CN1775934B - 润滑油添加剂浓缩物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及润滑油添加剂浓缩物，其包含润滑粘度油、至少一种碱性金属复合物、油溶性烃基酚醛缩合物和含有至少一个羟基和/或氨基的有机摩擦改进剂。

Description

润滑油添加剂浓缩物

发明领域

本发明涉及可用于制备润滑油组合物的添加剂浓缩物。更具体地，本发明优选的实施方式提供了表现出改进储存稳定性的润滑油添加剂浓缩物。 

发明背景

用于曲轴箱发动机油中的润滑油组合物包含较多量的基础油料以及较少量的改进润滑油性能和增加其使用寿命的添加剂。曲轴箱润滑油组合物通常包含用作清净剂和酸中和剂的碱性金属复合物、酚类和/或胺类抗氧化剂、以及含有至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂，其充当可有效改进燃料经济性的有机摩擦改进剂。面临对改进燃料经济性的日益增长的需求以及对减少润滑油中所含金属(灰分)量的进一步需求，配方设计师们已经采用了不断增加量的有机摩擦改进剂。 

润滑油添加剂通常以10～80质量％、例如20～80质量％活性成分(AI)浓缩物的形式提供给润滑油配方设计师，然后将该浓缩物溶解于较多量的润滑粘度油中以提供完全配制的润滑油。以每重量份的添加剂浓缩物计，通常将所述浓缩物稀释于3～100、例如5～40重量份的润滑粘度油中。如上面已注意到的，已知某些润滑油添加剂会与浓缩物中的其他添加剂相互作用。一种所述已知的相互作用出现在有机摩擦改进剂和过碱性金属清净剂之间。具体地，已经发现有机摩擦改进剂会对所述金属清净剂的复合物产生不利影响，从而导致储存时在浓缩物中形成沉淀。以前，通过选择不会与有机摩擦改进剂发生剧烈相互作用的清净剂而最大限度地减小这种相互作用。另外已经发现通过加入聚烯基酰化剂来调节这种不希望的相互作用。然而，已经发现与有机摩擦改进剂相互作用可能性较小的清净剂会导致添加剂组合体中的凝胶化问题，并且已经发现聚烯基酰化剂(如聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA))的存在会对润滑油组合物潜在的燃料经济性产生负面影响。此外，随着目前所需的增加量的有机摩擦改进剂，聚烯基酰化剂相容剂和清净剂的选择对添加剂组合体稳定性的影响已变得不能满足需要了。 

由于润滑油品质标准已经变得更严格，有机摩擦改进剂的所需量已经增大，并且添加剂浓缩物中即使少量沉淀物的存在对于润滑油配方设计师来说也变得不可接受。因此，有利的是能够提供包含过碱性金属清净剂和高水平有机摩擦改进剂的添加剂浓缩物，其中所述组分不会相互作用而形成沉淀物。 

发明概述 

本发明提供了一种润滑油添加剂浓缩物，其包含至少一种碱性金属复合物和以所述浓缩物的质量计至少1.7质量％的至少一种具有至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂的混合物以及油溶性烃基酚醛缩合物。 

所述油溶性烃基酚醛缩合物优选是亚甲基桥连的烷基酚。所述油溶性烃基酚醛缩合物的存在可以改进浓缩物的稳定性。 

根据本发明的另一方面，提供了一种改进包含至少一种碱性金属复合物和至少一种具有至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂的混合物的润滑油添加剂浓缩物的稳定性的方法，该方法包括向所述浓缩物中添加烃基酚醛缩合物。所述烃基酚醛缩合物优选是亚甲基桥连的烷基酚。 

换言之，本发明涉及一种润滑油添加剂浓缩物，其包含润滑粘度油、碱性金属复合物、以所述浓缩物的质量计2质量％～20质量％的油溶性烃基酚醛缩合物和以所述浓缩物的总质量计至少3质量％的含有至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂，其中所述有机摩擦改进剂和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得有机摩擦改进剂的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶3～1∶7，所述碱性金属复合物和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得碱 性金属复合物的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶7～23∶1，并且其中所述油溶性烃基酚醛缩合物是具有下式的至少一种化合物： 

其中n是0～10；Y是二价桥连基团；和R是具有4～30个碳原子的烃基。在一个优选的方案中，n是3～6；Y是具有1～4个碳原子的烃基；和R是具有9～15个碳原子的烃基。 

