CN101775328A - 作为无灰tbn源的苯胺化合物和含有所述化合物的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为无灰TBN源的苯胺化合物和含有所述化合物的润滑油组合物。本发明组合物包含主要量的润滑粘度的油和次要量的一种或多种下式的化合物，其中R1和R2独立地表示烷基或不含芳基取代基的取代的烷基；R’或每个R’独立地表示氢、烷基或烷氧基；n是0-4；和X表示氢或选自烷基、烯基、烷氧基或取代的烷氧基的取代基，其中所述取代基具有负的且绝对值≤1.5的Hammettσ+值。

Description

作为无灰TBN源的苯胺化合物和含有所述化合物的润滑油组合物
发明领域
本发明涉及可用作润滑油组合物的无灰TBN(总碱值)提高剂的一类新型苯胺化合物，和含有该化合物的润滑油组合物，尤其是具有降低的硫酸盐灰分(SASH)水平的曲轴箱润滑油组合物。
发明背景
对于环境的关注已导致持续努力减少压缩点火(以柴油为燃料)和火花点火(以汽油为燃料)的轻型内燃发动机的CO、烃和氮氧化物(NOx)排放。另外，已持续努力减少压缩点火内燃发动机的颗粒排放物。为了满足即将出现的对于重型柴油机车的排放标准，原始设备制造商(OEM)将依赖于使用额外的废气后处理装置。这种废气后处理装置可包括催化转化器和/或颗粒捕集器，所述催化转化器可包含一种或多种氧化催化剂、NOx储存催化剂和/或NH3还原催化剂。
氧化催化剂可能会由于暴露于发动机废气中存在的某些元素/化合物中，尤其是暴露于由含磷润滑油添加剂的降解而引入到废气中的磷和磷化合物中，会变得中毒和不太有效。还原催化剂对发动机废气中由用来共混润滑剂的基础油和含硫润滑油添加剂二者的降解而引入的硫和硫化合物敏感。颗粒捕集器会被金属灰堵塞，该金属灰是降解的含金属润滑油添加剂的产物。
为了确保长的使用寿命，必须找到对这种后处理装置产生最小负面影响的润滑油添加剂，并且对于“新维护填充”和“首次填充”的重型柴油(HDD)润滑剂的OEM规格要求0.4质量％的最大硫含量、0.12质量％的最大磷含量和1.1质量％以下的硫酸盐灰分含量，该润滑剂被称为“中SAPS”润滑剂(其中“SAPS”是“硫酸盐灰分、磷、硫”的首字母缩写)。将来，OEM会进一步将这些最大含量限制到0.08质量％的磷、0.2质量％的硫和0.8质量％的硫酸盐灰分，而这种润滑剂被称为“低SAPS”润滑油组合物。
随着正在减少含磷、硫和灰分的润滑剂添加剂的量以提供与废气后处理装置相容的中和低SAPS润滑剂，润滑油组合物必须继续提供高水平的润滑性能，包括足够的净化性，而这由OEM的“新维护”和“首次填充”规格指定，如对于重型发动机润滑剂的ACEA E6和MB p228.51(欧洲)和API CI-4+和API CJ-4(美国)规格。归为满足上列工业标准的润滑油组合物的标准是本领域技术人员已知的。
通过提高组合物的总碱值(TBN)，可以改进润滑剂中和酸性燃烧副产物的能力，这种能力在配备有废气再循环(EGR)系统，尤其是其中废气在再循环之前被冷却的冷凝EGR系统的发动机中提高，并且可以延长润滑剂的置换期限。历史上，通过高碱性清净剂提供TBN，然而高碱性清净剂会将硫酸盐灰分引入组合物。使用不贡献硫酸盐灰分的TBN提高组分提供具有高TBN水平的润滑油组合物将是有利的。因为已知高碱性组分会引起腐蚀并且，在一些情况下，降低润滑油组合物和发动机中使用的含氟弹性体密封材料间的相容性，所以提供不引起腐蚀并优选不会不利地影响密封件相容性的此类组分将是优选的。由于对改进的燃料经济性的需要，不太粘的润滑剂，例如0W和5W 20和30级别润滑剂已经变得越来越普遍。为了更容易配制此类润滑剂，优选由添加剂引入的聚合物的量最小。因此，提供非聚合物型无灰TBN源是进一步优选的。
美国专利No.5,525,247；No.5,672,570和No.6,569,818涉及“低灰分”润滑油组合物，其中通过用中性清净剂替代高碱性清净剂降低硫酸盐灰分含量。这些专利将此类润滑剂描述为提供足够的净化性，但是没有主张此类润滑剂会提供足够的用于例如HDD发动机的TBN。美国专利申请2007/0203031描述了使用高TBN含氮分散剂作为无灰TBN源。
美国专利No.4,100,082；No.4,200,545；No.4,320,021，No.4,663,063；No.4,708,809和苏联专利申请SU1825780描述了作为润滑油添加剂(例如，分散剂/清净剂)的氨基酚化合物。美国专利No.2,511,750；No.3,634,248；No.4,269,720；No.4,335,006；No.4,411,805和No.6,242,394描述了作为润滑油组合物的稳定剂(抗氧化剂)的某些苯胺化合物。美国专利No.4,778,654描述了可用作缓蚀剂的烷基苯胺/甲醛共低聚物。
发明内容
根据本发明第一个方面，提供了可用作提高润滑油组合物的TBN而不引入硫酸盐灰分的添加剂的新型苯胺化合物。
根据本发明的第二个方面，提供了含苯胺化合物的润滑油组合物，优选重型柴油(HDD)发动机的曲轴箱润滑油组合物，所述苯胺化合物包括所述第一个方面的新型化合物。
根据本发明的第三个方面，如第二个方面中那样提供了润滑油组合物，该润滑油组合物具有大约6至大约15的TBN和小于1.1质量％，优选小于0.8质量％的硫酸盐灰分(SASH)含量。
根据本发明的第四个方面，如第二和第三个方面中那样提供了润滑油组合物，该润滑油组合物满足重型发动机润滑剂的ACEA E6、MB p228.51、API CI-4+和API CJ-4规格中的一个或多个性能标准。
根据本发明的第五个方面，提供了配备有废气再循环(EGR)系统，优选冷凝EGR系统和颗粒捕集器的重型柴油发动机，该发动机的曲轴箱用第二、第三或第四个方面的润滑油组合物润滑。
