CN116635508A - 碱性无灰添加剂和包含碱性无灰添加剂的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明所公开的技术涉及一种润滑组合物,所述润滑组合物包含:具有润滑粘度的油,以及选自含有α‑碳芳族取代的仲胺的无灰碱性胺添加剂。在本发明所公开技术的润滑油中使用的碱性仲胺添加剂赋予以总碱值(TBN)测量的碱度,而不添加硫酸化灰分。含有本发明所公开技术的碱性仲胺添加剂的润滑油同时实现密封件相容性、沉积物和腐蚀控制。

Description

碱性无灰添加剂和包含碱性无灰添加剂的润滑组合物
技术领域
本发明所公开的技术涉及用于润滑油组合物的添加剂、含有这些添加剂的润滑油以及润滑发动机的方法。本发明所公开技术的润滑油中使用的添加剂赋予以总碱值(TBN)测量的碱度,而不添加硫酸化灰分、磷和硫。这些添加剂减轻曲轴箱腐蚀并且具有改善的与含氟弹性体密封件的相容性。
背景技术
用于润滑内燃机的润滑油组合物包含主要部分的具有润滑粘度的基础油和用于改善油性能的各种润滑油添加剂。润滑油添加剂用于改善去垢性、降低发动机磨损、提供针对热和氧化的稳定性、抑制腐蚀以及通过降低摩擦来提高发动机效率。内燃机由于烃燃料的不完全燃烧产生酸性和助氧化剂副产物。这些副产物在发动机油中以及同样在发动机中导致有害影响。副产物可以例如氧化存在于润滑油中的烃,从而产生羧酸和其它含氧化合物。这些氧化的和酸性的烃引起发动机腐蚀、磨损和沉积问题。润滑剂必须能够中和由燃烧产生的酸性物质。
历史上,已将含碱添加剂添加到润滑剂中以中和此类副产物,从而减少它们对润滑剂和发动机造成的危害。一段时间以来,具有金属碱(诸如钙或镁的氧化物或碳酸盐)的高碱性烃磺酸清净剂已经用作除酸剂,中和酸性副产物并保护润滑剂和发动机。高碱性清净剂的中和功能对于延长的排油间隔特别重要,在延长的排油间隔中降低的清净剂水平可能危害油寿命。然而,如通过硫酸化灰分所测量,高碱性清净剂会携带大量金属。当包含高碱性清净剂的润滑油被消耗时,金属形成灰分沉积物和残余物。高碱性金属清净剂与抗磨剂如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)组合会增加硫酸化灰分、磷和硫(SAPS)副产物,这些副产物可干扰发动机微粒过滤器和排放催化器性能。柴油机和客车润滑油的新工业升级对SAPS的量,进而对配制到油中的高碱性清净剂和/或抗磨剂的量的限制不断降低。然而,通过最小化高碱性清净剂和抗磨剂的存在,油的碱度和中和在燃烧过程中形成的酸性副产物的能力的随之降低,最终危害油寿命并且需要更短的更换间隔。
油寿命可通过增加油的总碱度(通常表示为总碱值(TBN))来延长。然而,挑战在于在不增加SAPS或诱发腐蚀的高碱性化合物的情况下递送TBN。某些TBN促进化合物(诸如胺化合物)已被用于帮助中和在发动机中燃烧期间形成的酸。然而,这些胺化合物中的某些胺化合物可能对弹性体密封件具有不利影响。据信,某些胺引起含氟聚合物主链的脱氟化氢作用。所形成的所得不饱和度易被氧化,导致物理特性的损失、密封件劣化和最终失效。密封件失效会损害发动机性能,增加发动机损坏的可能性,并导致来自曲轴箱的环境不可接受的油渗漏。
然而,已经研究了碱性胺添加剂作为含灰分的高碱性金属清净剂的替代物,例如烷基和芳族胺。碱性胺添加剂诸如琥珀酰亚胺分散剂含有提供碱性源的多胺基团。然而,如上所述,据信,此类胺在含氟弹性体密封件材料中引起脱氟化氢。一般来讲,润滑剂的碱含量或TBN仅可在密封件劣化和/或腐蚀变成显著问题之前通过胺分散剂适度提高,从而限制可由此类添加剂提供的TBN的量。
在润滑剂添加剂领域中,存在两种常用的碱度量度方法。总碱值可通过ASTMD2896测量,其为量度强碱和弱碱两者的滴定。另一方面,ASTM D4739是量度强碱的滴定。已知滴定ASTM D2896的胺对含氟聚合物密封件更具侵蚀性,而滴定D4739的胺较不具侵蚀性。因此,许多润滑剂应用需要如通过ASTM D4739滴定的TBN。
琥珀酰亚胺分散剂具有以TBN表示的相对高的碱性氮含量(ASTM D2896)。一般来讲,较高的氮含量提供较好的分散性和沉积物控制。然而,任务在于在不损害密封件相容性的情况下递送如通过ASTM D4739测量的高TBN。
美国专利9,441,180号公开了作为润滑剂中的添加剂的邻氨基苯甲酸酯化合物。该文献公开了组合物,该组合物据说将无灰碱以碱性胺添加剂的形式递送到润滑剂中,而不会不利地影响密封件相容性。实施例报告了如通过D2896测量(包括弱碱性的滴定)的150至188的产物TBN值。
美国专利9,783,756号涉及N-单烃基取代的γ-氨基酯。虽然本发明所公开的γ-氨基酯可滴定ASTM D4739,但它们在需要较短排油间隔的油寿命周期中较不持久。
期望使用对SAPS没有贡献的TBN添加剂提供具有高水平TBN的润滑油组合物。由于已知高碱性添加剂会诱发腐蚀并降低润滑油组合物与用于发动机的含氟弹性体密封件之间的相容性,因此有利的是提供不会诱发腐蚀并且不会不利地影响密封件相容性的添加剂。此外,对于改进的燃料经济性、更低粘度的润滑剂诸如0W和5W以及30级润滑剂的需求正变得更加合意。为了允许更容易的配制和降低的粘度,理想地应当最小化由添加剂引入的聚合物量。
本发明所公开技术的添加剂解决了向润滑油提供强碱性(如通过ASTM D4739测量的)的难题,而不赋予SAPS形式的额外的金属量,并且不会导致含氟弹性体密封件的劣化,如根据(“MB”-Mercedes Benz密封件)DBL6674-FKM中提出的规范测量。这通过提供非聚合的N-芳烷基α-羰基官能胺添加剂来实现,如本文更全面地描述。如另外所表述,该技术提供赋予润滑剂相对高的TBN水平的能力,同时保持由日益严格的政府法规规定的低SAPS水平,同时保护密封件性能和相容性并且减轻金属发动机部件的腐蚀。
发明内容
在一个方面,本技术涉及一种用于内燃机的润滑油组合物,其包含一种或多种碱性无灰添加剂,用于提高组合物的TBN而不引入SAPS。
在一个相关方面,本技术涉及一种用于内燃机的润滑油组合物,其包含主要量的具有润滑粘度的油和有效量的一种或多种碱性无灰胺添加剂,该碱性无灰胺添加剂适于提高组合物的TBN而不引入SAPS并且能够与含氟弹性体密封件相容。
在一个相关方面,本技术涉及一种用于内燃机的润滑油组合物,其包含主要量的具有润滑粘度的油和有效量的一种或多种碱性无灰胺添加剂,该碱性无灰胺添加剂适于提高组合物的TBN而不引入SAPS,能够与含氟弹性体密封件相容并且减轻内部发动机部件的腐蚀。
在一个相关方面,本技术提供了一种制备用于内燃机的具有降低的SAPS含量的高TBN润滑油组合物的方法,该高TBN润滑油组合物包含一种或多种选自含有α-碳芳族取代的仲胺的碱性无灰添加剂,该碱性无灰添加剂已被发现可用作提高润滑油组合物的TBN而不引入SAPS的添加剂。
在一个相关方面,本技术提供了一种或多种含有α-碳芳族取代的仲胺作为无灰润滑油组合物TBN源的用途。
在一个相关方面,本技术提供了一种包含一种或多种选自含有α-碳芳族取代的仲胺的碱性无灰添加剂的润滑油组合物,该组合物满足ASTM、DIN、ISO、CEC和其它当地和商业OEM标准的发动机润滑剂密封件相容性测试性能规范的日益严格的标准。
在一个相关方面,本技术提供了一种用于改善内燃机的磨损寿命和其它摩擦学特性的方法,该方法通过将有效量的一种或多种含有α-碳芳族取代的仲胺添加到润滑油组合物中,以及在正常的发动机操作条件下使具有润滑粘度的所述添加油循环通过内燃机。
在一个相关方面,本技术提供了一种添加的润滑油组合物,其适于减少发动机沉积物和腐蚀,同时提高TBN并且防止或减轻内燃机中弹性体密封件的劣化,所述组合物包含:
a)具有润滑粘度的油,和
b)一种或多种含有α-碳芳族取代的仲胺。
在一个方面,本发明所公开的技术涉及一种提高如通过ASTM D4739测量的TBN的方法。该方法包括向具有润滑粘度的油中添加选自含有α-碳芳族取代的仲胺的无灰胺添加剂的步骤。
在另一个相关方面,本技术涉及一种或多种含有α-碳芳族取代的仲胺用于提高TBN、降低SAPS、减轻腐蚀以及改善内燃机中润滑油的密封件相容性的用途。
具体实施方式
下文描述了根据本技术的各方面。本文所述的这些示例性方面的各种修改、改编或变型对于本领域技术人员而言可变得显而易见,如所公开的那样。应当理解,依赖于本技术的教导内容并且通过其这些教导内容已经在本领域中被改进的所有此类修改、改编或变型被认为在所公开的技术的范围和实质内。