优选本发明的浓缩物包含以所述浓缩物的总质量计10质量％～12质量％的油溶性烃基酚醛缩合物。 

用于本发明的有机摩擦改进剂可以选自高级脂肪酸的甘油酯；长链多聚羧酸与二元醇的酯；噁唑啉化合物；烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺；及其混合物。优选有机摩擦改进剂选自油酸甘油酯类；乙氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺；及其混合物。 

在本发明的一个优选方案中，本发明浓缩物包含以所述浓缩物的总质量计至少5质量％的有机摩擦改进剂。 

在本发明的一个优选方案中，本发明浓缩物中的碱性金属复合物是过碱性金属清净剂。优选所述过碱性金属清净剂选自过碱性磺酸钙、过碱性磺酸镁、过碱性酚钙、过碱性酚镁、过碱性羧酸钙、过碱性羧酸镁、包含含有磺酸盐、酚盐和羧酸盐表面活性剂中至少两个的表面活性剂体系的过碱性钙混合清净剂、包含含有磺酸盐、酚盐和羧酸盐表面活性剂中至少两个的表面活性剂体系的过碱性镁混合清净剂、及其混合物。还优选过碱性金属清净剂是过碱性钙清净剂。另一个优选的方案中，过碱性金属清净剂是过碱性金属磺酸盐清净剂、或包含含有磺酸盐表面活性剂和至少一种其他表面活性剂的表面活性剂体系的过碱性金属混合清净剂。优选过碱性金 属清净剂是过碱性磺酸钙清净剂、或包含含有磺酸盐表面活性剂和至少一种其他表面活性剂的表面活性剂体系的过碱性钙混合清净剂。 

在本发明的一个优选方案中，本发明浓缩物包含至少3质量％的所述有机摩擦改进剂和至少9质量％～21质量％的所述烃基酚醛缩合物。优选本发明浓缩物进一步包含3～45质量％的所述碱性金属复合物。 

在本发明的一个优选方案中，本发明浓缩物进一步包含选自分散剂、抗氧化剂和抗磨剂中的至少一种其他添加剂。 

本发明还涉及一种改进包含碱性金属复合物和以所述浓缩物的总质量计至少3质量％的具有至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂的混合物的润滑油添加剂浓缩物的稳定性的方法，该方法包括将以所述浓缩物的质量计2质量％～20质量％的油溶性烃基酚醛缩合物引入所述浓缩物中，其中所述有机摩擦改进剂和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得有机摩擦改进剂的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶3～1∶7，所述碱性金属复合物和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得碱性金属复合物的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶7～23∶1，并且其中所述油溶性烃基酚醛缩合物是具有下式的至少一种化合物： 

其中n是0～10；Y是二价桥连基团；和R是具有4～30个碳原子的烃基。 

在本发明方法的一个优选方案中，添加剂浓缩物包含至少5重量％的过碱性金属清净剂和不超过90重量％的润滑粘度油。 

本发明还涉及油溶性烃基酚醛缩合物的用途，其中所述用途是用于稳定包含碱性金属复合物和以所述浓缩物的总质量计至少3质量％的具有至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂的混合物的润滑油添加剂浓缩物，其 中所述油溶性烃基酚醛缩合物的存在量以所述浓缩物的质量计为2质量％～20质量％，其中所述有机摩擦改进剂和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得有机摩擦改进剂的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶3～1∶7，所述碱性金属复合物和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得碱性金属复合物的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶7～23∶1，并且其中所述油溶性烃基酚醛缩合物是具有下式的至少一种化合物： 

其中n是0～10；Y是二价桥连基团；和R是具有4～30个碳原子的烃基。 

通过参照以下说明可以理解本发明其他的及进一步的目的、优点和特征。 

发明详述 

可用于实施本发明的有机摩擦改进剂包括含有至少一个选自羟基和氨基的极性基团的油溶性化合物，该化合物能够在流体动力条件以及混合的流体动力/界面层条件下减少摩擦。这些物质的实例包括高级脂肪酸的甘油酯，例如单油酸甘油酯类；长链多聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛油胺和乙氧基化牛油醚胺。特别优选的有机摩擦改进剂包括油酸甘油酯，尤其是单油酸甘油酯类；以及乙氧基化的胺类，尤其是乙氧基化牛油胺。由于当升高水平的有机摩擦改进剂存在于所述浓缩物中时不利的相互作用更为剧烈，本发明的浓缩物包含以所述添加剂浓缩物的总质量计至少1.7质量％、优选至少3质量％、更优选至少5质量％的有机摩擦改进剂。作为选择，包含其量足以在稀释后提供具有至少0.15质量％、优选至少0.25质量％、更优选至少0.5质量％有机摩擦改进剂的配制润滑油的有机摩擦改进剂的浓缩物是优选的。 