根据本发明的第六个方面，提供了形成具有降低的SASH含量的高TBN润滑剂的方法，包括将苯胺化合物，优选所述第一个方面的一种或多种化合物结合到所述润滑油组合物中。
根据本发明的第七个方面，提供了苯胺化合物，优选所述第一个方面的一种或多种化合物作为无灰润滑油组合物TBN源的用途。
具体实施方式
根据本发明的可用作润滑油组合物的无灰TBN源的化合物由下式定义：
Figure G2009102636133D00041
其中R1和R2独立地表示烷基或不含芳基取代基的取代的烷基；R’或每个R’独立地表示氢、烷基或烷氧基；n是0-4；和X表示氢或选自烷基、烯基、烷氧基或取代的烷氧基的取代基，其中所述取代基具有负的且绝对值≤1.5的Hammettσ+值(例如，-0.2至-1.25)。
优选地，R1和R2中的每一个独立地是C1-C12烷基，优选C2-C10烷基，尤其是C3-C8烷基。在一些情形下，当R1和R2是支化的时，化合物的TBN贡献(根据ASTM D-4739测量)会降低，因此，优选地，R1和R2中的每一个独立地是线性C1-C12烷基，例如线性C2-C10烷基，最优选线性C3-C8烷基。
优选地，本发明的化合物具有至少大约50，优选至少大约100，更优选至少大约140，最优选至少大约180mg KOH/g的TBN(根据ASTMD-2896测量)。
优选地，本发明的化合物在至少大约200℃，优选至少大约250℃，更优选至少大约300℃的温度下具有＞99％的重量损失，通过热重分析(在空气中，以10℃/min的温度变化率)测定。
优选地，本发明的化合物是这样的式I化合物，其中X是氢或具有大约-0.3至大约-1.0的Hammettσ+值的取代基。更优选的是这样的式I化合物，其中R’是氢，X具有大约-0.3至大约-1.0的Hammettσ+值并且是烷氧基或取代的烷氧基。
优选地，本发明的化合物是这样的式I化合物，其中X是氢或具有大约-0.3至大约-1.0的Hammettσ+值的取代基，且X在NR1R2结构部分的对位。更优选的是这样的式I化合物，其中R’是氢，X在NR1R2结构部分的对位，具有大约-0.3至大约-1.0的Hammettσ+值并且是烷氧基或取代的烷氧基。
优选地，本发明的化合物是这样的式I化合物，其中R’是氢，X是烷氧基或取代的烷氧基，且X在NR1R2结构部分的对位。
新的式I化合物是其中X不是氢的那些；具体来说，是这样的式I化合物，其中R1和R2独立地表示烷基或不含芳基取代基的取代的烷基；R’或每个R’独立地表示氢、烷基或烷氧基；n是0-4；和X表示选自烷基、烯基、烷氧基或取代的烷氧基的取代基，其中所述取代基具有负的且绝对值≤1.5的Hammettσ+值(例如-0.2至-1.25)。
形成式I化合物的方法应该对本领域技术人员是显而易见的。
苯胺是可商购的。N，N-二烷基苯胺可以通过使苯胺和卤代烷基(例如，溴代烷基)按2∶1的摩尔比在三乙胺存在下在乙腈溶剂中反应来制备。烃基R’或X与苯胺或N，N-二亚烷基结构部分的连接可以使用许多熟知的技术实现，例如傅列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应，其中使烯烃、卤代烯烃或其氢卤化类似物与苯胺或N，N-二烷基苯胺在路易斯酸催化剂(例如，三氟化硼和三氟化硼与醚、酚、氟化氢的复合物；氯化铝、溴化铝、二氯化锌等)存在下反应。本领域技术人员会想到许多、同样熟知的将苯胺烷基化的方法。提供取代基X(其中X是烷氧基或取代的烷氧基)的方法也是熟知的并且许多这样的方法例如描述在美国专利No.5,493,055中。
N，N-二烷基苯胺还可以通过使苯胺和醛/酮按1∶2或过量摩尔比在氢气和10％Pd/C催化剂存在下在甲醇溶剂中反应来制备。这些方法是熟知的并且许多这样的方法例如描述在美国专利No.2,045,574中。
本发明的润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油和次要量的式I化合物。
可用于本发明范围内的润滑粘度的油可以选自天然润滑油、合成润滑油和它们的混合物。润滑油可以具有从轻馏分矿物油到重质润滑油例如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油的粘度范围。一般而言，所述油在100℃下测得的粘度为大约2厘沲至大约40厘沲，特别是大约4厘沲至大约20厘沲。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷烃类型的加氢、溶剂处理或酸处理过的矿物油。源自煤或页岩的润滑粘度的油也可用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代的烃油，例如聚合和互聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯代聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化的聚酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。源自费-托合成烃的气至液工艺的合成油也是有用的，它们通常称为气至液，或“GTL”基础油。
其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由环氧乙烷或环氧丙烷的聚合而制备的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的单和多元羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而生成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。
基于硅的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合的四氢呋喃。