本发明所公开的技术提供了一种润滑油组合物,该润滑油组合物包含:
a)具有润滑粘度的油;和
b)添加剂,该添加剂选自一种或多种含有α-碳芳族取代的仲胺,所述添加剂以提高TBN、降低SAPS、减轻腐蚀以及改善密封件相容性的有效量存在于内燃机中。
本发明所公开的技术的仲胺添加剂通常将存在于润滑剂或润滑剂制剂中,其中一种组分是具有润滑粘度的油。具有润滑粘度的油也称为基础油,可选自AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines的I-V类中的任何基础油。
具有润滑粘度的油
具有润滑粘度的油可包括例如天然油和合成油;衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油;未精制油;精制油和再精制油以及它们的混合物。具有润滑粘度的油也可以如American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中规定的那样定义。
未精制油是通常未经(或经少量)进一步纯化处理而直接从天然或合成来源获得的油。精制油与未精制油类似,不同的是精制油已在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种特性。纯化技术是本领域已知的,并且包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。再精制油也称为再生油或再加工油,并且通过与用于获得精制油的那些类似的方法获得,并且常常通过涉及去除废添加剂和油分解产物的技术另外加工。可用于制备本发明的润滑剂的天然油包括动物油和植物油(例如,蓖麻油)、矿物润滑油(诸如液态石油)和经溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的矿物润滑油、以及衍生自煤或页岩的油或它们的混合物。合成润滑油是有用的,并且包括烃油,诸如聚合烯烃和互聚烯烃(例如,聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物);聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的混合物;烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯);聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯);二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物以及它们的衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。其它合成润滑油包括多元醇酯(诸如Priolube.RTM.3970)、二酯、含磷酸的液体酯(例如,磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚四氢呋喃。合成油可通过费托反应产生,并且通常可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在一个方面,油可以通过费托气制油合成工序和其它气制油进行制备。
具有润滑粘度的油也可以如American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines中规定的那样定义。五类基础油如下:I类(硫含量>0.03重量%和/或<90重量%饱和物,粘度指数80-120);II类(硫含量≤0.03重量%和≥90重量%饱和物,粘度指数80-120);III类(硫含量≤0.03重量%和≥0.90重量%饱和物,粘度指数≥120);IV类(所有聚α烯烃(PAO));V类(所有不包括在I、II、III或IV类中的其它油)。具有润滑粘度的油包括API I类、II类、III类、IV类、V类油或它们的混合物。通常,具有润滑粘度的油是API I类、II类、III类、IV类油或它们的混合物。另选地,具有润滑粘度的油通常是API II类、III类、IV类或它们的混合物。在一些方面,用于所述润滑剂组合物中的具有润滑粘度的油包括III类基础油。
本发明所公开技术的润滑油组合物包含主要量的具有润滑粘度的油和次要量的一种或多种N-芳烷基α-羰基官能胺。存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量%中减去添加剂(包括如下文所述的一种或多种N-芳烷基α-羰基官能胺)的量的总和之后剩余的余量。
碱性无灰添加剂
包含在本发明所公开技术的润滑油组合物中的主要添加剂是选自含有α-碳芳族取代的仲胺的碱性无灰添加剂。所谓α-碳芳族取代意指紧邻胺氮的两个α-碳原子中的至少一个α-碳原子含有至少一个芳族取代基。
在此处和整个说明书中,术语“芳族”是指具有单个环(例如,苯基)或多个稠环(例如,萘基、蒽基和菲基)的不饱和芳族碳环基团。在一个方面,芳族基团是含有6至14个环碳原子的同素环(无杂原子)。术语“芳族”包括取代和未取代的芳族化合物。示例性取代基包括但不限于C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合。
芳族包括“杂芳族”,杂芳族是指具有2至10个环碳原子和至少一个环杂原子的不饱和芳族碳环基团,该环杂原子包括但不限于选自氮、氧和硫的杂原子。杂芳族基团可具有单个环(例如,吡啶基、呋喃基)或多个稠环(例如,吲哚嗪基、苯并噻吩基),该稠环可以是或可以不是芳族的。
在一个方面,芳族取代基是苯基基团,其可以是取代或未取代的。在一个方面,苯基取代基独立地被C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合取代。
此处和整个说明书中,术语“烃基”以其普通含义使用,这是本领域技术人员众所周知的。具体地,其是指具有直接键合至与胺氮相邻的两个α-碳原子中的至少一个α-碳原子的碳原子的基团。在一个方面,烃基包括含有1至24个碳原子、或2至16个碳原子、或3至12个碳原子、或4至8个碳原子的部分。烃基基团可以是取代或未取代的。取代基包括烷基、烯基、氨基、羟基、烷氧基和卤素基团。在一个方面,烃基基团是C1至C24烷基。
术语“烷基”是指并包括饱和的直链和支链烃结构以及它们的组合。烷基基团是具有1至24个、或2至16个、或3至12个、或4至8个碳原子的那些。当命名具有特定碳数的烷基基团时,旨在涵盖并描述具有所述碳数的所有几何异构体,例如,“丙基”包括正丙基和异丙基,并且“丁基”包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。该术语的示例有诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等基团。
术语“烯基”是指具有至少一个烯属不饱和位点(即,具有至少一个碳-碳双键)的不饱和烃基团。在一个方面,烯基基团含有2至24个、或2至16个、或3至12个、或4至8个碳原子。烯基基团的示例包括但不限于乙烯基、丙烯基、辛烯基、壬烯基和油酰基。
术语“炔基”是指具有至少一个炔属不饱和位点(即,具有至少一个碳-碳三键)的不饱和烃基团。在一个方面,炔基基团含有2至24个、或2至16个、或3至12个、或4至8个碳原子。炔基基团的示例包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。
在一个方面,本发明所公开技术的碱性无灰添加剂是仲胺,其含有:
i)与紧邻胺氮的两个α-碳中的任一个α-碳连接的最少两个芳族取代基;
ii)与两个α-碳连接的最多三个芳族取代基,以及单个α-碳上的最多两个芳族取代基;
iii)一个或两个α-碳上的任选烃基基团;
iv)在任何烃基取代的α-碳上的最多一个氢取代基。
