组合物，其进一步包含选自聚硅氧烷消泡剂、丙烯酸酯共聚物消泡剂及其组合的消泡剂。
27.根据权利要求26所述的润滑剂组合物，其中所述消泡剂以基于所述润滑剂组合物的总重量为1至1000ppm的量存在。
28.根据权利要求1-15中任一项所述的润滑剂组合物，其具有在根据ASTM D874测试时为小于45,000ppm的硫酸盐灰分值。
29.用润滑剂组合物润滑内燃机的方法，所述方法包括如下步骤：
将燃料和润滑剂组合物注入气缸中以形成混合物，所述润滑剂组合物包含：(A)胺，其选自如下所定义的(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)：
Figure FDA0003562972910000051
其中R1-R9各自独立地选自氢、C1-6支化或直链烷基或卤素；且
R10选自氢、羟基或C1-20支化或直链烷基；
Figure FDA0003562972910000052
其中R1和R2独立地选自C1-20支化或直链烷基；
Figure FDA0003562972910000053
其中R1和R2各自独立地选自氢、C1-6支化或直链烷基或卤素；m和y独立地为1至6的整数，且n为1至7；
Figure FDA0003562972910000061
其中R1、R2和R3独立地选自C1-20支化或直链烷基；和
Figure FDA0003562972910000062
其中R1-R4独立地选自氢和C1-6烷基，且m为1至12的整数；以及
(B)选自金属磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、羧酸盐、硫代膦酸盐及其组合的清净剂，
其中所述润滑剂组合物的TBN在根据ASTM D2896测试时为10至100mg KOH/g；且
其中所述胺对所述润滑剂组合物的所述TBN的TBN贡献为0.1至28％；和
借助压缩点火使包含燃料和润滑剂组合物的混合物燃烧。
30.根据权利要求29所述的方法，其中润滑剂组合物包含(I)组的胺，其中R1、R2、R5、R8和R9为氢，R6为甲基且R3、R4和R7独立为C1-3烷基；并且其中R10为C8-15烷基。
31.根据权利要求30所述的方法，其中R1、R2、R5、R8和R9为氢；R3、R4、R6和R7为甲基；且R10为C11烷基。
32.根据权利要求31所述的方法，其中胺具有式(Ia)的结构：
Figure FDA0003562972910000063
33.根据权利要求29所述的方法，其中润滑剂组合物包含(II)组的胺，其中R1和R2独立地选自C6-12烷基。
34.根据权利要求33所述的方法，其中R1和R2均为支化C8烷基。
35.根据权利要求34所述的方法，其中胺具有式(IIa)的结构：
Figure FDA0003562972910000071
36.根据权利要求29所述的方法，其中润滑剂组合物包含(III)组的胺，其中R1和R2独立地选自C1-3烷基，且m和y独立地为1至3的整数。
37.根据权利要求36所述的方法，其中R1和R2均为甲基，且m和y均为1。
38.根据权利要求37所述的方法，其中n为2至6.5，且胺具有200至450的分子量。
39.根据权利要求29所述的方法，其中润滑剂组合物包含(IV)组的胺，其中R1、R2和R3独立地选自C6-12烷基。
40.根据权利要求39所述的方法，其中R1、R2和R3均为支化C8烷基。
41.根据权利要求40所述的方法，其中胺具有式(IVa)的结构：
Figure FDA0003562972910000072
42.根据权利要求29所述的方法，其中润滑剂组合物包含(V)组的胺，其中R1-R4为C1-3烷基，且m为4至8的整数。
43.根据权利要求42所述的方法，其中R1-R4为甲基，且m为6。
44.根据权利要求29所述的润滑内燃机的方法，其中燃料为包含硫的柴油燃料。
45.根据权利要求29-44中任一项所述的润滑内燃机的方法，其中内燃机为船用发动机。
46.根据权利要求29-44中任一项所述的润滑内燃机的方法，其中燃料和润滑剂组合物以100:1至1000:1的比例组合。
47.根据权利要求45所述的润滑内燃机的方法，其中燃料和润滑剂组合物以100:1至1000:1的比例组合。
48.船用气缸润滑剂组合物，其包含根据权利要求1-28中任一项所述的润滑剂组合物。
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