可用于本发明的碱性金属复合物既充当减少或除去沉积物的清净剂又充当酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含极性头和长疏水尾。该极性头含有酸性有机化合物的金属盐。所述盐可包含基本上为化学计量量的金属，在该情况下其通常被描述为正盐或中性盐，并且通常具有0～80的总碱值或TBN(如可通过ASTM D2896测量)。大量的金属碱可通过使过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应而加入。所得的过碱性清净剂包含被中和的清净剂作为金属碱(如碳酸盐)微团的外层。上述过碱性清净剂可具有150或更大的TBN，以及通常具有250～450或更大的TBN。 

可用的清净剂包括金属、尤其是碱金属或碱土金属(例如钡、钠、钾、锂、钙和镁)的油溶性的中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其他油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，其可以同时存在于用于润滑油中的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别适宜的金属清净剂是TBN为20～450的中性和过碱性磺酸钙、TBN为50～450的中性和过碱性的钙酚盐和硫化酚盐、以及TBN为20～450的中性和过碱性的水杨酸镁或水杨酸钙。可以使用清净剂的组合，不管是过碱性的或者中性的，或者两者都有。

磺酸盐可从磺酸类制备，磺酸类通常通过对烷基取代的芳烃(例如从石油分馏或由芳烃烷基化得到的那些)进行磺化而获得。实例包括通过对苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤素衍生物例如氯苯、氯甲苯和氯萘进行烷基化而得到的那些。所述烷基化可以在催化剂的存在下使用具有约3个至大于70个碳原子的烷基化剂进行。所述烷芳基磺酸盐通常以每个烷基取代的芳族部分计包含约9～约80个或更多的碳原子、优选约16～约60个碳原子。 

所述油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚类中和。根据最终产物的所需TBN选择金属化合物的量，但通常为化学计量所需量的约100～220质量％(优选至少125质量％)。 

酚类和硫化酚类的金属盐可通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应而制备，并且中性或过碱性制品可通过本领域公知的方法获得。硫化酚可通过将酚与硫或含硫化合物例如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应而制备，以形成通常为其中两个或更多个酚通过含硫桥键桥连的化合物的混合物的产物。 

羧酸盐清净剂(例如水杨酸盐)可通过使芳族羧酸与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应而制备，并且中性或过碱性制品可通过本领域公知的方法获得。所述芳族羧酸的芳族部分可包含杂原子，例如氮和氧。优选地，所述部分仅含碳原子；更优选该部分含有6个或更多个碳原子；例如苯是一种优选的芳族部分。所述芳族羧酸可包含一个或多个芳族部分，例如一个或多个苯环，其可以是稠合的或通过亚烷基桥连接。所述羧基部分可直接地或间接地连接至所述芳族部分上。优选地所述羧酸基团直接连接至该芳族部分的碳原子上，例如苯环上的碳原子。更优选地，所述芳族部分还包含另外的官能团，例如羟基或磺酸酯基，其可直接或间接地连接至芳族部分的碳原子上。 

芳族羧酸的优选实例是水杨酸类及其硫化衍生物，例如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化例如烃基取代的水杨酸的方法是本领域技术人 员已知的。水杨酸类通常通过对酚盐进行羧基化(例如通过Kolbe-Schmitt法)而制备，在该情况下，其一般以与未羧基化酚混合的形式获得，并且通常在稀释剂中获得。 

油溶性水杨酸类中的优选取代基是烷基取代基。在烷基取代的水杨酸类中，所述烷基有利地含有5～100、优选9～30、尤其是14～20个碳原子。当存在超过1个烷基时，所有烷基中的平均碳原子数优选为至少9个以确保足够的油溶性。 

通常用于配制润滑油组合物的清净剂还包括用混合的表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、和磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如在未决的美国专利申请No.09/180,435和09/180,436以及美国专利No.6,153,565和6,281,179中所述的。 

当所述金属复合物的金属是钙时，在润滑油添加剂浓缩物中与有机摩擦改进剂的相互作用特别剧烈。此外，与所述有机摩擦改进剂的相互作用在包含磺酸盐清净剂和含磺酸盐表面活性剂的复合清净剂的浓缩物中更明显。因此，在一个优选的实施方式中，所述碱性金属复合物是钙过碱性清净剂或过碱性磺酸盐或含磺酸盐的复合清净剂，更优选过碱性钙磺酸盐或含磺酸盐的复合清净剂。 