润滑粘度的油可包括第I组、第II组、第III组基础油料或上述基础油料的基础油共混物。优选地，润滑粘度的油是第II组或第III组基础油料或它们的混合物，或第I组基础油料和一种或多种第II和第III组基础油料的混合物。优选地，主要量的润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料，或它们的混合物。基础油料或基础油料共混物优选具有至少65％，更优选至少75％，例如至少85％的饱和物含量。最优选地，基础油料或基础油料共混物具有大于90％的饱和物含量。优选地，油或油共混物具有小于1wt％，优选小于0.6wt％，最优选小于0.4wt％的硫含量。
优选地，通过Noack挥发性试验(ASTM D5880)测量的油或油共混物的挥发度小于或等于30％，优选小于或等于25％，更优选小于或等于20％，最优选小于等于16％。优选地，油或油共混物的粘度指数(VI)是至少85，优选至少100，最优选大约105-140。
本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServiceDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表1中规定的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。
表I-基础油料的分析方法
  性能   试验方法
  饱和物  ASTM D 2007
  粘度指数  ASTM D 2270
  硫  ASTM D 2622
 ASTM D 4294
 ASTM D 4927
 ASTM D 3120
含金属的或形成灰分的清净剂同时用作清净剂以减少或除去沉积物和用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包括极性头部，具有长疏水性尾部，并且极性头部含有酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且该盐的总碱值或TBN通常为0-80(可通过ASTM D2896测定)。通过使过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可引入大量金属碱。所得的高碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常具有250至450或更高的TBN。在式I化合物存在下，可以减少高碱性清净剂的量，或可以使用具有降低的高碱性水平的清净剂(例如，TBN为100-200的清净剂)，或中性清净剂，这导致润滑油组合物的SASH含量的相应降低，而它们的性能不会降低。
可以使用的清净剂包括金属，尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于润滑剂所用的清净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。尤其适合的金属清净剂是具有20-450的TBN的中性和高碱性钙磺酸盐，和具有50-450的TBN的中性和高碱性钙酚盐和硫化酚盐。可使用清净剂的组合，不论是高碱性的还是中性的或二者。
磺酸盐可由磺酸制备，磺酸通常通过烷基取代的芳族烃的磺化而获得，例如由石油的分馏或通过芳族烃的烷基化获得的那些。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。烷基化可在催化剂存在下进行，其中烷基化剂具有约3至大于70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常相对于每个烷基取代的芳族结构部分含有大约9至大约80或更多个碳原子，优选大约16至大约60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、烷氧基化物、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。金属化合物的量根据最终产物期望的TBN来选择，但是通常为化学计量所需量的大约100-220质量％(优选至少125质量％)。
酚和硫化酚的金属盐通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应来制备，并且中性或高碱性产物可由本领域众所周知的方法来获得。硫化酚可通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应来制备，形成的产物通常为其中2个或更多个酚通过含硫的桥基桥接的化合物的混合物。
本发明的润滑油组合物可以进一步含有一种或多种无灰分散剂，当添加到润滑油中时它们有效地减少在用于汽油和柴油发动机时的沉积物形成。可用于本发明组合物的无灰分散剂包含具有能够与待分散的颗粒结合的官能团的油溶性聚合物长链骨架。通常，此类分散剂包含通常经由桥连基与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。所述无灰分散剂可以，例如，选自长链烃取代的一元羧酸和多元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺结构部分的长链脂族烃；以及通过长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼希(Mannich)缩合产物。最常用的分散剂是熟知的琥珀酰亚胺分散剂，它是烃基取代的琥珀酸酐和聚(亚烷基胺)的缩合产物。单琥珀酰亚胺和双琥珀酰亚胺分散剂(和它们的混合物)都是熟知的。