在一个方面,本发明所公开技术的碱性无灰添加剂是具有键合至胺氮的第一α-碳和第二α-碳的仲胺,其中所述第一α-碳和所述第二α-碳中的每一者彼此独立地包含选自氢、芳族基团、烃基基团以及它们的组合的取代基,其中至少两个芳族基团位于所述第一α-碳和所述第二α-碳中的任一者或两者处,但不超过位于所述第一α-碳和所述第二α-碳中的任一者上的总共两个芳族基团,并且其中位于所述第一α-碳和所述第二α-碳上的芳族基团的总和不能超过三个,并且其中每个分别被占据的所述第一α-碳和所述第二α-碳不能含有两个氢取代基,除非存在芳族取代基。
在一个相关方面,所述第一α-碳含有两个芳族取代基,并且所述第二α-碳含有一个芳族取代基和一个烃基取代基。
在一个相关方面,所述第一α-碳含有两个芳族取代基,并且所述第二α-碳含有两个烃基取代基且不含芳族取代基。
在一个相关方面,所述第一α-碳含有一个芳族取代基和一个烃基取代基,并且所述第二α-碳含有一个芳族取代基和一个烃基取代基。
在一个相关方面,所述第一α-碳含有一个芳族取代基和一个烃基取代基,并且所述第二α-碳含有一个芳族取代基且不含烃基取代基。
在一个相关方面,所述芳族基团独立地选自取代和未取代的苯基、萘基、蒽基和菲基基团。
在一个相关方面,所述芳族基团选自取代和未取代的苯基,其可独立地被C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合取代。
在一个相关方面,所述烃基取代基选自具有1至24个、或2至16个、或3至12个、或4至8个碳原子的烷基基团。
在一个相关方面,所述烃基基团是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基以及它们的组合的烷基基团。
在一个方面,本发明所公开技术的碱性无灰添加剂是通常由示意性结构(I)表示的仲胺:
其中R1至R6选自氢、C6-C14芳族基团、C1-C24烃基、或C2至C16烃基、或C3至C12烃基、或C4至C8烃基以及它们的组合,其中R1至R6中的至少两者表示芳族基团,并且R1至R3或R4至R6中不超过两者能够同时为芳族的,并且由R1至R6表示的芳族基团的总和不能超过三个,R1至R3中的任意两者不能同时为氢,除非R1至R3中的一者为芳族基团,或者R4至R6中的任意两者不能同时为氢,除非R4至R6中的一者为芳族基团。
在一个相关方面,R1和R2为芳族的,R3为氢,R4为芳族的,R5为氢,并且R6为C1-C24烃基基团。
在一个相关方面,R1和R2为芳族的,R3为氢,R4和R5独立地选自C1-C24烃基,并且R6为氢。
在一个相关方面,R1为芳族的,R2为氢,R3选自C1-C24烃基,R4为氢,并且R5和R6独立地选自C1-C24烃基。
在一个相关方面,R1为芳族的,R2为氢,R3选自C1-C24烃基,R4为芳族的,R5为氢,并且R6选自C1-C24烃基。
在一个相关方面,R1为芳族的,R2为氢,R3选自C1-C24烃基,R4为芳族的,R5和R6为氢。
在一个相关方面,所述芳族基团独立地选自取代和未取代的苯基、萘基、蒽基和菲基基团。
在一个相关方面,所述芳族基团选自取代和未取代的苯基,其可独立地被C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合取代。
在一个相关方面,所述烃基取代基选自具有1至24个、或2至16个、或3至12个、或4至8个碳原子的烷基基团。
在一个相关方面,所述烃基基团是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基以及它们的组合的烷基基团。
在一个方面,本发明所公开技术的碱性无灰添加剂是由示意性结构(II)表示的仲胺:
其中R3和R6独立地选自氢和甲基,并且R独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合。
在一个方面,本发明所公开技术的碱性无灰添加剂是由示意性结构(III)表示的仲胺:
其中R6选自氢和甲基,并且R独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合。
在一个方面,本发明所公开技术的碱性无灰添加剂是由示意性结构(IV)表示的仲胺:
其中R4和R5独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,并且R独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合。
本发明所公开技术的碱性无灰添加剂可通过本领域技术人员熟知的常规合成路线合成,诸如例如通过含羰基的化合物(诸如醛或酮)的还原胺化,或通过伯胺的烷基化以得到期望的仲胺产物。在本发明所公开技术的碱性无灰添加剂的制备中,还原胺化需要使伯胺与含羰基的化合物在还原剂(诸如三乙酰氧基硼氢化钠(STAB))的存在下反应。
另选地,期望的仲胺产物可通过用烷基卤化物或芳族取代的烷基卤化物使伯胺烷基化而获得。
在一个方面,基于总润滑组合物的重量,作为具有润滑粘度的油的组分的本发明所公开技术的碱性无灰仲胺添加剂的量(处理率)在约0.1重量%至约6重量%、或约0.2重量%至约4重量%、或约0.25重量%至约2重量%、或约0.3重量%至约1重量%的范围内。该物质还可以浓缩物形式单独使用或者与其它添加剂和较少量的油一起使用。在浓缩物中,物质的量可以是上述浓度量的二至十倍。该浓缩物可用作后处理添加剂以维持预定排油间隔之间的TBN。
在润滑剂中,碱性无灰仲胺添加剂的量可适于为润滑剂提供如通过ASTM D4739测量的至少0.3、或0.5、或0.7、或1.0、或1.2、或1.5的TBN,并且在一些方面,至多3、或4、或5的TBN。在一个方面,碱性无灰仲胺递送如通过ASTM D4739测量的约0.5mg KOH/g至约8mgKOH/g、或约0.7mg KOH/g至约7mg KOH/g、或约0.7mg KOH/g至约5mg KOH/g、或约0.8mgKOH/g至约4mg KOH/g、或约0.8mg KOH/g至约2.5mg KOH/g、或约0.8mg KOH/g至约1.5mgKOH/g的无灰TBN。TBN的增加是相对于不存在碱性无灰仲胺添加剂的相同组合物确定的。
如本文所用的术语TBN表示如通过ASTM D2896或ASTM D4739测量的以mg KOH/克样品计的总碱值。
在某些方面,采用本发明技术的润滑剂可具有来自所有来源的至少5或至少6、7、8、9或10的总TBN,并且可具有至多(或小于)25、20或15的TBN。在某些方面,采用本发明技术的润滑剂可具有小于1.5%或小于1.3%或1.0%或0.8%(如通过ASTM D874测量的)或可为至少0.05%或0.1%的硫酸化灰分含量。
除了本发明所公开的碱性无灰仲胺物质之外,润滑油组合物任选地还可包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可包括以下中的至少一种:清净剂、金属钝化剂、分散剂、粘度调节剂、摩擦调节剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度调节剂、极压剂、抗磨剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂、颜色稳定剂以及它们的混合物中的至少一种。通常,完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种性能添加剂。性能添加剂不一定限于下面讨论的添加剂。
清净剂
清净剂通常是高碱性物质,或者称为高碱性或超碱性盐,其通常为均相牛顿体系,根据金属和清净剂阴离子的化学计量,其金属含量超过用于中和时所存在的金属含量。过量金属的量通常以金属比率表示,即金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比率。高碱性物质通过使酸性物质(诸如二氧化碳)与酸性有机化合物、惰性反应介质(例如矿物油)、化学计量过量的金属碱或季铵碱和促进剂(诸如苯酚或醇)反应而制备。酸性有机物质通常具有足够数目的碳原子,以提供油溶性。
高碱性清净剂可表征为其TBN,即中和所有物质的碱度所需的强酸的量,其可表示为mg KOH/克样品。由于高碱性清净剂通常以含有稀释油的形式提供,因此出于该文献的目的,TBN将重新计算(当涉及清净剂或特定添加剂时)至无油基础。一些可用的清净剂可具有100至800、或150至750、或400至700的TBN。