可用于实施本发明的油溶性烃基酚醛缩合物是具有下列结构的那些： 

其中n是0～10，优选1～8，更优选2～7，最优选3～6；Y是二价桥连基团，优选为烃基，其优选具有1～4个碳原子；以及R是具有4～30、优选8～18、最优选9～15个碳原子的烃基。 

所述烃基酚醛缩合物优选是烃基酚甲醛缩合物。此处所用的术语“烃 基”指的是所涉及的基团主要由氢和碳原子组成并且通过碳原子连接至所述分子的余下部分上，但不排除其他原子或基团以不足以损害所述基团的主要烃特征的比例存在。所述烃基优选仅由氢和碳原子组成。有利地，所述烃基是脂族基团，优选烷基或亚烷基，尤其是烷基，其可以是线型或支化的。R优选是烷基或亚烷基。R优选是支化的。 

所述烃基酚醛缩合物优选具有600～4000、优选800～3500、更优选1000～2000、甚至更优选1200～1900、最优选1400～1750的重均分子量(Mw)，其通过MALDI-TOF(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time ofFlight)质谱分析法测量的。 

所述烃基酚醛缩合物优选是通过在酸催化剂例如烷基苯磺酸的存在下至少一种醛或酮或其反应性等价物与至少一种烃基酚之间的缩合反应而得到的那种。所述产物优选进行洗提以除去任何未反应的烃基酚至优选小于5质量％、更优选小于3质量％、甚至更优选小于1质量％的未反应烃基酚。最优选地，所述产物包含小于0.5质量％、例如小于0.1质量％的未反应烃基酚。 

尽管可以使用碱性催化剂，但是酸催化剂是优选的。所述酸催化剂可以选自众多种酸性化合物例如磷酸、硫酸、磺酸、草酸和盐酸。所述酸也可作为固体物质(例如经酸处理的粘土)成分存在。所用催化剂的量可以是全部反应混合物的0.05～10质量％或更多，例如0.1～1质量％。 

特别地，所述烃基酚醛缩合物优选是支化十二烷基酚甲醛缩合物，例如四丙烯基四聚体苯酚甲醛缩合物。 

所述烃基酚醛缩合物优选以基于浓缩物质量的约2～20质量％、优选约5～15质量％、更优选约10～12质量％的量存在于所述添加剂浓缩物中。 

优选地，所述有机摩擦改进剂和烃基酚醛缩合物存在的量可以使得有机摩擦改进剂的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为约1:3～约1:7，更优选约1:1.5～约1:3.5，最优选约1:1～约1:2.5。因而，包含至少3质量％所述有机摩擦改进剂的浓缩物优选包含最少约9～约21质量％的烃基酚醛缩合物。

已知一些烃基酚醛缩合物可提供抗氧化性以及分散性(例如参见Ripple的美国专利No.5,259,967)。因此，当烃基酚醛缩合物被用于稳定添加剂组合体时，常用于为润滑油组合物提供氧化抑制作用的酚类和/或胺类抗氧化剂可以减少用量，或者甚至不必使用。另外还发现一些烃基酚醛缩合物可提供固有的清净能力，并且当烃基酚醛缩合物被用于稳定所述添加剂组合体时，金属清净剂的用量也可减少。由于所述烃基酚醛缩合物不含金属并且也不可以含硫，任何固有清净能力可为本发明组合物提供附加的重要优点，尤其是当所述添加剂组合体被用于配制新一代的“低SAPS”(硫酸化灰分、磷和硫)润滑油时。 

为了在3质量％或更多所述有机摩擦改进剂的存在下提供添加剂组合体的稳定性，所述烃基酚醛缩合物可以采用的用量使得碱性金属复合物的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为约1:7～约23:1，优选至少约1:3～约6:1，更优选约1:2～约5:1。 

为了使得所述浓缩物成为油质的，所述添加剂可以是在油质载体中的溶液或者所述载体可以独立提供或两者皆有。合适载体的实例是润滑粘度油(例如下文中详细描述的)以及脂族烃、环烷烃和芳族烃。 

可用于制备本发明浓缩物或用于由所述浓缩物制备润滑油组合物的润滑粘度油可以选自天然(植物、动物或矿物)润滑油和合成润滑油及其混合物。就粘度而言其可以从轻馏分矿物油至重质润滑油，例如气体发动机润滑油、矿物润滑油、机动车润滑油以及重型柴油。通常，所述油的粘度在100℃下为2厘沲～30厘沲，尤其是5厘沲～20厘沲。 

天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)；液体石油润滑油和加氢精制、溶剂处理或酸处理的链烷型、环烷型和混合的链烷-环烷型矿物油。源自煤或页岩的润滑粘度油也可用作有用的基础油。 