优选地，无灰分散剂是数均分子量(Mn)大于或等于4,000，例如4,000-20,000的“高分子量”分散剂。精确的分子量范围取决于形成分散剂的聚合物类型、存在的官能团的数量和所用的极性官能团的类型。例如，对于聚异丁烯衍生的分散剂，高分子量分散剂是由数均分子量为大约1680至大约5600的聚合物骨架形成的分散剂。典型的市售聚异丁烯基分散剂含有数均分子量为大约900至大约2300，被马来酸酐(MW＝98)官能化并用分子量为大约100至大约350的多胺衍生的聚异丁烯聚合物。还可以通过将多重聚合物链结合到分散剂中来使用低分子量的聚合物形成高分子量分散剂，这可以使用本领域中已知的方法实现。
优选的分散剂类别包括多胺衍生的聚α-烯烃分散剂，尤其是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯基分散剂。尤其优选的是衍生自琥珀酸酐基取代并与聚亚乙基胺，例如聚乙二胺、四亚乙基五胺；或聚氧亚烷基多胺，例如聚氧亚丙基二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物，例如季戊四醇；和它们的组合反应的聚异丁烯的无灰分散剂。一类尤其优选的分散剂组合是(A)琥珀酸酐基取代并与如下组分反应的聚异丁烯：(B)羟基化合物，例如季戊四醇；(C)聚氧亚烷基多胺，例如聚氧亚丙基二胺，或(D)聚亚烷基二胺，例如聚乙二胺和四亚乙基五胺，其中对于每摩尔(A)使用大约0.3至大约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一类优选的分散剂组合包含(A)聚异丁烯基琥珀酸酐与(B)聚亚烷基多胺，例如四亚乙基五胺和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺，例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的组合，如美国专利No.3,632,511所述。
另一类无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。通常，这些产物通过将大约1摩尔烷基取代的单羟基或多羟基苯与大约1至2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和大约0.5至2摩尔聚亚烷基多胺缩合而制备，例如，如美国专利3,442,808中所公开。这类曼尼希碱缩合产物可以包括金属茂催化的聚合反应的聚合物产物作为苯基团上的取代基，或者可以按照与美国专利3,442,808中所述类似的方式与含有这种在琥珀酸酐上取代的聚合物的化合物反应。在上述出版物中描述了使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例。
分散剂可以通过各种常规后处理例如硼化进行进一步后处理，如美国专利No.3,087,936和No.3,254,025中一般性教导的那些。通过用硼化合物，例如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯处理含酰基氮的分散剂，可以容易地实现分散剂的硼化，所述硼化合物的用量足以为每摩尔酰化的氮组成提供大约0.1至大约20原子比例的硼。有用的分散剂含有大约0.05至大约2.0质量％，例如大约0.05至大约0.7质量％硼。所述硼(作为脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出现在产物中)被认为与分散剂酰亚胺和二酰亚胺连接为胺盐，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼化可以如下进行：将大约0.5-4质量％，例如大约1至大约3质量％(基于酰基氮化合物的质量)硼化合物，优选硼酸(通常作为浆料)添加到酰基氮化合物中并在大约135℃至大约190℃，例如140℃-170℃下在搅拌下加热大约1至大约5小时，接着氮气汽提。或者，可以通过将硼酸添加到二元羧酸材料和胺的热反应混合物中同时除水进行硼处理。还可以应用本领域中通常已知的其它后反应方法。
还可以通过使分散剂与所谓的“封端剂”反应来进行进一步后处理。传统上，含氮分散剂已被“封端”以降低这些分散剂对含氟弹性体发动机密封件的不利影响。许多封端剂和方法是已知的。在已知的“封端剂”中，将碱性分散剂氨基转化成非碱性结构部分(例如酰氨基或酰亚氨基)的那些封端剂是最合适的。例如在美国专利No.4,839,071；No.4,839,072和No.4,579,675中描述了含氮分散剂和乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反应。例如在美国专利No.3,185,704中描述了含氮分散剂和甲酸的反应。在如下专利中中描述了含氮分散剂和其它合适的封端剂的反应产物：美国专利No.4,663,064(羟基乙酸)；No.4,612,132；No.5,334,321；No.5,356,552；No.5,716,912；No.5,849,676；No.5,861,363(烷基和亚烷基碳酸酯，例如，碳酸亚乙酯)；No.5,328,622(单-环氧化物)；No.5,026,495；No.5,085,788；No.5,259,906；No.5,407,591(多(例如双)-环氧化物)和No.4,686,054(马来酸酐或琥珀酸酐)。前述列举不是穷尽的，本领域技术人员知悉将含氮分散剂封端的其它方法。
为了足够的活塞沉积物控制，含氮分散剂可以按为润滑油组合物提供大约0.03质量％至大约0.15质量％，优选大约0.07至大约0.12质量％氮的量添加。
无灰分散剂是碱性的并因此具有可以为大约5至大约200mg KOH/g的TBN，这取决于极性基团的性质和分散剂是否被硼化或用封端剂处理。然而，高含量的碱性分散剂氮已知对常用于形成发动机密封件的含氟弹性体材料具有有害影响，因此，优选使用对提供活塞沉积物控制必要的最低量的分散剂，和基本上不使用分散剂，或优选不使用TBN大于5的分散剂。优选地，采用的分散剂的量为润滑油组合物贡献不超过4，优选不超过3mg KOH/g的TBN。进一步优选分散剂为润滑油组合物提供不超过30％，优选不超过25％的TBN。