可用于制备碱性金属盐的金属化合物通常是任何1族或2族金属化合物(元素周期表的CAS版本)。示例包括碱金属,诸如钠、钾、锂、铜、镁、钙、钡、锌和镉。在一个方面,金属是钠、镁或钙。盐的阴离子部分可以是氢氧根、氧根、碳酸根、硼酸根或硝酸根。本发明技术的润滑剂组合物可包含一种或多种以下高碱性清净剂。
在一个方面,润滑剂可包含高碱性磺酸盐清净剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸,包括单核或多核芳族或环脂族化合物。某些油溶性磺酸盐可由R10-T(SO3 -)a或R11(SO3 -)b表示,其中a和b各自为至少一;T为环状核,诸如苯或甲苯;R10为脂族基团,诸如烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基;(R10)-T通常含有总共至少15个碳原子;R3为通常含有至少15个碳原子的脂族烃基基团。基团T、R10和R11还可含有其它无机或有机取代基。在一个方面,磺酸盐清净剂可以是金属比率为至少8的主要为直链的烷基苯磺酸盐清净剂,如美国专利7,407,919号的第[0026]至[0037]段中所述。在一些方面,直链烷基基团可以在沿烷基基团的直链的任何位置连接到苯环,但通常在直链的2、3或4位,并且在一些情况下,主要在2位。
另一种高碱性物质是高碱性酚盐清净剂。可用于制备酚盐清净剂的酚可由(R15)a-Ar-(OH)b表示,其中R15为4至400个、或6至80个、或6至30个、或8至25个、或8至15个碳原子的脂族烃基基团;Ar为芳族基团,诸如苯、甲苯或萘;a和b各自为至少一,a和b之和为至多Ar的芳族核上可置换的氢的数目,诸如1至4或1至2。对于每种酚化合物,R15基团通常提供平均至少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也作为硫桥连的种类提供。
在一个方面,高碱性物质是高碱性水杨醇清净剂。高碱性水杨醇清净剂通常是基于水杨醇衍生物的高碱性镁盐。这种水杨醇衍生物的一般示例可由式(V)表示:
其中Z为-CHO或-CH2OH,Y为-CH2-或-CH2OCH2-,并且-CHO基团通常含有至少10摩尔%的Z基团和Y基团;M为氢、铵或一个价态的金属离子(即,如果M是多价的,则价态中的一者由所示结构满足,而其它价态由其它种类如阴离子或由相同结构的另一实例满足),R17为具有1至60个碳原子的烃基基团,m为0至通常10,并且每个p独立地为0、1、2或3,前提条件是至少一个芳环含有R17取代基并且所有R17基团中的碳原子总数为至少7。当m为1或更大时,Z基团中的一者可为氢。在一个方面,M为一个价态的Mg离子或Mg和氢的混合物。水杨醇清净剂更详细地公开于美国专利6,310,009中,特别参考其合成方法(第8栏和实施例1)和各种Z和Y种类的优选量(第6栏)。
水杨酸醇盐清净剂是可由包含至少一个由式(VI)或式(VII)表示的单元的化合物表示的高碱性物质:
其中由式(VI)和式(VII)表示的化合物的每一端具有由式(VIII)和式(IX)表示的端基:
其中此类基团通过二价桥连基团A连接,该二价桥连基团A可以是相同或不同的。在式(VI)至(IX)中,R20为氢、烃基基团、或一个价态的金属离子或铵离子;R25为羟基或烃基基团,并且j为0、1或2;R23为氢、烃基基团或杂取代的烃基基团;或者R21为羟基,并且R22和R24独立地为氢、烃基基团或杂取代的烃基基团,或者R22和R24两者均为羟基,并且R21为氢、烃基基团或杂取代的烃基基团;前提条件是R21、R22、R23和R24中的至少一者为含有至少8个碳原子的烃基;并且其中分子平均含有单元(VI)或(VIII)中的至少一者和单元(VII)或(IX)中的至少一者,并且组合物中单元(VI)和(VIII)的总数与单元(VII)和(IX)的总数的比率为0.1:1至2:1。二价桥连基团“A”在每次出现时可以是相同或不同的,包括-CH2-和-CH2OCH2-,其中任一者可衍生自甲醛或甲醛等同物(例如,多聚甲醛、福尔马林)。
水杨酸醇盐衍生物及其制备方法更详细地描述于美国专利6,200,936号和PCT公布WO 01/56968中。据信,水杨酸醇盐衍生物具有主要为线性的而非大环的结构,但这两种结构都旨在被术语“水杨酸醇盐”所涵盖。
乙醛酸盐清净剂是基于阴离子基团的类似高碱性物质,在一个方面其可具有由式(X)表示的结构:
其中R30独立地为含有至少4或8个碳原子的烷基基团,前提条件是所有R30取代基中的碳原子总数为至少12或16或24。另选地,每个R30取代基可以是烯烃聚合物取代基。制备高碱性乙醛酸盐清净剂的酸性物质可以是羟基芳族物质(诸如烃基取代的酚)与羧酸反应物(诸如乙醛酸或另一种ω-氧代链烷酸)的缩合产物。高碱性乙醛酸清净剂及其制备方法更详细地公开于美国专利6,310,011号和其中引用的参考文献中。
高碱性清净剂还可以是高碱性水杨酸盐,例如取代的水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐。水杨酸可以是烃基取代的,其中每个取代基平均含有至少8个碳原子/取代基且1至3个取代基/分子。取代基可以是聚烯烃取代基。在一个方面,烃基取代基基团含有7至300个碳原子,并且可以是分子量为150至2000的烷基基团。高碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法公开于美国专利4,719,023号和3,372,116号中。
其它高碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的高碱性清净剂,如美国专利6,569,818号中所公开。
在某些方面,上述清净剂中羟基取代的芳环上的烃基取代基(例如,酚盐、水杨醇、水杨酸醇盐、乙醛酸盐或水杨酸盐)不含或基本上不含C12脂族烃基基团(例如,少于1重量%、0.1重量%或0.01重量%的取代基为C12脂族烃基基团)。在一些方面,此类烃基取代基含有至少14个或至少18个碳原子。
在本技术的制剂中,在无油基础上,高碱性清净剂的量通常为至少0.6重量%、或0.7重量%至5重量%、或1重量%至3重量%。可存在单一清净剂或多种清净剂。
高碱性清净剂的量也可由通过清净剂递送到润滑组合物中的金属、特别是碱土金属的量表示。在一个方面,高碱性清净剂以向组合物递送按重量计500ppm至3000ppm、或800ppm至2400ppm的碱土金属、或碱土金属的组合的量存在。高碱性清净剂可以向组合物递送1000ppm至2500ppm钙的量、或以向组合物递送400ppm至2500ppm镁的量、或它们的组合存在。在一个实施方案中,润滑组合物包含来自高碱性清净剂的至少400ppm镁和不超过1500ppm的钙。
高碱性清净剂的量也可由通过清净剂递送到润滑组合物中的硫酸化灰分的量表示。在一个方面,一种或多种高碱性清净剂以向润滑组合物递送0.05重量%至1.2重量%、或0.25重量%至0.85重量%、或0.15重量%至0.5重量%的硫酸化灰分的量存在。在一个方面,高碱性清净剂以向润滑剂组合物递送小于1重量%、或小于0.75重量%、或小于0.45重量%的硫酸化灰分的量存在。
分散剂
分散剂在润滑剂领域中是众所周知的,并且主要包括被称为无灰分散剂和聚合物分散剂的那些。无灰分散剂得名的原因是,当采用时,它们不含金属,因此当添加到润滑剂中时通常不贡献硫酸化灰分。然而,一旦它们被添加到包括含金属种类的润滑剂中,它们当然可与周围金属相互作用。无灰分散剂的特征在于连接到相对高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括具有多种化学结构的N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺,包括符合式(XI)的那些:
其中在一个方面,每个R35独立地为烷基基团,并且在另一方面,为基于聚异丁烯前体的分子量(Mn)为500-5000的聚异丁烯基团,并且R36为亚烷基基团,通常为亚乙基(C2H4)基团。此类分子通常通过烯基酰化剂与多胺的反应衍生而来,并且除了以上所示的简单酰亚胺结构之外,两个部分之间可能有多种键,这些分子包括多种酰胺和季铵盐。在上述结构中,胺部分显示为亚烷基多胺,但也可使用其它脂族和芳族单胺和多胺。另外,R35基团在酰亚胺结构上可能有各种键模式,包括各种环键。酰化剂的羰基基团与胺的氮原子的比率可以为1:0.5至1:3,并且在其它情况下为1:1至1:2.75或1:1.5至1:2.5。美国专利4,234,435号和3,172,892号以及EP 0355895中更全面地描述了琥珀酰亚胺分散剂。