合成润滑油包括烃油和卤代烃油例如聚合及互聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯类(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多聚苯类(如联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯醚 和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。 

其中端羟基已经通过酯化、醚化等方式改性的烯化氧聚合物和互聚物及其衍生物构成另一类已知的合成润滑油。其实例是通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基醚和芳基醚(如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为1000～1500的聚乙二醇二苯醚)；以及其一元或多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C₃-C₈脂肪酸酯和C₁₃含氧酸二酯。 

另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与多种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。上述酯的实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。 

可用作合成油的酯还包括由C₅-C₁₂一元羧酸和多元醇和多元醇酯例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇制成的那些。 

硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油构成另一类可用的合成润滑油；上述油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对-叔丁基-苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合四氢呋喃。 

所述润滑粘度油可包含I类、II类、III类、IV类或V类油或者所述油的混合物。润滑粘度油还可包含I类油与一种或多种II类、III类、IV类或V类油的混合物。

此处所用的油料的定义与美国石油学会(API)出版物中的定义相同，“发动机油授权与认证体系(Engine Oil Licensing and CertificationSystem)”，Industry Services Department，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月。所述出版物将油料分类如下： 

a)I类油包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且使用表1所述的测试方法时具有大于或等于80且小于120的粘度指数。 

b)II类油包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且使用表1所述的测试方法时具有大于或等于80且小于120的粘度指数。尽管不是被API认可的单独一类，粘度指数大于约110的II类油通常被称为“II+类”油。 

c)III类油包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且使用表1所述的测试方法时具有大于或等于120的粘度指数。 

d)IV类油是聚α-烯烃(PAO)。 

e)V类油是不包括在I、II、III或IV类中的所有其他基础油料。 

表1

  

性质	测试方法
		饱和物	ASTM D2007
粘度指数	ASTM D2270
		硫	ASTM D4294

所述润滑粘度油优选具有至少65％、更优选至少75％、例如至少85％的饱和物含量。最优选地，润滑粘度油具有大于90％的饱和物含量。优选地，所述润滑粘度油具有小于1质量％、优选小于0.6质量％、更优选小于0.3质量％、例如0～0.3质量％的硫含量。 

优选地所述润滑粘度油的挥发度通过Noack测试法(ASTM D5880)测量为小于或等于约40质量％，例如小于或等于约35质量％，优选小于或等于约32质量％，例如小于或等于约28质量％，更优选小于或等于约16质量％。优选地，所述润滑粘度油的粘度指数(VI)为至少85、优选至少100、最优选约105～140。 

除了所述过碱性金属清净剂、有机摩擦改进剂和烃基酚醛缩合物以外， 本发明的浓缩物以及由其形成的完全配制润滑油可以包含若干其他性能改进添加剂，其选自无灰分散剂、抗磨剂、氧化抑制剂或抗氧化剂、含金属的摩擦改进剂和燃料经济性试剂、防沫剂、腐蚀抑制剂以及聚烯基酰化剂。通常，当配制润滑油时，所述添加剂以一个或多个、优选单个浓缩的添加剂组合体提供给配方设计师，所述添加剂组合体通常被称为DI(分散剂-抑制剂)组合体，并且VI改进剂和/或VI改进剂和LOFI以另一组合体提供。 

由于在磨损或燃烧期间所述油的氧化，无灰分散剂使得油不溶物保持悬浮状态。其特别有利于防止油泥的沉淀和漆皮的形成，尤其是在汽油发动机中。 

二烃基二硫代磷酸金属盐经常用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或者铝、铅、锌、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，并且可根据已知的技术制备，通过首先通常由一种或多种醇或酚与P₂S₅的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)和然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通过将伯醇和仲醇的混合物反应而制备。作为选择地，可制备多重二硫代磷酸，其中一种分子上的烃基完全符合仲烃基特征而其他分子上的烃基完全符合伯烃基特征。为制备锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在所述中和反应中过量碱性锌化合物的使用，市售添加剂经常含有过量的锌。 

氧化抑制剂或抗氧化剂可降低矿物油在使用中劣化的倾向。氧化变质可以通过润滑油中的污泥、金属表面上的漆状沉淀物以及由粘度增大而得以证实。所述氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C₅-C₁₂烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、硫化壬基酚钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃、含磷的酯类、硫代氨基甲酸金属盐、如美国专利No.4,867,890中所述的油溶性铜化合物、以及含钼的化合物和芳族胺。 

已知的含金属的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。所述有机钼摩擦改进剂也可为润滑油组合物提供抗氧化性和抗磨性。作为所述油溶性有 机钼化合物的实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等及其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。 