可以将其它添加剂结合到本发明组合物中以使发明组合物能够满足特定的要求。可以包含在润滑油组合物中的添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、其它分散剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。下文将更详细地讨论一些添加剂。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨损剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，其用量基于润滑油组合物的总重量为0.1-10wt％，优选0.2-2wt％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制备二硫代磷酸。或者，可以制备多重二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这是由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可由下式表示：
Figure G2009102636133D00131
其中R和R′可以是含有1至18个、优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。尤其优选作为R和R’基的是含2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中(也就是R和R′)的碳原子的总数一般为大约5个以上。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包括二烷基二硫代磷酸锌。当使用含磷水平为大约0.02至大约0.12质量％，例如大约0.03至大约0.10质量％或大约0.05至大约0.08质量％(基于组合物的总质量)的润滑剂组合物时，本发明可能是尤其有用的。在一个优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有主要(例如，超过50mol％，例如超过60mol％)衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可以体现为润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加。这些氧化抑制剂包括受阻酚、优选含有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化的烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物、和含钼化合物。
具有至少两个直接连接到一个胺氮的芳族基团的典型的油溶性芳族胺含有6-16个碳原子。这种胺可以含有多于两个芳族基团。含有总共至少三个芳族基团并且其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接并且两个直接连接到一个胺氮上的化合物也被视为含有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。
通常组合地使用多种抗氧化剂。在一个优选实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大约0.1至大约1.2质量％胺类抗氧化剂和大约0.1至大约3质量％酚类抗氧化剂。在另一个优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物含有大约0.1至大约1.2质量％胺类抗氧化剂，大约0.1至大约3质量％酚类抗氧化剂和按为润滑油组合物提供大约10至大约1000ppm钼的量的钼化合物。
适合的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯与丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二元羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸系酯的互聚物、以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯与异戊二烯的部分氢化的均聚物。
还可包含与成品油的其它成分相容的摩擦改性剂和燃料节约剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的一元胺、二元胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨损剂的作用。此类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。
此外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。如ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测定的，这些化合物会与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
可用于本发明组合物的钼化合物包括下式的有机钼化合物：
Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4