另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些物质类似于上述琥珀酰亚胺,不同的是其可通过烃基酰化剂和脂族多元醇(诸如甘油、季戊四醇或山梨糖醇)的反应来制备。美国专利3,381,022号更详细地描述了这种物质。
另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些是通过较高分子量烷基取代的酚、亚烷基多胺和醛(诸如甲醛)的缩合形成的物质。此类物质可具有通式结构(XII):
其中R38为亚烷基基团,例如亚乙基基团(-CH2CH2-);并且R39为具有约40至约20,000个碳原子、或约80至约250个碳原子的烃基取代基。在一个方面,R39选自聚异丁基和聚丙基取代基,其衍生自用聚丁烯或聚丙烯使苯酚部分烷基化。美国专利3,634,515号更详细地描述了前述曼尼希碱分散剂。
其它分散剂包括聚合物分散添加剂,其通常是含有极性官能度以赋予聚合物分散特性的烃基聚合物。
分散剂也可通过与多种试剂中的任一种反应来进行后处理。多种试剂中有脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。美国专利4,654,403号公开了详述此类处理的参考文献。
基于总组合物的重量,本发明技术的完全配制的润滑剂中分散剂的量可以是润滑剂组合物的至少0.1%、或至少0.3重量%、或0.5重量%、或1重量%,并且在某些方面,至多9重量%、或8重量%、或6重量%、或4重量%、或3重量%、或2重量%。
粘度调节剂
可用于本发明所公开技术的润滑剂中的另一种性能添加剂组分是粘度调节剂。粘度调节剂(VM)和分散剂粘度调节剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的示例可包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、氢化乙烯基芳族-二烯共聚物(例如,苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯)、苯乙烯-马来酸酯共聚物和类似的聚合物质,包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。DVM可包括含氮甲基丙烯酸酯聚合物,例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。
可商购获得的VM、DVM及其化学类型的示例可包括以下:聚异丁烯(诸如得自BPAmoco的IndopolTM或得自ExxonMobil的ParapolTM);烯烃共聚物(诸如得自Lubrizol的LubrizolTM7060、7065和7067以及得自Mitsui的LucantTMHC-2000L和HC-600);氢化苯乙烯-二烯共聚物(诸如得自Shell的ShellvisTM40和50以及得自Lubrizol的7308和7318);苯乙烯/马来酸酯共聚物,其为分散剂共聚物(诸如得自Lubrizol的3702和3715);聚甲基丙烯酸酯,其中一些具有分散剂特性(诸如得自RohMax的ViscoplexTM系列、得自Afton的HitecTM系列的粘度指数改进剂和得自Lubrizol的7702、7727、7725和7720C);烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(诸如得自RohMax的ViscoplexTM2-500和2-600);以及氢化聚异戊二烯星型聚合物(诸如得自Shell的ShellvisTM200和260)。美国专利5,157,088号、5,256,752号和5,395,539号中描述了可使用的粘度调节剂。VM和/或DVM可以至多20重量%的浓度用于官能流体中。基于总润滑剂组合物的重量,可采用1重量%至12重量%或3重量%至10重量%的浓度。
抗氧化剂
可用于本发明所公开技术的润滑剂中的另一种性能添加剂组分是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂,其可以是受阻酚抗氧化剂,酚环上的一个或两个邻位被大体积基团(诸如叔丁基)占据。对位也可被烃基基团或桥连两个芳环的基团占据。在某些方面,对位被含酯基团(诸如例如式(XIII)的抗氧化剂)占据:
其中R40为烃基基团,诸如含有例如1至18个、或2至12个、或2至8个、或2至6个碳原子的烷基基团;并且叔烷基可以是叔丁基部分。美国专利6,559,105号更详细地描述了此类抗氧化剂。
抗氧化剂还包括芳族胺。在一个方面,芳族胺抗氧化剂可包含烷基化二苯胺(诸如壬基化二苯胺或二壬基化二苯胺和单壬基化二苯胺的混合物)、或烷基化苯基萘胺、或它们的混合物。
抗氧化剂还包括硫化烯烃,诸如单硫化物或二硫化物或它们的混合物。这些物质通常具有含1至10个硫原子例如1至4个或1个或2个硫原子的硫键。可硫化以形成本技术的硫化有机组合物的物质包括油、脂肪酸和酯、烯烃和由其制成的聚烯烃、萜烯或Diels-Alder加合物。制备一些此类硫化物质的方法的细节可见于美国专利3,471,404号和4,191,659号。
钼化合物也可用作抗氧化剂,并且此类物质也可用于各种其它功能,诸如抗磨剂或摩擦调节剂。美国专利4,285,822号公开了含有含钼和含硫组合物的润滑油组合物,该含钼和含硫组合物通过将极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物组合以形成含钼络合物并使该络合物与二硫化碳接触以形成含钼和含硫组合物来制备。
可用作抗氧化剂的其它物质包括钛化合物。美国专利7,727,943号公开了多种钛化合物,包括钛醇盐和钛酸化分散剂,这些物质也可赋予对沉积物控制和过滤能力的改善。其它钛化合物包括羧酸钛,诸如新癸酸钛。
抗氧化剂的典型量当然将取决于具体的抗氧化剂及其各自的有效性,但基于总组合物的重量,例示性总量可在约0.01重量%至约5重量%、或约0.15重量%至约4.5重量%、或约0.2重量%至约4重量%的范围内。
抗磨剂
本发明所公开技术的润滑剂组合物还可包含抗磨剂。在一个方面,抗磨剂是式(XIV)的磷酸金属盐:
[(R43O)(R44O)P(=S)(-S)]n-M(XIV)
其中R43和R44独立地为含有3至30个碳原子的烃基基团,并且可通过加热五硫化二磷(P2S5)和醇或酚以形成O,O-二烃基二硫代磷酸而获得。反应提供R43和R44基团的醇可以是醇的混合物,例如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物,并且在一些方面,仲醇和伯醇(诸如异丙醇和2-乙基己醇)的混合物。所得酸可与碱性金属化合物反应以形成盐。价态为n的金属M通常为铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜,并且在许多情况下为锌,以形成二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。此类物质为人们所熟知,并且对于润滑剂制剂领域的技术人员来说是容易获得的。例如美国专利7,772,171号公开了在发动机中提供良好磷保留的合适变型。
可用作抗磨剂的物质的示例包括含磷抗磨剂/极压剂,诸如如上所述的金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、酯、醚和酰胺;以及亚磷酸酯。在某些方面,磷抗磨剂可以递送约0.01%至约0.2%、或约0.015%至约0.15%、或约0.02%至约0.1%、或约0.025%至约0.08%磷的量存在。通常,抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于可含有11% P(以无油基础计算)的典型ZDP,合适的量可包括约0.09%至约0.82%。不含磷抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。