泡沫控制可通过聚硅氧烷型防沫剂(例如硅油或聚二甲基硅氧烷)提供。 

一些上述添加剂可以提供多重作用；因而例如，一种添加剂可以用作分散剂-氧化抑制剂。该方法是众所周知的，此处不需要进一步阐述。 

上述附加添加剂当被用于完全配制的曲轴箱润滑油时其典型的有效用量列于下表2中： 

表2

  

添加剂	质量％(宽范围)	质量％(优选范围)
			无灰分散剂	0.1～20	1～8
金属清净剂	0.1～15	0.2～9
			腐蚀抑制剂	0～5	0～1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐	0.1～6	0.1～4
			抗氧化剂	0～5	0.01～2
降凝剂	0.01～5	0.01～1.5
			防沫剂	0～5	0.001～0.15
辅助抗磨剂	0～1.0	0～0.5
			摩擦改进剂	0～5	0～1.5
基础油	余量	余量

本发明的浓缩物优选在升高的温度下即在高于环境温度下制备。所述浓缩物可在至少50℃例如至少80℃、优选至少90℃、更优选至少100℃下制备。尽管在低温下可以节约能量，但是实际考虑因素控制了可用的最适宜温度。因而，当使用在环境温度下是固体的添加剂时，在添加至其他添加剂中之前，通常更适宜的是提高温度至该添加剂流动的温度而不是将其溶解在油中。可以采用100℃或更高的温度，如果任何添加剂在该温度下更方便处理的话。必须考虑其在混合温度下保持的时间以及其在所述温度和时间条件下的稳定性。

通常，当形成添加剂浓缩物时，在相对高的温度下将所述分散剂和清净剂预混合，然后将所得到的预混物与其余添加剂在较低温度下混合。尚未发现混合顺序会对所述烃基酚醛缩合物在浓缩物稳定性方面的效果产生重大影响。因此，所述烃基酚醛缩合物可以在与包括有机摩擦改进剂在内的其余添加剂混合之前与分散剂和清净剂预混合，可以在与所述分散剂/清净剂预混物接触之前与包括有机摩擦改进剂在内的其他添加剂混合，或者可以作为单独成分在形成浓缩物期间的任何阶段加入所述浓缩物中。所述浓缩物的成分有利地在所述混合温度下保持足以获得其均匀混合物的时间。这通常可在1.5小时内完成，尤其是当混合温度超过80℃时。 

本发明的浓缩物可以以任何合适的方式加入润滑油组合物中。因而，它们可以通过分别以所述分散剂和清净剂的所需浓度将其分散或溶解于所述油中而直接添加至润滑粘度油中。所述混合可以在环境温度或升高的温度下进行。作为选择，所述复合物可以与合适的油溶性溶剂和基础油混合以形成另外的浓缩物，然后将其与润滑粘度油混合以得到最终润滑油组合物。所述浓缩物通常包含(以活性成分(A.I.)计)约1.7～约20质量％、优选约3～约10质量％含至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂、约3～约45质量％、优选约5～约30质量％、更优选约7.5～约25质量％的所述碱性金属复合物、和约1～约15质量％、优选约3～约13质量％、更优选约6～约8％的所述烃基酚醛缩合物，基于浓缩物的总重量；所述浓缩物的其余部分包含稀释油(优选不超过约90质量％，例如不超过80质量％)以及非必要的其他添加剂。 

通过参照下列实施例进一步理解本发明，其中除非另作说明，所有份数是重量份(AI)，并且所述实施例包括本发明的优选实施方式。 

实施例

合成实施例A 

将稀释于庚烷中的壬基酚(10.5mol)与甲醛(9.0mol)在水中用磺酸催化剂反应。将所述反应物装入5L烧瓶中并在氮气下加热至100℃。加入 稀释油之后，蒸馏出水和庚烷直至温度达到150℃。然后在真空下洗提反应混合物以除去残留溶剂并得到最终产物。反应物的用量列于表3中。 

表3

  

反应物	质量(g)
		壬基酚	2645
低聚甲醛	270.3
		水	661.7
庚烷	1000
		磺酸催化剂	27.1g
总反应物	4604
		稀释油	1355.8g