其中R是选自下组的有机基团：烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基，通常含有1-30个碳原子，优选含有2-12个碳原子，最优选含有2-12个碳原子的烷基。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
可用于本发明润滑组合物的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些钼化合物及其混合物，其中L独立地选自含有有机基团的配体，其中有机基团具有足以令化合物在油中可溶或可分散的碳原子数，n为1至4，k在4至7之间，Q选自中性供电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5，并包括非化学计量的值。在所有配体有机基团中应该存在总共至少21个碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。
分散剂-粘度指数改进剂同时起到粘度指数改进剂和分散剂的作用。分散剂-粘度指数改进剂的实例包括胺(例如多胺)与烃基取代的一元或二元羧酸的反应产物，其中烃基取代基包含长度足以使化合物具有粘度指数改进性的链。一般而言，粘度指数改进剂分散剂可以是，例如，乙烯基醇的C4至C24不饱和酯、或C3至C10不饱和一元羧酸或C4至C10二元羧酸与含有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的不饱和C3-C10一元或二元羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C20烯烃的聚合物，其通过将C4至C20不饱和含氮单体接枝到其上、或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应而进一步反应。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)，降低流体可流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。改进流体低温流动性的那些典型添加剂是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。可以通过聚硅氧烷型消泡剂，例如硅酮油或聚二甲基硅氧烷来提供泡沫控制。
一些上述添加剂可以提供多重效果；因此，例如，单一添加剂可以充当分散剂-氧化抑制剂。这种方法是公知的，本文中不需要进一步详细阐述。
在本发明中，还可优选包含使共混物粘度保持稳定的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段实现了适当低的粘度，但是观察到当长期储存时某些组合物粘度增加。有效控制此粘度增加的添加剂包括通过与如前面所述的无灰分散剂制备中使用的一元或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，通常将每种添加剂以使得该添加剂能够提供其所需功能的量混到基础油中。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，通常将每种添加剂以使得该添加剂能够提供其所需功能的量混到基础油中。在曲轴箱润滑剂中使用时，这些添加剂的代表性的有效量如下。所有列出的值均以质量百分数活性成分给出。
表II
  添加剂   质量％(宽范围)   质量％(优选)
  金属清净剂   0.1-15   0.2-9
  缓蚀剂   0-5   0-1.5
  二烃基二硫代磷酸金属盐   0.1-6   0.1-4
  抗氧化剂   0-5   0.01-3
  添加剂   质量％(宽范围)   质量％(优选)
  倾点下降剂   0.01-5   0.01-1.5
  消泡剂   0-5   0.001-0.15
  辅助抗磨剂   0-1.0   0-0.5
  摩擦改进剂   0-5   0-1.5
  粘度改进剂   0.01-10   0.25-3
  基础油料   余量   余量
本发明的完全配制的润滑油组合物优选具有至少8.5，优选至少9，例如大约8.5至大约13，优选大约9至大约13，更优选大约9至大约11mgKOH/g的TBN(ASTM D2896)。
本发明的完全配制的润滑油组合物优选具有大约1.1质量％或更低，优选大约1.0质量％或更低，更优选大约0.8质量％或更低的硫酸盐灰分(SASH)含量(ASTM D-874)。
优选地，本发明的完全配制的润滑油组合物的组合TBN的至少5％，优选至少10％，更优选至少20％源自包括至少一种式I化合物的无灰TBN源。更优选，本发明的完全配制的润滑油组合物的组合TBN的至少5％，优选至少10％，更优选至少20％源自至少一种式I化合物，且组合TBN的小于25％，优选小于20％，更优选小于15％源自式I化合物以外的无灰TBN源，包括碱性分散剂。
本发明的完全配制的润滑油组合物进一步优选具有小于大约0.4质量％，更优选小于大约0.35质量％，更优选小于大约0.03质量％，例如小于大约0.15质量％的硫含量。优选地，完全配制的润滑油组合物(润滑粘度的油加上所有添加剂和添加剂稀释剂)的Noack挥发度(ASTM D5880)不大于13，例如不大于12，优选不大于10。本发明的完全配制的润滑油组合物优选具有不超过1200ppm磷，例如不超过1000ppm磷，或不超过800ppm磷。
可能合意，但不是必须的是，制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时称作添加剂包)，由此可以将数种添加剂同时加入油中以形成润滑油组合物。用于制备本发明润滑油组合物的浓缩物可以例如，含有大约5至大约30质量％一种或多种式(I)的化合物；大约10至大约40质量％含氮分散剂；大约2至大约20质量％胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、钼化合物或它们的混合物；大约5-40质量％清净剂；和大约2至大约20质量％二烃基二硫代磷酸金属盐。