可用作抗磨剂的其它物质包括酒石酸酯、酒石酰胺和酒石酰亚胺。示例包括油烯基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油烯基二酯(来自例如混合的C12-C16醇)。可使用的其它相关物质通常包括其它羟基羧酸的酯、酰胺和酰亚胺,包括羟基多元羧酸,例如,诸如酒石酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊二酸以及它们的混合物的酸。这些材料还可赋予润滑剂除抗磨性能以外的附加功能。这些物质更详细地描述于美国专利7,651,987号和PCT公布WO WO2010/077630中。基于总组合物的重量,如果存在的话,羟基羧酸的此类衍生物(或衍生自羟基羧酸的化合物)通常可以约0.1重量%至约5重量%、或约0.2重量%至约3重量%的量存在于润滑组合物中。
除非另有说明,否则本文所述的每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油,这些溶剂或稀释油通常可存在于商业物质中,即在活性化学品基础上。然而,除非另有说明,否则本文提及的每种化学品或组合物应被解释为商品级物质,其可含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于商品级产品中的其它此类物质。
基于总组合物的重量,这些附加性能添加剂可以约0重量%或约0.1重量%至约30重量%、或约1重量%至约20重量%、或约3重量%至约20重量%、或约5重量%至约18重量%、或约8重量%至约15重量%、或约10重量%至约12重量%存在于整体润滑剂组合物中。在一些方面,具有润滑粘度的油将构成组合物的余量,并且/或者基于总组合物的重量,可以约66重量%至约99.9重量%、或约99.8重量%、或约78重量%至约98.9重量%、或约78.5重量%至约94.5重量%、或约78.9重量%至约89.1重量%、或约83.9重量%至约89.1重量%、或约85重量%存在。
在不同的方面,润滑组合物可具有如下表中所述的组成。
本发明所公开技术的润滑组合物可用于内燃机中。发动机部件可具有钢或铝的表面(通常为钢的表面),并且还可涂覆有例如类金刚石碳(DLC)涂层。
铝表面可以由铝合金构成,该铝合金可以是共晶或过共晶铝合金(诸如衍生自硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可存在于具有铝合金或铝复合物的气缸孔、气缸体或活塞环上。
内燃机可装配有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的示例包括柴油微粒过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。内燃机可具有或可不具有排气再循环系统。
在一个方面,内燃机可以是以柴油为燃料的发动机(通常为重型柴油发动机)、以汽油为燃料的发动机、以天然气为燃料的发动机或以混合汽油/酒精为燃料的发动机。发动机可以是火花点火式发动机和/或压缩点火式发动机。内燃机可以是2-冲程或4-冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机以及以汽油为燃料的汽车和卡车发动机。
本文所述的内燃机不同于燃气轮机。在内燃机中,各个燃烧活动通过杆和曲轴将线性往复力转化为旋转扭矩。相反,在燃气轮机(其也可被称为喷气发动机)中,连续燃烧过程连续地产生旋转扭矩而没有平移,并且还可以在排气出口处产生推力。燃气涡轮和内燃机的操作条件的这些差异导致不同的操作环境和应力。
无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何,用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂。在一个方面,基于发动机油组合物的总重量,具有润滑粘度的发动机油的硫含量可为1重量%或更少、或0.8重量%或更少、或0.5重量%或更少、或0.3重量%或更少。在一个方面,基于发动机油组合物的总重量,硫含量可在0.001重量%至0.5重量%、或0.01重量%至0.3重量%的范围内。在一个方面,基于发动机油组合物的总重量,磷含量为0重量%、或0.2重量%或更少、或0.12重量%或更少、或0.1重量%或更少、或0.085重量%或更少、或0.08重量%或更少、或0.06重量%或更少、0.055重量%或更少、或0.05重量%或更少。在一个方面,基于发动机油组合物的总重量,磷含量为0ppm,或可在100ppm至1000ppm、或200ppm至600ppm的范围内。在一个方面,基于发动机油组合物的总重量,总硫酸化灰分含量可为2重量%或更少、或1.5重量%或更少、或1.1重量%或更少、或1重量%或更少、或0.8重量%或更少、或0.5重量%或更少、或0.4重量%或更少。在一个方面,基于发动机油组合物的总重量,硫酸化灰分含量可为0.05重量%至0.9重量%、或0.1重量%至0.2重量%或至多0.45重量%。
在一个方面,润滑组合物的特征在于具有以下中的至少一者:(i)约0.5重量%或更少、或0.4重量%或更少的硫含量,(ii)约0.1重量%或更少的磷含量,以及(iii)约1.5重量%或更少的硫酸化灰分含量,或它们的组合。在一个方面,润滑组合物包含小于约1.5重量%、或小于约1.25重量%、或小于约1.0重量%的未反应的聚异丁烯。
在一些方面,润滑剂组合物是用于涡轮增压直喷(TDI)发动机的发动机油组合物。
本发明所公开的技术还提供了一种在内燃机中减少沉积物和减轻密封件劣化的方法,该方法包括:
(1)向发动机提供润滑剂组合物,该润滑剂组合物包含:
a)具有润滑粘度的油;和
b)选自下式的仲胺的碱性无灰添加剂:
其中R1至R6选自氢、C6-C14芳族基团、C1-C24烃基、或C2至C16烃基、或C3至C12烃基、或C4至C8烃基以及它们的组合,其中R1至R6中的至少两者表示芳族基团,并且R1至R3和R4至R6中不超过两者能够同时为芳族的,并且由R1至R6表示的芳族基团的总和不能超过三个,R1至R3中的任意两者不能同时为氢,除非R1至R3中的一者为芳族基团,或者R4至R6中的任意两者不能同时为氢,除非R4至R6中的一者为芳族基团;以及(2)操作发动机。在一些方面,发动机是涡轮增压直喷(TDI)发动机。
以下实施例提供了对本发明所公开技术的说明。除非另外指明,否则以下实施例中列出的组分的量以基于总组合物的重量的重量百分比给出。这些实施例是非穷举性的,并不旨在限制本技术的范围。
实施例
实施例A
向配备有搅拌器、热电偶、氮气入口和水冷式冷凝器的3L烧瓶中添加四氢呋喃(1500ml)和二苯甲胺(172.8g)。向其中添加2-丁酮(68g),并将混合物在环境室温下搅拌约1小时。在约1.5小时内向该混合物中添加STAB(三乙酰氧基硼氢化钠)(250g),并将反应混合物在环境室温下搅拌约4天。此时,在1.5小时内用2M NaOH(水溶液)(551ml)淬灭反应混合物,控制放热。向反应中添加叔丁基甲基醚(1268ml),并分离有机层。将有机物干燥、过滤,并通过真空汽提分离产物。通过在搅拌下向烧杯中添加2M NaOH(水溶液)1小时来纯化产物。此时,用二氯甲烷(500ml)萃取混合物。将有机物分离并用水(500ml)洗涤,用MgSO4干燥并过滤。然后在减压下汽提该溶液,以得到由以下结构表示的N-二苯甲基丁-2-胺(176.2g):
实施例B
根据实施例A的工序,用α-甲基苄胺使苯甲醛胺化,以得到由以下结构表示的N-苄基-1-苯基乙-1-胺:
实施例C(比较)
根据实施例A的工序,用α-甲基苄胺使2-乙基己醛胺化,以得到由以下结构表示的2-乙基-N-(1-(4-甲氧基苯基)乙基)己-1-胺:
实施例D(比较)
根据实施例A的工序,用1-环己基乙胺使2-乙基己醛胺化,以得到由以下结构表示的N-(1-环己基乙基)-2-乙基己-1-胺:
实施例E