最终产物具有约840的数均分子量(Mn)、约1260的重均分子量(Mw)，并且包含约0.09质量％的残余壬基酚，其通过GPC和HPLC分析测量。 

比较例1

如表4中所示(用量以质量％计)，制备包含300TBN磺酸钙清净剂、C₈受阻酚抗氧化剂(Irganox L135，商品名，Ciba Specialty ChemicalsCorporation的产品)、其他常用添加剂(分散剂、ZDDP、胺类抗氧化剂、钼基抗磨剂、防沫剂)、稀释油以及增加量的有机摩擦改进剂(乙氧基化牛油胺(ETA)和单油酸甘油酯(GMO))的常规添加剂浓缩物。 

表4

  

成分	C1	C2	C3	C4	C5
						磺酸钙清净剂	17.8	17.8	17.8	17.8	17.8
Irganox L135	8.9	8.9	8.9	8.9	8.9
						GMO	0.0	1.1	1.7	2.2	3.3
ETA	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
						其他添加剂	54.9	54.9	54.9	54.9	54.9
稀释剂	16.8	15.7	15.1	14.5	13.4
						总量	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

发明实施例1

如表5中所示(用量以质量％计)，制备本发明的添加剂浓缩物，其 中用合成实施例A的亚甲基桥连烷基酚(MBAP)代替Irganox L135受阻酚抗氧化剂。混合步骤和顺序与比较例1中用于形成浓缩物的那些相同(在较高温度下预混合分散剂和清净剂，接着在较低温度下将清净剂/分散剂预混物与其他添加剂混合)。 

表5

  

成分	I1	I2	I3	I4	I5	I6
							磺酸钙清净剂	17.8	17.8	17.8	17.8	17.8	17.8
Irganox L135	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
							MBAP	5.6	5.6	5.6	11.1	11.1	11.1
GMO	0.0	1.7	3.3	0.0	1.7	3.3
							ETA	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
其他添加剂	54.9	54.9	54.9	54.9	54.9	54.9
							稀释剂	20.1	18.4	16.8	14.5	12.9	11.2
总量	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

然后上述添加剂浓缩物分别进行储存稳定性测试，其中所述浓缩物在60℃下储存数周，定期测量所形成的沉淀物的量。浓缩物组合体在测得的沉淀物量以该浓缩物总重量计大于0.05vol％时稳定性测试不合格。含有酚类抗氧化剂的比较例1浓缩物的结果列于表6中。用发明实施例1的浓缩物得到的结果列于表7中。 

表6

  

浓缩物标号	C1	C2	C3	C4	C5
						周#
1	通过	通过	通过	通过	通过
						2	通过	通过	通过	通过	通过
3	通过	通过	通过	通过	通过
						4	通过	通过	通过	不合格	不合格
5	通过	通过	不合格
						6	通过	通过
7	通过	不合格
						8	通过

表7

  

浓缩物标号

I1

I2

I3

I4

I5

I6

周#

1

通过

通过

通过

通过

通过

通过

  

2

通过

通过

通过

通过

通过

通过

3

通过

通过

通过

通过

通过

通过

4

通过

通过

通过

通过

通过

通过

5

通过

通过

通过

通过

通过

通过

6

通过

通过

不合格

通过

通过

通过

7

通过

通过

通过

通过

不合格

8

通过

通过

通过

通过

如上述所示，在含有8.89质量％酚类抗氧化剂的浓缩物中，总共3.34质量％的有机摩擦改进剂的存在导致仅在储存4周之后就形成不可接受水平的沉淀物。当有机摩擦改进剂的总量增加至3.88质量％和5质量％时，分别仅在5周和4周时就出现储存稳定性测试不合格。相反地，在仅仅5.56质量％MBAP的存在下，含有总共3.34质量％的有机摩擦改进剂的浓缩物在8周稳定性测试结束时保持稳定，而含有总共5质量％的有机摩擦改进剂的浓缩物保持稳定达6周。增加MBAP的量至11.11质量％使得含有总共5质量％的有机摩擦改进剂的浓缩物经过第7周结束保持稳定。 

此处所述所有专利、论文和其他材料的公开内容由此全部通过引用并入本说明书中。此处以及所附权利要求中出现的包含多种指定成分、由这些成分组成或基本上由其组成的组合物的描述应被解释为也包括通过混合所述多种指定成分而制成的组合物。本发明的原理、优选实施方式和操作模式已经在前述说明书中作了描述。发明人所提供的是其发明，然而不能被解释为限于公开的特定实施方式，因为所公开的实施方式被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (17)

1.一种润滑油添加剂浓缩物，其包含润滑粘度油、碱性金属复合物、以所述浓缩物的质量计2质量％～20质量％的油溶性烃基酚醛缩合物和以所述浓缩物的总质量计至少3质量％的含有至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂，其中所述有机摩擦改进剂和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得有机摩擦改进剂的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶3～1∶7，所述碱性金属复合物和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得碱性金属复合物的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶7～23∶1，并且其中所述油溶性烃基酚醛缩合物是具有下式的至少一种化合物：