最终组合物可以使用5-25质量％，优选5-18质量％，通常10-15质量％的浓缩物，剩余的为润滑粘度的油和粘度改进剂。
本文表示的所有重量(和质量)百分数(除非另有说明)基于添加剂和/或添加剂包的活性成分(A.I.)含量，不包括任何伴随的稀释剂。然而，清净剂通常在稀释油中形成，该稀释油没有从产品中除去，并且清净剂的TBN通常对在伴随的稀释油中的活性清净剂给出。因此，当涉及清净剂时，重量(和质量)百分数(除非另有说明)是活性成分和伴随的稀释油的总重量(或质量)百分数。
参照下列实施例进一步理解本发明，其中所有的份数都是重量份数(或质量份数)，除非另作说明。
实施例
合成实施例1
在配备有机械搅拌器、冷凝器/迪安-斯达克榻(Dean-Stark)分水器和氮气入口的4-颈250mL圆底烧瓶中，向25g对氨基苯乙醚(0.18摩尔)和90g1-溴己烷(0.545摩尔)在100mL乙腈中的溶液中加入17.2mL三乙胺(0.123摩尔)。将反应混合物加热到100℃，并维持在100℃下。在三(3)天之后，反应完成，这通过HPLC证实。用NaOH稀水溶液处理所得的混合物并用乙酸乙酯萃取。用水、盐水洗涤合并的有机层并干燥(MgSO4)。通过旋转蒸发器(rotovap)在真空中浓缩溶剂而获得53g产物。通过1H-和13C-NMR确认产物的结构。
上述合成的反应流程显示如下：
Figure G2009102636133D00181
合成实施例2
将450g氨基苯乙醚(3.28摩尔)、1682g 2-乙基乙醛(13.1摩尔)、45g10％Pd/C和2L无水甲醇加入Parr反应器。用氢气将反应器加压到10巴并在搅拌下加热到100℃。通过HPLC监测反应至完成。然后将反应器冷却至室温并通过过滤除去催化剂。蒸馏反应混合物获得800g产物，通过1H-和13C-NMR确认产物的结构。
上述合成的反应流程显示如下：
Figure G2009102636133D00191
TBN性能
可以通过酸滴定测定润滑油组合物的碱度。所得的中和值表示为总碱值，或TBN，并且可以使用各种方法测量。通常选择用来评价无灰碱源的两种方法是ASTM D4739(电势盐酸滴定)和ASTM D2896(电势高氯酸滴定)。ASTM D2896使用比ASTM D4739更强的酸和更极性的溶剂体系。更强酸和更极性溶剂的组合产生测量强碱和弱碱的存在的更可重复的方法。通过ASTM D2896测定的TBN值通常用于新鲜油规格。ASTM D4739方法有利于发动机试验和使用过的油以测量TBN贫化/保留。一般而言，ASTM D4739方法导致更低的TBN测量值，因为仅滴定更强的碱性物质。
实施例3
制备在基础油中含分散剂、清净剂混合物、抗氧化剂、ZDDP抗磨剂、倾点下降剂和粘度改进剂的完全配制的润滑油组合物。这种润滑油组合物(代表市售曲轴箱润滑剂)用作参照润滑剂。将1.00质量％和2.00质量％N，N-二己基苯胺(以下简称为非优选的本发明苯胺化合物(NPIAC)-1)的苯胺化合物)添加到该参照润滑剂中。将附加量的基础油添加到每种样品中以提供相当的总质量。根据ASTM D4739和ASTM D2896中的每一种测定每种所得样品的TBN(单位为mg KOH/g)。结果示于表III中：
表III
实施例           参照      对比样品1    对比样品2
参照样品(g)      95.00     95.00        95.00
添加的基础油(g)  5.00      4.00         3.00
NPIAC-1(g)       ------    1.00         2.00
总重量(g)           100.00   100.00  100.00
TBN，根据D4739      8.75     8.87    8.97
TBN，根据D2896      9.64     11.83   14.05
相对于参照的ΔTBN， -------  0.12    0.22
根据D4739
相对与参照的ΔTBN，-------   2.19    4.41
根据D2896
如所示，本发明的苯胺化合物有效地提高了润滑油组合物的通过ASTM D2896测量的TBN，但对SASH含量无贡献。
实施例4
使用合成实施例1的化合物(以下简称PIAC-2)重复实施例3的对比。结果示于表IV中：
表IV
实施例               参照         本发明样品3    本发明样品4
参照样品(g)          95.00        95.00          95.00
添加的基础油(g)      5.00         4.00           3.00
PIAC-2(g)            ------       1.00           2.00
总重量(g)            100.00       100.00         100.00
TBN，根据D4739       8.73         10.63          12.49
TBN，根据D2896       9.58         11.63          13.47
相对于参照的ΔTBN，  -------      1.90           3.76
根据D4739
相对于参照的ΔTBN，  -------      2.05           3.89
根据D2896
如所示，本发明的苯胺化合物有效地提高了润滑油组合物的通过ASTM D2896和ASTM D4739中的每一种测量的TBN，但对SASH含量无贡献。
实施例5