向配备有搅拌器、PTFE热电偶、氮气入口和水冷式冷凝器的5L烧瓶中添加二甲苯(2000ml),随后添加二苯甲胺(238.9g)。向其中添加碳酸钠(207.3g),随后添加1-溴乙基苯(241.3g)。将反应混合物搅拌并加热至140℃保持20小时。此时,将反应混合物冷却并过滤。减压汽提滤液,留下橙色油(130.6g)。使用硅胶柱色谱法进一步纯化产物,用10%乙酸乙酯/己烷洗脱。去除溶剂后,得到具有以下结构的呈浅黄色液体的N-二苯甲基-1-苯基乙-1-胺(170.4g):
实施例F
根据实施例E的工序,用1-溴乙基苯使α-甲基苄胺烷基化,以得到具有以下结构的双(1-苯乙基)胺:
实施例G
根据实施例E的工序,用1-溴乙基苯使1-(4-甲氧基-苯基)乙胺烷基化,得到具有以下结构的1-(4-甲氧基苯基)-N-(1-苯乙基)乙-1-胺:
实施例H(比较)
根据实施例E的工序,用1-溴乙基苯使2-乙基己胺烷基化,以得到具有以下结构的2-乙基-N-(1-苯乙基)己-1-胺:
实施例I(比较)
根据实施例E的工序,用1-溴乙基苯使环己胺烷基化,以得到具有以下结构的1-环己基-N-(1-苯乙基)乙-1-胺:
润滑组合物和测试数据
制备具有润滑粘度的II类基础油中的一系列15W-40发动机润滑剂,该润滑剂含有上述碱性胺添加剂以及常规添加剂,这些常规添加剂包括异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、聚合物粘度调节剂、高碱性清净剂、抗氧化剂(酚酯和二芳基胺的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及如下(表1)的其它常规性能添加剂。每个实施例的钙、镁、磷、锌和灰分含量也部分地呈现在表中以显示出每个实施例具有类似量的这些物质,并且因此提供比较例与本技术的例示性实施例之间的适当比较。
表1(润滑组合物)
1除非另外指明,否则所有处理率均不含油
2常规(氯法)和热“烯”聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂的组合,用脂族和芳族多胺的混合物制备。
3含硼聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。
4高碱性烷基苯磺酸钙清净剂(TBN为170和500mgKOH/g)的组合。
5高碱性硫偶联酚钙清净剂(TBN 400mg KOH/g)。
6硫化烯烃、烷基化二芳基胺化合物和受阻酚酯化合物的组合。
7用芳族胺和芳族多胺的混合物官能化的乙烯-丙烯共聚物。
8其它添加剂包括倾点下降剂、腐蚀抑制剂和消泡剂。
表1中配制的发动机润滑组合物在被设计用于评估润滑剂防止腐蚀和减轻密封件劣化的能力的台架和发动机测试中进行评价。进一步测试润滑组合物以评价防止或减少沉积物形成、提供清洁度、改善氧化稳定性和减少或防止酸介导的磨损或润滑剂劣化的能力。对润滑剂样品进行工业标准沉积和氧化测试,诸如Komatsu热管(KHT)、压力差示扫描量热法(PDSC)(例如L85-99)、MHT TEOST(ASTM D7097)和TEOST 33C(ASTM D6335)。对润滑剂组合物进行工业标准密封件和腐蚀台架测试。
将润滑剂样品进行168小时的150℃碳氟化合物密封件相容性测试。在标准条件下评价浸没于润滑剂中之前和之后的密封件材料(“MB”-Mercedes Benz密封件)DBL6674-FKM。还根据ASTM D6594对润滑剂进行腐蚀测试。组合物和结果汇总于下表2中。
表2(腐蚀和密封件评价)
1铜条腐蚀测试(ASTM D130)。
2ASTM D130视觉等级:1级,名称-轻微变暗,描述-浅橙色,几乎与新鲜抛光的条(1a)相同。
数据表明含有本发明技术的胺添加剂的润滑剂组合物提供由强(D4739)和弱(D2896)两者滴定的TBN,同时维持强耐腐蚀性。
以上提及的每篇文献以引用方式并入本文,包括要求其优先权的任何先前申请,无论是否上文具体列出。任何文献的提及并不是承认该文献符合现有技术或构成任何司法管辖区技术人员的一般知识。除非在实施例中或另外明确指出,否则本说明书中指定物质量、反应条件、分子量、碳原子数目等的所有数值量应理解为由词语“约”修饰。应当理解,本文所述的量、范围和比例的上限和下限可独立地组合。类似地,本发明所公开技术的每种要素的范围和量可与任何其他要素的范围或量一起使用。如本文所用,表达“基本上由……组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物的基本和新型特性的物质。

Claims (44)

1.一种润滑剂组合物,所述润滑剂组合物包含:
a)具有润滑粘度的油;和
b)仲胺,所述仲胺具有键合至胺氮的第一α-碳和第二α-碳,其中所述第一α-碳和所述第二α-碳中的每一者彼此独立地包含选自氢、芳族基团、烃基基团以及它们的组合的取代基,其中至少两个芳族基团位于所述第一α-碳和所述第二α-碳中的任一者或两者处,但不超过位于所述第一α-碳和所述第二α-碳中的任一者上的总共两个芳族基团,其中位于所述第一α-碳和所述第二α-碳上的芳族基团的总和不能超过三个,并且其中每个分别被占据的所述第一α-碳和所述第二α-碳不能含有两个氢取代基,除非存在芳族取代基。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物,其中所述芳族基团选自C6-C14同素环部分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述芳族基团选自苯基、萘基、蒽基、菲基以及它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述芳族基团独立地被C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合取代。
5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述烃基基团选自C1-C24烃基、或C2至C16烃基、或C3至C12烃基、或C4至C8烃基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述烃基基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基以及它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述第一α-碳含有两个芳族取代基,并且所述第二α-碳含有一个芳族取代基和一个烃基取代基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述第一α-碳含有两个芳族取代基,并且所述第二α-碳含有两个烃基取代基且不含芳族取代基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述第一α-碳含有一个芳族取代基和一个烃基取代基,并且所述第二α-碳含有一个芳族取代基和一个烃基取代基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述第一α-碳含有一个芳族取代基和一个烃基取代基,并且所述第二α-碳含有一个芳族取代基且不含烃基取代基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述芳族基团是取代和未取代的苯基,并且所述烃基基团是甲基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中组分b)选自下式的化合物:
其中R1至R6选自氢、C6-C14芳族基团、C1-C24烃基、或C2至C16烃基、或C3至C12烃基、或C4至C8烃基以及它们的组合,其中R1至R6中的至少两者表示芳族基团,并且R1至R3和R4至R6中不超过两者能够同时为芳族的,并且由R1至R6表示的芳族基团的总和不能超过三个,R1至R3中的任意两者不能同时为氢,除非R1至R3中的一者为芳族基团,或者R4至R6中的任意两者不能同时为氢,除非R4至R6中的一者为芳族基团。
13.根据权利要求11所述的润滑剂组合物,其中所述芳族基团选自C6-C14同素环部分。