其中n是0～10；Y是二价桥连基团；和R是具有4～30个碳原子的烃基。

2.根据权利要求1的浓缩物，其中n是3～6；Y是具有1～4个碳原子的烃基；和R是具有9～15个碳原子的烃基。

3.根据权利要求1或2的浓缩物，其中所述浓缩物包含以所述浓缩物的总质量计10质量％～12质量％的所述油溶性烃基酚醛缩合物。

4.根据权利要求1或2的浓缩物，其中所述有机摩擦改进剂选自高级脂肪酸的甘油酯；长链多聚羧酸与二元醇的酯；噁唑啉化合物；烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺；及其混合物。

5.根据权利要求4的浓缩物，其中所述有机摩擦改进剂选自油酸甘油酯类；乙氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺；及其混合物。

6.根据权利要求1或2的浓缩物，其中所述浓缩物包含以所述浓缩物的总质量计至少5质量％的所述有机摩擦改进剂。

7.根据权利要求1或2的浓缩物，其中所述碱性金属复合物是过碱性金属清净剂。

8.根据权利要求7的浓缩物，其中所述过碱性金属清净剂选自过碱性磺酸钙、过碱性磺酸镁、过碱性酚钙、过碱性酚镁、过碱性羧酸钙、过碱性羧酸镁、包含含有磺酸盐、酚盐和羧酸盐表面活性剂中至少两个的表面活性剂体系的过碱性钙混合清净剂、包含含有磺酸盐、酚盐和羧酸盐表面活性剂中至少两个的表面活性剂体系的过碱性镁混合清净剂、及其混合物。

9.根据权利要求7的浓缩物，其中所述过碱性金属清净剂是过碱性钙清净剂。

10.根据权利要求7的浓缩物，其中所述过碱性金属清净剂是过碱性金属磺酸盐清净剂、或包含含有磺酸盐表面活性剂和至少一种其他表面活性剂的表面活性剂体系的过碱性金属混合清净剂。

11.根据权利要求8的浓缩物，其中所述过碱性金属清净剂是过碱性磺酸钙清净剂、或包含含有磺酸盐表面活性剂和至少一种其他表面活性剂的表面活性剂体系的过碱性钙混合清净剂。

12.根据权利要求1或2的浓缩物，其中所述浓缩物包含至少3质量％的所述有机摩擦改进剂和至少9质量％～21质量％的所述烃基酚醛缩合物。

13.根据权利要求12的浓缩物，其中所述浓缩物进一步包含3～45质量％的所述碱性金属复合物。

14.根据权利要求1或2的浓缩物，其中所述浓缩物进一步包含选自分散剂、抗氧化剂和抗磨剂中的至少一种其他添加剂。

15.一种改进包含碱性金属复合物和以所述浓缩物的总质量计至少3质量％的具有至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂的混合物的润滑油添加剂浓缩物的稳定性的方法，该方法包括将以所述浓缩物的质量计2质量％～20质量％的油溶性烃基酚醛缩合物引入所述浓缩物中，其中所述有机摩擦改进剂和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得有机摩擦改进剂的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶3～1∶7，所述碱性金属复合物和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得碱性金属复合物的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶7～23∶1，并且其中所述油溶性烃基酚醛缩合物是具有下式的至少一种化合物：

其中n是0～10；Y是二价桥连基团；和R是具有4～30个碳原子的烃基。

16.根据权利要求15的方法，其中所述添加剂浓缩物包含至少5重量％的过碱性金属清净剂和不超过90重量％的润滑粘度油。

17.油溶性烃基酚醛缩合物的用途，其中所述用途是用于稳定包含碱性金属复合物和以所述浓缩物的总质量计至少3质量％的具有至少一个羟基或氨基的有机摩擦改进剂的混合物的润滑油添加剂浓缩物，其中所述油溶性烃基酚醛缩合物的存在量以所述浓缩物的质量计为2质量％～20质量％，其中所述有机摩擦改进剂和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得有机摩擦改进剂的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶3～1∶7，所述碱性金属复合物和所述烃基酚醛缩合物存在的量使得碱性金属复合物的质量％与烃基酚醛缩合物的质量％之比为1∶7～23∶1，并且其中所述油溶性烃基酚醛缩合物是具有下式的至少一种化合物：

其中n是0～10；Y是二价桥连基团；和R是具有4～30个碳原子的烃基。