使用式I的苯胺化合物的附加、非优选的实例，以及对比苯胺化合物(CAC)重复实施例4的对比。进一步试验所得的完全配制的润滑剂以测定苯胺化合物对腐蚀和密封相容性的影响。使用高温腐蚀试验台试验(HTCBT)(ASTM D6595)试验腐蚀，配制的润滑剂必须通过该试验然后才能获得受API CJ-4和ACEA E6证明。使用工业标准MB-AK6试验评价密封相容性，必须通过该实验才能取得MB p228.51润滑剂资格。在一定量苯胺化合物存在下试验密封相容性和腐蚀，该苯胺化合物提供超过标准油的TBN的3TBN。结果示于表V中：
Figure G2009102636133D00221
如所示，当按提供3TBN提高的量添加到参照油中时，PIAC-2对腐蚀或密封相容性无不利影响。NPIAC-3(其中(式I中的)取代基X在NR1R2结构部分的邻位)有效地提高润滑油组合物的通过ASTM D2896和ASTMD4739中的每一种测量的TBN并且对腐蚀没有不利影响，但是降低密封相容性。CAC-4(其中(式I中的)R2是H)的添加未能在通过ASTM D4739测量的TBN方面提供显著的提高，并引起润滑剂未通过HTCBT试验。
本文描述的所有专利、文章及其它材料的公开内容在此全文引用并入本说明书。在本文和在所附权利要求书中提供的包含多种规定组分，由多种规定组分构成或主要由多种规定组分构成的组合物的描述应该解释为还涵盖通过将所述多种规定组分掺混制备的组合物。本发明的原理，优选的实施方案和操作模式已经在前面说明中进行了描述。然而，申请人认为它们的发明不应理解为限于所公开的具体实施方案，因为所公开的实施方案认为是说明性的而不是限制性的。本领域技术人员在不脱离本发明精神的情况下可以作出改变。

Claims (17)

1.润滑油组合物，其包含主要量的润滑粘度的油和次要量的一种或多种下式的化合物：
其中R1和R2独立地表示烷基或不含芳基取代基的取代的烷基；R’或每个R’独立地表示氢、烷基或烷氧基；n是0-4；和X表示氢或选自烷基、烯基、烷氧基或取代的烷氧基的取代基，其中所述取代基具有负的且绝对值≤1.5的Hammettσ+值。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，具有至少6mg KOH/g，优选6-15mg KOH/g的TBN，根据ASTM D-2896测量。
3.根据权利要求1或权利要求2的润滑油组合物，具有不超过1.1质量％，优选不超过1.0质量％，更优选不超过0.8质量％的SASH含量。
4.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中根据ASTMD2896测量的组合TBN的至少10％，优选至少15％，更优选至少20％源自于包括至少一种式I化合物的无灰TBN源。
5.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，具有小于0.4质量％的硫含量，以及不超过1200ppm的磷。
6.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，包含式I化合物，其中R1和R2中的每一个独立地是C1-C12烷基，优选线性C1-C12烷基。
7.根据权利要求6的润滑油组合物，包含式I化合物，其中R1和R2中的每一个独立地是C3-C8烷基，优选线性C3-C8烷基。
8.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，包含式I化合物，其中X是具有大约-0.3至大约-1.0的Hammettσ+值的取代基，X优选在NR1R2结构部分的对位且更优选是烷氧基或取代的烷氧基。
9.用于制备根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物的浓缩物，所述浓缩物包含大约2.5至大约30质量％一种或多种式(I)的化合物；大约10至大约40质量％含氮分散剂；大约2至大约20质量％胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、钼化合物或它们的混合物；大约5-40质量％清净剂；和大约2至大约20质量％二烃基二硫代磷酸金属盐。
10.下式的化合物：
Figure F2009102636133C00021
其中R1和R2独立地表示烷基或不含芳基取代基的取代的烷基；R’或每个R’独立地表示氢、烷基或烷氧基；n是0-4；和X表示选自烷基、烯基、烷氧基或取代的烷氧基的取代基，其中所述取代基具有负的且绝对值≤1.5的Hammettσ+值。
11.根据权利要求10的化合物，具有75-300mg KOH/g的TBN，根据ASTM D-4739测量。
12.根据权利要求10或权利要求11的化合物，其中R1和R2中的每一个独立地是C1-C12烷基，优选线性C1-C12烷基。
13.根据权利要求10至12中任一项的化合物，其中R1和R2中的每一个独立地是C3-C8烷基，优选线性C3-C8烷基。
14.根据权利要求10至13中任一项的化合物，具有至少大约100mgKOH/g的TBN，根据ASTM D-4739测量。
15.根据权利要求10至14中任一项的化合物，具有＞99％的重量损失，在空气中按10℃/min的温度变化率通过至少大约200℃的热重分析测定。
16.根据权利要求10至15中任一项的化合物，其中X是具有大约-0.3至大约-1.0的Hammettσ+值的取代基，X优选在NR1R2结构部分的对位，更优选是烷氧基或取代的烷氧基。
17.在不同时提高SASH含量的情况下提高润滑油组合物的TBN的方法，该方法包括向所述润滑油组合物中添加一种或多种根据权利要求10至16中任一项的化合物。
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