14.根据权利要求11或12中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述芳族基团选自苯基、萘基、蒽基、菲基以及它们的组合。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述芳族基团独立地被C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合取代。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述烃基基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基以及它们的组合。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的润滑剂组合物,其中R1和R2为芳族的,R3为氢,R4为芳族的,R5为氢,并且R6为C1-C24烃基基团。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的润滑剂组合物,其中R1和R2为芳族的,R3为氢,R4和R5独立地选自C1-C24烃基,并且R6为氢。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的润滑剂组合物,其中R1为芳族的,R2为氢,R3选自C1-C24烃基,R4为氢,并且R5和R6独立地选自C1-C24烃基。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的润滑剂组合物,其中R1为芳族的,R2为氢,R3选自C1-C24烃基,R4为芳族的,R5为氢,并且R6选自C1-C24烃基。
21.根据权利要求11至19中任一项所述的润滑剂组合物,其中R1为芳族的,R2为氢,R3选自C1-C24烃基,R4为芳族的,R5和R6为氢。
22.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述芳族基团是取代和未取代的苯基,并且所述烃基基团是甲基。
23.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中组分b)选自下式的化合物:
其中R3和R6独立地选自氢和甲基,并且R独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合。
24.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中组分b)选自下式的化合物:
其中R6选自氢和甲基,并且R独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合。
25.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中组分b)选自下式的化合物:
其中R4和R5独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基,并且R独立地选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、氨基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基以及它们的组合。
26.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中组分b)选自N-二苯甲基-1-苯基-1-胺、N-二苯甲基丁-2-胺、双(1-苯乙基)胺、N-苄基-1-苯基乙-1-胺、1-(4-甲氧基苯基)-N-苯乙基)乙-1-胺以及它们的混合物。
27.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述具有润滑粘度的油包括矿物油、合成油或它们的组合。
28.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述具有润滑粘度的油是API I类油、II类油、III类油以及它们的混合物中的至少一种。
29.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述仲胺能够根据ASTMD4739进行酸滴定。
30.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述仲胺能够根据ASTMD4739滴定大于100mg KOH/g。
31.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中基于总组合物的重量,所述仲胺以在约0.1重量%至约6重量%、或约0.2重量%至约4重量%、或约0.25重量%至约2重量%、或约0.3重量%至约1重量%范围内的量存在。
32.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述仲胺递送如通过ASTMD4739测量的约0.5mg KOH/g至约8mg KOH/g、或约0.7mg KOH/g至约7mg KOH/g、或约0.7mgKOH/g至约5mgKOH/g、或约0.8mg KOH/g至约4mg KOH/g、或约0.8mg KOH/g至约2.5mg KOH/g、或约0.8mg KOH/g至约1.5mg KOH/g的无灰TBN。
33.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述润滑剂组合物含有1重量%或更少、或0.8重量%或更少、或0.5重量%或更少、或0.3重量%或更少的硫含量。
34.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述润滑剂组合物含有0重量%、或0.2重量%或更少、或0.12重量%或更少、或0.1重量%或更少、或0.085重量%或更少、或0.08重量%或更少、或0.06重量%或更少、或0.055重量%或更少、或0.05重量%或更少的磷。
35.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述润滑剂组合物含有0.4重量%或更少、或0.5重量%或更少、或0.8重量%或更少、或1重量%或更少、或1.2重量%或更少、或1.1重量%或更少、或1.5重量%或更少的硫酸化灰分。
36.根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物,其中所述润滑剂组合物还包含选自以下的添加剂:一种或多种无灰分散剂、粘度调节剂、倾点下降剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、二硫代磷酸锌、清净剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、消泡剂或它们的任何组合。
37.根据权利要求36所述的润滑剂组合物,所述润滑剂组合物还包含选自一种或多种高碱性金属清净剂的清净剂。
38.根据权利要求37所述的润滑剂组合物,其中所述一种或多种高碱性清净剂以足以向所述润滑组合物递送0.05重量%至1.2重量%、或0.25重量%至0.85重量%、或0.15重量%至0.5重量%的硫酸化灰分的量存在。
39.根据权利要求37所述的润滑剂组合物,其中所述一种或多种高碱性清净剂以足以向所述润滑剂组合物递送小于1重量%、或小于0.75重量%或小于0.45重量%的硫酸化灰分的量存在。
40.一种减轻内燃机中曲轴箱密封件劣化的方法,所述方法包括向所述内燃机提供根据前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物。
41.一种润滑内燃机的方法,所述方法包括向所述内燃机提供根据权利要求1至32中任一项所述的组合物以及在正常操作条件下操作所述内燃机。
42.一种中和内燃机中的酸性燃烧副产物的方法,所述方法包括向所述内燃机提供根据权利要求1至28中任一项所述的组合物以及在正常操作条件下操作所述内燃机。
43.一种减轻内燃机中的锈形成的方法,所述方法包括向所述内燃机提供根据权利要求1至39中任一项所述的组合物以及在正常操作条件下操作所述内燃机。
44.根据权利要求1至39中任一项所述的润滑剂组合物用于减少内燃机中的锈形成的用途。
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